TW201943891A - 塗裝鋅鍍敷鋼板 - Google Patents

塗裝鋅鍍敷鋼板

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Abstract

本發明之一局面係有關塗裝鋅鍍敷鋼板，其為鋅鍍敷鋼板之表面上，具有含有二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂被膜的塗裝鋅鍍敷鋼板中，前述樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為15~45質量%，前述樹脂被膜之樹脂成分的含量為55~85質量%，相對於前述二氧化矽之前述氫氧化鎂的質量比例為0.5~2.0，前述樹脂被膜之厚度為0.3~1.5μm。

Description

塗裝鋅鍍敷鋼板
本發明係有關鋅鍍敷鋼板之表面上，具有樹脂中含有無機化合物之被膜的塗裝鋅鍍敷鋼板。
表面處理鋼板為，於母材表面實施鍍敷或塗裝而具有優良耐蝕性。表面處理鋼板中特殊化成處理鋼板為，鍍敷層上方形成數μm之較薄塗膜之物，可藉由控制塗膜之組成而賦予各種特性。因此特殊化成處理鋼板適用於各種用途。
塗膜之組成可因應特殊化成處理鋼板之用途而調整。塗膜之組成係以有機化合物(樹脂)為主體時，比較易調整耐蝕性、潤滑性、加工後之外觀等塗膜所要求之複數特性的平衡性。
特殊化成處理鋼板之用途如，輕微腐蝕環境之室內用途，而被使用於以家電製品為首之廣泛製品上。使用於該等製品時，因某部位會呈現於眼前，因此寄望於外觀不會變化。外觀變化之一起因為，伴隨著鋅之初期腐蝕而發生白銹。
又，活用其優良耐蝕性，也被使用於比室內更嚴苛腐蝕環境的，以野外為基準之腐蝕環境用途(準野外用途)上。準野外用途如，空調機之室外機的內部構件、住宅用大門水管構件等。
例如空調機之室外機的內部構件易受外在氣溫變動，且設置於機殼內之物的機體多半設有間隙或孔洞，而該等間隙等會使紫外線入侵。因此空調機之室外機的內部構件所使用之特殊化成處理鋼板中，塗膜所含有之有機化合物會明顯變質。
塗膜所含有之有機化合物變質時，會使利用塗膜之鍍敷鋼板的保護作用劣化。而無法充分抑制因伴隨母材鋼板腐蝕所發生的紅銹。因此針對準野外用途之特殊化成處理鋼板曾實施，增加鍍敷之孔目量等以抑制紅銹發生之對策。又，為了抑制紅銹發生，增加塗膜也為有效之方法。
已知相對於鋅鍍數，鎂系化合物具有防銹效果。近來曾開發含有奈米尺寸之鎂粒子的高耐蝕性被膜之技術。
該技術如專利文獻1揭示，由含有具有未達200nm之平均粒徑的奈米氫氧化鎂粒子之組成物所形成的塗覆層。
又、有關以自己修復作用修復被膜缺陷部而不動態化，以保持被膜之耐蝕性的技術如專利文獻2所揭示，使用含有由氫氧化鎂與微粒二氧化矽所形成之複合膠體的金屬用防銹劑所形成之被膜。
另外有關含有鎂之被膜使用於無鉻之有機被覆鋼板被膜的技術如專利文獻3所揭示，鋅系鍍敷鋼板之表面具有含有氧化物粒子、磷酸及/或磷酸化合物與鎂化合物之複合氧化物被膜，該複合氧化物被膜上具有含有有機樹脂與含活性氫之化合物的反應生成物，及防銹添加成分之有機被膜的有機被覆鋼板。
特殊化成處理鋼板為了抑制紅銹發生，而增加塗膜之厚度時，會降低特殊化成處理鋼板之特徵之一的導電性，而無法適用於家電製品用途。
又，因應用途變更塗膜之厚度以區分特殊化成處理鋼板作用時，需導入輥塗機等可以良好精確度抑制塗膜厚度之高價裝置。又，即使導入該裝置，為了區分作用而變更製造條件時需停止製造生產線等，故無法避免生產性降低。
專利文獻1所揭示之塗履層為厚2.5~75μm，實施該塗覆層之鍍敷鋼板無法得到充分之導電性。又，專利文獻1未曾考量併用氫氧化鎂而加入塗覆層之化合物，而僅添加氫氧化鎂，使塗覆層之厚度為數μm以下，故無法發現充分防銹效果。
專利文獻2所揭示之被膜為，形成被膜時需使用含有由氫氧化鎂與微粒二氧化矽所形成之複合膠體的金屬用防銹劑。但該複合膠體會與處理液成分反應而不安定而凝膠化，故塗裝過程易發生問題。又，專利文獻2所揭示之被膜因含有水溶性成分，故耐水性不足，恐結霜或運送中被水潤濕等而變色。
