CN104718069B - 水系树脂涂膜层叠金属板 - Google Patents

水系树脂涂膜层叠金属板 Download PDF

Info

Publication number
CN104718069B
CN104718069B CN201380053143.2A CN201380053143A CN104718069B CN 104718069 B CN104718069 B CN 104718069B CN 201380053143 A CN201380053143 A CN 201380053143A CN 104718069 B CN104718069 B CN 104718069B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous resin
resin film
layer
metallic plate
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380053143.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104718069A (zh
Inventor
五十岚哲也
中元忠繁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobe Steel Ltd filed Critical Kobe Steel Ltd
Publication of CN104718069A publication Critical patent/CN104718069A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104718069B publication Critical patent/CN104718069B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供即使是将多个水系树脂涂膜层层叠于金属板上的情况下，也没有收缩部等的漂亮的水系树脂涂膜层叠金属板。一种水系树脂涂膜层叠金属板，多个水系树脂涂膜层被层叠于金属板的表面，且在除与金属板接触的水系树脂涂膜层以外的水系树脂涂膜层中含有0.05质量％以上的触变剂。

Description

水系树脂涂膜层叠金属板
技术领域
本发明涉及在汽车、家庭电子产品的框体、内装·外装部件、钢制家具等的外板材料或建筑材料等中使用的树脂涂膜层叠金属板，详细而言，涉及漂亮地层叠有多层的水系树脂的水系树脂涂膜层叠金属板。
背景技术
一直以来，在汽车、电子产品或建材等中广泛使用锌系镀敷钢板。但是，锌系镀敷金属板由于在原来状态下耐腐蚀性、与涂料的密合性不充分，所以实施无铬酸盐处理、磷酸盐处理，在要求更高的耐腐蚀性的情况下，在这些化学转化处理层上设置水系树脂涂膜。
为了赋予这样的以耐腐蚀性为中心的特性，在金属板上构成仅1层的树脂涂膜的方法是主要倾向。但是，近来，不仅要求耐腐蚀性、润滑性，而且要求着色设计、耐磨性等特性的情况也不少。为了在不降低耐腐蚀性的情况下追加这些特性，考虑了增加水系树脂涂膜层的膜厚的方法。例如有单纯地增加每1层的膜厚的方法、或进一步层叠树脂涂膜的方法。
在单纯地增加每1层的膜厚的方法中，具体而言，有通过提高水系树脂涂膜形成用组合物的固体成分浓度来使涂布于金属板上的树脂量增加的方法，但由于水系树脂涂膜形成用组合物的粘度上升，循环性降低，所以高速生产线上的制造变得困难，因此，导致成本高。
此外，在进一步层叠多个树脂涂膜层的方法中，考虑了在金属板上形成1层水系树脂涂膜层，并在其上层层叠溶剂系树脂涂膜层的方法。但是，不仅大量使用高成本且环境负荷物质即稀释剂，而且需要庞大的烧结工序、溶剂气体燃烧处理设备，消耗巨大的能源。
另一方面，若将水系树脂涂膜层进一步层叠于水系树脂涂膜层上，则变成涂装于具有防水性的有机物即树脂上，所以通过相对于树脂的润湿性低的水系树脂涂膜形成用组合物难以均匀地涂装。即，即使在刚涂布水系树脂涂膜形成用组合物后为均匀的湿膜，也会随着干燥的进行而局部凸起，在上侧的水系树脂涂膜层中产生厚度差、不连续部位，干燥后产生不存在水系树脂涂膜层的部位(凹坑部)，不会变成均匀的膜，难以漂亮地完成。其原因在于，由于薄膜涂装中使用的水系树脂涂膜形成用组合物的固体成分低，所以刚被涂布到金属板上后的湿膜在作为介质的水完全干燥之前，因粘度低而导致流动性不得不变高。
顺便提一下，专利文献1～5中公开了将多个水系树脂涂膜层层叠于金属板上的水系树脂涂膜层叠金属板。但是，这些文献中上述的问题自然不用说，其解决计策也完全未触及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-22911号公报
专利文献2：日本特开2003-55776号公报
专利文献3：日本特开2005-133172号公报
专利文献4：日本特表2009-521608号公报
专利文献5：日本特开2006-22370号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供即使是将多个水系树脂涂膜层层叠于金属板上的情况下，也没有凹坑部等的漂亮的水系树脂涂膜层叠金属板。此外，课题还在于提供无论水系树脂涂膜层叠金属板中的水系树脂涂膜有无着色，耐损伤性均优异的水系树脂涂膜层叠金属板。
用于解决课题的方案
本发明的水系树脂涂膜层叠金属板的特征在于，多个水系树脂涂膜层被层叠于金属板的表面，在除与金属板接触的水系树脂涂膜层以外的水系树脂涂膜层中，含有0.05质量％以上的触变剂。
作为一个方式，本发明的水系树脂涂膜层叠金属板还包含在与金属板接触的水系树脂涂膜层中不含有触变剂的水系树脂涂膜层叠金属板。
触变剂优选为聚酰胺系。
所层叠的多个水系树脂涂膜层的合计膜厚优选为0.1～10μm。
在与金属板接触的水系树脂涂膜层中，优选含有5质量％以上的聚氨酯树脂。
本发明中，还包含水系树脂涂膜层叠金属板的制造方法，水系树脂涂膜层叠金属板的制造方法的特征在于，其包括以下工序：在金属板上涂布水系树脂涂膜层形成用组合物而形成水系树脂涂膜层的第1工序；在与金属板接触的水系树脂涂膜层上进一步涂布含有触变剂的水系树脂涂膜层形成用组合物的第2工序。
在第1工序中，优选涂布在25℃、剪切速度为1sec-1时粘度为7mPa·s以上的水系树脂涂膜形成用组合物。此外，在第1工序中，优选涂布含有1质量％以上的交联剂的水系树脂涂膜形成用组合物。
发明效果
通过本发明，能够以低成本提供即使在使用对树脂涂膜的润湿性低的水系树脂涂膜形成用组合物将多个水系树脂涂膜层层叠于金属板上的情况下，也防止了凹坑部等外观不良的产生的漂亮的水系树脂涂膜层叠金属板。
具体实施方式
本发明人们对即使在使用对树脂的润湿性低的水系树脂涂膜形成用组合物的情况下，将不会形成凹坑部而均匀地涂装的湿膜的状态也如何才能够保持均匀的状态直至干燥后为止进行了研究。并且，若在像水系树脂涂膜形成用组合物在辊涂机等制造线上循环的状态那样的高剪切速度区域中使水系树脂涂膜形成用组合物的粘度保持低的状态、且仅在像将水系树脂涂膜形成用组合物涂布到金属板上后的静置状态那样的低剪切速度区域中提高水系树脂涂膜形成用组合物的粘度，则能够抑制凹坑部的产生，并且能够顺利地进行水系树脂涂膜形成用组合物的循环。为了达到这样的状态，在水系树脂涂膜形成用组合物中添加触变剂是有效的，由此通过该思想而想到了本发明。
此外，本发明人们还对不管水系树脂涂膜层叠金属板中的水系树脂涂膜有无着色，均能够得到耐损伤性优异的水系树脂涂膜层叠金属板进行了研究。
作为避免水系树脂涂膜层叠金属板的耐损伤性的降低的方法，主要考虑以下那样的方法。
(1)使用坚韧、且机械特性优异的硬的树脂。
(2)导入体质颜料、树脂珠等硬的添加剂。
(3)通过调整为伤痕不易显眼的银色、并选择与镀敷表面类似的涂装色调来使伤痕不显眼。
(4)通过提高镀敷表面粗糙度、或使用金属光泽低的合金镀层，来减小皮膜面与伤痕部的光泽差而使伤痕不显眼。
但是，上述(3)的方法由于设计性受到限定，此外，上述(4)的方法由于镀敷工序变得繁杂，所以不优选。并且，上述(2)的方法有可能引起条纹等水系树脂涂膜层叠金属板的外观不良。
因此，采用无论是透明的水系树脂涂膜层叠金属板，还是着色的水系树脂涂膜层叠金属板，均能够避免耐损伤性的降低，进而工序简便且也难以产生外观不良的上述(1)的方法。具体而言，使与金属板接触的水系树脂涂膜层中含有坚韧、且机械特性优异的硬的树脂即聚氨酯树脂。通过含有聚氨酯树脂，从而不管水系树脂涂膜有无着色，都能够谋求耐损伤性的提高。
聚氨酯树脂是将使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的氨基甲酸酯预聚物用链延长剂进行链延长反应而得到的物质。聚氨酯树脂的机械特性根据作为主要原材料的多元醇成分的种类及分子量、链延长剂的种类、聚合前的异氰酸酯基与醇基的比率等发生较大变化。特别是关于链延长剂，由于不仅其自身的作用，而且通过与体系中的过量异氰酸酯的二次反应，容易引起脲基甲酸酯交联、缩二脲交联等生成反应，所以对生成的聚氨酯树脂的机械特性造成较大影响。因此，通过在聚合时适当调整链延长剂的添加量、异氰酸酯基与醇基的比率等，能够得到硬且坚韧的聚氨酯树脂。通过使水系树脂涂膜形成用组合物中含有规定量的这样的硬且坚韧的聚氨酯树脂，从而无论水系树脂涂膜层叠金属板中的水系树脂涂膜有无着色，均能够得到耐损伤性优异的水系树脂涂膜层叠金属板，通过该思想而想到了本发明。
以下，对本发明的水系树脂涂膜层叠金属板的构成材料进行说明。
[触变剂]
本发明中，在薄膜涂装中使用的水系树脂涂膜形成用组合物中，添加了触变剂。触变剂可以使用例如膨润土、碳酸钙、高岭土、粘土等填料、聚合亚麻籽油、蓖麻油蜡、聚烯烃、硅胶、铝有机酸盐、纤维素、酰胺蜡类、后述的聚酰胺系触变剂等。
触变剂优选为聚酰胺系触变剂(聚酰胺胺盐)。聚酰胺系触变剂为使二羧酸与二胺反应而得到的物质，但只要是在水系树脂涂膜形成用组合物中能够分散的触变剂则没有特别限定。作为聚酰胺系触变剂，例如，作为DISPARLON(注册商标)AQ系列，可以从楠本化成公司等获得。AQ系列中，使用以下的化学式(R、R’为烷基)所示的聚酰胺作为主要成分，AQ系列中的聚酰胺的分子量为3000以下。
[化学式1]
认为聚酰胺系触变剂在涂料中形成3维网眼结构，触变剂彼此或者与涂料中的树脂和二氧化硅粒子等体质颜料、着色颜料等产生空间阻碍、或者进行吸附而增大粒子彼此的空间阻碍来发挥水系树脂涂膜形成用组合物的流动性抑制效果。该网眼结构由容易被一定程度的剪切力破坏的程度的范德华力、氢键那样的弱的键构成，网眼结构可被剪切力切断，但若静置则网眼结构再次复原。因此，通过在水系树脂涂膜形成用组合物中添加触变剂，从而表现出触变性(摇变性)，在高剪切速度区域中网眼结构被切断而粘性变低，若静置而变成低剪切速度区域则网眼结构复原而粘性变高。
本发明的水系树脂涂膜层叠金属板中，多个水系树脂涂膜层被层叠于金属板的表面，且在除与金属板接触的水系树脂涂膜层以外的水系树脂涂膜层中含有0.05质量％以上(优选0.1质量％以上、更优选0.2质量％以上)的触变剂。以下，水系树脂涂膜层按照从与金属板接触的层靠近金属板的顺序称为第1层、第2层、…，对于邻接的两层，将靠近金属板的层称为下层，将远离金属板的层称为上层。另外，本发明中，所层叠的水系树脂涂膜的层数没有特别限定，可以是两层，也可以是三层以上。以后，在所谓的“第2层以后的各层”的记载中，也含有仅为第2层的情况(层数为两层的情况)。
