KR20150110695A - 수계 수지 도막 적층 금속판 - Google Patents

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Abstract

미려하고 또한 높은 흑색도를 발현하는 수계 수지 도막 적층 금속판을 제공한다. 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 콜로이달 실리카, 청색 안료, 및 녹색 안료 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 수계 수지 도막층이 적층된 수계 수지 도막 적층 금속판으로 한다.

Description

수계 수지 도막 적층 금속판{METAL SHEET LAMINATED WITH WATER-BASED RESIN COATING FILM}
본 발명은, 자동차나 가정 전기 제품의 하우징체나 내장·외장 부품, 강제 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 이용되는 흑색의 수계 수지 도막 적층 금속판에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 흑색도 및 외관이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 플라즈마 디스플레이, DVD 플레이어 등의 전자·전기 기기의 외장 부품으로서, 디자인성 등의 관점에서 흑색 의장이 요구되고 있다. 종래부터, 흑색 금속판으로서 용제계의 흑색 도막으로 미리 도장된 금속판(PCM: 프리코팅 메탈)이 이용되고 있다. 흑색 도막으로 도장된 PCM에는, 가공성이나 내식성을 부여하기 위한 프라이머 코팅층(막 두께 약 3μm)이 적층되어 있고, 그 위에 카본 블랙 등의 흑색 안료를 포함하는 흑색층인 탑 코팅층(막 두께 약 10μm)이 적층되어 있어, 프라이머 코팅층 및 탑 코팅층의 합계 막 두께는 약 10∼20μm로 두꺼운 편으로 설정되는 것이 통상이었다. 그러나, 막 두께를 두껍게 하면, 도료의 사용량의 증대나 소부 공정의 장대화에 의한 다대한 에너지 소비, 고비용이고 환경 부하 물질인 시너의 대량 사용 등의 이유에 의해, 제조 비용은 상당히 높아진다. 이와 같은 배경으로부터, 가능한 한 도막의 막 두께를 얇게 하여, 도료의 사용량을 감소시키는 검토가 이루어져 왔지만, 소부 공정이 장대한 것이나 시너가 필요한 것에 변함은 없고, 제조 비용의 삭감에도 한계가 있었다.
고비용인 용제계 도료를 이용하지 않는 도장 금속판으로서는, 수계 수지 도료를 이용하는 경우가 있다. 수계 수지 도료의 용매는 물이기 때문에, 장대한 소부 공정에서 다대한 에너지를 소비하지 않고, 고비용이고 환경 부하 물질인 시너를 사용하는 일도 없기 때문에, 제조 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다. 종래부터, 수계 수지 도료가 이용된 전자·전기 기기의 내장·외장 부품으로서는, 수계 수지 도막층이 1층만 구비된 특수 화성 처리가 알려져 있고, 특수 화성 처리로 금속판을 수계 수지 도막으로 흑색으로 도장하는 경우, 금속판의 표면을 은폐하기 위해서 다량의 흑색 안료를 수계 수지 도막 중에 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 흑색 안료는 수계 수지 도막층의 조막성(造膜性)을 저해하는 성분이기 때문에, 내식성이 현저히 저하되거나, 수계 수지 도막층이 취화되어 내흠집성이 현저히 저하되거나 하는 등 각종 내구성의 확보가 곤란함과 더불어, 도포 불균일, 주름, 끓음(금속판 표면 또는 도막 표층에 웨트 막이 형성되어 있는 상태에서, 도료 중의 용매가 휘발할 때에 발생하는 도장 결함) 등이 발생하기 때문에, 미려한 수계 수지 도막층으로 하는 것은 곤란했다. 이와 같이, 흑색 안료를 함유한 수계 수지 도료를 이용한 경우, 흑색도 향상과 내식성이나 내흠집성 등의 각종 내구성의 향상을 양립시키는 것은 곤란했다.
이러한 내식성이나 내흠집성 등의 각종 내구성의 저하를 회피하는 수단으로서는, 수계 수지 도막층의 막 두께를 늘리는 방법이 생각된다. 예컨대, 단순히 1층당의 막 두께를 늘리는 방법, 또는 추가로 수계 수지 도막을 적층시키는 방법 등이 있다. 단순히 1층당의 막 두께를 늘리는 방법에서는, 구체적으로는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 고형분 농도를 높임으로써 금속판 상에 도포하는 수지량을 증가시키는 수법이 있지만, 수계 수지 도막 형성용 조성물의 점도가 상승하여, 순환성이 저하되기 때문에 고속 라인에서의 제조가 곤란해져 비용 상승을 초래한다. 또한, 내흠집성의 저하를 회피하는 수단으로서는, 흠집이 눈에 띄기 어려운 실버색으로 조정하는 방법도 있다. 그러나, 이 방법에서는 깊이가 있는 미려한 흑색 외관이 얻어지지 않기 때문에, 디자인성의 자유도를 손상시키는 것이 된다.
한편, 복수의 수계 수지 도막을 적층시킨 수계 수지 도막 적층 금속판에 관한 기술은, 선행기술문헌이나 지금까지의 화성 처리 기술에 있어서도, 흑색인 것뿐만 아니라 다른 색인 것에 대해서도 거의 존재하지 않는다. 수계 수지 도막 형성용 조성물을 수계 수지 도막층 상에 적층하기 위해서 도장하면, 발수성의 유기물인 수지 상에 도장하는 것이 되는 데다가, 수계 수지 도막 형성용 조성물의 점도가 낮기 때문에, 균일하게 도장하는 것이 어려워, 미려하게 마무리하는 것은 곤란하다고 생각되어 왔다. 게다가, 제조 비용을 아끼지 않고서 용제계 도료를 이용하면, 용제계 수지 도막을 적층하는 것은 가능하다는 등의 이유로부터, PCM의 제조(코일 코팅)에 있어서, 수계 수지 도막을 적층시키는 것은 회피되어 왔다.
특허문헌 1∼3에는, 흑색 도막인 제1층 상에 클리어한 도막인 제2층을 적층시킨 도막 적층 금속판이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는, 2층 모두 수계 수지 도막층인 도막 적층 금속판에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 4에는 복수의 수계 수지 도막층을 금속판 상에 적층시킨 수계 수지 도막 적층 금속판이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 전술한 문제는 물론, 그의 해결책도 일절 언급되어 있지 않다.
일본 특허공개 2008-23975호 공보 일본 특허공개 2011-224972호 공보 일본 특허공개 2002-47579호 공보 일본 특허공개 2010-22911호 공보
본 발명은, 미려하고 또한 높은 흑색도를 발현하는 수계 수지 도막 적층 금속판의 제공을 과제로서 들었다. 또한, 흠집이 눈에 띄기 쉬운 흑색에서는 특히 중요해지는 내흠집성이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판을 제공하는 것도 과제로 하고 있다.
본 발명의 제 1 수계 수지 도막 적층 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 3질량% 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 클리어 도막층인 제 2 수계 수지 도막층이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 수계 수지 도막 적층 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽 및 폴리아마이드계 틱소트로픽(thixotropic)제를 포함하는 제 2 수계 수지 도막층이 적층되어 있으며, 상기 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 청색 안료 및 녹색 안료의 함유량의 합계가 3질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 수계 수지 도막 적층 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽, 콜로이달 실리카, 및 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하는 제 2 수계 수지 도막층이 적층되어 있으며, 상기 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 청색 안료 및 녹색 안료의 함유량의 합계가 3질량% 이상이고, 상기 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 콜로이달 실리카의 함유량이 3질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
어느 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서도, 제 1 수계 수지 도막층과 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께의 합계가 0.9∼8.0μm인 것이 바람직하다.
상기 수계 수지 도막 적층 금속판의 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*이 23 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 1 수계 수지 도막층에 포함되는 흑색 안료는 16질량% 이상 50질량% 이하인 것, 그리고 이 흑색 안료는 먹 또는 카본 블랙의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
상기 제 1 수계 수지 도막층에는, 폴리우레테인 수지가 25질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
제 1 수계 수지 도막층은, 가교제가 1질량% 이상 포함되어 있는 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 제 2 수계 수지 도막층에는 흑색 안료가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
상기 제 2 수계 수지 도막층에는, 폴리에틸렌 수지가 25질량% 이상 포함되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 막 두께는 상기 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께의 4배 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속판은 전기 아연 도금 금속판인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 미려하고 또한 높은 흑색도를 발현하는 수계 수지 도막 적층 금속판을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 수계 수지 도막 적층 금속판은, 환경 부하가 높은 시너나 소부에 다대한 에너지를 필요로 하는 용제계 수지를 사용하지 않고서 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다. 따라서, 저비용으로 제조된 본 발명에 따른 미려하고 또한 흑색인 수계 수지 도막 적층 금속판은, 자동차나 가정 전기 제품의 하우징체나 내장·외장 부품, 강제 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 이용할 수 있다.
도 1은 제 2 수계 수지 도막층이 클리어한 도막층인 경우의 제 1 수계 수지 도막층의 흑색 안료 농도와 수계 수지 도막 적층 금속판의 L*의 관계를 나타낸다.
금속판에 높은 흑색도를 부여하는 방법으로서, 예컨대 금속판에 2층의 수계 수지 도막층을 적층하고, 금속판에 접하는 수계 수지 도막층(이하, 제 1 수계 수지 도막층이라고 함)의 수계 수지 도막 중의 흑색 안료의 농도를 적절히 조정하는 한편, 제 1 수계 수지 도막층 상에 있는 수계 수지 도막층(이하, 제 2 수계 수지 도막층이라고 함)을 클리어한 수계 수지 도막층으로 하는 것이 생각된다. 제 1 수계 수지 도막층에 있어서의 흑색 안료의 농도를 조정하는 것에 의해서 흑색도를 높이기 위해서는, 수계 수지 도막 중의 흑색 안료로 가능한 한 광을 흡수하여, 광을 반사하지 않도록 할 필요가 있다. 흑색 안료의 농도가 지나치게 낮으면 흑색 안료끼리의 간극으로부터 투과·반사되는 광이 많아져, 충분한 흑색도는 얻어지지 않는다. 한편, 수계 수지 도막층이란, 수지가 수(水) 매체 중에 분산된 수성 분산체로부터 얻어지는 도막층이며, 계면활성제에 의해 수지를 수분산시키기 위해 도막층 중에 계면활성제가 잔존하는 도막층, 또는 수지 골격 중에 친수성이 높은 카복실산이나 설폰산을 포함하는 수분산 가능한 수지로 형성되는 도막층, 또는 이들이 공존하는 도막층을 말한다.