專利文獻3所揭示之有機被覆鋼板為，形成複含氧化物被膜時係以水溶性之離子或分子形態添加鎂化合物，故提高鎂化合物之添加量會降低處理液安定性，因此藉由鎂成分增加以提升複合氧化物被膜之腐蝕抑制效果有限。又，專利文獻3所揭示之有機被覆鋼板為，形成複合氧化物被膜後，需另外形成有機被膜，故有生產性低，製造成本高之問題。
有鑑於上述事情，本發明之目的為，提供具有導電性與優良耐白銹性及耐紅銹性之塗裝鋅鍍敷鋼板。
[先前技術]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2016-104574號公報
[專利文獻2]特開2002-322569號公報
[專利文獻3]特開2002-053979號公報
本發明之一局面為，鋅鍍敷鋼板之表面上，具有含有二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂被膜的塗裝鋅鍍敷鋼板，前述樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為15~45質量%，且前述樹脂被膜之樹脂成分的含量為55~85質量%，相對於前述二氧化矽之前述氫氧化鎂的質量比例為0.5~2.0，前述樹脂被膜之厚度為0.3~1.5μm的塗裝鋅鍍敷鋼板。
上述本發明之目的、特徵及優點可由下面詳細之記載與附加圖面而得知
[實施發明之形態]
為了達成上述目的經本發明者們從各種角度進行檢討後發現，藉由適當調整樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量、相對於二氧化矽之氫氧化鎂的質量比例，與樹脂被膜之厚度，可達成上述目的，而完成本發明。又以下「白銹」係指，伴隨著鍍敷層所含有之鋅的腐蝕初期而發生的氧化鋅或氫氧化鋅，「紅銹」係指，伴隨著塗裝鋅鍍敷鋼板之母材鋼板的腐蝕而發生的氧化鐵。又，「耐白銹性」係指相對於白銹之耐蝕性，「耐紅銹性」係指相對於紅銹之耐蝕性。
本發明之一實施形態的塗裝鋅鍍敷鋼板為，鋅鍍敷鋼板之表面上，具有含有二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂被膜。上述樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為15~45質量%。上述樹脂被膜之樹脂成分的含量為55~85質量%。相對於上述二氧化矽之上述氫氧化鎂的質量比例為0.5~2.0。上述樹脂被膜之厚度為0.3~1.5μm。
本發明可提供具有導電性與優良耐白銹性及耐紅銹性之塗裝鋅鍍敷鋼板。
下面將更具體說明本實施形態，但本發明非限定於該等。
[二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量：15~45質量%]
本實施形態中，樹脂被膜中二氧化矽(SiO2 )及氫氧化鎂(Mg(OH)2 )之合計含量為15~45質量%。樹脂被膜中之樹脂成分為，相對於鋅鍍敷鋼板具有遮斷來自外部之腐蝕因子的阻擋作用。但一般相對於鋅鍍敷並無伴隨化學反應之防銹作用。雖然樹脂被膜中二氧化矽與氫氧化鎂相對於鋅鍍敷，具有伴隨化學反應之防銹作用。但樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量未達15質量%時，將無法得到充分之防銹作用，其耐白銹性及耐紅銹性均不足。樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量較佳為20質量%以上。另外樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量超過45質量%時，會因二氧化矽粒子及氫氧化鎂粒子與樹脂成分之界面過多，而降低藉由樹脂成分之阻擋作用，無法確保作為塗裝鋅鍍敷鋼板用之耐蝕性。樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量較佳為30質量%以下。樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為20~30質量%時，樹脂成分為泛用之樹脂，也可與塗裝鋅鍍敷鋼板之加工性等其他被膜特性具有良好平衡性。