由于在第2层以后的水系树脂涂膜层的各层中的触变剂的含有率低于0.05质量％的情况下，水系树脂涂膜形成用组合物的低剪切速度区域的粘度没有充分变高，所以难以将刚涂装后为均匀的湿膜保持在均匀的状态直至干燥后为止，湿膜发生流动而容易产生凹坑部。
此外，在第1层中也可以不含有触变剂，但例如也可以含有0.05质量％以上(优选0.1质量％以上、更优选0.2质量％以上)的触变剂。通过提高水系树脂涂膜形成用组合物的低剪切速度区域中的粘度，能够更可靠地将第1层保持在均匀的状态直至干燥后为止。此外，即使在如后述那样在各层中包含颜料的情况下，也能够在第1层中防止因颜料移动而产生偏析，在第2层以后的各层中更可靠地防止颜料偏析，抑制由颜料偏析而产生的颜色较浓的部分(有时称为麻点(color concentration))所产生的颜色不均。
此外，第1层及第2层以后的水系树脂涂膜层的各层中的触变剂的含有率优选为6质量％以下。通过使触变剂的含有率为6质量％以下，能够抑制粘度过于变高、因流平不良而产生涂布不均的情况。
[水系树脂涂膜层形成用水性聚氨酯树脂]
本发明的水系树脂涂膜层叠金属板为在原板的一面或两面上形成有多个水系树脂涂膜层的金属板，作为其基体用树脂，可以根据水性聚氨酯树脂等用途适当选择。作为水性聚氨酯树脂，可适当使用日本特开2005-199673号公报中记载的酸值为10～60mgKOH/g的含羧基的聚氨酯树脂。含羧基的聚氨酯树脂为必须使用含有羧基的多元醇而合成的聚氨酯树脂的水分散体。
为了使第1层变得坚韧，优选在第1层中含有5质量％以上(更优选12质量％以上、进一步优选18质量％以上)的聚氨酯树脂，聚氨酯树脂更优选为含羧基的聚氨酯树脂。通过含有聚氨酯树脂能够使第1层坚韧，通过在第1层中含有5质量％以上，能够得到耐损伤性优异的水系树脂涂膜层叠金属板。另外，由于优选在第1层中除了添加聚氨酯树脂以外，还添加5质量％左右的胶态二氧化硅等防锈·体质颜料，所以第1层中的聚氨酯树脂的含有率优选为95质量％以下。
含羧基的聚氨酯树脂是将氨基甲酸酯预聚物用链延长剂进行链延长反应而得到的树脂。并且，上述氨基甲酸酯预聚物是使后述的聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的。例如，使用聚异氰酸酯成分和多元醇成分，能够按照以NCO/OH比计异氰酸酯基变得过量的方式制作较低分子量的含羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。合成上述氨基甲酸酯预聚物的温度没有特别限定，但可以在50～200℃的温度下进行合成。
作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的聚异氰酸酯成分，优选使用选自由甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)组成的组中的至少1种聚异氰酸酯。这是由于，通过使用所述聚异氰酸酯，可得到耐腐蚀性、反应控制的稳定性优异的树脂皮膜。除了上述优选的聚异氰酸酯以外，在不降低耐腐蚀性、反应控制的稳定性的范围内，也可以使用其他的聚异氰酸酯，但优选的聚异氰酸酯成分的含有率优选事先设为全部聚异氰酸酯成分的70质量％以上。这是由于，若优选的聚异氰酸酯成分的含有率低于70质量％，则存在耐腐蚀性、反应控制的稳定性降低的倾向。作为上述优选的聚异氰酸酯成分以外的聚异氰酸酯，可列举出例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等。上述聚异氰酸酯可以单独使用，或者将至少2种以上混合使用。
作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的多元醇成分，优选适当使用1，4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇、及具有羧基的多元醇这3种全部的多元醇，使3种全部为二醇较佳。这是由于，通过使用所述多元醇成分，可得到耐腐蚀性、滑动性优异的树脂皮膜。此外，通过使用1，4-环己烷二甲醇作为多元醇成分，能够提高所得到的聚氨酯树脂的防锈效果。
上述聚醚多元醇只要是分子链上具有至少2个以上羟基、且主骨架由环氧烷烃单元构成的多元醇则没有特别限定，可列举出例如聚氧乙二醇(有时简称为“聚乙二醇”)、聚氧丙二醇(有时简称为“聚丙二醇”)、聚氧四亚甲基二醇(有时简称为“聚四亚甲基二醇”或“聚四亚甲基醚二醇”)等，可以使用市售的聚醚多元醇。上述聚醚多元醇中，优选使用聚氧丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。上述聚醚多元醇的官能团数只要至少为2个以上则没有特别限定，例如也可以是3官能、4官能以上的多官能。
上述聚醚多元醇可通过例如以具有活性氢的化合物作为引发剂，加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃来得到。作为上述具有活性氢的化合物，可列举出例如丙二醇、乙二醇等二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺等三醇、二甘油、季戊四醇等四醇、以及山梨糖醇、蔗糖、磷酸等。此时，作为使用的引发剂，若使用二醇，则可得到2官能的聚醚多元醇，若使用三醇，则可得到3官能的聚醚多元醇。
此外，聚氧四亚甲基二醇可通过例如四氢呋喃的开环聚合来得到。
上述聚醚多元醇优选使用例如平均分子量约为400～4000左右以下的市售的聚醚多元醇。这是由于，若平均分子量低于约400则树脂皮膜硬，若超过4000则过于变软。另外，平均分子量由多元醇的OH值(羟值)求出。
本发明中，将上述1，4-环己烷二甲醇与聚醚多元醇的质量比设为1，4-环己烷二甲醇∶聚醚多元醇＝1∶1～1∶19也是优选的方式。这是由于，通过使用一定比率的具有防锈效果的1，4-环己烷二甲醇，能够进一步提高所得到的聚氨酯树脂的防锈效果。
本发明中使用的具有羧基的多元醇只要是具有至少1个以上的羧基和至少2个以上的羟基的多元醇，则没有特别限定，可列举出例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙酸、二羟基琥珀酸等。
除了上述优选的多元醇成分以外，在不降低耐腐蚀性的范围内也可以使用其他的多元醇，但优选的多元醇成分的含有率优选为全部多元醇成分的70质量％以上。这是由于，若优选的多元醇成分的含有率低于70质量％，则存在耐腐蚀性降低的倾向。作为上述优选的多元醇成分以外的多元醇，只要是具有多个羟基的物质则没有特别限定，可列举出例如低分子量的多元醇、高分子量的多元醇等。低分子量的多元醇为分子量为500左右以下的多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等三醇。
高分子量的多元醇为分子量超过500左右的多元醇，可列举出例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHMA)等缩合系聚酯多元醇；聚-ε-己内酯(PCL)那样的内酯系聚酯多元醇；聚六亚甲基碳酸酯等聚碳酸酯多元醇；及丙烯酸多元醇等。
在氨基甲酸酯预聚物合成反应结束后，所得到的含羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物通过用碱进行中和，能够在水中乳化分散。作为上述中和剂，没有特别限定，可以使用氨；三乙胺、三乙醇胺等叔胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，优选使用三乙胺。
将含羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物乳化分散后，可以在水中使用多胺等链延长剂进行链延长反应。另外，链延长反应根据所使用的链长延长剂的反应性，可以在乳化分散前、与乳化分散同时、或乳化分散后适当进行。
作为链延长剂，没有特别限定，可列举出例如多胺、低分子量的多元醇、烷醇胺等。作为上述低分子量的多元醇，可以使用与上述相同的多元醇，作为上述多胺，可列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；二氨基环己基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺；肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类等。它们中，优选使用乙二胺和/或肼作为链延长剂成分。此外，作为上述烷醇胺，可列举出例如二乙醇胺、单乙醇胺等。
本发明中，使用含羧基的聚氨酯树脂的水性分散液是优选的方式。含羧基的聚氨酯树脂的水性分散液可以通过公知的方法来制作，例如可以通过将含羧基的氨基甲酸酯预聚物的羧基用碱中和并在水中进行乳化分散而进行链延长反应的方法、将含羧基的聚氨酯树脂在乳化剂的存在下通过高剪切力进行乳化分散而进行链延长反应的方法等来制作，也可以基于已知的方法(例如，日本特开2005-199673号公报)来制作。
另外，在第2层以后的各层中含有聚氨酯树脂的情况下，也可以与上述同样地调整。此外，耐损伤性在第1层及第2层以后的各层含有氨基甲酸酯树脂的情况下变高。
[水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物]
在形成水系树脂涂膜层时，优选将二氧化硅粒子与上述水性聚氨酯树脂一起作为组合物而使用。二氧化硅粒子在组合物的固体成分100质量％中优选为5～30质量％左右。作为二氧化硅粒子，优选胶态二氧化硅，作为胶态二氧化硅，没有特别限定，但从在第1层的水系树脂涂膜形成用组合物中的分散性、耐腐蚀性提高效果等观点出发，优选粒径为1～20nm的胶态二氧化硅，具体而言，可列举出粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(市售品中，日产化学工业株式会社制的“SNOWTEX(注册商标)XS”)、粒径为8～11nm的胶态二氧化硅(市售品中，日产化学工业株式会社制的“SNOWTEX(注册商标)S”)、粒径为10～20nm的胶态二氧化硅(市售品中，日产化学工业株式会社制的“SNOWTEX(注册商标)40”)等，它们中，特别优选“SNOWTEX(注册商标)40”。此外，也可以是在第1层和第2层以后的各层中，一者含有二氧化硅粒子，另一者不含有二氧化硅粒子。
此外，第1层优选含有5质量％以上的胶态二氧化硅，更优选为7质量％以上且40质量％以下，进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。胶态二氧化硅由于能够赋予耐腐蚀性、且为硬的粒子，所以能够提高加工时的第1层的损伤性。若胶态二氧化硅的含量变得少于5质量％，则有可能耐腐蚀性降低。此外，若胶态二氧化硅的含量超过40质量％，则有时水系树脂涂膜的造膜性降低，耐腐蚀性降低，或者皮膜变脆而加工性劣化。另外，钢板密合性及耐腐蚀性在第1层含有胶态二氧化硅的情况下变高，阻挡性在第2层以后的各层、特别是最上层不含有胶态二氧化硅的情况下变高。
此外，为了最大限度地发挥胶态二氧化硅的效果，优选胶态二氧化硅的平均粒径在3～15nm的范围内。这是因为：胶态二氧化硅的平均粒径越小，水系树脂涂膜的耐腐蚀性越提高，但若平均粒径变得低于3nm左右，则存在耐腐蚀性的提高效果饱和的倾向，此外，由于水系树脂涂膜形成用组合物的稳定性降低而变得容易凝胶化。另一方面，若胶态二氧化硅的平均粒径超过15nm，则存在第1层的造膜性降低，耐腐蚀性劣化的倾向。