한편, 제 1 수계 수지 도막층에 있어서의 흑색 안료의 농도를 적절히 조정할 때에는, 흑색 안료끼리가 응집하기 어려워지도록, 예컨대 흑색 안료의 표면을 수지나 계면활성제로 코팅하고, 또한 흑색 안료의 일차 입자경이 평균으로 0.2μm 전후가 되도록 조정하는 방법이 있다. 그러나, 상기의 방법을 채용했다고 해도, 수계 수지 도막 중의 농도가 높아 흑색 안료끼리의 거리가 지나치게 가까워지면 응집은 피하기 어려워, 경단 형상이 된 이차 입자가 증가하여, 흑색 안료끼리의 간극으로부터 투과·반사되는 광이 많아져, 흑색 안료로 광을 흡수시키는 것이 곤란해진다. 먹 또는 카본 블랙을 함유한 제 1 수계 수지 도막층을 막 두께 1μm, 클리어한 수계 수도막층인 제 2 수계 수지 도막층을 막 두께 1μm의 구성으로 한 경우의, 제 1 수계 수지 도막층의 흑색 안료 농도와 수계 수지 도막 적층 금속판의 L*(L*이 낮을수록 흑색도가 높음)의 관계를 도 1에 나타낸다. 먹·카본 블랙 모두 약 30질량%의 농도에서 L*은 가장 낮아지고(L*=23) 흑색도는 최대가 된다. 그러나, L*≥23의 수계 수지 도막 적층 금속판에서는, 원판을 완전히 은폐할 수 없어, 육안 외관에 있어서 미려한 흑색이라고는 말하기 어렵다.
흑색도를 더 높여 우수한 의장성을 발휘하고 싶은 경우, 제 1 수계 수지 도막층뿐 아니라, 제 2 수계 수지 도막층에도 흑색 안료를 첨가하는 것이 생각된다. 그러나, 흑색도를 최대로 높인(L*을 최소로 한) 제 1 수계 수지 도막층 상에, 흑색인 제 2 수계 수지 도막층을 추가로 적층하면, 반대로 L*이 상승하여 흑색도가 저하되어 버린다는 것을 알 수 있었다. 제 2 수계 수지 도막층의 흑색 안료에 의해서 제 1 수계 수지 도막층에서의 광 흡수가 방해된 것으로 생각된다.
이들로부터, 본 발명자들은, 제 2 수계 수지 도막층의 수지 성분과는 굴절률이 상이한 콜로이달 실리카나 착색 안료의 표면에서 광을 반사시켜, 제 1 수계 수지 도막층의 흑색 안료로 완전히 흡수할 수 없었던 광을 재차 제 1 수계 수지 도막층으로 되돌려, 제 1 수계 수지 도막층의 흑색 안료로 광을 흡수시키는 것에 의해서, 흑색도를 향상시킬 수 있다는 사상에 이르러, 본 발명에 상도했다. 즉, 제 2 수계 수지 도막층에, 콜로이달 실리카나 사이아닌 블루, 사이아닌 그린과 같은 흑색도를 향상시키는 첨가제를 첨가하는 것에 의해서, 본 발명에 상도했다.
본 발명에 있어서의 수계 수지 도막 적층 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 콜로이달 실리카, 청색 안료, 녹색 안료 중 적어도 어느 하나가 포함된 제 2 수계 수지 도막층이 적층되어 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 수계 수지 도막 적층 금속판의 구성 재료 및 제조 방법을 설명한다.
〔금속판〕
상기 도막이 적층되는 금속판으로서는, 프리코팅 메탈의 원판으로서 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 전기 아연 도금 금속판(EG), 비도금 냉연 금속판, 용융 아연 도금 금속판(GI), 합금화 용융 아연 도금 금속판(GA) 등의 금속판 외에, 알루미늄판 및 타이타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 아연 도금 금속판(EG), 용융 아연 도금 금속판(GI), 알루미늄판 및 타이타늄판이 바람직하고, 전기 아연 도금 금속판(EG)이 보다 바람직하다. 전기 아연 도금 금속판(EG)은 박형 텔레비전의 백 커버 등의 전자·전기 기기의 외장 부품에 적합하기 때문이다.
금속판은, 적어도 편면에 미리 하지 처리에 의해 하지층이 형성된 것인 것이 바람직하다. 예컨대, 제 1 수계 수지 도막층을 형성하는 측의 금속판 표면에 하지 처리로 형성된 화성 피막층(하지층)을 갖고 있으면, 금속판과 제 1 수계 수지 도막층의 밀착성이 향상된다.
화성 피막층(하지층)으로서는, 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층, 크로메이트 피막층 등을 들 수 있다. 유기 피막층으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레테인계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 및 이들의 혼합물, 공중합체, 변성 수지 등을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 해당 유기 피막 중에는 추가로, 내식성 향상을 목적으로 해서 실리카 겔, 콜로이달 실리카 등을 첨가하거나, 도막 부여 후의 가공성 향상을 목적으로 해서 각종 왁스 성분을 미량 첨가하거나, 또는 도막 밀착성 향상을 목적으로 해서 실레인 커플링제를 첨가해도 된다. 무기 피막층으로서는, 예컨대 규산염 피막층 등을 들 수 있고, 해당 규산염 피막에는 인산이나 불화물을 첨가해도 된다. 인산염 피막층은, Mg, Al, Co, Mn 및 Ca 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 인산염을 주성분으로 하는 피막층이다.
수지 피막과의 밀착성 또는 내식성의 향상 목적으로, 금속판에 하지층으로서, 인산염 피막층을 입히는 것이 바람직하다.
화성 피막층(하지층)의 부착량은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 예컨대 유기 피막층이나 무기 피막층이면, 내식성의 관점에서, 건조 질량으로 50mg/m2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 150mg/m2를 초과하면 내식성의 개선 효과가 포화됨과 더불어, 제조 비용이 상승한다.
하지층을 형성한 금속판으로서 특히 바람직한 태양은, 예컨대, 중인산 알루미늄, 콜로이달 실리카 및 폴리아크릴산을 포함하는 하지 처리 조성물(이하 「특정 하지 처리 조성물」이라고 칭하는 경우도 있음)을, 아연 도금한 금속판에 도포, 건조한 것이다. 이러한 특정 하지 처리 조성물을 아연 도금한 금속판에 도포하면, 중인산 알루미늄 유래의 수소 이온에 의해 금속판 표면이 에칭됨과 더불어, 중인산 알루미늄 유래의 알루미늄 이온과 콜로이달 실리카의 상호 작용에 의해 제 1 수계 수지 도막층과의 밀착성이 우수한 난용성 피막을 형성할 수 있고, 그 결과, 굽힘 가공이나 프레스 가공 후(신장·수축 변형)의 피막 밀착성이 향상되어, 내식성이나 내테이프박리성의 대폭적인 향상을 도모할 수 있다.
상기 특정 하지 처리 조성물 중, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 함유 비율은, 고형분비로, 중인산 알루미늄:콜로이달 실리카(질량비)=30:70∼70:30(보다 바람직하게는 35:65∼65:35, 더 바람직하게는 40:50∼60:50)인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 많아지면, 조막성이 저하되어 하지층이 형성되기 어려워져, 내식성이나 상도(上塗)와의 밀착성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지고, 나아가서는 금속판에 대한 밀착성도 낮아져, 가공 후에 도막 박리를 발생시킬 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 적으면, 중인산 알루미늄의 비율이 증가하기 때문에, 금속판과 반응(에칭)하지 않는 잔존 중인산 알루미늄이 물에 용해되는 비율이 늘어나, 도막 아래에서 부식을 발생시켜 내식성이 저하되는 경우가 있다.
상기 특정 하지 처리 조성물 중, 폴리아크릴산은, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여 1.0∼10.0질량부(보다 바람직하게는 3.0질량부 이상 6.0질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산은, 아연 도금 등을 실시한 금속판 표면(아연 도금)과 중인산 알루미늄의 반응(에칭)을 적절히 제어하는 기능을 한다고 생각되어, 상기 범위보다도 적으면, 에칭이 과잉으로 일어나기 때문에, 결과로서 내식성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위보다도 많으면, 반대로 에칭이 불충분해져, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카에 의해서 생기는 난용성 피막이 충분히 형성되지 않아 밀착성 및 내식성의 향상 효과가 얻어지기 어려워진다.
상기 특정 하지 처리 조성물에는, 추가로 실레인 커플링제를, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여 3∼15질량부(보다 바람직하게는 5질량부 이상 12.5질량부 이하) 함유하는 것도 바람직하다. 실레인 커플링제가 상기 범위보다도 적으면, 상도 및 금속판에 대한 밀착성이나 내식성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있어, 보다 과혹한 가공 조건에서 피막 박리를 초래하는 경우가 있고, 반대로 상기 범위보다도 많아도, 역시 내식성이나 밀착성이 저하될 우려가 있다.
〔제 1 수계 수지 도막층〕
<카본 블랙>
제 1 수계 수지 도막층에는 흑색 안료가 포함되어 있다. 흑색 안료는 먹 또는 카본 블랙의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
카본 블랙은, 예컨대, 미쿠니색소사제 「SA 블랙 DY-6」, 미쓰비시화학사제 「#4000B」, 「#4350B」, 「MHIB#B239M」, 「MHIB#B240M」 등이 추천된다.
먹은 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙이며, 예컨대, 서예에 사용되는 고농도의 묵적(먹물)을 이용하는 것이 바람직하다. 먹은 바인더 수지와 혼합되었을 때에 우수한 분산성을 발휘하여, 이차 응집되기 어렵기 때문에, 제 1 수계 수지 도막층이 후술하는 바와 같이 얇은 막 두께이더라도 충분히 높은 흑색도를 발휘할 수 있다. 묵적은 표면 처리 카본 블랙을 포함하는 수계 분산액이며, 예컨대, 석유계나 석탄계의 기름을 고온 가스 중에서 불완전 연소시키는 퍼니스법 등으로 제조된 부정형의 퍼니스 블랙의 표면을 수계 수지로 피복하고, 필요에 따라 글리콜계의 동결 방지제 및 방부제를 첨가하여, 혼합·슬러리화하는 것에 의해 제조된다. 묵적으로서는, 예컨대 시판 중인 먹물(예컨대, 주식회사구라타케제 「초농묵적 BA-8」 등)을 이용할 수 있다. 한편, 표면 처리 카본 블랙 또는 그의 수계 분산액은 기지의 방법(예컨대, 일본 특허공개 평7-188597호 공보나 일본 특허공개 평6-234946호 공보)에 기초하여 조제할 수도 있다. 표면 처리 카본 블랙(또는 그의 수계 분산액)은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
흑색 안료는, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 16질량% 이상 50질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이며, 45질량% 이하이다. 흑색 안료의 함유율이 16질량% 미만인 경우에는, 흑색 안료가 충분량 포함되어 있지 않기 때문에, 수계 수지 도막 적층 금속판의 L*값이 높아져, 충분한 흑색도를 발현할 수 없을 우려가 있다. 한편, 흑색 안료의 함유율이 50질량%를 초과하는 경우에는, 조성물 중에 포함되는 바인더가 되는 수지 성분이 상대적으로 감소하기 때문에, 제 1 수계 수지 도막층과 제 2 수계 수지 도막층의 밀착성이 낮아지거나, 조성물이 겔화되기 쉬워져, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 조성물의 액상 안정성이 저하되거나 할 우려가 있다. 흑색 안료의 함유율이 16질량% 이상 50질량% 이하이면, 흑색 안료가 바인더 수지와 혼합되더라도 이차 응집되기 어려워, 높은 분산 안정성을 유지할 수 있다.