本實施形態所使用之二氧化矽較佳為，與後述水系樹脂具有優良相溶性之膠態二氧化矽。又，二氧化矽之平均粒徑過大時，會降低被膜之細密度，且恐發生被膜缺陷，因此平均粒徑D50 較佳為500nm以下，更佳為450nm以下。又，二氧化矽之平均粒徑D50 係指，二氧化矽之積算值(積算值)為50質量%時之平均粒徑。
本實施形態所使用之氫氧化鎂可為能安定作為水分散體用之物，氫氧化鎂之粉末及分散方法無特別限定。氫氧化鎂分散於水之狀態下的平均粒徑D50 ，即氫氧化鎂水分散體中氫氧化鎂之平均粒徑D50 於考量樹脂被膜厚度時，較佳如0.7μm以下，又以0.1μm以上為佳。又，氫氧化鎂之平均粒徑D50 係指，氫氧化鎂之積算值(積算值)為50質量%時之平均粒徑。
調合氫氧化鎂水分散體時，可使用相對於作為樹脂被膜用時之耐蝕性的不良影響力較少之高分子分散劑(例如水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、非離子系表面活性劑)。
[樹脂被膜中樹脂成分之含量：55~85質量%]
本實施形態中，樹脂被膜中樹脂成分之含量為55~85質量%。樹脂被膜中樹脂成分不足時，會形成缺陷部較多之被膜而使耐蝕性變差。就該觀點，樹脂被膜中樹脂成分之含量為55質量%以上，較佳為70質量%以上。但樹脂被膜中樹脂成分之含量過多時，會降低樹脂被膜之細密度，結果除了耐蝕性劣化外，也會使樹脂被膜軟質化，恐於加壓成形時增加被膜渣。就該觀點，樹脂被膜中樹脂成分之含量為85質量%以下，較佳為80質量%以下。
[相對於二氧化矽之氫氧化鎂的質量比例：0.5~2.0]
本實施形態中，相對於二氧化矽之氫氧化鎂的質量比例為0.5~2.0，已知氫氧化鎂及二氧化矽相對於鋅鍍敷均可作為防銹劑。本發明者們發現，樹脂被膜中之氫氧化鎂與二氧化矽，於添加特定質量比例時，即使被膜之厚度為可確保塗裝鋅鍍敷鋼板之導電性的厚度時，也可得到優良耐蝕性。相對於二氧化矽之氫氧化鎂的質量比例[Mg(OH)2 /SiO2 ]為0.5~2.0範圍時，具有優良耐蝕性。該質量比例會同時影響塗裝鋅鍍敷鋼板之耐白銹性及耐紅銹性，其中相對於耐紅銹性之影響性較大。又，該質量比例較佳為0.6以上且1.0以下。
藉由將上述質量比例調整為適當範圍可提升耐蝕性之機構雖不明確，但推斷如下所述。即，由氫氧化鎂溶出之鎂離子，可使藉由二氧化矽所生成的相對於鋅鍍敷具有高保護作用之腐蝕生成物(以下單稱為「腐蝕生成物」安定化，因此推斷安定化之腐蝕生成物可提升阻擋效果。相對於上述鋅鍍敷之保護作用係指，遮斷水及氧等之腐蝕因子的阻擋性。上述質量比例未達0.5時，藉由鎂離子將無法充分使腐蝕生成物安定化，而降低耐蝕性。上述質量比例超過2.0時，腐蝕生成物將不足，此時也會降低耐蝕性。
又，使用粒子狀之氫氧化鎂，可於無損處理液之安定性下提高樹脂被膜中鎂成分之添加比例。結果推斷長時間持續上述機構可得優良耐蝕性。
[樹脂被膜厚度：0.3~1.5μm]
一般塗裝鋅鍍敷鋼板為，樹脂膜之厚度較厚時可提升耐蝕性，即耐白銹性及耐紅銹性。但樹脂被膜厚度未達0.3μm時，耐蝕性將不足。本實施形態中，樹脂被膜厚度之下限就得到充分耐蝕性為0.3μm以上，較佳為0.4μm以上。樹脂被膜厚度超過1.5μm時，塗裝鋅鍍敷鋼板將無法得到充分之導電性。因此本實施形態中，樹脂被膜厚度之上限為1.5μm以下，較佳為0.8μm以下。又，樹脂被膜厚度為0.4~0.8μm時，耐蝕性與導電性可得優良平衡性。
[樹脂之種類]
本實施形態所使用之樹脂種類無特別限定，可使用水系樹脂及非水系樹脂中任一種。使用氫氧化鎂之水分散體及膠態二氧化矽時，較佳為使用水系樹脂。該類水系樹脂無特別限定，但以可混合氫氧化鎂之水分散體及膠態二氧化矽為佳。又，本實施形態之水系樹脂係指形成水分散體之樹脂，或水溶性樹脂。
該水系樹脂較佳為聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂，其中更佳為聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂。下面將各自具體說明聚烯烴系樹脂及聚胺基甲酸酯系樹脂。
[聚烯烴系樹脂]
聚烯烴系樹脂較佳為乙烯-不飽和羧酸共聚物。乙烯-不飽和羧酸共聚物可使用例如特開2005-246953號公報或特開2006-43913號公報所記載之物。