作为胶态二氧化硅的平均粒径的测定方法，可列举出西尔斯法(Sears Method)、BET法、及动态光散射法等，例如，在粒径为4～6nm的情况下优选采用西尔斯法，在粒径为10～100nm的情况下优选采用BET法，在链状二氧化硅的情况下优选采用动态光散射法。
此外，在水性聚氨酯树脂组合物中，也可以含有蜡。工业上优选的是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、改性蜡、与乙烯或丙烯的共聚系蜡、乙烯系共聚蜡；这些的氧化物、及赋予了羧基的衍生物等、以及赋予了酸基的石蜡系蜡、巴西棕榈蜡等。蜡在组合物100质量％中优选为0.5～20质量％左右。
为了将水性聚氨酯树脂交联，也可以添加交联剂。从反应性的方面出发，优选环氧系交联剂，可列举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚类、聚缩水甘油胺类等。作为这样的环氧系交联剂，可获得DIC公司制的EPICLON(注册商标)CR75、CR5L等。交联剂相对于树脂100质量份优选设为1～20质量份左右，更优选为2质量份以上且10质量份以下。通过含有1质量份以上交联剂，第1层变得坚韧，能够进一步提高耐损伤性。
[水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物]
在本发明的水系树脂涂膜层叠金属板的水系树脂涂膜层中，作为基体用树脂也可以使用水性聚乙烯树脂。
为了形成水系树脂涂膜层而在本发明中使用的水性聚乙烯树脂组合物优选为包含乙烯-不饱和羧酸共聚物、沸点为100℃以下的胺、1价的金属的化合物、氮杂环丙烷化合物等交联剂、以及根据需要所使用的二氧化硅粒子、蜡等的聚乙烯乳液组合物。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物。作为不饱和羧酸，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，可以通过将它们中的1种以上与乙烯利用公知的高温高压聚合法等进行聚合来得到共聚物。作为共聚物，最优选无规，但也可以是嵌段共聚物、接枝了不饱和羧酸部分那样的共聚物。另外，作为不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸。此外，也可以使用丙烯或1-丁烯等烯烃系单体来代替乙烯的一部分，进而只要在不阻碍本发明的目的的范围内，也可以将其他公知的乙烯基系单体进行部分共聚(10质量％左右以下)。
不饱和羧酸相对于乙烯的共聚比率在设单体总量为100质量％时，优选不饱和羧酸为10～40质量％。由于若不饱和羧酸少于10质量％，则由离子团簇产生的分子间缔合的基点、或成为与交联剂的交联点的羧基少，所以有时不发挥涂膜强度效果，耐胶带剥离性、脱脂工序后的耐腐蚀性变得不充分，并且聚乙烯乳液组合物的乳化稳定性差，所以不优选。更优选的不饱和羧酸的下限为15质量％。另一方面，若不饱和羧酸超过40质量％，则树脂涂膜的耐腐蚀性、耐水性差，脱脂工序后的耐腐蚀性仍然降低，所以不优选。更优选的上限为25质量％。
由于上述乙烯-不饱和羧酸共聚物具有羧基，所以通过用有机碱、金属离子进行中和，能够乳液化(水分散体化)。本发明中，作为有机碱，使用沸点为100℃以下的胺。由于沸点超过100℃的胺类在使树脂涂膜干燥时容易残留在金属上而树脂涂膜的吸水性增加，所以导致耐腐蚀性的降低。因而，本发明中，在为了形成涂膜而使用的聚乙烯乳液组合物中不含有沸点超过100℃的胺类。此外，由于也没有见到氨的添加效果，所以也不含有氨。上述沸点采用大气压下的沸点。
作为沸点为100℃以下的胺的具体例子，可列举出三乙胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基吡咯烷、四甲基二氨基甲烷、三甲基胺等叔胺；N-甲基乙基胺、二异丙基胺、二乙基胺等仲胺；丙基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、异丁基胺、1，2-二丁基丙基胺、3-戊基胺等伯胺等，可以使用1种或将2种以上混合使用。它们中优选叔胺，最优选的是三乙胺。
相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，沸点为100℃以下的胺的量设为0.2～0.8摩尔(20～80摩尔％)的范围。这是由于若为该范围，则耐腐蚀性、耐胶带剥离性良好。认为若沸点为100℃以下的胺少于0.2摩尔，则聚乙烯乳液中的树脂粒子的粒径变大，因此不会发挥上述效果。此外，由于若使用超过0.8摩尔的沸点为100℃以下的胺，则有时聚乙烯乳液组合物增稠而发生凝胶化，所以不优选。更优选的上述胺的量的上限为0.6摩尔，进一步优选的上限为0.5摩尔，更优选的上述胺量的下限为0.3摩尔。
本发明中，1价的金属离子也是为了中和而使用。对于耐溶剂性、涂膜硬度的提高是有效的。因此，在聚乙烯乳液组合物中添加有一价的金属的化合物。作为1价的金属的化合物，优选含有选自钠、钾、锂中的1种或2种以上的金属，优选这些金属的氢氧化物、碳酸化物或氧化物。其中，优选NaOH、KOH、LiOH等，NaOH性能最好而优选。
相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，该1价的金属的化合物的量设为0.02～0.4摩尔(2～40摩尔％)的范围。由于若上述金属化合物量少于0.02摩尔，则乳化稳定性变得不充分，但若超过0.4摩尔，则所得到的树脂涂膜的吸湿性(特别是相对于碱性溶液)增大，脱脂工序后的耐腐蚀性劣化，所以不优选。更优选的金属化合物量的下限为0.03摩尔，进一步优选的下限为0.1摩尔，更优选的金属化合物量的上限为0.3摩尔，进一步优选的上限为0.2摩尔。
上述沸点为100℃以下的胺和上述1价的金属化合物的各自的使用量优选的范围如上所述，它们均是为了将乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基中和并进行乳液化而使用的。因此，若它们的合计量(中和量)过多，则有时聚乙烯乳液组合物的粘度急剧上升而发生固化，并且过量的碱成分成为耐腐蚀性劣化的原因，所以为了使其挥发需要巨大的能量，因此，不优选。但是，若中和量过少，则乳化性差，所以仍然不优选。因此，沸点为100℃以下的胺和上述1价的金属化合物的合计使用量相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，优选设为0.3～1.0摩尔的范围。
聚乙烯乳液组合物优选含有具有2个以上可与羧基反应的官能团的交联剂。在聚乙烯乳液组合物中的固体成分100质量％中，优选含有1～20质量％的上述交联剂，优选含有5～10质量％。另外，作为交联剂量相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物的比率，优选根据共聚物中的羧基量而适当变更交联剂量，但通常相对于共聚物100质量份，优选将交联剂设为0.5～50质量份(更优选5～20质量份)。
作为1分子中具有2个以上可与羧基反应的官能团的交联剂，没有特别限定，但可列举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚类；聚缩水甘油胺类等含缩水甘油基的交联剂；4，4’-双(吖丙啶羰基氨基)二苯基甲烷、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮杂环丙烷羧基酰胺)、N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮杂环丙烷羧基酰胺)、甲苯双氮杂环丙烷羧基酰胺等2官能氮杂环丙烷化合物；三-1-氮杂环丙烷基氧化膦、三〔1-(2-甲基)氮杂环丙烷基〕氧化膦、三羟甲基丙烷三(β-氮杂环丙烷基丙酸酯)、三-2，4，6-(1-氮杂环丙烷基)-1，3，5-三嗪、四甲基丙烷四氮杂环丙烷基丙酸酯等3官能以上的氮杂环丙烷化合物或它们的衍生物等含氮杂环丙烷基的交联剂作为优选例，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，优选含氮杂环丙烷基的交联剂。另外，也可以将多官能氮杂环丙烷与1官能氮杂环丙烷(吖丙啶等)并用。
在本发明中使用的聚乙烯乳液组合物中，以固体成分换算也可以含有5～40质量％的二氧化硅粒子。对于耐腐蚀性、涂装性、耐损伤性等的提高是有效的，并且对于脱脂后的耐腐蚀性及耐胶带剥离性的改善也是有效的。若少于5质量％，则难以体现出这些效果，但若超过40质量％，则二氧化硅粒子的比例过度变高而造膜性降低，在进行干燥工序时，有时在树脂涂膜中产生裂纹，导致耐腐蚀性降低，所以不优选。进而，二氧化硅粒子变得作为增磨剂起作用，提高涂膜的润滑性，降低摩擦系数，产生加工时的模具的磨损，缩短模具的寿命。更优选的二氧化硅粒子量的下限为10质量％，上限为30质量％。此外，也可以在第1层和第2层以后的各层中，一者含有二氧化硅粒子，另一者不含有二氧化硅粒子。
为了最大限度地得到上述那样的二氧化硅粒子的效果，优选使二氧化硅粒子的平均粒径在1～200nm的范围内。二氧化硅粒子的粒径变得越小，涂膜的耐腐蚀性越提高。认为其通过树脂涂膜致密化，密合性提高，从而进一步提高耐腐蚀性。从这样的观点出发，二氧化硅粒子的粒径越小越好，但若变成极端微小的粒子，则上述效果饱和，所以粒径的下限优选为1nm。另一方面，若二氧化硅粒子的粒径超过200nm，则使树脂涂膜的表面变粗糙，无法形成致密的树脂涂膜，进而，由于二氧化硅粒子也作为增磨剂起作用，所以导致加工性的劣化，因此，不优选。特别是在重视脱脂后的耐腐蚀性的情况下，优选将二氧化硅粒子的平均粒径设为4～20nm的范围。
这样的二氧化硅粒子通常作为胶态二氧化硅已知，本发明中，可优选使用例如“SNOWTEX(注册商标)”系列(日产化学工业株式会社制的胶态二氧化硅)的“XS”、“SS”、“40”、“N”、“UP”等。并且，耐胶带剥离性在第2层以后的各层含有聚乙烯树脂及胶态二氧化硅的情况下变高。
此外，在聚乙烯乳液组合物中也可以含有蜡。工业上优选的是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、改性蜡、与乙烯或丙烯的共聚系蜡、乙烯系共聚蜡中它们的氧化物、及赋予了羧基的衍生物等、此外赋予了酸基的石蜡系蜡、巴西棕榈蜡等。蜡在组合物100质量％中优选为0.5～20质量％左右。
关于聚乙烯乳液组合物的制备方法，首先，将乙烯-不饱和羧酸共聚物与水性介质一起投入例如均化器装置等中，根据需要在70～250℃的加热下，以水溶液等的形态适当添加沸点为100℃以下的胺和1价的金属的化合物(先添加沸点为100℃以下的胺，或者大致同时添加沸点为100℃以下的胺和1价的金属的化合物)，利用高剪切力进行搅拌。二氧化硅粒子、交联剂等可以在任一阶段进行添加，但为了在添加交联剂后不会进行交联反应而发生凝胶化，优选不给予热。
上述聚乙烯乳液组合物中，在不阻碍本发明的目的的范围内，也可以适当添加稀释溶剂、防结皮剂、流平剂、消泡剂、渗透剂、乳化剂、造膜助剂、着色颜料、增稠剂、硅烷偶联剂、蜡、其他的树脂等。
[水系树脂涂膜形成用组合物及其涂布方法]