<바인더 수지>
제 1 수계 수지 도막층의 도장에 이용되는 수계 수지 도막 형성용 조성물(이하, 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물이라고 함)은, 통상, 해당 조성물로 형성되는 제 1 수계 수지 도막층 중에 흑색 안료를 고정하기 위한 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지로서는, 흑색 안료를 고정할 수 있는 것이면 그의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 아크릴계 수지, 우레테인계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 및 그들의 혼합 또는 변성된 수지 등을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 수지, 폴리우레테인 수지가 조성물 중의 흑색 안료의 이차 응집을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 액상 안정성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 바인더 수지는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바인더 수지는, 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 30질량% 이상(보다 바람직하게는 35질량% 이상), 바람직하게는 70질량% 이하(보다 바람직하게는 65질량% 이하) 포함된다. 바인더 수지의 함유율이 30질량% 미만이면, 제 1 수계 수지 도막층의 조막성이 저하되어, 제 1 수계 수지 도막층 중에 있어서의 흑색 안료의 고정이 불충분해지거나, 도포 불균일이 생겨 외관상의 문제를 초래하거나 할 우려가 있다. 한편, 바인더 수지의 함유율이 70질량%를 초과하면, 상대적으로 흑색 안료의 함유량이 감소하기 때문에, 충분한 흑색도가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 제 1 수계 수지 도막층을 강인하게 하기 위해서는, 폴리우레테인 수지가 25질량% 이상(보다 바람직하게는 35질량% 이상) 포함되어 있는 것이 바람직하고, 폴리우레테인 수지는 카복실기 함유 폴리우레테인 수지인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레테인 수지를 함유하는 것에 의해서 제 1 수계 수지 도막층을 강인하게 할 수 있고, 제 1 수계 수지 도막층에 폴리우레테인 수지를 25질량% 이상 포함하는 것에 의해서, 내흠집성이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판을 얻을 수 있다.
상기 카복실기 함유 폴리우레테인 수지는 우레테인 프리폴리머를 쇄 연장제로 쇄 연장 반응시켜 얻어지는 것이며, 상기 우레테인 프리폴리머는 후술하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진다. 상기 우레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것에 의해, 내식성, 반응 제어의 안정성이 우수한 수지 피막이 얻어지기 때문이다. 상기 적합 폴리아이소사이아네이트 외에도, 내식성이나 반응 제어의 안정성을 저하시키지 않는 범위로 다른 폴리아이소사이아네이트를 사용할 수 있지만, 적합 폴리아이소사이아네이트 성분의 함유율은 전체 폴리아이소사이아네이트 성분의 70질량% 이상으로 해두는 것이 바람직하다. 적합 폴리아이소사이아네이트 성분의 함유율이 70질량% 미만이면, 내식성·반응 제어의 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 상기 적합 폴리아이소사이아네이트 성분 이외의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데케인메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트는 단독으로, 또는 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 우레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터 폴리올, 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 적합적으로 사용하는 것이 바람직하고, 3종류 모두를 다이올로 하는 것이 좋다. 이러한 폴리올 성분을 사용하는 것에 의해, 내식성이나 접동성이 우수한 수지 피막이 얻어지기 때문이다. 또한, 폴리올 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 사용하는 것에 의해서, 얻어지는 폴리우레테인 수지의 방청 효과를 높일 수 있다.
상기 폴리에터 폴리올은, 분자쇄에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌 옥사이드 단위에 의해서 구성되어 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 글리콜(간단히, 「폴리에틸렌 글리콜」이라고 말해지는 경우가 있음), 폴리옥시프로필렌 글리콜(간단히, 「폴리프로필렌 글리콜」이라고 말해지는 경우가 있음), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(간단히, 「폴리테트라메틸렌 글리콜」 또는 「폴리테트라메틸렌 에터 글리콜」이라고 말해지는 경우가 있음) 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에터 폴리올 중에서도, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에터 폴리올의 작용기수는, 적어도 2 이상이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 3작용, 4작용 이상의 다작용이어도 된다.
상기 폴리에터 폴리올은, 예컨대, 활성 수소를 갖는 화합물을 개시제로 해서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가시키는 것에 의해 얻어진다. 상기 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 등의 다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올, 트라이에탄올아민 등의 트라이올, 다이글리세린, 펜타에리트리톨 등의 테트라올, 기타 솔비톨, 자당, 인산 등을 들 수 있다. 이때, 사용하는 개시제로서, 다이올을 사용하면, 2작용의 폴리에터 폴리올이 얻어지고, 트라이올을 사용하면, 3작용의 폴리에터 폴리올이 얻어진다.
또한, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은, 예컨대 테트라하이드로퓨란의 개환 중합에 의해 얻어진다.
상기 폴리에터 폴리올은, 예컨대, 평균 분자량이 약 400∼4000 정도까지인 시판 중의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 약 400 미만이면 수지 피막이 단단하고, 4000을 초과하면 지나치게 유연해지기 때문이다. 한편, 평균 분자량은 폴리올의 OH가(하이드록실기가)로부터 구해진다.
본 발명에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥세인다이메탄올과 폴리에터 폴리올의 질량비를 1,4-사이클로헥세인다이메탄올:폴리에터 폴리올=1:1∼1:19로 하는 것도 바람직한 태양이다. 방청 효과를 갖는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 일정 비율 사용하는 것에 의해서, 얻어지는 폴리우레테인 수지의 방청 효과를 한층 더 높일 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 카복실기를 갖는 폴리올은, 적어도 1 이상의 카복실기와 적어도 2 이상의 하이드록실기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 다이메틸올 프로피온산, 다이메틸올 뷰탄산, 다이하이드록시 프로피온산, 다이하이드록시 석신산 등을 들 수 있다.
상기 적합 폴리올 성분 외에도, 내식성을 저하시키지 않는 범위로 다른 폴리올을 사용할 수 있는데, 적합 폴리올 성분의 함유율은 전체 폴리올 성분의 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 적합 폴리올 성분의 함유율이 70질량% 미만이면, 내식성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 전술한 적합 폴리올 성분 이외의 폴리올로서는, 하이드록실기를 복수 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 저분자량의 폴리올이나 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있다. 저분자량의 폴리올은 분자량이 500 정도 이하인 폴리올이며, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올 등의 다이올; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올 등의 트라이올을 들 수 있다.
고분자량의 폴리올은 분자량이 500 정도를 초과하는 폴리올이며, 예컨대, 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리뷰틸렌 아디페이트(PBA), 폴리헥사메틸렌 아디페이트(PHMA) 등의 축합계 폴리에스터 폴리올; 폴리-ε-카프로락톤(PCL)과 같은 락톤계 폴리에스터 폴리올; 폴리헥사메틸렌 카보네이트 등의 폴리카보네이트 폴리올; 및 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 우레테인 프리폴리머를 쇄 연장 반응시키는 쇄 연장제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리아민, 저분자량의 폴리올, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 상기 저분자량의 폴리올로서는, 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리아민으로서는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민; 톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 등의 방향족 폴리아민; 다이아미노사이클로헥실메테인, 피페라진, 아이소포론다이아민 등의 지환식 폴리아민; 하이드라진, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드 등의 하이드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌다이아민 및/또는 하이드라진을 쇄 연장제 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칸올아민으로서는, 예컨대, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 카복실기 함유 폴리우레테인 수지의 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직한 태양이다. 상기 카복실기 함유 폴리우레테인 수지의 수성 분산액은 공지된 방법으로 제작할 수 있고, 예컨대, 카복실기 함유 우레테인 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화하고, 수중에 유화 분산시켜 쇄 연장 반응시키는 방법, 카복실기 함유 폴리우레테인 수지를 유화제의 존재 하에서, 고전단력으로 유화 분산시켜 쇄 연장 반응시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있으며, 기지의 방법(예컨대, 일본 특허공개 2005-199673호 공보)에 기초하여 제작할 수도 있다. 한편, 제 2 수계 수지 도막층에 폴리우레테인 수지를 함유하는 경우도, 상기와 마찬가지로 조정할 수 있다.
<콜로이달 실리카>
제 1 수계 수지 도막층은 콜로이달 실리카를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하이다. 콜로이달 실리카를 함유하는 것에 의해서, 내식성을 부여할 수 있고, 단단한 입자이기 때문에, 가공 시에서의 제 1 수계 수지 도막층의 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 콜로이달 실리카의 함유량이 5질량%보다 적어지면 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 함유량이 40질량%를 초과하면, 수계 수지 도막의 조막성이 저하되어, 내식성이 저하되거나, 피막이 취화되어 가공성이 열화되는 경우가 있다.
콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물 중에서의 분산성이나 내식성 향상 효과 등의 관점에서, 입자경이 1∼20nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 구체적으로는 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학사제의 「스노텍스(등록상표) XS」), 입자경이 8∼11nm인 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학사제의 「스노텍스(등록상표) S」), 입자경이 10∼20nm인 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학사제의 「스노텍스(등록상표) 40」) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 「스노텍스(등록상표) XS」가 바람직하다.
또한, 콜로이달 실리카의 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 3∼15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 작아질수록, 수계 수지 도막의 내식성이 향상되지만, 평균 입자경이 3nm 정도 미만이 되면, 내식성의 향상 효과가 포화되는 경향이 있고, 또한 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물의 안정성이 저하되어 겔화되기 쉬워지기 때문이다. 한편, 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 15nm를 초과하면, 제 1 수계 수지 도막의 조막성이 저하되어, 내식성이 열화되는 경향이 있다.
한편, 콜로이달 실리카 및 기타 분체의 평균 입자경은, JIS Z8830-2013에 준거하여, BET 흡착법에 의해서 측정된 비표면적의 값으로부터 구할 수 있다. 미립자의 비표면적으로부터 입자경을 계산하는 방법을 이하에 나타낸다.
미립자의 비표면적 S(m2/g)는 1g분의 미립자의 표면적의 총합이다. 즉 미립자의 비표면적 S(m2/g)는, 미립자 1개의 표면적을 미립자 1개의 질량으로 나눈 값이 된다. 미립자를 진구(眞球) 형상이고 세공이 없는 입자라고 가정하면, 미립자 1개의 표면적은 4π(d/2)2=πd2(nm2)가 되고, 미립자 1개의 질량은 ρ·{4π/3×(d/2)3}=ρ·πd3/6(nm3×g/cm3)이 된다(미립자의 입자경을 d(nm), 밀도를 ρ(g/cm3)로 한다). 그리고, 미립자의 비표면적 S(m2/g)는 이하의 식과 같이 나타낼 수 있다.
S(m2/g)=πd2(nm2)/(ρ·πd3/6)(nm3×g/cm3)=6/d·ρ((nm2)/(nm3×g/cm3))=6,000/d·ρ(m2/g)
따라서, d(nm)=6,000/S·ρ가 되므로, 비표면적으로부터 입자경을 구할 수 있다.
<실레인 커플링제>
제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물은 추가로 실레인 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실레인 커플링제를 함유시키면, 제 1 수계 수지 도막층과 금속판의 밀착성을 높일 수 있다.
실레인 커플링제로서는, 말단에 글리시독시기를 갖는 실레인 커플링제가 바람직하고, 예컨대, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 함유량은, 상기 흑색 안료, 상기 바인더 수지 및 상기 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상(보다 바람직하게는 10질량부 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 25질량부 이하(보다 바람직하게는 15질량부 이하)로 하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 5질량부 미만인 경우에는, 실레인 커플링제를 첨가한 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 25질량부를 초과하면, 수계 수지 도막 적층 금속판 중에 미반응 실레인 커플링제가 많이 잔존하게 되어, 내식성이 저하되는 경향이 있다.
<가교제>
제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물에는 가교제가 1질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 가교제가 1질량% 이상 포함되어 있는 것에 의해, 제 1 수계 수지 도막층이 강인해져, 내흠집성을 더 향상시킬 수 있다. 가교제로서는, 예컨대 에폭시계 화합물이나 멜라민계 화합물이나 아이소사이아네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
<막 두께>
제 1 수계 수지 도막층의 막 두께(건조막 두께)는 0.6μm 이상(보다 바람직하게는 0.9μm 이상, 더 바람직하게는 1.1μm 이상)이며, 7.0μm 이하(보다 바람직하게는 6.0μm 이하, 더 바람직하게는 5.0μm 이하)인 것이 바람직하다. 제 1 수계 수지 도막층의 막 두께가 0.6μm 미만이면, 폴리우레테인 수지를 제 1 수계 수지 도막층에 함유시킨 경우, 폴리우레테인 수지를 함유시키는 것에 의해서 강인한 도막으로 했음에도 불구하고, 충분한 내흠집성은 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 제 1 수계 수지 도막층의 막 두께가 7.0μm를 초과하면, 제 1 수계 수지 도막층에 주름이 발생하기 쉬워져, 외관 불량이 되기 쉽다. 또한, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 오르게 된다.
<기타>
제 1 수계 수지 도막층에는, 폴리아마이드계 틱소트로픽제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상세에 대해서는 후술한다.
〔제 2 수계 수지 도막층〕
<안료>
제 2 수계 수지 도막층에는, 콜로이달 실리카, 청색 안료, 녹색 안료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함되어 있다. 제 2 수계 수지 도막층은, 콜로이달 실리카를 포함하고, 청색 안료 및 녹색 안료를 포함하지 않는 것이어도, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽을 포함하고, 콜로이달 실리카를 포함하지 않는 것이어도 된다. 콜로이달 실리카는 투명하여 광을 흡수하기 어렵고, 또한 청색 안료나 녹색 안료는 특정한 광을 흡수하지만 흑색 안료만큼 높은 흡수성은 가지지 않기 때문에, 흑색도 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
흑색도 향상 효과의 관점에서는, 콜로이달 실리카는 평균 입자경이 1∼100nm인 미립자인 것이 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 입자경의 보다 바람직한 상한은 50nm이고, 더 바람직한 상한은 25nm이며, 보다 바람직한 하한은 4nm이다.
콜로이달 실리카의 평균 입자경의 측정 방법으로서는, 전술한 BET법 외에, 시어즈법 및 동적 광산란법 등을 들 수 있고, 예컨대, 평균 입자경이 4∼6nm인 경우에는 시어즈법을, 평균 입자경이 10∼100nm인 경우에는 BET법을, 쇄상 실리카인 경우에는 동적 광산란법을 채용하는 것이 바람직하다.
한편, 제 2 수계 수지 도막층에는, 흑색 안료의 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 포함되어 있지 않는 것이 보다 바람직하다. 흑색 안료는 수계 수지 도막층을 취화시키는 성분이기 때문에, 제 2 수계 수지 도막층에 흑색 안료를 첨가하면 제 2 수계 수지 도막층의 내흠집성을 저하시킬 우려가 있다.
<콜로이달 실리카>
제 2 수계 수지 도막층에 콜로이달 실리카를 함유시키는 것에 의해, 얻어지는 수계 수지 도막 적층 금속판의 내식성이나 경도를 향상시킬 수 있다. 이 내식성 향상의 메커니즘의 상세는 불분명하지만, 부식 환경 하에서 실리카가 용해, 용출되어, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용이 생기는 것에 기인한다고 추측된다.
또한, 콜로이달 실리카는, 후술하는 청색 안료에 필적하는 흑색도 향상 효과가 얻어져, 후술하는 녹색 안료보다도 흑색도를 높이는 효과가 크다. 콜로이달 실리카 및 청색 안료·녹색 안료의 굴절률은 약 1.5로 차는 없지만, 청색 안료 및 녹색 안료의 평균 입자경과 비교하여 콜로이달 실리카의 평균 입자경쪽이 일반적으로 작아, 착색 안료에 비하여 수지와의 계면적이 커지기 때문에, 콜로이달 실리카를 제 2 수계 수지 도막층에 함유시키는 것에 의해서, 청색 안료에 필적하는 흑색도 향상 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전술한 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물에 이용되는 콜로이달 실리카와 동종의 것을 들 수 있다.
콜로이달 실리카(고형분)는, 제 2 수계 수지 도막층의 도장에 이용되는 수계 수지 도막 형성용 조성물(이하, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물이라고 함)의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 3질량% 이상(보다 바람직하게는 10질량% 이상), 바람직하게는 70질량% 이하(보다 바람직하게는 60질량% 이하) 포함된다. 콜로이달 실리카의 함유율이 3질량% 미만이면, 수계 수지 도막 적층 금속판의 흑색도(L*값)가 23 이상이 되어 버려, 육안 외관에 있어서 미려한 흑색이라고 하기 어려운 데다가, 내식성도 저하된다. 한편, 콜로이달 실리카의 함유율이 70질량%를 초과하면, 조성물의 안정성이 나빠져 경과 시간과 함께 증점(增粘)되는 경우가 있으며, 내식성의 더한층의 향상 효과도 얻어지지 않아 경제적으로 불리해진다.
<청색 안료·녹색 안료>
제 2 수계 수지 도막층에 콜로이달 실리카가 포함되어 있지 않은 경우, 제 2 수계 수지 도막층에는, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽 및 폴리아마이드계 틱소트로픽제가 포함될 필요가 있다. 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 청색 안료 및 녹색 안료의 함유량의 합계는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 청색 안료 및 녹색 안료의 함유량의 합계가 3질량% 미만이면, 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서 충분한 흑색도를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 착색 안료는 조막성을 저해하는 성분이며, 밀착성의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 제 2 수계 수지 도막층과 제 1 수계 수지 도막층의 밀착성을 충분히 확보하기 위해서, 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 청색 안료 및 녹색 안료의 함유량의 합계는 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 50% 질량 이하이다.
한편, 제 2 수계 수지 도막층에는, 콜로이달 실리카가 포함된 상태에서, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽 및 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하고 있어도 된다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제의 상세에 대해서는 후술한다.
청색 안료로서는, 시판품으로는, 프탈로사이아닌계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 블루 E-2B」(다이니치세이카공업사제), 프탈로사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 블루 DY-12」(미쿠니색소사제), 사이아닌계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 블루 HB」(미쿠니색소사제) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 「SA 블루 DY-12」가 바람직하다.
녹색 안료로서는, 시판품으로는, 프탈로사이아닌계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 그린 E-1」(다이니치세이카공업사제), 프탈로사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 그린 DY-4」(미쿠니색소사제) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 「SA 그린 DY-4」가 바람직하다.
청색 안료 및 녹색 안료는 프탈로사이아닌계 안료인 것이 바람직하다. 또한, 녹색 안료보다도 청색 안료쪽이 보다 흑색도를 높일 수 있다. 블루는 그린보다도 어두운 색조여서, 흑색도를 높이는 효과가 커지는 것으로 생각된다.
<폴리아마이드계 틱소트로픽제>
전술한 대로, 본 발명에 있어서, 제 2 수계 수지 도막층에 청색 안료 또는 녹색 안료가 포함되어 있는 경우, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물에는 폴리아마이드계 틱소트로픽제도 첨가한다. 제 1 수계 수지 도막층 상에, 청색 안료, 녹색 안료 등을 함유하는 제 2 수계 수지 도막층을 적층하면, 수계 수지 도막 적층 금속판의 흑색도가 향상되는 한편, 제 2 수계 수지 도막층의 도포 불균일이 눈에 띄어 버릴 우려가 있다. 구체적으로는, 수계 수지 도막의 도장에서는, 안료 등의 성분이 웨트 막 표면에 편재되기 때문에, 젖음성에 치우침이 생겨 수계 수지 도막의 표면에 요철이 생기기 때문에, 건조 후에 도포 불균일이 될 우려가 있다. 제 2 수계 수지 도막층에 청색 안료 또는 녹색 안료가 포함되어 있지 않고, 콜로이달 실리카만이 포함되어 있는 경우에는, 콜로이달 실리카는 미립자이고 투명하기 때문에, 제 2 수계 수지 도막층은 착색되지 않아, 제 2 수계 수지 도막층의 표면에 요철이 생겼다고 해도 도포 불균일은 눈에 띄지 않는다. 그러나, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽이 포함되어 있는 경우, 이들 안료는 착색 안료이기 때문에, 도포 불균일이 눈에 띄어 버린다. 이와 같은 제 2 수계 수지 도막층의 도포 불균일을 억제하기 위해서, 제 2 수계 수지 도막층에 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 첨가한다. 한편, 제 2 수계 수지 도막층에 청색 안료나 녹색 안료가 포함되어 있지 않고, 콜로이달 실리카만이 포함되어 있는 경우에, 폴리아마이드계 틱소트로픽제가 첨가되어 있어도 된다.
제 2 수계 수지 도막층에 있어서, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽이 포함되어 있는 경우, 폴리아마이드계 틱소트로픽제는 0.05질량% 이상 함유되어 있고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 5질량% 이하이다. 처리액 고형분의 영향도 있지만, 폴리아마이드계 틱소트로픽제는 0.05질량% 정도의 소량이어도 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물의 저전단속도 영역의 점도를 충분히 높일 수 있어, 도장 직후에 균일한 웨트 막을 건조 후까지 균일한 상태로 유지할 수 있기 때문에, 도포 불균일의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 의해, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽을 함유한 제 2 수계 수지 도막층이더라도, 흑색층인 제 1 수계 수지 도막층 상에 균일하게 도포하여, 미려한 외관을 갖는 수계 수지 도막 적층 금속판으로 할 수 있다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제가 0.05질량% 미만인 경우, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물의 저전단속도 영역의 점도가 충분히 높아지지 않기 때문에, 도장 직후에 균일한 웨트 막을 건조 후까지 균일한 상태로 유지하는 것이 곤란해진다.
폴리아마이드계 틱소트로픽제는 다이카복실산과 다이아민을 반응시켜 얻어지는 것이지만, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물에 분산 가능한 폴리아마이드계 틱소트로픽제이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제로서는, 예컨대, 디스팔론(등록상표) AQ 시리즈로서, 구스모토카세이사 등으로부터 입수 가능하다. AQ 시리즈에서는 이하의 화학식(R, R'는 알킬기)으로 나타내는 폴리아마이드를 주성분으로서 이용하고 있으며, AQ 시리즈에서의 폴리아마이드의 분자량은 3000 이하이다.
Figure pct00001
폴리아마이드계 틱소트로픽제는, 도료 중에서 3차원 망목(網目) 구조를 형성하여, 폴리아마이드계 틱소트로픽제끼리, 또는 도료 중의 수지나 실리카 입자 등 체질 안료, 착색 안료 등과 입체 장애를 발생시키거나, 또는 흡착함으로써 입자끼리의 입체 장애를 증대시켜 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물의 유동성 억제 효과를 발휘한다고 생각된다. 이 망목 구조는 반데르발스력이나 수소 결합과 같은 약한 결합으로 이루어지기 때문에, 어느 정도의 전단 속도로 용이하게 절단되지만, 정치하면 다시 망목 구조가 복원된다. 따라서, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물에 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 첨가하는 것에 의해서, 틱소트로피성(요변성)이 발현되고 있어, 고전단속도 영역에서는 망목 구조가 절단되어 점성이 낮아지고, 정치하여 저전단속도 영역이 되면 망목 구조가 복원되어 점성이 높아진다.
또, 전술한 대로, 제 1 수계 수지 도막층에도 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 첨가하는 것이 바람직하다. 제 1 수계 수지 도막층에 있어서, 폴리아마이드계 틱소트로픽제는 0.05∼5질량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 2질량% 이하이다. 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물의 저전단속도 영역에서의 점도를 높임으로써, 보다 확실히 제 1 수계 수지 도막층을 건조 후까지 균일한 상태로 유지할 수 있다. 또한, 제 1 수계 수지 도막층에 있어서 안료가 이동한 결과, 안료가 편석되는 것을 방지하는 것에 의해서, 제 1 수계 수지 도막층의 표면(제 2 수계 수지 도막층과 접촉하는 면)에 생기는 요철을 최대한 억제하여 막 두께차를 줄임으로써, 제 2 수계 수지 도막층에 대한 영향이 작아져, 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
<윤활제>
제 2 수계 수지 도막층에는 윤활제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 윤활제를 포함하는 것에 의해서, 제 2 수계 수지 도막층의 표면에서의 마찰이 저감되어, 흠집이 나기 어려워진다. 윤활제를 1.5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이며, 20질량% 이하이다. 윤활제의 함유량이 1.5질량%보다 적은 경우, 얻어지는 제 2 수계 수지 도막층의 윤활성의 향상이 충분하지 않아, 마찰 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 윤활제를 20질량%를 초과하여 첨가하더라도, 동마찰계수의 저하 효과가 포화되기 때문에 소용없어진다.
윤활제로서는, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 왁스; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐, 폴리불화바이닐리덴, 사불화에틸렌 등의 불소계 수지; 유기 변성 폴리실록세인; 파라핀 왁스 등이 사용 가능하다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 왁스 또는 유기 변성 폴리실록세인이 바람직하다.
폴리에틸렌 왁스는 제 2 수계 수지 도막층 중에서 구 형상으로 존재하여, 제 2 수계 수지 도막층의 표면에서의 마찰을 효과적으로 저감할 수 있어, 흠집의 발생 등을 억제하는 데 유효하다. 폴리에틸렌 왁스로서는, 미쓰이화학사제의 「케미펄(등록상표) W700」, 「케미펄(등록상표) W950」, 「케미펄(등록상표) W900」 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 왁스의 첨가량은 1.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이다. 폴리에틸렌 왁스의 함유량이 1.5질량%보다 적은 경우, 얻어지는 제 2 수계 수지 도막층의 윤활성의 향상이 충분하지 않아, 마찰 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러나, 폴리에틸렌 왁스의 함유량이 20질량%를 초과하면, 제 2 수계 수지 도막층의 조막성이 저하되므로, 내식성이 저하될 우려가 있다.
폴리에틸렌 왁스 입자로서는, 구형이고, 평균 입자경이 0.1∼3μm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자경이 3μm를 초과하는 경우에는, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 등, 조막성을 저해하기 때문에 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리에틸렌 왁스 입자의 평균 입자경이 0.1μm보다도 작을 때에는, 제 2 수계 수지 도막층의 윤활성이 향상되지 않을 우려가 있다. 한편, 폴리에틸렌 왁스 입자의 평균 입자경은 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.
유기 변성 폴리실록세인은 제 2 수계 수지 도막층의 표면에 떠오르기 때문에, 제 2 수계 수지 도막층의 표면에서의 마찰을 효과적으로 저감할 수 있다. 유기 변성 폴리실록세인으로서는, 폴리에스터 변성, 폴리에터 변성, 아르알킬 변성인 것 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 폴리에터 변성 폴리실록세인이 바람직하다. 유기 변성 폴리실록세인의 첨가량은 1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 유기 변성 폴리실록세인의 함유량이 1질량%보다 적은 경우, 얻어지는 제 2 수계 수지 도막층의 윤활성의 향상이 충분하지 않아, 마찰 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 유기 변성 폴리실록세인의 함유량이 20질량%를 초과하면, 제 2 수계 수지 도막층에 대한 비율이 지나치게 높아져, 내식성 등의 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
<바인더 수지>
제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물은, 통상, 해당 조성물로 형성되는 제 2 수계 수지 도막층 중에 콜로이달 실리카나 착색 안료를 고정하기 위한 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지로서는, 콜로이달 실리카나 착색 안료를 고정할 수 있는 것이면 그의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 아크릴계 수지, 우레테인계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 및 그들의 혼합 또는 변성된 수지 등을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 수지, 폴리우레테인 수지가, 조성물 중의 흑색 안료의 이차 응집을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 액상 안정성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 바인더 수지는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바인더 수지는, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 15질량% 이상(보다 바람직하게는 25질량% 이상), 바람직하게는 85질량% 이하(보다 바람직하게는 75질량% 이하) 포함된다. 바인더 수지의 함유율이 15질량% 미만이면, 제 2 수계 수지 도막층의 조막성이 저하되어, 제 2 수계 수지 도막층 중에 있어서의 콜로이달 실리카나 착색 안료의 고정이 불충분해지거나, 도포 불균일이 생겨 외관상의 문제를 초래하거나 할 우려가 있다. 한편, 바인더 수지의 함유율이 85질량%를 초과하면, 상대적으로 콜로이달 실리카나 착색 안료의 함유량이 감소하기 때문에, 제 1 수계 수지 도막층의 흑색 안료로 다 흡수하지 못한 광을 재차 제 1 수계 수지 도막층으로 되돌리는 것이 곤란해져, 충분한 흑색도가 얻어지지 않을 우려가 있다.
후술하는 2T 굽힘 셀로판 테이프 박리 시험에 있어서의 테이프 박리성을 감안하면, 제 2 수계 수지 도막층에는, 폴리에틸렌 수지가 25질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 35질량% 이상이다. 올레핀 수지 특유의 테이프와의 접착성의 낮음으로 인해, 제 1 수계 수지 도막층까지 권입된 박리가 억제되기 때문에, 테이프 박리성이 향상된다.
상기 폴리에틸렌 수지는, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하 「올레핀-산 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음), α,β-불포화 카복실산 중합체(이하 「카복실산 중합체」라고 칭하는 경우가 있음), 및 옥사졸린기 함유 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체는, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물 중의 콜로이달 실리카나 착색 안료의 분산 안정성을 손상시키지 않고, 또한 배리어성이 우수하기 때문에 제 1 수계 수지 도막층으로의 물의 침투를 억제하여, 내식성을 향상시킨다.
한편, 본 발명에 있어서의 「올레핀-산 공중합체」란, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체이고, 올레핀 유래의 구성 단위가 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미한다. 또한 「카복실산 중합체」란, α,β-불포화 카복실산을 단량체로서 이용하여 중합해서 얻어지는 중합체(공중합체도 포함함)이고, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것을 의미한다.
상기 올레핀-산 공중합체는 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 올레핀-산 공중합체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는, 올레핀 구성 단위가 1종의 올레핀에서만 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 올레핀에서 유래하는 것이어도 된다.
올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산도 특별히 한정은 없고, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가 1종의 α,β-불포화 카복실산에서만 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산에서 유래하는 것이어도 된다.
올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위는 제 1 수계 수지 도막층과 제 2 수계 수지 도막층의 밀착성을 향상시키는 작용을 하는 것이며, 이러한 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 한편, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량의 상한은 전술한 바와 같이 50질량%이지만, 내식성의 관점에서는 특히 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
상기 올레핀-산 공중합체는, 콜로이달 실리카나 착색 안료의 이차 응집 억제 등에 악영향을 미치지 않는 범위로, 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 올레핀-산 공중합체 중에 있어서, 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며, 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는 올레핀- 및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀-산 공중합체로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.
상기 올레핀-산 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 3,000∼7만, 더 바람직하게는 5,000∼3만이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.
상기 카복실산 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 추가로 다른 단량체(올레핀을 제외함)를 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이와 같은 카복실산 중합체는 기지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 카복실산 중합체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에는, 상기 올레핀-산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 α,β-불포화 카복실산이 어느 것이나 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다.
카복실산 중합체는, α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되지만, 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위량은 중합체 중에 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이며, α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다.
바람직한 카복실산 중합체로서, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제 1 수계 수지 도막층과의 밀착성 등의 관점에서, 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산은 카복실기량이 많기 때문에, 제 1 수계 수지 도막층과 제 2 수계 수지 도막층의 밀착성이 보다 향상된다.
상기 카복실산 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 500∼3만, 보다 바람직하게는 800∼1만, 더 바람직하게는 900∼3,000, 가장 바람직하게는 1,000∼2,000이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.
폴리에틸렌 수지 중의 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율(질량비)은, 바람직하게는 1,000:1∼10:1, 보다 바람직하게는 200:1∼20:1, 더 바람직하게는 100:1∼25:1이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 반대로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 조성물 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리되어, 제 2 수계 수지 도막층이 균일하게 형성되지 않게 될 우려가 있다.
상기 옥사졸린기 함유 중합체는 옥사졸린기를 갖는 것이며, 해당 옥사졸린기가 올레핀-산 공중합체나 카복실산 중합체가 갖는 카복실기와 가교 반응하는 것에 의해 수지끼리가 가교되어, 치밀한 망목 구조를 형성한다. 이에 의해 제 2 수계 수지 도막층의 배리어성이 향상되어, 제 1 수계 수지 도막층으로의 물의 침투를 억제하기 때문에, 내식성이 향상된다.
상기 옥사졸린기 함유 중합체로서는, 주쇄가 스타이렌/아크릴로 이루어지는 것이 바람직하고, 예컨대, 시판품으로는 닛폰쇼쿠바이사제의 「에포크로스(등록상표)」가 적합하게 이용된다. 「에포크로스(등록상표)」로서는, 특히 에멀전 타입의 「에포크로스(등록상표) K」 시리즈가 바람직하고, 등급으로서는, K-2010E(Tg: -50℃), K-2020E(Tg: 0℃) 및 K-2030E(Tg: 50℃)가 있다. 그 중에서도, 보다 단단한 피막이 얻어지는 점에서는 「에포크로스(등록상표) K-2030E」가 가장 바람직하다.
옥사졸린기 함유 중합체는, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 합계 100질량부(고형분)에 대하여, 1질량부 이상(보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더 바람직하게는 3질량부 이상) 포함되는 것이 바람직하고, 8질량부 이하(보다 바람직하게는 7질량부 이하, 더 바람직하게는 6질량부 이하, 특히 바람직하게는 4질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 옥사졸린기 함유 중합체의 함유량이 상기 범위보다도 적으면, 가교 반응이 불충분해져, 형성되는 제 2 수계 수지 도막층의 치밀성이 얻어지지 않고, 결과로서 얻어지는 수계 수지 도막 적층 금속판의 내식성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 중합체의 함유량이 상기 범위보다도 많으면, 과도한 가교 반응에 의해서 제 2 수계 수지 도막층이 가지는 작용기(카복실기)가 감소하여, 제 1 수계 수지 도막층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 제 1 수계 수지 도막층에 폴리에틸렌 수지를 함유하는 경우도, 상기와 마찬가지로 조정할 수 있다.
<막 두께>
본 발명에 있어서의 제 2 수계 수지 도막층은, 전술한 금속판의 편면 또는 양면에, 제 2 수계 수지 도막 형성용 조성물을 소정의 건조 막 두께가 되도록 도포하여, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
제 2 수계 수지 도막층의 막 두께(건조막 두께)는 0.3μm 이상(바람직하게는 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 0.9μm 이상)이며, 7.0μm 이하(바람직하게는 6.0μm 이하, 보다 바람직하게는 5.0μm 이하)인 것이 바람직하다. 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께가 0.3μm 미만이면, 제 1 수계 수지 도막층의 흑색 안료로 다 흡수하지 못한 광을 제 2 수계 수지 도막층 중의 콜로이달 실리카나 착색 안료의 표면에서 광을 반사시켜, 재차 제 1 수계 수지 도막층으로 광을 되돌리는 것을 충분히 할 수 없기 때문에, 흑색도를 충분히 향상시키는 것이 어렵다. 한편, 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께가 7.0μm를 초과하면, 제 2 수계 수지 도막층에 끓음이 발생하기 쉬워져, 외관 불량이 되기 쉽다. 또한, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 오르게 된다.
〔제 1 수계 수지 도막층과 제 2 수계 수지 도막층의 합계 막 두께 및 비율〕
제 1 수계 수지 도막층과 제 2 수계 수지 도막층의 합계 막 두께는 0.9μm 이상(바람직하게는 1.0μm 이상, 보다 바람직하게는 1.3μm 이상)이며, 8.0μm 이하(바람직하게는 7.0μm 이하, 보다 바람직하게는 6.0μm 이하)이다. 합계 막 두께가 0.9μm 미만이면, 제 1 수계 수지 도막층, 나아가서는 얻어지는 수계 수지 도막 적층 금속판의 흑색도가 불충분해진다. 또한, 합계 막 두께를 1.0μm 이상으로 하는 것에 의해서, 충분한 흑색도 및 내흠집성을 보다 만족시키기 쉬워진다. 한편, 합계 막 두께가 8.0μm를 초과하면, 흑색도는 우수하기는 하지만, 흑색도의 더한층의 향상 효과는 얻어지기 어려워지는 한편, 제 1 수계 수지 도막층에 주름이 발생하거나, 제 2 수계 수지 도막층에 끓음이 발생하거나 하기 때문에, 외관 불량이 된다. 또한, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 오르게 된다.
제 1 수계 수지 도막층의 막 두께는 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께의 4배 이하인 것이 바람직하다. 제 1 수계 수지 도막층의 막 두께가 두꺼워질수록 내테이프박리성이 저하되고, 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께가 얇아질수록 내테이프박리성이 저하된다. 또한, 제 2 수계 수지 도막층과 테이프의 접착성이 높아질수록(제 2 수계 수지 도막층 중에 있어서, 테이프 접착성이 높은 폴리우레테인 수지의 농도가 높아질수록), 후술하는 2T 굽힘 셀로판 테이프 박리 시험을 행했을 때에 제 1 수계 수지 도막층까지 박리되기 쉽고, 박리 후의 흑색 외관이 손상되는 것이 된다. 제 1 수계 수지 도막층과 제 2 수계 수지 도막층의 합계 막 두께가 상기 소정의 범위 내인 경우, 막 두께에 관계없이, 상기 막 두께비의 범위 내이면, 제 1 수계 수지 도막층의 박리를 억제할 수 있다.
〔제법〕
수계 수지 도막 형성용 조성물은 전술한 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
수계 수지 도막층을 형성할 때의 수계 수지 도막 형성용 조성물의 도포, 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 조성물의 도포 방법으로서는, 예컨대 바 코터법, 롤 코터법, 커튼 플로 코터법, 스프레이법, 스프레이 링거법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 비용 등의 관점에서 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이 링거법이 바람직하다. 또한 건조 온도로서는, 수계 수지 도막층이 열에 의해 열화되지 않는 정도이면 되고, 예컨대 50∼160℃ 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 70∼140℃ 정도이다.
또한, 금속판 표면에 하지 처리로 논크로메이트 타입의 화성 피막층(하지층)을 형성하는 경우, 롤 코터법, 스프레이법, 침지 처리법 등에 의해 화성 피막층을 입히면, 논크로메이트 타입의 도막 적층체 금속판을 얻을 수 있다.
〔흑색도 측정〕
수계 수지 도막 적층 금속판은 우수한 흑색도를 갖는 것이고, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 수계 수지 도막 적층 금속판의 흑색도(L*값)는 23 미만이며, 보다 바람직하게는 21 미만이다. 흑색도(L*값)가 23 이상이 되면 육안에 있어서 미려한 흑색이라고 말하기 어려워진다. 한편, 본 발명에 있어서 L값은, JIS Z8722에서 규정하는 방법으로 측정되는 실측값의 명도 지표이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 하기 식에 기초하여 L*값으로 환산된다.
L*=1.3632L-3.5904
〔기타〕
본 발명에 따른 도막을 입히는 면(명세서에서는 표면이라고 기재)의 반대면(이하, 이면이라고 함)에도 도막이 적층되어 있는 것이, 내식성·가공성 등의 관점에서 바람직하다. 표면과 마찬가지로 이면에도 흑색 외관이 필요한 경우에는, 요구되는 흑색도에 따라 본 발명에서 사용되는 도막을 적절히 조정하여 적층하는 것이 바람직하다.
본원은 2013년 2월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2013-033817호 및 2013년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2013-204220호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 2월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2013-033817호 및 2013년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2013-204220호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세히 기술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 변경 실시는 본 발명에 포함된다. 이하에서는, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 나타내는 것으로 한다.
하기의 각 수계 수지 도막 적층 금속판에 이용한 평가 방법은 이하와 같다.
[평가 방법]
(1) 도포 불균일
도장 샘플을 도장 방향이 긴 방향이 되도록 50×120mm로 절단하고, 표면을 육안 관찰하여 도포 불균일의 발생 상태를 하기의 평가 기준으로 평가했다.
A: 도포 불균일 없음
B: 도포 불균일 있음
(2) 색조(흑색도 평가)
분광 광도계(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제 「Spectro Color Meter SQ2000」)를 이용하여, 수계 수지 도막 적층 금속판인 공시재의 L값을 측정하고, 얻어진 L값을 하기 식에 의거하여 변환한 L*값에 의해 흑색도를 평가했다.
L*=1.3632L-3.5904
공시재에 있어서의 흑색도 평가를, L*값의 값으로부터 하기의 평가 기준으로 행했다.
A: L*값이 21 미만
B: L*값이 21 이상 23 미만
C: L*값이 23 이상
(3) 주름
도장 샘플을 도장 방향이 긴 방향이 되도록 50×120mm로 절단하고, 표면을 육안 관찰하여 주름의 발생 상태를 하기의 평가 기준으로 평가했다.
A: 주름 없음
B: 부분적으로 축면(縮緬) 형상의 주름이 확인됨
C: 전체면에 축면 형상의 주름이 확인됨
(4) 끓음
제 2 수계 수지 도막층을 도장하고, 건조한 후, 끓음의 발생 유무를 마이크로스코프를 이용하여 175배의 배율로 1.5×2.0mm의 시야에서 관찰해서, 하기의 평가 기준으로 평가했다.
A: 상기 시야의 범위 내에서 끓음 없음
B: 상기 시야의 범위 내의 끓음 개수가 5개 미만
C: 상기 시야의 범위 내의 끓음 개수가 5개 이상
(5) 내흠집성
표면성 시험기(신토과학사제 「트라이보기어(등록상표) HEIDON-140 DR」)에 의해, 사파이어제의 긁기 침(선단 곡률 반경 0.075mm)을 이용하여, 실온에서, 공시재에 소정의 하중을 부하하고 접동 속도를 100mm/min, 접동 거리를 20mm로 해서 1회 긁은 후에 수계 수지 도막 적층 금속판의 표면에 흠집이 나는지 여부를 평가했다. 상기 하중을 10, 15, 20, 25, …g으로 5g씩 증가시켜 가, 흠집이 나지 않는 최대 하중을 측정 결과로 했다.
공시재에 있어서의 내흠집성 평가를, 흠집이 나지 않는 최대 하중으로부터 하기의 평가 기준으로 행했다.
A: 85gf 이상
B: 60gf 이상 85gf 미만
C: 60gf 미만
한편, 비교재로서, 막 두께 1.0μm의 프라이머 코팅층 상에 막 두께 6.0μm의 탑 코팅층이 적층된 흑색 PCM을 이용하여 상기와 마찬가지의 측정을 행한 결과, 흠집이 나지 않는 최대 하중은 60gf였다. 상기 흑색 PCM은 이하의 제법으로 제작되었다. 우선, 용제계 프라이머(닛폰파인코팅사제 「NC66-59 프라이머」)를 막 두께 1.0μm가 되도록 시너(자일렌:사이클로헥산온=50:50)로 희석한 후, 전기 아연 도금 금속판 상에 바 코터로 도포하고, 205℃×60초에서 가열 건조하여, 프라이머 코팅층을 형성했다. 다음으로, 추가로 용제계 흑색 탑 코트(닛폰파인코팅사제 「FLC495 블랙」)를 막 두께 6.0μm가 되도록 상기 시너로 희석한 후, 프라이머 코팅층 상에 바 코터로 도포하고, 250℃×60초로 가열 건조하여, 탑 코팅층을 형성해서, 합계 막 두께 7.0μm의 흑색 PCM으로 했다.
(6) 박리성
수계 수지 도막 적층 금속판을 2T 굽힘 가공하고, 가공부에 셀로판 테이프(니치반제 셀로테이프(등록상표) CT405AP-24)를 붙이고, 셀로판 테이프를 벗겨, 흑색층인 제 1 수계 수지 도막층의 박리의 유무를 육안에 의해 관찰하는 시험(2T 굽힘 셀로판 테이프 박리 시험)을 실시하여, 하기의 평가 기준으로 평가했다.
A: 박리 없음
B: 점 형상 박리 있음
〔하지 처리 금속판의 제작〕
우선, 순수 약 952부에, 산성 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노텍스(등록상표) O」; 고형분 20질량%) 26.3부와 중인산 알루미늄(요네야마화학사제; 고형분 50질량%) 19.5부를 가하고, 이것에 폴리아크릴산(닛폰준야쿠사제 「쥬리머(등록상표) AC-10-LP」; 고형분 100질량%) 0.75부를 첨가하고, 추가로 실레인 커플링제(신에쓰화학사제 「KBM403」; 고형분 100질량%) 1.13부를 첨가하여, 하지 처리 조성물 용액(고형분 농도 1.7질량%)을 조제했다.
다음으로, 얻어진 하지 처리 조성물 용액을, 판 두께 0.45mm의 전기 아연 도금 금속판(EG; Zn 부착량 20g/m2)의 표리면에, 수동 롤 코팅 장치로, 건조 질량으로 103mg/m2가 되도록 도포하고, 그 후, 220℃에서 12초간 건조하여, 하지 처리 금속판을 제작했다. 이하, 전기 아연 도금 금속판을 이용한 것을 하지 처리 금속판 EG로 한다.
[흑색도 향상을 위한 첨가제]
표 1에 기재된 콜로이달 실리카, 각종 안료 중 적어도 하나를 제 2 수계 수지 도막층에 함유시켰다. 입자경이 4∼6nm(공칭값)인 닛산화학공업사제 「스노텍스(등록상표) XS」를 콜로이달 실리카 A, 입자경이 10∼20nm(공칭값)인 닛산화학공업사제 「스노텍스(등록상표) 40」을 콜로이달 실리카 B로 한다. 상세에 대해서는 후술한다.
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〔제 1 수계 수지 도막층을 형성하는 폴리우레테인 수지 조성물의 제작 및 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
(No. 1∼11 및 No. 23∼24에 대하여)
교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브(내용량 1.0L)에 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(호도가야화학공업사제, 수 평균 분자량 1000) 60g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14g, 다이메틸올 프로피온산 20g을 투입하고, 추가로 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30.0g을 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 104g 투입하고, 80∼85℃로 승온시켜 5시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유율은 8.9%였다. 추가로 트라이에틸아민 16g을 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16g과 물 480g의 혼합 수용액을 가하여, 50℃에서 4시간 유화시키고, 쇄 연장 반응시켜 카복실기 함유 폴리우레테인 수지가 분산된 수성 분산액(비휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4. 이하, 폴리우레테인 수지 수성액이라고 한다)을 얻었다.
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 「에피클론(등록상표) CR75」), 콜로이달 실리카 A, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(신에쓰화학공업사제 「KBM403」: 고형분 농도 100%), 흑색 안료(먹: 구라타케사제 「초농묵적 BA-8」 또는 카본 블랙 1: 미쿠니색소사제 「SA 블랙 DY-6」)를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 57.5부, 에폭시계 가교제 2.5부, 콜로이달 실리카 10부, 흑색 안료 30부가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 1.0μm가 되도록 도포하고, 판 온도 약 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
(No. 27∼60에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 콜로이달 실리카 A, 흑색 안료(먹, 또는 먹 및 카본 블랙 1)를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 45.1∼63.2부, 에폭시계 가교제 2.0∼2.8부, 콜로이달 실리카 7.9∼11부, 흑색 안료 23∼45부가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 0.7∼1.2μm가 되도록 도포하고, 판 온도 약 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
(No. 69∼111에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 콜로이달 실리카 A, 흑색 안료(먹 및 카본 블랙 1)를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 45.1∼63.2부, 에폭시계 가교제 2.0∼2.8부, 콜로이달 실리카 7.9∼11부, 흑색 안료 23∼45부가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 0.9∼7.5μm가 되도록 도포하고, 판 온도 약 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
(No. 112∼150에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 콜로이달 실리카 A, 흑색 안료(먹 및 카본 블랙 1)를 순차적으로 첨가하고, 추가로 No. 112∼114에서는 후술하는 폴리에틸렌 수지 수성액을 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 28.0∼67.0부, 폴리에틸렌 수지 0.0∼29.0부, 에폭시계 가교제 0.0∼7.5부, 콜로이달 실리카 1∼40부, 흑색 안료 30부(먹: 20부, 카본 블랙 1: 10부)가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 1.0μm가 되도록 도포하고, 판 온도 약 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
(No. 151∼191에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 콜로이달 실리카 A, 흑색 안료(먹 및 카본 블랙 1)를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 57.5부, 에폭시계 가교제 2.5부, 콜로이달 실리카 10부, 흑색 안료 30부(먹: 20부, 카본 블랙 1: 10부)가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 0.7∼6.6μm가 되도록 도포하고, 판 온도 약 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
(No. 192∼206, No. 209∼235에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 콜로이달 실리카 A, 흑색 안료(카본 블랙 1)를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 61.2∼76.0부, 에폭시계 가교제 1.0∼4.0부, 콜로이달 실리카 3.0∼18부, 흑색 안료 17∼25부가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 0.7∼4.9μm가 되도록 도포하고, 판 온도 약 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
(No. 207∼208에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 콜로이달 실리카 A, 흑색 안료(카본 블랙 2: 미쿠니색소사제 「SA 블랙 E-1319」 또는 카본 블랙 3: 미쿠니색소사제 「GP 블랙 1188」)를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 71.0부, 에폭시계 가교제 5.0부, 콜로이달 실리카 5.0부, 흑색 안료(카본 블랙 2 또는 카본 블랙 3) 19부가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 1.2μm가 되도록 도포하고, 판 온도 약 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 폴리우레테인 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
〔제 1 수계 수지 도막층을 형성하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제작 및 폴리에틸렌 함유 제 1 수계 수지 도막층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
(No. 12∼22 및 No. 25∼26에 대하여)
교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미칼사제 「프리마코르(등록상표) 5990I」, 아크릴산 유래의 구성 단위: 20%, 질량 평균 분자량(Mw): 20,000, 용융 지수: 1300, 산가: 150) 200.0부, 폴리말레산 수용액(니치유사제 「논폴(등록상표) PMA-50W」, Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50%품) 8.0부, 트라이에틸아민 35.5부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 1.5당량분), 톨유 지방산(하리마카세이사제 「하톨 FA3」) 3.5부, 이온 교환수 792.6부를 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 이어서, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(모멘티브·퍼포먼스·매터리얼즈(구 사명: GE도시바실리콘)사제 「TSL8350」, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보케미칼사제 「카르보디라이트(등록상표) SV-02」, 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40%) 31.2부, 이온 교환수 72.8부를 첨가하고, 10분간 교반해서, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀전)을 조제하여(고형분 농도 약 20%, JIS K6833에 준하여 측정), 폴리에틸렌 수지가 분산된 수성 분산액(이하, 폴리에틸렌 수지 수성액이라고 함)을 얻었다.