不飽和羧酸如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異丙豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，藉由以已知之高溫高壓聚合法等聚合該等之中1種以上與乙烯，可得乙烯-不飽和羧酸共聚物。
相對於乙烯之不飽和羧酸的共聚合比例，以單體全量為100質量%時，不飽和羧酸較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，又，較佳為40質量%以下，更佳為25質量%以下。其因為，不飽和羧酸少於10質量%時，會以離子群之分子間會合為起點而減少羧基，故無法發揮被膜強度效果，而使後述塗裝液(乳膠組成物)之乳化安定性劣化。另外不飽和羧酸超過40質量%時，會使樹脂被膜之耐蝕性及耐水性劣化。
上述乙烯-不飽和羧酸共聚物因具有羧基，故藉由有機鹼或金屬離子中和，可使塗裝液乳液化(水分散體化)。
有機鹼就不易降低樹脂被膜之耐蝕性的觀點，以大氣壓下之沸點為100℃以下之胺較佳。具體如，三乙基胺等之三級胺；二乙基胺等之二級胺；丙基胺等之一級胺等，該等可使用1種或混合2種以上。其中又以三級胺為佳，最佳為三乙基胺。又，就提升耐溶劑性及被膜硬度之觀點，較佳為併用1價金屬離子與上述胺。
上述胺就確保耐蝕性之觀點，相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳較佳為0.2莫耳以上，又較佳為0.8莫耳以下。更佳為0.3莫耳以上，又更佳為0.6莫耳以下。
1價金屬離子之量就確保塗裝液之乳化安定性的觀點，相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳較佳為0.02莫耳以上，更佳為0.03莫耳以上。又，就確保耐蝕性之觀點，相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳較佳為0.4莫耳以下，更佳為0.3莫耳以下。又，賦予1價金屬離子用之金屬化合物較佳為NaOH、KOH、LiOH等，又以NaOH具有最佳性能。
上述乙烯-不飽和羧酸共聚物於必要時，可於後述羧酸聚合物存在下，例如於可進行高溫(150℃程度)、高壓(5氣壓程度)之反應的容器中，高速攪拌1~6小時進行乳化(乳膠化)。乳化時可添加適量妥爾油脂肪酸等之持有表面活性劑機能之化合物。又，部分水中可加入親水性有機溶劑，例如碳數1~5程度之低級醇等。
上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之質量平均分子量(Mw)之下限，以聚苯乙烯換算較佳為1,000，又以3,000為佳，更佳為5,000。乙烯-不飽和羧酸共聚物之Mw的上限較佳為10萬，又以7萬為佳，更佳為3萬。該Mw可藉由以聚苯乙烯作為標準之凝膠浸透色譜(Gel Permeation Chromatography：GPC)測定。
樹脂成分也可使用羧酸聚合物。羧酸聚合物可使用，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物合成時可使用之例示中以不飽和羧酸為構成單位之聚合物中任一種。其中較佳為丙烯酸及馬來酸，更佳為馬來酸。羧酸聚合物可含有來自不飽和羧酸以外之單體的構成單位。但來自其他單體之構成單位量於聚合物中較佳為10質量%以下，又以5質量%以下為佳，更佳為僅由不飽和羧酸所構成之羧酸聚合物。較佳之羧酸聚合物如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物，聚馬來酸等。其中就樹脂被膜密合性及耐蝕性之觀點。更佳為聚馬來酸。藉由使用聚馬來酸以提升耐蝕性等之正確機構雖不明確，但因羧基量較多，故推斷提升樹脂被膜與鋅鍍敷鋼板之密合性，進而可提升耐蝕性。但本發明非限定於該推斷。
本實施形態所使用之羧酸聚合物的質量平均分子量(Mw)之下限，以聚苯乙烯換算下較佳為500，又以800為佳，更佳為900，最佳為1,000。羧酸聚合物Mw之上限較佳為3萬，又以1萬為佳，更佳為3,000，最佳為2,000。該Mw可藉由以聚苯乙烯作為標準之GPC測定
乙烯-不飽和羧酸共聚物與羧酸聚合物之含有比例為，質量比1,000：1~10：1。該含有比例之下限較佳為200：1，上限較佳為20：1。羧酸聚合物之含有比例太低時，將無法充分發揮烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物之組合效果。相反地羧酸聚合物之含有比例過剩時，會使第一層形成用塗佈液中的烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物相分離，恐無法形成均勻之樹脂被膜。
[聚胺基甲酸酯系樹脂]
聚胺基甲酸酯系樹脂較佳為，含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂可使用，例如特開2006-43913號公報所記載之物。
含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂較佳為，以鏈延長劑使胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長反應所得之物。胺基甲酸酯預聚物例如係由聚異氰酸酯成分與聚醇成分反應所得。
上述聚異氰酸酯成分就得到具有優良耐蝕性及反應控制安定性之樹脂被膜的觀點，較佳為使用由甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)所成群中所選出之至少1種的聚異氰酸酯。除了上述聚異氰酸酯外，於不降低耐蝕性及反應控制安定性之範圍內也可使用其他聚異氰酸酯。但就確保樹脂被膜之耐蝕性及反應控制安定性之觀點，上述聚異氰酸酯之含有率較佳為，全部聚異氰酸酯成分之70質量%以上。上述聚異氰酸酯成分以外之聚異氰酸酯如，四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、十二烷伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯等，可使用該等之1種或2種以上。
上述聚醇成分就得到具有優良耐蝕性及摺動性之樹脂被膜的觀點，較佳為使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚聚醇，及具有羧基之聚醇的三種聚醇。又，上述聚醇成分更佳為1,4-環己烷二甲醇、聚醚二醇，及具有羧基之二醇成分的三種二醇。又，上述聚醇成分使用1,4-環己烷二甲醇時，可提高所得聚胺基甲酸酯樹脂之防銹效果。
上述聚醚聚醇可為分子鏈具有至少2個以上羥基，主骨架係由環氧化物單位所構成之物，無特別限定。具體例如聚氧化乙二醇，聚氧化丙二醇、聚氧化四甲二醇等，較佳為聚氧化丙二醇或聚四伸甲基醚二醇。聚醚聚醇之官能基數可為2個以上，無特別限定，例如可為3官能、4官能以上之多官能。聚醚聚醇之平均分子量就得到具有適當硬度之樹脂被膜的觀點，較佳為約400~4000程度。又，平均分子量可藉由測定OH價(羥基價)而求取。
上述聚醇成分中，就更進一步提高樹脂被膜之防銹效果的觀點，質量比較佳為1,4-環己烷二甲醇：聚醚聚醇=1：1~1：19。又，上述具有羧基之聚醇可為，具有至少1個以上之羧基與至少2個以上之羥基之物，無特別限定。具體例如，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基丙酸、二羥基琥珀酸等。
上述聚醇成分中，除了上述3種之聚醇外，於不降低耐蝕性之範圍內可使用其他聚醇。但上述3種聚醇之含有率就確保樹脂被膜之耐蝕性的觀點，較佳為全部聚醇成分之70質量%以上。上述3種聚醇以外之聚醇可為，具有複數羥基之物，無特別限定。例如低分子量之聚醇或高分子量之聚醇等。低分子量之聚醇為平均分子量500程度以下之聚醇。具體例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之二醇；甘油、三羥甲基丙烷、己三醇等之三醇。高分子量之聚醇為平均分子量超過500程度之聚醇。具體例如聚伸乙基己二酸酯(PEA)、聚伸丁基己二酸酯(PBA)、聚六伸甲基己二酸酯(PHMA)等之縮合系聚酯聚醇；聚-ε-丁內酯(PCL)般之內酯系聚酯聚醇；聚六伸甲基碳酸酯等之聚碳酸酯聚醇；及丙烯酸基聚醇等。
上述鏈延長劑無特別限定，例如聚胺、低分子量之聚醇、烷醇胺等。聚胺如伸乙基二胺、伸丙基二胺、六伸甲基二胺等之脂肪族聚胺；甲伸苯基二胺、二甲伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等之芳香族聚胺；二胺基環己基甲烷、哌嗪、異佛爾酮二胺等之脂環式聚胺；肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、酞酸二醯肼等之肼類等。其中又以伸乙基二胺及/或肼類作為鏈延長劑成分用為佳。烷醇胺如二乙醇胺、單乙醇胺等。
含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂可以已知之方法乳化(乳液化)，例如下述方法。即，以鹼中和含有羧基之胺基甲酸酯聚合物的羧基，而乳化分散於水性媒體中進行鏈延長反應之方法；乳化劑存在下以高剪斷力使含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂乳化分散，以進行鏈延長反應之方法。
含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的酸值就確保塗裝液之安定性的觀點，較佳為10mgKOH/g以上，另一方面就確保樹脂被膜之耐蝕性的觀點，較佳為60mgKOH/g以下。測定酸值係依據JIS-K0070(1992年)。
[塗裝液中之添加劑]
本實施形態中，樹脂被膜可由使用已知之塗裝方法，即輥塗法、棒塗法、噴塗法或幕流塗法等將塗裝液塗佈於鋅鍍敷鋼板之表面後，加熱乾燥所形成。塗裝液為含有一定量之二氧化矽、氫氧化鎂及上述樹脂。塗裝液中樹脂固體成分較佳為15~25質量%程度。又，塗裝液為了提升被膜性能，於不阻礙本發明之效果的範圍內可含有各種添加劑。添加劑如矽烷偶合劑、溶出抑制劑、防銹劑、蠟、交聯劑、稀釋劑、防表面延伸劑、表面活性劑、乳化劑、分散劑、塗平劑、消泡劑、浸透劑、造膜助劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑等。
例如添加劑使用矽烷偶合劑時，可使樹脂被膜細密化而提升耐蝕性。又可提升鋅鍍敷鋼板與樹脂被膜之密合性而提升耐蝕性。其次具有提升樹脂成分與膠態二氧化矽之結合力的效果，可提升被膜之強韌性。其中又以環氧丙氧系之矽烷偶合劑之反應性較高，提升耐蝕性之效果較大。含有環氧丙基之矽烷偶合劑如，γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
本實施形態之樹脂被膜中，矽烷偶合劑量相對於被膜中無機化合物(二氧化矽及氫氧化鎂)與樹脂成分之合計100質量份，較佳為0.1質量份以上，又以3質量份以上為佳，更佳為5質量份以上。矽烷偶合劑量少於0.1質量份時，鋅鍍敷鋼板與樹脂被膜之密合性，及樹脂成分與膠態二氧化矽之結合力將不足，恐使被膜之強韌力及耐蝕性不足。另一方面矽烷偶合劑量相對於被膜中無機化合物與樹脂成分之合計100質量份，較佳為10質量份以下，又以9質量份以下，更佳為7質量份以下。即使矽烷偶合劑量超過10質量份，不僅提升金屬板與樹脂被膜之密合性的效果為飽和狀，恐因減少樹脂中之官能基減少而降低塗裝性。又，矽烷偶合劑相互間會發生水解縮合反應，而降低塗裝液之安定性，恐引起凝膠化或膠態二氧化矽沉澱。
又，添加劑係使用作為溶出抑制劑用之偏釩酸鹽時，藉由溶出偏釩酸鹽可抑制鋅鍍敷鋼板溶解或溶出，而提升耐蝕性。偏釩酸鹽特別是相對於合金化熔融鋅鍍敷鋼板具有提升裸耐蝕性之效果。偏釩酸鹽如，偏釩酸鈉(NaVO3 )、偏釩酸銨(NH4 VO3 )、偏釩酸鉀(KVO3 )等。可使用該等之1種或2種以上。
偏釩酸鹽之含量相對於被膜中無機化合物(二氧化矽及氫氧化鎂)與樹脂成分之合計100質量份，較佳為0.5質量份以上，又以0.7質量份以上為佳，更佳為1.0質量份以上。偏釩酸鹽之含量少於0.5質量份時，提升裸耐蝕性之效果將不足。另一方面偏釩酸鹽之含量相對於被膜中無機化合物與樹脂成分之合計100質量份，較佳為5.5質量份以下，又以5.0質量份以下為佳，更佳為3.0質量份以下。偏釩酸鹽之含量超過5.5質量份時，不僅確認會傾向降低若干裸耐蝕性，也傾向會明顯降低被膜密合性。又，偏釩酸鹽之較佳含量為V元素換算量。
[鋅鍍敷鋼板之種類]
本實施形態所使用之鋅鍍敷鋼板的種類無特別限定，可採用電氣鋅鍍敷鋼板(EG)、熔融鋅鍍敷鋼板(GI)、合金化熔融鋅鍍敷鋼板(GA)(以下將該等稱為「原板」)中任一種。又，鋅鍍敷層之種類無特別限定，可為鍍敷之主成分為鋅且鍍敷層中含有鋁、鎂等之合金元素之物。又，鋅鍍敷層可被覆於素材鋼板之單面或雙面上，對應此樹脂被膜也可被覆於鋅鍍敷鋼板之單面或雙面上。
如上述般，本發明之一局面為，鋅鍍敷鋼板之表面具有含二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂被膜的塗裝鋅鍍敷鋼板，前述樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為15~45質量%，且前述樹脂被膜之樹脂成分含量為55~85質量%，相對於前述二氧化矽之前述氫氧化鎂的質量比例為0.5~2.0，前述樹脂被膜之厚度為0.3~1.5μm的塗裝鋅鍍敷鋼板。
藉此構成可實現具有導電性與優良耐白銹性及耐紅銹性之塗裝鋅鍍敷鋼板。

[實施例]
下面將舉實施例更具體說明本發明。又，本發明非限制於下述實施例，於可適當得到前述及後述要旨之範圍內可實施變更，此均包含於本發明之技術性範圍內。
(調合氫氧化鎂分散液)
以水作為分散劑且使用高分子分散劑，使氫氧化鎂粒子(協和化學工業股份公司製，商品名：吉斯馬5Q-S)分散，調合水分散液(樹脂固體成分：約30質量%，平均粒徑D50 ：0.69μm)。
分散液中氫氧化鎂之平均粒徑D50 係為，以0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液稀釋後，使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置(微軌跡貝爾股份公司製，商品名：微軌跡MT3300EXII)測定。
(樹脂)
形成樹脂被膜用之樹脂係使用東邦化學股份公司製之聚乙烯樹脂或東邦化學工業製之胺基甲酸酯樹脂。
以下述方法調製上述東邦化學股份公司製之聚乙烯樹脂及其水性分散液。
將乙烯-丙烯酸共聚物(島化學公司製，商品名：普里馬5990I，來自丙烯酸之構成單位：20質量%，質量平均分子量(Mw)：20,000，熔融指數：1300，酸值：150)200.0質量份、聚馬來酸水溶液(日油公司製，商品名：隆波爾PMA-50W，Mw：約1100(聚苯乙烯換算)、50質量%品)8.0質量份、三乙基胺35.5質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基為0.15當量)、妥爾油脂肪酸(哈里馬化成公司製，商品名：哈特爾FA3)3.5質量份、離子交換水792.6質量份加入具有備有攪拌機、溫度計、溫度控制器之乳化設備的高壓鍋中，密封後以150℃及5氣壓高速攪伴3小時，再冷卻至30℃。
其次加入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(莫門提公司製，商品名：TSL8350)10.4質量份、聚碳化二醯亞胺(日清紡社股份公司製，商品名：卡爾博SV-02、Mw：2,700、固體成分40質量%)31.2質量份、離子交換水72.8質量份，攪拌10分鐘使乙烯-丙烯酸共聚物乳化，得混合各成分之聚乙烯樹脂水性分散液(樹脂固體成分20.3質量%，依據JIS K6833測定)。
以下述方法調製上述東邦化學股份公司製之胺基甲酸酯樹脂及其水性分散液。
將聚四甲醚二醇(保土谷化學工業股份公司製，平均分子量1,000)60g、1,4-環己烷二甲醇14g、二羥甲基丙酸20g加入備有攪伴機、溫度計、溫度控制器之內容量0.8L的合成裝置後，加入N-甲基吡咯烷酮30.0g。其次加入甲伸苯基二異氰酸酯104g，由80℃升溫至85℃後反應5小時。所得預聚物之NCO含量為8.9%。其後加入三乙基胺16g進行中和，再加入伸乙基二胺16g與水480g之混合水溶液，50℃下乳化4小時進行鏈延長反應，得胺基甲酸酯樹脂水性分散液(不揮發性樹脂成分29.1%，酸值41.4)。
(調合塗裝液)
混合上述氫氧化鎂水分散液，上述聚乙烯樹脂水性分散液或上述胺基甲酸酯樹脂水性分散液，及膠態二氧化矽(日產化學工業股份公司製，商品名：斯諾丹--XS)，調合樹脂固體成分約5質量%之塗裝液。
(原板種類)
電氣鋅鍍敷鋼板(EG)：板厚0.8mm，鋅孔目量：表面18g/m2 ，背面18g/m2
(鋅鍍敷鋼板之前處理)
脫脂：鹼脫脂(日本帕卡來公司製，商品名：范因庫)
乾燥：熱風乾燥使水分蒸發。
(塗裝方法)
方法：棒塗法
樹脂被膜厚度：依得到一定被膜厚度般選擇棒編號。
(乾燥方法)
時間：1分鐘
條件：塗裝板之最高到達溫度80℃(以示溫材確認)
(評估項目)
上述範圍內依下述表1所示變更各種條件，製作各種塗裝鋅鍍敷鋼板(試驗No.1~19)，以下述方法評估所得塗裝鋅鍍敷鋼板之耐蝕性。評估耐蝕性時係於塗裝鋅鍍敷鋼板之平板部(端面部以外之部分)進行。
(耐蝕性)
相對於所得塗裝鋅鍍敷鋼板(試料)實施216小時依據JIS Z2371(2015年)之鹽水噴霧試驗，算出試料表面之白銹發生率(100×發生白銹之面積/樹脂塗裝金屬板之全面積)。其次依下述基準，以○合格，×為不合格方式進行評估。

＜評估基準＞
○：白銹發生率5面積%以下
×：白銹發生率超過5面積%
又，相對於所得塗裝鋅鍍敷鋼板(試料)實施480小時依據JIS Z2371(2015年)之鹽水噴霧試驗，以目視觀察試料表面有無發生紅銹。其次依下述基準，以○為合格，×為不合格方式進行評估。

＜評估基準＞
○：未發生紅銹
×：發生紅銹
(導電性)
相對於所得塗裝鋅鍍敷鋼板(試料)，使用模擬電路檢驗器(卡斯塔股份公司製，品號：CX-270N)，藉由於試料表面上滑動端子，測定電阻值。其次依下述基準，以○為合格，×為不合格方式進行評估。

＜評估基準＞
○：模擬電路檢驗器之針所表示的電阻值為1000Ω以下
×：模擬電路檢驗器之針所表示的電阻值超過1000Ω
該結果與製造各塗裝鋅鍍敷鋼板時之條件(樹脂種類、樹脂被膜之組成比例、相對於二氧化矽之氫氧化鎂的質量比例[Mg(OH)2 /SiO2 ]、樹脂被膜厚度)如下述表1所示。
由該結果得知，樹脂含量未達55質量%之例(No.11、12)因樹脂含量太少，故耐白銹性劣化。樹脂含量為90質量%之例(No.13、14)因樹脂含量過多，而降低樹脂被膜之細密度，故耐白銹性及耐紅銹性劣化。質量比例[Mg(OH)2 /SiO2 ]超出0.5~2.0範圍之例(試驗No.14、17、18、19)為，至少耐紅銹性劣化。樹脂被膜厚度為0.2μm之例(試驗No.15)因樹脂被膜太薄，故耐白銹性劣化。又，樹脂被膜厚度為1.7μm之例(試驗No.16)因樹脂被膜太厚，故導電性劣化。
相對地適當調整二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量、質量比例[Mg(OH)2 /SiO2 ]及樹脂被膜厚度所得之本發明的塗裝鋅鍍敷鋼板(試驗No.1~10)具有優良耐蝕性及導電性。
本申請書係以2018年3月29日所申請之日本專利申請特願2018-064757及2019年2月22日所申請之日本專利申請特願2019-030546為基礎，且本申請書包含其內容。
為了表現本發明，如前述參考具體例等經由本實施形態可適當且充分說明本發明，但業者當知易變更及/或改良前述實施形態。因此業者所實施之變更形態或改良形態於未脫離申請專利範圍所記載之請求項的權利範圍時，係將該變更形態或該改良形態解釋為，包括於該請求項之權利範圍。

[產業上利用可能性]
本發明有關塗裝鋅鍍敷鋼板之技術領域可利用於廣泛之產業上。

Claims (1)

  1. 一種塗裝鋅鍍敷鋼板，其特徵為，鋅鍍敷鋼板之表面具有含有二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂被膜的塗裝鋅鍍敷鋼板，其特徵為， 前述樹脂被膜中二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為15~45質量%，且前述樹脂被膜之樹脂成分的含量為55~85質量%， 相對於前述二氧化矽之前述氫氧化鎂的質量比例為0.5~2.0，前述樹脂被膜之厚度為0.3~1.5μm。
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