在制备本发明中使用的水系树脂涂膜形成用组合物(例如上述水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物、上述水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物等)时，只要将各成分混合即可。根据需要，优选将各成分一起、或分别进行乳化，作为水分散体进行混合。
上述触变剂在形成第2层以后的各层的水系树脂涂膜形成用组合物中必须含有。另一方面，上述触变剂可以添加到形成第1层的水系树脂涂膜形成用组合物中，也可以不添加。
将水系树脂涂膜形成用组合物涂布到原板上的方法没有特别限定，只要使用公知的涂布方法、即辊涂法、喷雾法、帘流涂布法等涂布到金属板表面的一面或两面上并进行加热干燥即可。关于加热干燥温度，优选在所使用的交联剂与羧基进行交联反应的温度下进行。此外，在使用球形的聚乙烯蜡作为润滑剂的情况下，预先维持球形在之后的加工工序中的加工性变得良好，所以优选在70～130℃的范围内进行干燥。
[着色颜料]
也可以在水系树脂涂膜层的至少1层中包含着色颜料。刚涂布到金属板上后的湿膜在作为介质的水完全干燥之前，着色颜料在湿膜中移动。特别是在金属板的伤痕部周围的涂料容易滞留的部分等中着色颜料容易偏析，干燥后的涂膜容易变得颜色不均。但是，若在水系树脂涂膜形成用组合物中添加触变剂，则可抑制水系树脂涂膜形成用组合物的流动。因此认为，在水系树脂涂膜层中不仅能够防止凹坑部的产生，还能够防止颜色不均的产生。此外，可以是第1层和第2层以后的各层中一者包含着色颜料，另一者不包含着色颜料，也可以是第1层和第2层以后的各层中的任一者均不包含着色颜料。另外，鲜艳性(着色时的光泽性)在第2层以后的各层不包含着色颜料的情况下变高，隐蔽性在第1层及第2层以后的各层包含着色颜料的情况下变高。
此外，在本发明的水系树脂涂膜形成用组合物中添加有聚酰胺系触变剂的情况下，能够进一步抑制着色颜料的偏析。认为聚酰胺是许多单体通过酰胺键键合而成的聚合物，通过范德华力、氢键而形成三维网眼结构，通过聚酰胺彼此的空间障碍、聚酰胺吸附到树脂、着色颜料上而空间障碍进一步提高，从而抑制刚涂布到金属板上后的湿膜中的着色颜料的移动，颜色不均防止能力更加提高。
所层叠的多个水系树脂涂膜层的合计膜厚优选为0.1～10μm。在上述水系树脂涂膜层包含颜料的情况下，若膜厚超过10μm，则通过颜料移动而产生的颜料的轻微的偏析累积，产生麻点，其结果是，产生外观受损的可能性。此外，从耐损伤性提高的观点出发，第1层的膜厚优选为0.4μm以上，更优选为0.8μm以上。
作为用于着色成下述的各颜色的颜料种类的例子，可列举出红色：不溶性偶氮系(萘酚系及酰替苯胺系)或溶性偶氮系等有机系颜料、铁丹、镉红、铅丹等无机系颜料、黄色：不溶性偶氮系(萘酚系及酰替苯胺系)、溶性偶氮系、喹吖啶酮、苯并咪唑酮系、喹喔啉系、异吲哚啉酮系等有机系颜料、铬黄、镉黄、镍钛黄、黄丹、铬酸锶等无机系颜料、绿色：有机酞菁系颜料、蓝色：有机酞菁系颜料、二噁嗪系颜料、普鲁士蓝、群青、钴蓝、翡翠绿等无机系颜料、橙色：苯并咪唑酮系、吡唑啉酮系等有机系颜料、白色：氧化钛、碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、锌钡白、铅白等无机系颜料等。通过将上述着色颜料中2种以上同色但化学结构不同的着色颜料、或者不同颜色的着色颜料以适当的配合比混合，能够着色成灰色、茶色、紫色、红紫色、蓝紫色、橙色、金黄色等所期望的颜色。
另外，在水系树脂涂膜层的至少1层中也可以包含除体质颜料等着色颜料以外的颜料。作为体质颜料，可列举出例如滑石、云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。
[颜料分散剂]
本发明中，颜料的分散性也是为了抑制颜料的偏析而重要的因素之一，优选在水系树脂涂膜形成用组合物中添加颜料分散剂。优选的颜料分散剂为选自由水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂及非离子系表面活性剂组成的组中的1种以上。另外，在使用它们的情况下，颜料分散剂残留在着色涂膜中。
作为水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂，优选酸值为50～300左右。具体而言，水溶性丙烯酸树脂为50质量％以下的(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸酯等的共聚物的碱中和物。水溶性苯乙烯丙烯酸树脂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯50～95质量％与(甲基)丙烯酸或马来酸等的共聚物的碱中和物。作为其他能够共聚的单体，可列举出含磺酸基的单体等，在水溶性苯乙烯丙烯酸树脂中，也可以使用(甲基)丙烯酸酯等。这些树脂的数均分子量优选为2500～15000左右。
非离子系表面活性剂由各种制造商出售，只要是非离子系均能够使用。
水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、非离子系表面活性剂中，优选具有苯环或萘环结构的物质，从该意义而言优选水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、具有苯环或萘环结构的非离子系表面活性剂。
由于颜料分散剂大多预先添加到颜料中，所以通过使用上述的颜料，能够使树脂组合物中含有颜料分散剂。颜料分散剂优选按照使水系树脂涂膜层中包含0.05～6.2质量％的方式使用。若过多，则有可能耐腐蚀性、耐化学药品性降低，若过少，则有可能颜料的分散性差。
与颜料分散剂一起作为分散颜料市售的物质中，有白色：由氧化钛和水溶性丙烯酸树脂构成的“AF White E-3D”(大日精化工业社制)、由氧化钛和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SA White NF-3769”(御国色素社制)、由氧化钛和非离子系表面活性剂和高分子分散剂构成的“GP White13842”(御国色素社制)、蓝色：由花青系色素和水溶性丙烯酸树脂构成的“AF Blue E-2B”(大日精化工业社制)、由花青系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SABlue DY-12”(御国色素社制)、由花青系色素和非离子系表面活性剂构成的“PSMBlue HB”(御国色素社制)、黄色：由钛黄系色素和非离子系表面活性剂和高分子分散剂构成的“GP Yellow A1613”(御国色素社制)、由二重氮系色素和水溶性丙烯酸树脂构成的“AFYellow E-12”(大日精化工业社制)、由二重氮系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SA Yellow RS”(御国色素社制)、由二重氮系色素和非离子系表面活性剂构成的“PSMYellow RS”(御国色素社制)、由苯并咪唑酮系色素和水溶性丙烯酸树脂构成的“AF YellowE-26”(大日精化工业社制)、由苯并咪唑酮系色素和水溶性丙烯酸树脂构成的“NAF1012Yellow”(大日精化工业社制)、由二重氮系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SA Yellow GLN-K”(御国色素社制)、由苯并咪唑酮系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SAYellow 13755”(御国色素社制)、由喹喔啉系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SA Yellow A1559”(御国色素社制)、由二重氮系色素和非离子系表面活性剂构成的“PSM Yellow 10G”(御国色素社制)、由异吲哚啉酮系色素和非离子系表面活性剂构成的“PSM Yellow12298”(御国色素社制)、绿色：由花青系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SA Green DY-12”(御国色素社制)、由花青系色素和水溶性丙烯酸树脂构成的“AFGreen E-1”(大日精化工业社制)、由花青系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SAGreen DY-4”(御国色素社制)、红紫色：由喹吖啶酮系色素和水溶性丙烯酸树脂构成的“AFRed E-17”(大日精化工业社制)、由喹吖啶酮系色素和非离子系表面活性剂构成的“PSMPink KR”(御国色素社制)、蓝紫色：由二噁嗪系颜料和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂构成的“SA蓝紫#800”(御国色素社制)等。
[粘度]
构成除与金属板接触的水系树脂涂膜层以外的各水系树脂涂膜层的水系树脂涂膜形成用组合物的粘度优选在25℃、剪切速度为1sec-1时为7mPa·s以上。通过将粘度设为7mPa·s以上，来提高水系树脂涂膜形成用组合物的低剪切速度区域中的粘度，从而在层叠水系树脂涂膜层时，将上层的刚涂布后的均匀的湿膜形状进行保持·固定化，由此能够抑制凹坑部的产生。此外，在下层中，通过从刚涂装后到干燥后为止在保持均匀的状态的状态下进行固定化，能够提高干燥后的层表面的均匀性。进而，在上层使用包含着色颜料的水系树脂涂膜形成用组合物进行层叠的情况下，通过提高水系树脂涂膜形成用组合物的低剪切速度区域中的粘度，能够抑制颜料移动。在粘度低于7mPa·s的情况下，难以将刚涂布后的均匀的湿膜形状进行保持·固定化，由于湿膜发生流动，所以变得容易产生凹坑部，并且由于无法抑制着色颜料的移动，所以变得容易产生颜色不均。
[润滑剂]
更优选在第2层以后的水系树脂涂膜层(以下，称为上层部)的至少1层中包含润滑剂，进一步优选在离金属板最远的最上层中包含润滑剂。通过包含润滑剂，上层部的表面的摩擦得到降低，变得不易产生伤痕。优选含有1.5质量％以上的润滑剂，更优选为3.0质量％以上且20质量％以下。在润滑剂的含量少于1.5质量％的情况下，所得到的上层部的润滑性的提高不充分，有时不能充分得到摩擦降低效果。即使超过20质量％而添加润滑剂，动摩擦系数的降低效果也饱和，所以变成浪费。
作为润滑剂，可以使用聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系蜡；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯等氟系树脂；有机改性聚硅氧烷；石蜡等。它们中，进一步优选聚乙烯蜡。
聚乙烯蜡在上层部中以球状存在，能够有效降低水系树脂涂膜层的表面的摩擦，对抑制损伤的产生等是有效的。作为聚乙烯蜡，可列举出三井化学社制的“CHEMIPEARL(注册商标)W700”、“CHEMIPEARL(注册商标)W950”、“CHEMIPEARL(注册商标)W900”等。聚乙烯蜡的添加量优选设为1.5质量％以上，更优选为3.0质量％以上。在聚乙烯蜡的含量少于1.5质量％的情况下，所得到的上层部的润滑性的提高不充分，有时无法充分得到摩擦降低效果。但是，若聚乙烯蜡的含量超过20质量％，则上层部的造膜性降低，所以有可能耐腐蚀性降低。
作为聚乙烯蜡粒子，优选使用球形且平均粒径为0.1～3μm的粒子。在平均粒径超过3μm的情况下，由于难以均匀地分散到上层部的形成用组合物中等，阻碍造膜性，所以存在耐腐蚀性降低的倾向。另一方面，聚乙烯蜡粒子的平均粒径小于0.1μm时，有可能上层部的润滑性不提高。另外，聚乙烯蜡粒子的平均粒径可以通过库尔特计数器法来测定。