상기에서 얻은 폴리에틸렌 수지 수성액에, 흑색 안료(먹 또는 카본 블랙 1), 콜로이달 실리카 A, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(신에쓰화학공업사제 「KBM403」: 고형분 농도 100%), 옥사졸린기 함유 중합체(닛폰쇼쿠바이사제 「에포크로스(등록상표) K-2030E」: 고형분 농도 40%)를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 53.2부, 흑색 안료 30부, 콜로이달 실리카 9.3부, 실레인 커플링제 4.7부, 옥사졸린기 함유 중합체 2.8부가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 1.0μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 하지 처리 금속판 EG 상에 폴리에틸렌 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
(No. 61∼68에 대하여)
상기에서 얻은 폴리에틸렌 수지 수성액에, 흑색 안료(먹만), 콜로이달 실리카 A, 상기 글리시독시기 함유 실레인 커플링제, 상기 옥사졸린기 함유 중합체를 순차적으로 첨가하여, 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 53.2부, 흑색 안료 30부, 콜로이달 실리카 9.3부, 실레인 커플링제 4.7부, 옥사졸린기 함유 중합체 2.8부가 되도록 배합했다. 이 제 1 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 하지 처리 금속판 EG 표면에 바 코터로 막 두께 0.7∼1.2μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 하지 처리 금속판 EG 상에 폴리에틸렌 함유 제 1 수계 수지 도막층을 형성했다.
〔제 2 수계 수지 도막층을 형성하는 폴리우레테인 수지 조성물의 제작 및 폴리우레테인 함유 제 2 수계 수지 도막층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
(No. 23∼26에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 콜로이달 실리카 B, 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토카세이사제 디스팔론(등록상표) AQ-607: 고형분 농도 15%. 이하, 폴리아마이드라고 한다)를 순차적으로 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 77.8부, 에폭시계 가교제 2부, 콜로이달 실리카 20부, 폴리아마이드 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 롤 코터로 막 두께 1.0μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리우레테인 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
(No. 27∼36, 49∼50, 56 및 No. 67∼68에 대하여)
상기에서 얻은 폴리우레테인 수지 수성액에, 상기 에폭시계 가교제, 흑색도 향상을 위한 첨가제(콜로이달 실리카 B, 사이아닌 블루, 또는 콜로이달 실리카 B, 사이아닌 블루, 및 다이옥사진 바이올렛의 혼합물), 상기 폴리아마이드를 순차적으로 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리우레테인 수지 68.1∼87.8부, 에폭시계 가교제 1.7∼2.2부, 첨가제 10∼30부, 폴리아마이드 0부 또는 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레테인 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10∼15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 롤 코터로 막 두께 0.6∼1.6μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리우레테인 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
〔제 2 수계 수지 도막층을 형성하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제작 및 폴리에틸렌 함유 제 2 수계 수지 도막층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
(No. 1∼22에 대하여)
오토클레이브에 물 626부와, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20%, 용융 지수(MI) 300) 160부를 가하고, 추가로 트라이에틸아민 40몰%와 NaOH 15몰%를 첨가하여, 150℃, 5Pa의 분위기 하에서 고속 교반하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀전을 얻었다. 계속해서, 상기 에멀전에, 내부 가교제로서, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(닛폰쇼쿠바이사제 「케미타이트(등록상표) DZ-22E」)을 고형분으로 5%(에멀전 조성물의 고형분을 100%로 했을 때의 값) 첨가하여 에멀전 혼합물을 얻었다.
상기에서 얻은 에멀전 혼합물에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물 A(DIC사제 「에피클론 CR5L」), 흑색도 향상을 위한 첨가제로서 콜로이달 실리카 A 또는 각종 착색 안료(먹, 카본 블랙 1, 산화타이타늄, 사이아닌 블루, 퀴나크리돈 레드, 사이아닌 그린, 다이옥사진 바이올렛), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토카세이사제 디스팔론(등록상표) AQ-607: 고형분 농도 15%. 이하, 폴리아마이드라고 한다)를 순차적으로 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 에멀전 혼합물 64.8 또는 65부, 가교제 5부, 첨가제 30부, 폴리아마이드 0 또는 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 롤 코터로 막 두께 1.0μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여, 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리에틸렌 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
(No. 37∼48, 51∼55, 57∼66에 대하여)
상기에서 얻은 에멀전 혼합물에, 상기 글리시딜기 함유 화합물 A, 흑색도 향상을 위한 첨가제(콜로이달 실리카 A, 사이아닌 블루, 사이아닌 그린, 콜로이달 실리카 A 및 사이아닌 블루의 혼합물), 상기 폴리아마이드를 순차적으로 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 에멀전 혼합물 27.1∼86.4부, 가교제 2.7∼8.6부, 첨가제 5∼70부, 폴리아마이드 0 또는 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 7∼15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 롤 코터로 막 두께 0.4∼1.3μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여, 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리에틸렌 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
(No. 69∼111에 대하여)
상기에서 얻은 에멀전 혼합물에, 상기 글리시딜기 함유 화합물 A, 흑색도 향상을 위한 첨가제(콜로이달 실리카 A, 사이아닌 블루, 사이아닌 그린, 콜로이달 실리카 A 및 사이아닌 블루의 혼합물, 콜로이달 실리카 A 및 사이아닌 그린의 혼합물), 폴리아마이드를 순차적으로 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 에멀전 혼합물 64.8∼88.2부, 가교제 5∼6.8부, 첨가제 5∼30부, 폴리아마이드 0 또는 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 바 코터로 막 두께 1.0∼7.4μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여, 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리에틸렌 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
(No. 112∼150에 대하여)
상기 폴리에틸렌 수지 수성액에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물 B(DIC사제 「에피클론 CR75」), 흑색도 향상을 위한 첨가제(콜로이달 실리카 A, 사이아닌 블루, 사이아닌 그린), 폴리아마이드를 첨가하고, 추가로 폴리에틸렌 왁스 입자(미쓰이화학사제 「케미펄(등록상표) W-700」, 평균 입자경 1μm, 연화점 132℃) 또는 폴리실록세인계 윤활제(폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인: 빅케미·재팬사제 「BYK-307」 및 빅케미·재팬사제 「BYK-337」, 폴리에터에스터 변성 하이드록실기 함유 폴리다이메틸실록세인: 빅케미·재팬사제 「BYK-375」)를 첨가하고, 그리고 No. 123∼127에서는 폴리우레테인 수지 수성액도 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 0.0∼79.0부, 폴리우레테인 수지 0.0∼59.0부, 가교제 0.0∼17.5부, 첨가제 10∼70부, 폴리에틸렌 왁스 입자 1.8∼9.8부 또는 폴리실록세인계 윤활제 1.8 또는 9.8부, 폴리아마이드 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 롤 코터로 막 두께 1.0μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여, 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리에틸렌 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
(No. 151∼191에 대하여)
상기 폴리에틸렌 수지 수성액에, 상기 글리시딜기 함유 화합물 B, 흑색도 향상을 위한 첨가제(콜로이달 실리카 A, 사이아닌 블루, 사이아닌 그린), 상기 폴리에틸렌 왁스 입자, 상기 폴리아마이드를 순차적으로 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 59.0부, 가교제 7.5부, 첨가제 30부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.3부, 폴리아마이드 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 15%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 바 코터로 막 두께 0.4∼6.5μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여, 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리에틸렌 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
(No. 192∼235에 대하여)
상기 폴리에틸렌 수지 수성액에, 상기 글리시딜기 함유 화합물 B, 흑색도 향상을 위한 첨가제(콜로이달 실리카 A), 상기 폴리에틸렌 왁스 입자, 상기 폴리아마이드를 순차적으로 첨가하여, 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 59.0부, 폴리우레테인 수지 0.0부, 가교제 7.5부, 첨가제 30부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.3부, 폴리아마이드 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제 2 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제 1 수계 수지 도막층 상에 롤 코터로 막 두께 0.7∼1.3μm가 되도록 도포하고, 판 온도 120∼130℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여, 제 1 수계 수지 도막층 상에 폴리에틸렌 함유 제 2 수계 수지 도막층이 형성된 도막 적층 금속판을 얻었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00008
본 발명에 의해, 흑색도 및 외관이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판을 제공할 수 있었다. 따라서, 저비용으로 제조된 본 발명에 따른 미려하고 또한 흑색인 수계 수지 도막 적층 금속판은, 자동차나 가정 전기 제품의 하우징체나 내장·외장 부품, 강제 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 적용 가능하다.

Claims (12)

  1. 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 3질량% 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 클리어 도막층인 제 2 수계 수지 도막층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 수계 수지 도막 적층 금속판.
  2. 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽 및 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하는 제 2 수계 수지 도막층이 적층되어 있으며, 상기 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 청색 안료 및 녹색 안료의 함유량의 합계가 3질량% 이상인 것을 특징으로 하는 수계 수지 도막 적층 금속판.
  3. 금속판의 적어도 편면에, 흑색 안료를 포함하는 제 1 수계 수지 도막층이 적층되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 상측에, 청색 안료 또는 녹색 안료의 적어도 한쪽, 콜로이달 실리카, 및 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하는 제 2 수계 수지 도막층이 적층되어 있으며, 상기 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 청색 안료 및 녹색 안료의 함유량의 합계가 3질량% 이상이고, 상기 제 2 수계 수지 도막층에 있어서의 콜로이달 실리카의 함유량이 3질량% 이상인 것을 특징으로 하는 수계 수지 도막 적층 금속판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수계 수지 도막층과 상기 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께의 합계가 0.9∼8.0μm인 수계 수지 도막 적층 금속판.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수계 수지 도막 적층 금속판의 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*이 23 미만인 수계 수지 도막 적층 금속판.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수계 수지 도막층에 포함되는 흑색 안료는 16질량% 이상 50질량% 이하인 수계 수지 도막 적층 금속판.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수계 수지 도막층에 포함되는 흑색 안료는 먹 또는 카본 블랙의 적어도 한쪽인 수계 수지 도막 적층 금속판.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수계 수지 도막층에는, 폴리우레테인 수지가 25질량% 이상 포함되어 있는 수계 수지 도막 적층 금속판.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수계 수지 도막층은, 가교제가 1질량% 이상 포함되어 있는 제 1 수계 수지 도막 형성용 조성물로부터 얻어지는 것인 수계 수지 도막 적층 금속판.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수계 수지 도막층에는 흑색 안료가 포함되지 않는 수계 수지 도막 적층 금속판.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수계 수지 도막층에는, 폴리에틸렌 수지가 25질량% 이상 포함되어 있고, 상기 제 1 수계 수지 도막층의 막 두께는 상기 제 2 수계 수지 도막층의 막 두께의 4배 이하인 수계 수지 도막 적층 금속판.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속판은 전기 아연 도금 금속판인 수계 수지 도막 적층 금속판.

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