〔第1层与第2层以后的各层的组合〕
第1层和第2层以后的各层可以含有相同的有机树脂，也可以含有彼此不同的有机树脂。此外，可以是第1层和第2层以后的各层中一者含有有机树脂及无机成分、另一者含有有机树脂但不含有无机成分的构成。可以是第1层和第2层以后的各层中一者含有二氧化硅粒子，另一者不含有二氧化硅粒子。此外，可以是第1层和第2层以后的各层中一者含有着色颜料，另一者不含有着色颜料，也可以是第1层和第2层以后的各层中的任一者均不含有着色颜料。并且，第1层及第2层以后的各层可以采用将上述多种方式组合而成的方式，对于更详细的情况，在后述的实施例中例示。
[原板]
本发明的水系树脂涂膜层叠金属板的原板为例如冷轧钢板、熔融纯锌镀敷钢板(GI)、或合金化熔融Zn-Fe镀敷钢板(GA)、合金化熔融Zn-5％Al镀敷钢板(GF)、纯锌电镀钢板(EG)、Zn-Ni电镀钢板、铝板、钛板、Galvalume钢板等，优选无铬酸盐的原板。原板的厚度没有特别限定，但可以适当使用0.3～2.0mm左右的原板。
也可以对原板实施磷酸系化学转化处理，特别优选日本特开2005-264312号公报中所示那样的通过包含胶态二氧化硅和磷酸铝盐化合物的酸性水溶液来实施化学转化处理。若使用包含胶态二氧化硅和磷酸铝盐化合物的酸性水性液作为化学转化处理液，则锌系镀敷层的表面被酸性水性液蚀刻，同时在锌系镀敷层的表面形成磷酸铝中也为难溶性(难以溶解到水或碱性水溶液中)的AlPO4、Al2(HPO4)3主体的反应层。通过二氧化硅微粒沉积而进入该反应层中，磷酸铝与二氧化硅微粒发生复合一体化。此外，与通过蚀刻而被粗面化的锌系镀敷层之间形成致密的反应层，与形成于该反应层上的树脂涂膜的结合也变得致密且牢固。此外，若使上述酸性水溶液中含有聚丙烯酸等水溶性树脂，则能够使所得到的反应层中的二氧化硅微粒的沉积状态更加牢固。
本申请基于2012年10月16日申请的日本专利申请第2012-229168号及2013年2月22日申请的日本专利申请第2013-033818号主张优先权的利益。2012年10月16日申请的日本专利申请第2012-229168号及2013年2月22日申请的日本专利申请第2013-033818号的说明书的全部内容为了参考而援引于本申请中。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步进行详细叙述，但下述实施例并不限制本发明，不脱离本发明的主旨的范围的变更实施包含在本发明中。以下，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。此外，实施例中使用的评价方法如下。
[评价方法]
(1)湿膜的凹坑部评价
在上层不含有着色颜料的透明涂膜的情况下，由于干燥后的凹坑部无法目视判定，所以以刚涂装后的湿膜进行评价。在水系树脂涂膜层叠金属板中，在刚涂布后目视观察A4尺寸的样品的除边缘部以外的涂装面，评价凹坑部的产生状态。具体而言，将整面产生凹坑部的情况评价为×，将部分产生凹坑部的情况评价为△，将没有产生凹坑部的情况评价为○。
(2)干燥后涂膜的凹坑部评价
在上层含有着色颜料的涂膜的情况下，由于能够目视判定干燥后的凹坑部，所以以干燥后涂膜进行评价。在水系树脂涂膜层叠金属板中，在干燥后目视观察A4尺寸的样品的除边缘部以外的涂装面，并评价凹坑部的产生状态。具体而言，将整面产生凹坑部的情况评价为×，将部分产生凹坑部的情况评价为△，将没有产生凹坑部的情况评价为○。
(3)麻点评价
在含有着色颜料的水系树脂涂膜层叠金属板中，将干燥后的涂装样品切断成50mm×50mm，目视观察表面，并评价麻点的产生状态。将整面产生浓的麻点的情况评价为×，将部分产生麻点的情况评价为△，将没有产生麻点的情况评价为○。
(4)粘度测定
使用粘度·粘弹性测定装置(HAAKE公司制MARSIII)，测定温度设为25℃，测定稳态粘度测定法中的剪切速度1sec-1下的粘度、及剪切速度2000sec-1下的粘度。
(5)耐损伤性
利用表面性试验机(新东科学社制“TriboGear(注册商标)HEIDON-140DR”)，使用蓝宝石制的刮划针(前端曲率半径为0.075mm)，在室温下，对供试材料负载规定的载荷，将滑动速度设为100mm/min、将滑动距离设为20mm地刮划1次后，评价在水系树脂涂膜层叠金属板的表面是否产生伤痕。使上述载荷以10、15、20、25、…g这样每5g地增加，将没有产生伤痕的最大载荷作为测定结果。
由没有产生伤痕的最大载荷根据下述的评价基准进行供试材料的耐损伤性评价。
A：85gf以上
B：60gf以上且低于85gf
C：低于60gf
另外，作为比较材料，使用在膜厚为1.0μm的底涂层上层叠有膜厚为6.0μm的外涂层的黑色PCM，进行与上述同样的测定，结果没有产生伤痕的最大载荷为60gf。上述黑色PCM通过以下的制法来制作。首先，将溶剂系底涂料(NIPPON FINE COATINGS，Inc.制“NC66-59primer”)用稀释剂(二甲苯∶环己酮＝50∶50)稀释后，按照膜厚达到1.0μm的方式用棒涂机涂布到锌电镀金属板上，以205℃×60秒进行加热干燥，形成底涂层。接着，进一步将溶剂系黑色外涂料(NIPPON FINE COATINGS，Inc.制“FLC495Black”)用上述稀释剂稀释后，按照膜厚达到6.0μm的方式用棒涂机涂布到底涂层上，以250℃×60秒进行加热干燥，形成外涂层，制成合计膜厚为7.0μm的黑色PCM。
[原板]
使用表1中所示的3种原板。对原板实施无铬酸盐系化学转化处理。作为处理液，使用将聚丙烯酸(试剂、平均分子量为25000)、重磷酸铝(日本化学工业社制、固体成分为50％)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX(注册商标)；ST-O)、硅烷偶联剂(信越化学工业社制；KBM-403；固体成分为100％)混合而成的酸性水性液。各成分的配合比以固体成分换算设为聚丙烯酸4.4％、重磷酸铝57.8％、胶态二氧化硅31.1％、硅烷偶联剂6.7％。通过对经碱脱脂的原板用喷雾器喷涂该处理液，将剩余的溶液用环形辊(原文：リンガ一ロ一ル)除去后，在喷雾压力100kPa下水洗5秒钟，在40℃下进行干燥，从而在各种钢板及Al板上设置无铬酸盐处理层。
[表1]
[着色颜料]
使用上述的氧化钛(御国色素社制GP White 13842、含有非离子系表面活性剂和高分子分散剂)、花青蓝(cyanine blue)(御国色素社制SA Blue DY-12、含有水溶性苯乙烯丙烯酸树脂)、异吲哚啉酮黄(御国色素社制PSM Yellow 12298、含有异吲哚啉酮系色素和非离子系表面活性剂)、花青绿(御国色素社制SA Green DY-12、含有花青系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂)、喹吖啶酮品红(御国色素社制PSM Pink KR、含有喹吖啶酮系色素和非离子系表面活性剂)、及钛黄(御国色素社制GP Yellow A1613、含有钛黄系色素和非离子系表面活性剂和高分子分散剂)。
[触变剂]
将聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLON(注册商标)AQ-580、600、607、610、630、870或AQH-800)或丙烯酸硅酮系防凹坑剂(楠本化成公司制DISPARLON(注册商标)AQ-7120或7130)添加到水系树脂涂膜形成用组合物中。关于上述聚酰胺系触变剂(聚酰胺胺盐)及上述丙烯酸硅酮系防凹坑剂的形状、组成等，记载于表2中。
[表2]
〔实施例及比较例〕
表3～6中示出层叠2层的水系树脂涂膜层而形成的金属板的实施例及比较例。
以下，对表3～6中记载的水系树脂涂膜层叠金属板的形成法进行说明。
〔形成第1层的水系树脂涂膜形成用组合物的制作及具备第1层的金属板的形成方法〕
<具备包含聚氨酯树脂的第1层的金属板的形成方法>
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的合成装置中投入作为多元醇成分的保土谷化学工业(株)制聚四亚甲基醚二醇(平均分子量为1000)60份、1，4-环己烷二甲醇14份、二羟甲基丙酸20份，进一步添加作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮30.0份。投入作为异氰酸酯成分的甲苯撑二异氰酸酯104份，由80℃升温至85℃并使其反应5小时。所得到的预聚物的NCO含量为8.9％。进一步添加三乙胺16份进行中和，添加乙二胺16份与水480份的混合水溶液，在50℃下进行4小时乳化，使其进行链延长反应而得到含羧基的聚氨酯树脂水性液(不挥发性树脂成分为29.1％、酸值为41.4)。
在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLON(注册商标)CR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX(注册商标)40)，制备了第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物。按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂78质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份的方式进行配合。将该第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物用纯水稀释来调整固体成分浓度，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用辊涂机按照膜厚达到1.1μm的方式涂布到EG原板表面，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
<具备包含聚乙烯树脂的第1层的金属板的形成方法>
在高压釜中添加水626质量份和乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20％、熔融指数(MI)300)160质量份，进一步添加三乙胺40摩尔％和NaOHl5摩尔％，在150℃、5Pa的气氛下高速搅拌，得到乙烯-丙烯酸共聚物的聚乙烯乳液。接着，向上述聚乙烯乳液中，添加以固体成分计为5％(设聚乙烯乳液组合物的固体成分为100％时的值)的作为内部交联剂的4，4’-双(乙撑亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷(日本触媒社制CHEMITITE(注册商标)DZ-22E)，制作了聚乙烯乳液混合物。
在通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物中，添加作为外部交联剂的含缩水甘油基的化合物(DIC公司制EPICLON(注册商标)CR5L)、粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX(注册商标)XS)，制备了水性聚乙烯乳液。按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物65质量份、交联剂5质量份、胶态二氧化硅30质量份的方式进行配合。将该水性聚乙烯乳液用纯水稀释来调整固体成分浓度，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用辊涂机按照膜厚达到0.5μm或0.07μm的方式涂布到EG原板表面，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚乙烯树脂涂膜层的金属板。
〔形成第2层的水系树脂涂膜形成用组合物的制作及层叠有第2层的金属板的形成方法〕
<具备包含聚氨酯树脂的第2层的金属板的形成方法>
在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLON(注册商标)CR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX(注册商标)40)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLON AQ-580、600、607、610、630、870或AQH-800)或丙烯酸硅酮系防凹坑剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-7120)，制备了第2层形成用水性聚氨酯树脂组合物。
按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂72～78质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份、聚酰胺系触变剂或丙烯酸硅酮系防凹坑剂0～6质量份的方式进行配合。将该第2层形成用水性聚氨酯树脂组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到5％或18％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第2层的膜厚达到0.6μm或1.8μm的方式涂布到在原板上形成有第1层的涂装金属板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备两层水系树脂涂膜层的金属板。
<具备包含聚乙烯树脂的第2层的金属板的形成方法>
在上述聚乙烯乳液混合物中，添加作为外部交联剂的含缩水甘油基的化合物(DIC公司制EPICLONCR5L)、粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(SNOWTEXXS、日产化学工业株式会社制)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-580、600、607、610、630、870或AQH-800)或丙烯酸硅酮系防凹坑剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-7130)，制备了第2层形成用水性聚乙烯树脂组合物。按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物59～65质量份、交联剂5质量份、胶态二氧化硅30质量份、聚酰胺系触变剂或丙烯酸硅酮系防凹坑剂0～6质量份的方式进行配合。将该第2层形成用水性聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而将固体成分浓度调整为5％或18％，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第2层的膜厚达到0.3μm、0.8μm或0.08μm的方式涂布到在EG原板上形成有第1层的涂装金属板上，在板温90～100℃下加热干燥得到具备两层水系树脂涂膜层的金属板。
[表3]
[表5]
[表6]
表7及表8中示出层叠有层叠两层而形成的水系树脂涂膜层的金属板、且至少1层中含有着色颜料的金属板的实施例及比较例。
以下，对表7及表8中记载的水系树脂涂膜层叠金属板的形成法进行说明。
〔形成第1层的水系树脂涂膜形成用组合物的制作及具备第1层的金属板的形成方法〕
<具备包含聚氨酯树脂的第1层的金属板的形成方法>
在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLONCR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX40)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-607)、各种着色颜料(氧化钛、花青蓝)，制备了第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物。在包含着色颜料的第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂47.8或48质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份、着色颜料30质量份、聚酰胺系触变剂0或0.2质量份的方式进行配合。在不包含着色颜料的第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂77.8或78质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份、着色颜料0质量份、聚酰胺系触变剂0或0.2质量份的方式进行配合。将该第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照膜厚达到0.8～2.4μm的方式涂布到EG原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
<具备包含聚乙烯树脂的第1层的金属板的形成方法>
在通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物中，添加作为外部交联剂的含缩水甘油基的化合物(DIC公司制EPICLONCR5L)、粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEXXS)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-607)、各种着色颜料(氧化钛、花青蓝)，制备了第1层形成用水性聚乙烯树脂组合物。在包含着色颜料的第1层形成用水性聚乙烯树脂组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物34.8或35质量份、交联剂5质量份、胶态二氧化硅30质量份、着色颜料30质量份、聚酰胺系触变剂0或0.2质量份的方式进行配合。在不包含着色颜料的第1层形成用水性聚乙烯树脂组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物64.8或65质量份、交联剂5质量份、胶态二氧化硅30质量份、着色颜料0质量份、聚酰胺系触变剂0或0.2质量份的方式进行配合。将该第1层形成用水性聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而将固体成分浓度调整为10％，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第1层的膜厚达到0.3～0.8μm的方式涂布到EG原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚乙烯树脂涂膜层的金属板。
〔形成第2层的水系树脂涂膜形成用组合物的制作及具备第2层的金属板的形成方法〕
<具备包含聚氨酯树脂的第2层的金属板的形成方法>
在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加与第1层相同的成分，制备了第2层形成用水性聚氨酯树脂组合物。按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂67～68质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份、着色颜料10质量份、聚酰胺系触变剂0～1质量份的方式进行配合。将该第2层形成用水性聚氨酯树脂组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到5％或18％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第2层的膜厚达到1.1μm或1.2μm的方式涂布到在EG原板上形成有第1层的涂装金属板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备两层水系树脂涂膜层的金属板。
<具备包含聚乙烯树脂的第2层的金属板的形成方法>
在通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物中，添加与第1层相同的成分，制备了第2层形成用水性聚乙烯树脂组合物。按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物54～55质量份、交联剂5质量份、胶态二氧化硅30质量份、着色颜料10质量份、聚酰胺系触变剂0～1质量份的方式进行配合。将该第2层形成用水性聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而将固体成分浓度调整为5％或18％，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第2层的膜厚达到0.3μm或0.4μm的方式涂布到在EG原板上形成有第1层的涂装金属板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备两层水系树脂涂膜层的金属板。
[表7]
[表8]
表9中记载的水系树脂涂膜层叠金属板的实施例及比较例也与表7及表8中记载的金属板的制作方法相同。但是，在原板使用熔融纯锌镀敷钢板(GI)或铝板(Al)来代替EG的方面、以及在第1层中不含有着色颜料的方面，与表7及表8的实施例及比较例不同。
[表9]
关于表10～12，示出在金属板上不是层叠两层而是层叠3～5层水系树脂涂膜层而形成的实施例及比较例，但除了在金属板上层叠水系树脂涂膜层的次数、膜厚、用纯水稀释的固体成分浓度等不同以外，与表7及表8的制作方法相同。
[表10]
[表11]
[表12]
表13～17中示出层叠两层水系树脂涂膜层而形成的金属板的实施例及比较例。
以下，对表13～17中记载的水系树脂涂膜层叠金属板的形成法进行说明。
〔形成第1层的水系树脂涂膜形成用组合物的制作及具备第1层的金属板的形成方法〕
关于No.260～262，在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLONCR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX40)、通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物，制备了第1层形成用水性聚氨酯树脂-聚乙烯树脂混合组合物(以下，称为第1层形成用混合组合物)。在第1层形成用混合组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂19.5、39、或58.5质量份、聚乙烯乳液混合物58.5、39、或19.5质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份的方式进行配合。将该第1层形成用混合组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照膜厚达到0.6μm的方式涂布到EG原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
关于No.263～285，在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLONCR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX40)，制备了第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物。在第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂78质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份的方式进行配合。将该第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照膜厚达到0.6～5.3μm的方式涂布到EG原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
关于No.286～288，在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLONCR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX40)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-607)、各种着色颜料(异吲哚啉酮黄)、通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物，制备了第1层形成用混合组合物。在第1层形成用混合组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂18.2、36.4、或54.6质量份、聚乙烯乳液混合物54.6、36.4、或18.2质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份、着色颜料5质量份、聚酰胺系触变剂0.2质量份的方式进行配合。将该第1层形成用混合组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照膜厚达到0.6μm的方式涂布到EG原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
关于No.289～334，在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLONCR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX40)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-607)、各种着色颜料(异吲哚啉酮黄、钛黄、花青蓝、花青绿、喹吖啶酮品红)，制备了第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物。在第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂72.8～75.3质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅20质量份、着色颜料2.5～5质量份、聚酰胺系触变剂0或0.2质量份的方式进行配合。将该第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照膜厚达到0.6～5.3μm的方式涂布到EG或GI原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
关于No.335～337，在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLONCR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX40)、白色颜料(氧化钛)、通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物，制备了第1层形成用混合组合物。在第1层形成用混合组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂7、14或21质量份、聚乙烯乳液混合物21、14、或7质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅10质量份、白色颜料60质量份的方式进行配合。将该第1层形成用混合组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照膜厚达到0.6μm的方式涂布到EG原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
关于No.338～397，在通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液中，添加环氧系交联剂(DIC公司制EPICLONCR75)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX40)、白色颜料(氧化钛)，制备了第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物。在第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物中，按照各成分的配合比以固体成分换算达到含羧基的聚氨酯树脂28质量份、环氧系交联剂2质量份、胶态二氧化硅10质量份、着色颜料60质量份的方式进行配合。将该第1层形成用水性聚氨酯树脂组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照膜厚达到0.6～5.3μm的方式涂布到EG原板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备作为第1层的水性聚氨酯树脂涂膜层的金属板。
〔形成第2层的水系树脂涂膜形成用组合物的制作及具备第2层的金属板的形成方法〕
关于No.260～262、266～288、292～337、及341～358，在通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物中，添加作为外部交联剂的含缩水甘油基的化合物(DIC公司制EPICLON(注册商标)CR75)、粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX(注册商标)XS)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-607)、聚乙烯蜡粒子(三井化学社制“CHEMIPEARL(注册商标)W-700”、平均粒径为1μm、软化点为132℃)，制备了水性聚乙烯乳液。按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物58.8质量份、交联剂7.5质量份、胶态二氧化硅30质量份、聚酰胺系触变剂0.2质量份、聚乙烯蜡粒子3.5质量份的方式进行配合。将该水性聚乙烯乳液用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第2层的膜厚达到0.3～6.4μm的方式涂布到在EG或GI原板上形成有第1层的涂装金属板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备两层水系树脂涂膜层的金属板。
关于No.263～265、289～291、及338～340，在通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物中，添加作为外部交联剂的含缩水甘油基的化合物(DIC公司制EPICLON(注册商标)CR75)、粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX(注册商标)XS)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-607)、聚乙烯蜡粒子(三井化学社制“CHEMIPEARL(注册商标)W-700”、平均粒径为1μm、软化点为132℃)、通过上述制法得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液，制备了第2层形成用水性聚氨酯树脂-聚乙烯树脂混合组合物(以下，称为第2层形成用混合组合物)。按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物14.7、29.4或44.1质量份、含羧基的聚氨酯树脂44.1、29.4或14.7质量份、交联剂7.5质量份、胶态二氧化硅30质量份、聚酰胺系触变剂0.2质量份、聚乙烯蜡粒子3.5质量份的方式进行配合。将该第2层形成用混合组合物用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第2层的膜厚达到0.3μm的方式涂布到在EG原板上形成有第1层的涂装金属板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备两层水系树脂涂膜层的金属板。
关于No.360～397，在通过上述制法得到的聚乙烯乳液混合物中，添加作为外部交联剂的含缩水甘油基的化合物(DIC公司制EPICLON(注册商标)CR75)、粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX(注册商标)XS)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制DISPARLONAQ-607)、聚乙烯蜡粒子(三井化学社制“CHEMIPEARL(注册商标)W-700“、平均粒径为1μm、软化点为132℃)、白色颜料(氧化钛)，制备了水性聚乙烯乳液。按照各成分的配合比以固体成分换算达到聚乙烯乳液混合物52.8或22.8质量份、交联剂3.5质量份、胶态二氧化硅10质量份、聚酰胺系触变剂0.2质量份、聚乙烯蜡粒子3.5质量份、白色颜料30或60质量份的方式进行配合。将该水性聚乙烯乳液用纯水稀释并按照固体成分浓度达到10％的方式进行调整，用分散搅拌机搅拌700rpm×10分钟后，用棒涂机按照第2层的膜厚达到0.3～6.4μm的方式涂布到在EG原板上形成有第1层的涂装金属板上，在板温90～100℃下加热干燥而得到具备两层的水系树脂涂膜层的金属板。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供漂亮地层叠有多层水系树脂的水系树脂涂膜层叠金属板。因此，本发明的水系树脂涂膜层叠金属板可以适用于家电产品、建筑材料、汽车部件等各种用途中。

Claims (6)

1.一种水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，多个水系树脂涂膜层被层叠于金属板的表面，且在除与金属板接触的水系树脂涂膜层以外的水系树脂涂膜层中含有0.05质量％以上的触变剂，所述触变剂为聚酰胺系，其中，所述水系树脂涂膜层包含聚氨酯树脂组合物或聚乙烯树脂组合物，
其中，在与所述金属板接触的水系树脂涂膜层中含有含羧基的聚氨酯树脂，
与所述金属板接触的水系树脂涂膜层的膜厚为1.0～5.3μm，
所述与金属板接触的水系树脂涂膜层以外的水系树脂涂膜层的膜厚为0.3～6.4μm，
所层叠的多个水系树脂涂膜层的合计膜厚为1.3～10μm。
2.根据权利要求1所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，在与金属板接触的水系树脂涂膜层中不含有触变剂。
3.根据权利要求1所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，在与金属板接触的水系树脂涂膜层中，含有5质量％以上的所述含有含羧基的聚氨酯树脂。
4.一种权利要求1所述的水系树脂涂膜层叠金属板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：在金属板上涂布水系树脂涂膜层形成用组合物而形成水系树脂涂膜层的第1工序；
在与金属板接触的水系树脂涂膜层上进一步涂布含有触变剂的水系树脂涂膜层形成用组合物的第2工序，
其中，所述水系树脂涂膜层包含聚氨酯树脂组合物或聚乙烯树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的水系树脂涂膜层叠金属板的制造方法，其中，在所述第1工序中，涂布在25℃、剪切速度为1sec-1时粘度为7mPa·s以上的水系树脂涂膜形成用组合物。
6.根据权利要求4所述的水系树脂涂膜层叠金属板的制造方法，其中，在所述第1工序中，涂布含有1质量％以上的交联剂的水系树脂涂膜形成用组合物。
CN201380053143.2A 2012-10-16 2013-09-27 水系树脂涂膜层叠金属板 Active CN104718069B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012229168 2012-10-16
JP2012-229168 2012-10-16
JP2013-033818 2013-02-22
JP2013033818 2013-02-22
PCT/JP2013/076246 WO2014061424A1 (ja) 2012-10-16 2013-09-27 水系樹脂塗膜積層金属板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104718069A CN104718069A (zh) 2015-06-17
CN104718069B true CN104718069B (zh) 2017-10-31

Family

ID=50487996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380053143.2A Active CN104718069B (zh) 2012-10-16 2013-09-27 水系树脂涂膜层叠金属板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6082333B2 (zh)
KR (1) KR101709025B1 (zh)
CN (1) CN104718069B (zh)
TW (1) TWI502035B (zh)
WO (1) WO2014061424A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3183303B1 (de) * 2014-08-22 2018-07-25 BASF Coatings GmbH Wässrige beschichtungszusammensetzung zum aufbringen einer basislackschicht enthaltend eine mischung aus einem polyester und einem polyamid mit geringer säure-zahl als rheologiehilfsmittel
WO2016147758A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 株式会社神戸製鋼所 樹脂塗装亜鉛めっき金属板
JP2016175400A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社神戸製鋼所 樹脂塗装亜鉛めっき金属板
JP7438078B2 (ja) 2020-10-20 2024-02-26 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1614089A (zh) * 2003-09-26 2005-05-11 日本帕卡濑精株式会社 金属材料表面处理用组合物和处理方法
JP2007296459A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Kansai Paint Co Ltd 多彩模様塗膜形成方法、多彩模様塗装物品及び多彩模様塗装物品の補修塗装方法
JP2008253942A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Kubota Matsushitadenko Exterior Works Ltd 建築板
CN101821318A (zh) * 2008-05-22 2010-09-01 Dic株式会社 水性复合树脂组合物、含有其的涂布剂、以及使用其的层压体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491031A (en) * 1994-11-14 1996-02-13 The Dexter Corporation Coating composition for metal substrates
JP3547414B2 (ja) 2001-08-17 2004-07-28 新日本製鐵株式会社 加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい非脱膜型潤滑めっき鋼板
JP4063715B2 (ja) * 2003-05-30 2008-03-19 本田技研工業株式会社 塗膜形成方法
JP2005120469A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料表面処理用組成物および表面処理方法
JP2005133172A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Jfe Steel Kk 表面処理金属板
JP4573586B2 (ja) 2004-07-07 2010-11-04 関西ペイント株式会社 表面処理鋼板
EP1977026A1 (en) 2005-12-27 2008-10-08 Posco Surface treated cr-free steel sheet for used in fuel tank, preparing method thereof and treatment composition therefor
US20080132626A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Smith Stuart B Sprayable thixotropic polymer decorative coating material
JP2010022911A (ja) 2008-07-16 2010-02-04 Sumitomo Metal Ind Ltd プレコート鋼板の製造方法およびその製造方法により製造されたプレコート鋼板。

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1614089A (zh) * 2003-09-26 2005-05-11 日本帕卡濑精株式会社 金属材料表面处理用组合物和处理方法
JP2007296459A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Kansai Paint Co Ltd 多彩模様塗膜形成方法、多彩模様塗装物品及び多彩模様塗装物品の補修塗装方法
JP2008253942A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Kubota Matsushitadenko Exterior Works Ltd 建築板
CN101821318A (zh) * 2008-05-22 2010-09-01 Dic株式会社 水性复合树脂组合物、含有其的涂布剂、以及使用其的层压体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150055029A (ko) 2015-05-20
JP2014184708A (ja) 2014-10-02
KR101709025B1 (ko) 2017-02-21
JP6082333B2 (ja) 2017-02-15
TW201425502A (zh) 2014-07-01
CN104718069A (zh) 2015-06-17
WO2014061424A1 (ja) 2014-04-24
TWI502035B (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI266656B (en) Surface treated metal sheet
TWI473906B (zh) 耐腐蝕性及導電性優異之表面處理金屬板
CN104718069B (zh) 水系树脂涂膜层叠金属板
JP5695430B2 (ja) 黒色金属板
JP4159998B2 (ja) 表面処理金属板
CN104995021B (zh) 水系树脂涂膜层叠金属板
CN101151293A (zh) 二液固化型水性氨基甲酸乙酯醇酸树脂组合物及其用途
JP4163609B2 (ja) 表面処理金属板
JP5878854B2 (ja) 着色樹脂塗装金属板
CN111971170B (zh) 涂装镀锌钢板
JP5798510B2 (ja) 着色樹脂塗装金属板
KR101808495B1 (ko) 수계 2층 코팅 처리 금속판
TWI494215B (zh) 著色樹脂塗裝金屬板
JP5809615B2 (ja) 着色樹脂塗装金属板
JP4551838B2 (ja) 樹脂塗装金属板
TW201943891A (zh) 塗裝鋅鍍敷鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant