WO2014129475A1

WO2014129475A1 - 水系樹脂塗膜積層金属板

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Publication number: WO2014129475A1
Application number: PCT/JP2014/053815
Authority: WO
Inventors: 五十嵐　哲也; 忠繁中元; 友英小西
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2014-08-28
Also published as: TWI537126B; CN104995021B; JP6140586B2; TW201500180A; CN104995021A; JP2014184709A; KR101755963B1; KR20150110695A

Abstract

　美麗でかつ高い黒色度を発現する水系樹脂塗膜積層金属板を提供する。金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、第１水系樹脂塗膜層の上側に、コロイダルシリカ、青色顔料、及び緑色顔料の少なくとも１つを含む第２水系樹脂塗膜層が積層された水系樹脂塗膜積層金属板とする。

Description

水系樹脂塗膜積層金属板

　本発明は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いられる黒色の水系樹脂塗膜積層金属板に関し、より詳しくは、黒色度及び外観に優れた水系樹脂塗膜積層金属板に関するものである。

　液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＤＶＤプレーヤーなどの電子・電気機器の外装部品として、デザイン性などの観点から黒色意匠が求められている。従来より、黒色金属板として溶剤系の黒色塗膜であらかじめ塗装された金属板（ＰＣＭ：プレコートメタル）が用いられている。黒色塗膜で塗装されたＰＣＭには、加工性や耐食性を付与するためのプライマーコート層（膜厚約３μｍ）が積層されており、その上にカーボンブラック等の黒色顔料を含む黒色層であるトップコート層（膜厚約１０μｍ）が積層されており、プライマーコート層及びトップコート層の合計膜厚は約１０～２０μｍと厚めに設定されるのが通常であった。しかし、膜厚を厚くすると、塗料の使用量の増大や焼き付け工程の長大化による多大なエネルギー消費、高コストで環境負荷物質であるシンナーの大量使用などの理由により、製造コストは非常に高くなる。このような背景から、できるかぎり塗膜の膜厚を薄くし、塗料の使用量を減少させる検討はなされてきたが、焼き付け工程が長大であることやシンナーが必要であることに変わりはなく、製造コストの削減にも限界があった。

　高コストである溶剤系塗料を用いない塗装金属板としては、水系樹脂塗料を用いる場合がある。水系樹脂塗料の溶媒は水であるため、長大な焼き付け工程で多大なエネルギーを消費せず、高コストで環境負荷物質であるシンナーを使用することもないため、製造コストを大幅に削減できる。従来より、水系樹脂塗料が用いられた電子・電気機器の内装・外装部品としては、水系樹脂塗膜層が１層のみ備えられた特殊化成処理が知られており、特殊化成処理で金属板を水系樹脂塗膜で黒色に塗装する場合、金属板の表面を隠蔽するために多量の黒色顔料を水系樹脂塗膜中に含有させる必要がある。しかし、黒色顔料は水系樹脂塗膜層の造膜性を阻害する成分であるため、耐食性が著しく低下したり、水系樹脂塗膜層が脆くなって耐疵付き性が著しく低下したりするなど各種耐久性の確保が困難であるとともに、塗布ムラ、シワ、ワキ（金属板表面あるいは塗膜表層にウェット膜が形成されている状態で、塗料中の溶媒が揮発する際に発生する塗装欠陥）などが発生するため、美麗な水系樹脂塗膜層とするのは困難であった。このように、黒色顔料を含有した水系樹脂塗料を用いた場合、黒色度向上と耐食性や耐疵付き性などの各種耐久性の向上とを両立することは困難であった。

　こうした耐食性や耐疵付き性などの各種耐久性の低下を回避する手段としては、水系樹脂塗膜層の膜厚を増やす方法が考えられる。例えば、単純に１層当たりの膜厚を増やす方法、またはさらに水系樹脂塗膜を積層させる方法などがある。単純に１層あたりの膜厚を増やす方法では、具体的には水系樹脂塗膜形成用組成物の固形分濃度を上げることで金属板上に塗布する樹脂量を増加させる手法があるが、水系樹脂塗膜形成用組成物の粘度が上昇し、循環性が低下するため高速ラインでの製造が困難となってコスト高を招く。また、耐疵付き性の低下を回避する手段としては、疵が目立ちにくいシルバー色に調整する方法もある。しかし、この方法では深みのある美麗な黒色外観が得られないことから、デザイン性の自由度を損なうことになる。

　一方、複数の水系樹脂塗膜を積層させた水系樹脂塗膜積層金属板に関する技術は、先行技術文献やこれまでの化成処理技術においても、黒色のもののみならず他の色のものについてもほとんど存在しない。水系樹脂塗膜形成用組成物を水系樹脂塗膜層の上に積層するために塗装すると、撥水性の有機物である樹脂上に塗装することとなる上に、水系樹脂塗膜形成用組成物の粘度が低いため、均一に塗装することが難しく、美麗に仕上げるのは困難と考えられてきた。加えて、製造コストを惜しまずに溶剤系塗料を用いれば、溶剤系樹脂塗膜を積層することは可能であるなどの理由から、ＰＣＭの製造（コイルコーティング）において、水系樹脂塗膜を積層させることは避けられてきた。

　特許文献１～３には、黒色塗膜である第１層の上にクリアーな塗膜である第２層を積層させた塗膜積層金属板が開示されている。しかし、これらの文献には、２層とも水系樹脂塗膜層である塗膜積層金属板については記載されていない。

　また、特許文献４には複数の水系樹脂塗膜層を金属板上に積層させた水系樹脂塗膜積層金属板が開示されている。しかし、この文献には上述した問題はもとより、その解決策にも一切触れられていない。

特開２００８－２３９７５号公報特開２０１１－２２４９７２号公報特開２００２－４７５７９号公報特開２０１０－２２９１１号公報

　本発明は、美麗でかつ高い黒色度を発現する水系樹脂塗膜積層金属板の提供を課題として掲げた。また、疵が目立ちやすい黒色では特に重要となる耐疵付き性に優れた水系樹脂塗膜積層金属板を提供することも課題としている。

　本発明の第一の水系樹脂塗膜積層金属板は、金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第１水系樹脂塗膜層の上側に、３質量％以上のコロイダルシリカを含むクリアー塗膜層である第２水系樹脂塗膜層が積層されていることを特徴とする。

　本発明の第二の水系樹脂塗膜積層金属板は、金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第１水系樹脂塗膜層の上側に、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方及びポリアミド系チクソトロピック剤を含む第２水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第２水系樹脂塗膜層における青色顔料及び緑色顔料の含有量の合計が３質量％以上であることを特徴とする。

　本発明の第三の水系樹脂塗膜積層金属板は、金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第１水系樹脂塗膜層の上側に、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方、コロイダルシリカ、及びポリアミド系チクソトロピック剤を含む第２水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第２水系樹脂塗膜層における青色顔料及び緑色顔料の含有量の合計が３質量％以上であり、上記第２水系樹脂塗膜層におけるコロイダルシリカの含有量が３質量％以上であることを特徴とする。

　いずれの水系樹脂塗膜積層金属板においても、第１水系樹脂塗膜層と第２水系樹脂塗膜層との膜厚の合計が０．９～８．０μｍであることが好ましい。

　上記水系樹脂塗膜積層金属板のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が２３未満であることが好ましい。

　上記第１水系樹脂塗膜層に含まれる黒色顔料は、１６質量％以上５０質量％以下であること、そして、この黒色顔料は、墨又はカーボンブラックの少なくとも一方であることが好ましい。

　上記第１水系樹脂塗膜層には、ポリウレタン樹脂が２５質量％以上含まれていることが好ましい。

　第１水系樹脂塗膜層は、架橋剤が１質量％以上含まれている第１水系樹脂塗膜形成用組成物から得られるものであることが好ましい。

　上記第２水系樹脂塗膜層には黒色顔料が含まれないことが好ましい。

　上記第２水系樹脂塗膜層には、ポリエチレン樹脂が２５質量％以上含まれており、上記第１水系樹脂塗膜層の膜厚は上記第２水系樹脂塗膜層の膜厚の４倍以下であることが好ましい。

　上記金属板は電気亜鉛めっき金属板であることが好ましい。

　本発明により、美麗でかつ高い黒色度を発現する水系樹脂塗膜積層金属板を提供することができる。本発明に係る水系樹脂塗膜積層金属板は、環境負荷の高いシンナーや焼き付けに多大なエネルギーを要する溶剤系樹脂を使用せずに製造できるため、製造コストを大幅に削減することができる。従って、低コストで製造された本発明に係る美麗でかつ黒色の水系樹脂塗膜積層金属板は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いることができる。

第２水系樹脂塗膜層がクリアーな塗膜層である場合の第１水系樹脂塗膜層の黒色顔料濃度と水系樹脂塗膜積層金属板のＬ＊との関係を示す。

　金属板に高い黒色度を付与する方法として、例えば金属板に２層の水系樹脂塗膜層を積層し、金属板に接する水系樹脂塗膜層（以下、第１水系樹脂塗膜層という）の水系樹脂塗膜中の黒色顔料の濃度を適切に調整する一方で、第１水系樹脂塗膜層の上にある水系樹脂塗膜層（以下、第２水系樹脂塗膜層という）をクリアーな水系樹脂塗膜層とすることが考えられる。第１水系樹脂塗膜層における黒色顔料の濃度を調整することによって黒色度を高めるためには、水系樹脂塗膜中の黒色顔料でできるだけ光を吸収し、光を反射しないようにする必要がある。黒色顔料の濃度が低すぎれば黒色顔料同士の隙間から透過・反射される光が多くなり、十分な黒色度は得られない。なお、水系樹脂塗膜層とは、樹脂が水媒体中に分散された水性分散体から得られる塗膜層であり、界面活性剤により樹脂を水分散させるため塗膜層中に界面活性剤が残存する塗膜層、もしくは樹脂骨格中に親水性が高いカルボン酸やスルホン酸を含む水分散可能な樹脂で形成される塗膜層、またはこれらが共存する塗膜層をいう。

　一方、第１水系樹脂塗膜層における黒色顔料の濃度を適切に調整する際には、黒色顔料同士が凝集しにくくなるように、例えば黒色顔料の表面を樹脂や界面活性剤でコーティングし、かつ黒色顔料の一次粒子径が平均で０．２μｍ前後となるように調整する方法がある。しかし、上記の方法を採用したとしても、水系樹脂塗膜中の濃度が高く黒色顔料同士の距離が近くなりすぎると凝集は避け難く、団子状となった二次粒子が増加し、黒色顔料同士の隙間から透過・反射される光が多くなり、黒色顔料で光を吸収させることが困難となる。墨又はカーボンブラックを含有した第１水系樹脂塗膜層を膜厚１μｍ、クリアーな水系樹塗膜層である第２水系樹脂塗膜層を膜厚１μｍの構成とした場合の、第１水系樹脂塗膜層の黒色顔料濃度と水系樹脂塗膜積層金属板のＬ＊（Ｌ＊が低いほど黒色度が高い）との関係を図１に示す。墨・カーボンブラックともに約３０質量％の濃度でＬ＊は最も低く（Ｌ＊＝２３）なり黒色度は最大となる。しかし、Ｌ＊≧２３の水系樹脂塗膜積層金属板では、原板を完全に隠蔽できておらず、目視外観において美麗な黒色とは言い難い。

　さらに黒色度を高めて優れた意匠性を発揮したい場合、第１水系樹脂塗膜層だけでなく、第２水系樹脂塗膜層にも黒色顔料を添加することが考えられる。しかし、黒色度を最大に高めた（Ｌ＊を最小にした）第１水系樹脂塗膜層の上に、さらに黒色である第２水系樹脂塗膜層を積層すると、逆にＬ＊が上昇し、黒色度が低下してしまうことがわかった。第２水系樹脂塗膜層の黒色顔料によって第１水系樹脂塗膜層での光吸収が妨げられたものと考えられる。

　これらのことより、本発明者等は、第２水系樹脂塗膜層の樹脂成分とは屈折率が異なるコロイダルシリカや着色顔料の表面で光を反射させ、第１水系樹脂塗膜層の黒色顔料で吸収し切れなかった光を再度第１水系樹脂塗膜層に戻して、第１水系樹脂塗膜層の黒色顔料で光を吸収させることによって、黒色度を向上させることができるとの思想に至り、本発明に想到した。すなわち、第２水系樹脂塗膜層に、コロイダルシリカやシアニンブルー、シアニングリーンといった黒色度を向上する添加剤を添加することによって、本発明に想到した。

　本発明における水系樹脂塗膜積層金属板は、金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、第１水系樹脂塗膜層の上側に、コロイダルシリカ、青色顔料、緑色顔料の少なくともいずれか１つが含まれた第２水系樹脂塗膜層が積層されている。

　以下、本発明における水系樹脂塗膜積層金属板の構成材料及び製造方法を説明する。

　〔金属板〕
　上記塗膜が積層される金属板としては、プレコートメタルの原板として用いられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）、非めっき冷延金属板、溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）等の金属板の他、アルミニウム板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）、アルミニウム板およびチタン板が好ましく、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）がより好ましい。電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）は、薄型テレビのバックカバーなどの電子・電気機器の外装部品に適するためである。

　金属板は、少なくとも片面に予め下地処理により下地層が形成されたものであることが好ましい。例えば第１水系樹脂塗膜層を形成する側の金属板表面に下地処理で形成された化成皮膜層（下地層）を有していると、金属板と第１水系樹脂塗膜層との密着性が向上する。

　化成皮膜層（下地層）としては、有機皮膜層、無機皮膜層、リン酸塩皮膜層、クロメート皮膜層等が挙げられる。有機皮膜層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、およびこれらの混合物、共重合体、変性樹脂等を適宜選択して使用すればよい。該有機皮膜中にはさらに、耐食性向上を目的としてシリカゲル、コロイダルシリカ等を添加したり、塗膜付与後の加工性向上を目的として各種ワックス成分を微量添加したり、あるいは塗膜密着性向上を目的としてシランカップリング剤を添加してもよい。無機皮膜層としては、例えば珪酸塩皮膜層等が挙げられ、該珪酸塩皮膜にはリン酸やフッ化物を添加してもよい。リン酸塩皮膜層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣａの中から選択される１種又は２種以上の金属よりなるリン酸塩を主成分とする皮膜層である。

　樹脂皮膜との密着性又は耐食性の向上目的で、金属板に下地層として、リン酸塩皮膜層を施すのが好ましい。

　化成皮膜層（下地層）の付着量は特に規定されるものではないが、例えば有機皮膜層や無機皮膜層であれば、耐食性の観点から、乾燥質量で５０ｍｇ／ｍ²以上とすることが好ましい。しかしながら１５０ｍｇ／ｍ²を超えると耐食性の改善効果が飽和すると共に、製造コストが上昇する。

　下地層を形成した金属板として特に好ましい態様は、例えば、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカおよびポリアクリル酸を含む下地処理組成物（以下「特定下地処理組成物」と称することもある）を、亜鉛めっきした金属板に塗布、乾燥したものである。かかる特定下地処理組成物を亜鉛めっきした金属板に塗布すると、重リン酸アルミニウム由来の水素イオンにより金属板表面がエッチングされるとともに、重リン酸アルミニウム由来のアルミニウムイオンとコロイダルシリカとの相互作用により第１水系樹脂塗膜層との密着性に優れた難溶性皮膜を形成することができ、その結果、曲げ加工やプレス加工後（伸び・縮み変形）の皮膜密着性が向上し、耐食性や耐テープ剥離性の大幅な向上を図ることができる。

　上記特定下地処理組成物中、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの含有割合は、固形分比で、重リン酸アルミニウム：コロイダルシリカ（質量比）＝３０：７０～７０：３０（より好ましくは３５：６５～６５：３５、さらに好ましくは４０：５０～６０：５０）であることが好ましい。コロイダルシリカが上記割合よりも多くなると、造膜性が低下して下地層が形成されにくくなり、耐食性や上塗りとの密着性の向上効果が得られにくくなり、さらには金属板に対する密着性も低くなり、加工後に塗膜剥離を生じるおそれがある。一方、コロイダルシリカが上記割合よりも少ないと、重リン酸アルミニウムの割合が増加するため、金属板と反応（エッチング）しない残存重リン酸アルミニウムが水に溶解する割合が増え、塗膜下で腐食を生じ耐食性が低下することがある。

　上記特定下地処理組成物中、ポリアクリル酸は、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの合計固形分１００質量部に対して１．０～１０．０質量部（より好ましくは３．０質量部以上、６．０質量部以下）含まれることが好ましい。ポリアクリル酸は、亜鉛めっきなどを施した金属板表面（亜鉛めっき）と重リン酸アルミニウムとの反応（エッチング）を適度に制御する働きをなすと考えられ、上記範囲よりも少ないと、エッチングが過剰に起こるため、結果として耐食性が低下するおそれがあり、上記範囲よりも多いと、逆にエッチングが不充分となり、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカによって生じる難溶性皮膜が充分に形成されず密着性および耐食性の向上効果が得られにくくなる。

　上記特定下地処理組成物には、さらにシランカップリング剤を、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの合計固形分１００質量部に対して３～１５質量部（より好ましくは５質量部以上、１２．５質量部以下）含有することも好ましい。シランカップリング剤が上記範囲よりも少ないと、上塗りおよび金属板に対する密着性や耐食性の向上効果が不充分となる傾向があり、より過酷な加工条件において皮膜剥離を招く場合があり、逆に上記範囲よりも多くても、やはり耐食性や密着性が低下するおそれがある。

　〔第１水系樹脂塗膜層〕
　＜カーボンブラック＞
　第１水系樹脂塗膜層には、黒色顔料が含まれている。黒色顔料は、墨又はカーボンブラックの少なくとも一方であるのが好ましい。

　カーボンブラックは、例えば、御国色素社製「ＳＡブラックＤＹ－６」、三菱化学社製「＃４０００Ｂ」、「＃４３５０Ｂ」、「ＭＨＩＢ＃Ｂ２３９Ｍ」、「ＭＨＩＢ＃Ｂ２４０Ｍ」などが推奨される。

　墨は、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックであり、例えば、書道に使用される高濃度の墨滴（墨汁）を利用することが好ましい。墨は、バインダー樹脂と混合された際に優れた分散性を発揮して、二次凝集し難いため、第１水系樹脂塗膜層が後述するように薄い膜厚であっても十分に高い黒色度を発揮することができる。墨滴は、表面処理カーボンブラックを含む水系分散液であり、例えば、石油系や石炭系の油を高温ガス中で不完全燃焼させるファーネス法等で製造された不定形のファーネスブラックの表面を水系樹脂で被覆し、必要に応じてグリコール系の凍結防止剤および防腐剤を添加し、混合・スラリー化することにより製造される。墨滴としては、例えば市販の墨汁（例えば、株式会社呉竹製「超濃墨滴ＢＡ－８」等）を用いることができる。なお、表面処理カーボンブラックもしくはその水系分散液は、既知の方法（例えば、特開平７－１８８５９７号公報や特開平６－２３４９４６号公報）に基づき調製することもできる。表面処理カーボンブラック（またはその水系分散液）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　黒色顔料は、第１水系樹脂塗膜層形成用組成物の全固形分１００質量％中、１６質量％以上５０質量％以下含まれているのが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、４５質量％以下である。黒色顔料の含有率が１６質量％未満の場合には、黒色顔料が十分量含まれていないため、水系樹脂塗膜積層金属板のＬ＊値が高くなり、十分な黒色度を発現できないおそれがある。一方、黒色顔料の含有率が５０質量％を超える場合には、組成物中に含まれるバインダーとなる樹脂成分が相対的に減少するため、第１水系樹脂塗膜層と第２水系樹脂塗膜層との密着性が低くなったり、組成物がゲル化し易くなり、第１水系樹脂塗膜層形成用組成物の液状安定性が低下したりするおそれがある。黒色顔料の含有率が１６質量％以上５０質量％以下であると、黒色顔料がバインダー樹脂と混合されても二次凝集し難く、高い分散安定性を保持することができる。

　＜バインダー樹脂＞
　第１水系樹脂塗膜層の塗装に用いられる水系樹脂塗膜形成用組成物（以下、第１水系樹脂塗膜形成用組成物という）は、通常、該組成物で形成される第１水系樹脂塗膜層中に黒色顔料を固定するためのバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、黒色顔料を固定できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができる。中でも、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂が、組成物中の黒色顔料の二次凝集を効果的に抑制することができ、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましい。バインダー樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　バインダー樹脂は、第１水系樹脂塗膜形成用組成物の全固形分１００質量％中、好ましくは３０質量％以上（より好ましくは３５質量％以上）、好ましくは７０質量％以下（より好ましくは６５質量％以下）含まれる。バインダー樹脂の含有率が３０質量％未満では、第１水系樹脂塗膜層の造膜性が低下し、第１水系樹脂塗膜層中における黒色顔料の固定が不十分になったり、塗布ムラが生じて外観上の問題を招いたりするおそれがある。一方、バインダー樹脂の含有率が７０質量％を超えると、相対的に黒色顔料の含有量が減少するため、十分な黒色度が得られないおそれがある。

　また、第１水系樹脂塗膜層を強靭にするためには、ポリウレタン樹脂が２５質量％以上（より好ましくは３５質量％以上）含まれていることが好ましく、ポリウレタン樹脂はカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂を含有することによって第１水系樹脂塗膜層を強靱にすることができ、第１水系樹脂塗膜層にポリウレタン樹脂を２５質量％以上含むことによって、耐疵付き性に優れる水系樹脂塗膜積層金属板を得ることができる。

　上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであり、上記ウレタンプレポリマーは、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。かかるポリイソシアネートを使用することにより、耐食性、反応制御の安定性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。上記好適ポリイソシアネートの他にも、耐食性や反応制御の安定性を低下させない範囲で他のポリイソシアネートを使用することができるが、好適ポリイソシアネート成分の含有率は、全ポリイソシアネート成分の７０質量％以上としておくことが望ましい。好適ポリイソシアネート成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性・反応制御の安定性が低下する傾向があるからである。上記好適ポリイソシアネート成分以外のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。上記ポリイソシアネートは、単独、或いは、少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。

　上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを好適的に使用することが好ましく、３種類全てをジオールとすることがよい。かかるポリオール成分を使用することにより、耐食性や摺動性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。また、ポリオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を高めることができる。

　上記ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（単に、「ポリエチレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシプロピレングリコール（単に、「ポリプロピレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシテトラメチレングリコール（単に、「ポリテトラメチレングリコール」或いは「ポリテトラメチレンエーテルグリコール」と言われる場合がある）などを挙げることができ、市販されているものを使用することができる。上記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリオキシプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。上記ポリエーテルポリオールの官能基数は、少なくとも２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能、４官能以上の多官能であってもよい。

　上記ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、その他、ソルビトール、ショ糖、リン酸などを挙げることができる。この際、使用する開始剤として、ジオールを使用すれば、２官能のポリエーテルポリオールが得られ、トリオールを使用すれば、３官能のポリエーテルポリオールが得られる。

　また、ポリオキシテトラメチレングリコールは、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。

　上記ポリエーテルポリオールは、例えば、平均分子量が約４００～４０００程度までの市販のものを使用することが好ましい。平均分子量が約４００未満だと樹脂皮膜が硬く、４０００を超えると軟らかくなりすぎるからである。尚、平均分子量は、ポリオールのＯＨ価（水酸基価）から求められる。

　本発明において、上記１，４－シクロヘキサンジメタノールとポリエーテルポリオールの質量比を、１，４－シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１～１：１９とすることも好ましい態様である。防錆効果を有する１，４－シクロヘキサンジメタノールを、一定比率使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を一層高めることができるからである。

　本発明で使用するカルボキシル基を有するポリオールは、少なくとも１以上のカルボキシル基と少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。

　上記好適ポリオール成分の他にも、耐食性を低下させない範囲で他のポリオールを使用することができるが、好適ポリオール成分の含有率は、全ポリオール成分の７０質量％以上であることが望ましい。好適ポリオール成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性が低下する傾向があるからである。上述した好適ポリオール成分以外のポリオールとしては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールは、分子量が５００程度以下のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。

　高分子量のポリオールは、分子量が５００程度を超えるポリオールであり、例えば、ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。

　また、上述したウレタンプレポリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。上記低分子量のポリオールとしては、上述したのと同じものを使用することができ、上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン及び／又はヒドラジンを鎖延長剤成分として使用することが好ましい。また、上記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。

　本発明では、上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液を使用することが好ましい態様である。上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液は、公知の方法で作製することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などにより作製でき、既知の方法（例えば、特開２００５－１９９６７３号公報）に基づき作製することもできる。なお、第２水系樹脂塗膜層に、ポリウレタン樹脂を含有する場合も、上記と同様に調整できる。

　＜コロイダルシリカ＞
　第１水系樹脂塗膜層は、コロイダルシリカを５質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは７質量％以上、４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下である。コロイダルシリカを含有することによって、耐食性を付与でき、硬い粒子であるため、加工時における第１水系樹脂塗膜層の耐疵付き性を向上させることができる。コロイダルシリカの含有量が５質量％より少なくなると耐食性が低下するおそれがある。また、コロイダルシリカの含有量が４０質量％を超えると、水系樹脂塗膜の造膜性が低下し、耐食性が低下したり、皮膜が脆くなって加工性が劣化する場合がある。

　コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、第１水系樹脂塗膜形成用組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、粒子径が１～２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」）、粒子径が８～１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」）、粒子径が１０～２０ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学社製の「スノーテックス（登録商標）４０」）等が挙げられ、これらの中でも特に「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が好ましい。

　また、コロイダルシリカの効果を最大限に発揮させるためには、コロイダルシリカの平均粒子径が３～１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径が小さくなるほど、水系樹脂塗膜の耐食性が向上するが、平均粒子径が３ｎｍ程度未満になると、耐食性の向上効果が飽和する傾向があり、また、第１水系樹脂塗膜形成用組成物の安定性が低下してゲル化しやすくなるからである。一方、コロイダルシリカの平均粒子径が１５ｎｍを超えると、第１水系樹脂塗膜の造膜性が低下し、耐食性が劣化する傾向がある。

　なお、コロイダルシリカおよびその他の粉体の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０－２０１３に準拠して、ＢＥＴ吸着法によって測定された比表面積の値から求めることができる。微粒子の比表面積から粒子径を計算する方法を以下に示す。
　微粒子の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）は、１ｇ分の微粒子の表面積の総和である。すなわち微粒子の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）は、微粒子１個の表面積を微粒子１個の質量で除した値となる。微粒子を真球状で細孔のない粒子と仮定すると、微粒子１個の表面積は４π（ｄ／２）²＝πｄ²（ｎｍ²）となり、微粒子１個の質量はρ・｛４π／３×（ｄ／２）³｝＝ρ・πｄ³／６（ｎｍ³×ｇ／ｃｍ³）となる（微粒子の粒子径をｄ（ｎｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ³）とする）。そして、微粒子の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）は、以下の式のように表すことができる。
Ｓ（ｍ²／ｇ）＝πｄ²（ｎｍ²）／（ρ・πｄ³／６）（ｎｍ³×ｇ／ｃｍ³）＝６／ｄ・ρ（（ｎｍ²）／（ｎｍ³×ｇ／ｃｍ³））＝６,０００／ｄ・ρ（ｍ²／ｇ）
よって、ｄ（ｎｍ）＝６,０００／Ｓ・ρとなるので、比表面積から粒子径を求めることができる。

　＜シランカップリング剤＞
　第１水系樹脂塗膜形成用組成物は、さらにシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有させると、第１水系樹脂塗膜層と金属板との密着性を高めることができる。

　シランカップリング剤としては、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。

　シランカップリング剤の含有量は、上記黒色顔料、上記バインダー樹脂および上記コロイダルシリカの合計固形分１００質量部に対して、５質量部以上（より好ましくは１０質量部以上）とすることが好ましく、２５質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）とすることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が５質量部未満の場合には、シランカップリング剤を添加したことによる効果を十分に得ることができない場合がある。一方、シランカップリング剤の含有量が２５質量部を超えると、水系樹脂塗膜積層金属板中に未反応のシランカップリング剤が多く残存することになり、耐食性が低下する傾向がある。

　＜架橋剤＞
　第１水系樹脂塗膜形成用組成物には架橋剤が１質量％以上含まれていることが好ましい。架橋剤が１質量％以上含まれていることにより、第１水系樹脂塗膜層が強靭となり、さらに耐疵付き性を向上させることができる。架橋剤としては、例えばエポキシ系化合物やメラミン系化合物やイソシアネート系化合物等が挙げられる。

　＜膜厚＞
　第１水系樹脂塗膜層の膜厚（乾燥膜厚）は、０．６μｍ以上（より好ましくは０．９μｍ以上、さらに好ましくは１．１μｍ以上）であり、７．０μｍ以下（より好ましくは６．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下）であるのが好ましい。第１水系樹脂塗膜層の膜厚が０．６μｍ未満であると、ポリウレタン樹脂を第１水系樹脂塗膜層に含有させた場合、ポリウレタン樹脂を含有させることによって強靱な塗膜にしたにもかかわらず、十分な耐疵付き性は得られないおそれがある。一方、第１水系樹脂塗膜層の膜厚が７．０μｍを超えると、第１水系樹脂塗膜層にシワが発生しやすくなり、外観不良となりやすい。また、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。

　＜その他＞
　第１水系樹脂塗膜層には、ポリアミド系チクソトロピック剤が含まれていることが好ましい。詳細については後述する。

　〔第２水系樹脂塗膜層〕
　＜顔料＞
　第２水系樹脂塗膜層には、コロイダルシリカ、青色顔料、緑色顔料から選ばれる１種又は２種以上が含まれている。第２水系樹脂塗膜層は、コロイダルシリカを含み、青色顔料及び緑色顔料を含まないものでも、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方を含み、コロイダルシリカを含まないものでもよい。コロイダルシリカは透明で光を吸収しにくく、また、青色顔料や緑色顔料は特定の光を吸収するものの黒色顔料ほど高い吸収性は持たないため、黒色度向上効果が得られやすい。

　黒色度向上効果の観点からは、コロイダルシリカは平均粒子径が１～１００ｎｍの微粒子であることが好ましい。また、コロイダルシリカの平均粒子径のより好ましい上限は５０ｎｍであり、さらに好ましい上限は２５ｎｍであり、より好ましい下限は４ｎｍである。

　コロイダルシリカの平均粒子径の測定方法としては、前述のＢＥＴ法の他に、シアーズ法、及び、動的光散乱法などを挙げることができ、例えば、平均粒子径が４～６ｎｍの場合にはシアーズ法を、平均粒子径が１０～１００ｎｍの場合にはＢＥＴ法を、鎖状シリカの場合は動的光散乱法を採用することが好ましい。

　なお、第２水系樹脂塗膜層には、黒色顔料の含有量が１０質量％以下であるのが好ましく、含まれていないのがより好ましい。黒色顔料は水系樹脂塗膜層を脆くする成分であるため、第２水系樹脂塗膜層に黒色顔料を添加すると第２水系樹脂塗膜層の耐疵付き性を低下させるおそれがある。

　＜コロイダルシリカ＞
　第２水系樹脂塗膜層にコロイダルシリカを含有させることにより、得られる水系樹脂塗膜積層金属板の耐食性や硬度を向上させることができる。この耐食性向上のメカニズムの詳細は不明であるが、腐食環境下においてシリカが溶解、溶出して、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じることに起因すると推測される。

　また、コロイダルシリカは、後述の青色顔料に匹敵する黒色度向上効果が得られ、後述の緑色顔料よりも黒色度を高める効果が大きい。コロイダルシリカ及び青色顔料・緑色顔料の屈折率は約１．５で差はないが、青色顔料及び緑色顔料の平均粒子径と比べてコロイダルシリカの平均粒子径の方が一般的に小さく、着色顔料に比べて樹脂との界面積が大きくなるため、コロイダルシリカを第２水系樹脂塗膜層に含有させることによって、青色顔料に匹敵する黒色度向上効果を得ることができると考えられる。

　コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではなく、上述の第１水系樹脂塗膜形成用組成物に用いられるコロイダルシリカと同種のものを挙げることができる。

　コロイダルシリカ（固形分）は、第２水系樹脂塗膜層の塗装に用いられる水系樹脂塗膜形成用組成物（以下、第２水系樹脂塗膜形成用組成物という）の全固形分１００質量％中、好ましくは３質量％以上（より好ましくは１０質量％以上）、好ましくは７０質量％以下（より好ましくは６０質量％以下）含まれる。コロイダルシリカの含有率が３質量％未満では、水系樹脂塗膜積層金属板の黒色度（Ｌ＊値）が２３以上となってしまい、目視外観において美麗な黒色と言い難い上に、耐食性も低下する。一方、コロイダルシリカの含有率が７０質量％を超えると、組成物の安定性が悪くなり経過時間とともに増粘する場合があり、耐食性のさらなる向上効果も得られず経済的に不利となる。

　＜青色顔料・緑色顔料＞
　第２水系樹脂塗膜層にコロイダルシリカが含まれていない場合、第２水系樹脂塗膜層には、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方及びポリアミド系チクソトロピック剤が含まれる必要がある。第２水系樹脂塗膜層における青色顔料及び緑色顔料の含有量の合計は３質量％以上であり、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。青色顔料及び緑色顔料の含有量の合計が３質量％未満であると、水系樹脂塗膜積層金属板において十分な黒色度を得ることが困難となる。一方、着色顔料は造膜性を阻害する成分であり、密着性の低下を招くおそれがある。よって、第２水系樹脂塗膜層と第１水系樹脂塗膜層との密着性を十分に確保するために、第２水系樹脂塗膜層における青色顔料及び緑色顔料の含有量の合計は好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０％質量以下である。

　なお、第２水系樹脂塗膜層には、コロイダルシリカが含まれた状態で、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方及びポリアミド系チクソトロピック剤を含んでいてもよい。ポリアミド系チクソトロピック剤の詳細については後述する。

　青色顔料としては、市販品では、フタロシアニン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦブルーＥ－２Ｂ」（大日精化工業社製）、フタロシアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡブルーＤＹ－１２」（御国色素社製）、シアニン系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭブルーＨＢ」（御国色素社製）等が挙げられ、これらの中でも特に「ＳＡブルーＤＹ－１２」が好ましい。

　緑色顔料としては、市販品では、フタロシアニン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦグリーンＥ－１」（大日精化工業社製）、フタロシアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡグリーンＤＹ－４」（御国色素社製）等が挙げられ、これらの中でも特に「ＳＡグリーンＤＹ－４」が好ましい。

　青色顔料及び緑色顔料は、フタロシアニン系顔料であることが好ましい。また、緑色顔料よりも青色顔料の方がより黒色度を高めることができる。ブルーはグリーンよりも暗い色調であり、黒色度を高める効果が大きくなるものと考えられる。

　＜ポリアミド系チクソトロピック剤＞
　上述のとおり、本発明において、第２水系樹脂塗膜層に青色顔料又は緑色顔料が含まれている場合、第２水系樹脂塗膜形成用組成物には、ポリアミド系チクソトロピック剤も添加する。第１水系樹脂塗膜層の上に、青色顔料、緑色顔料などを含有する第２水系樹脂塗膜層を積層すると、水系樹脂塗膜積層金属板の黒色度が向上する一方、第２水系樹脂塗膜層の塗布ムラが目立ってしまうおそれがある。具体的には、水系樹脂塗膜の塗装では、顔料などの成分がウェット膜表面に偏在することから、濡れ性に偏りが生じて水系樹脂塗膜の表面に凹凸ができるため、乾燥後に塗布ムラとなるおそれがある。第２水系樹脂塗膜層に青色顔料又は緑色顔料が含まれておらず、コロイダルシリカのみが含まれている場合には、コロイダルシリカは微粒子で透明であるため、第２水系樹脂塗膜層は着色せず、第２水系樹脂塗膜層の表面に凹凸が生じたとしても塗布ムラは目立たない。しかし、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方が含まれている場合、これらの顔料は着色顔料であるため、塗布ムラが目立ってしまう。このような第２水系樹脂塗膜層の塗布ムラを抑制するために、第２水系樹脂塗膜層にポリアミド系チクソトロピック剤を添加する。なお、第２水系樹脂塗膜層に青色顔料や緑色顔料が含まれておらず、コロイダルシリカのみが含まれている場合に、ポリアミド系チクソトロピック剤が添加されていてもよい。

　第２水系樹脂塗膜層において、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方が含まれている場合、ポリアミド系チクソトロピック剤は０．０５質量％以上含有されており、より好ましくは０．１質量％以上であり、５質量％以下である。処理液固形分の影響もあるが、ポリアミド系チクソトロピック剤は０．０５質量％程度の少量でも第２水系樹脂塗膜形成用組成物の低せん断速度領域の粘度を十分に高めることができ、塗装直後に均一であるウェット膜を乾燥後まで均一な状態に保持することができるため、塗布ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方を含有した第２水系樹脂塗膜層であっても、黒色層である第１水系樹脂塗膜層の上に均一に塗布し、美麗な外観を有する水系樹脂塗膜積層金属板とすることができる。ポリアミド系チクソトロピック剤が０．０５質量％未満である場合、第２水系樹脂塗膜形成用組成物の低せん断速度領域の粘度が十分に高くならないため、塗装直後に均一であるウェット膜を乾燥後まで均一な状態に保持することが困難となる。

　ポリアミド系チクソトロピック剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させて得られるものであるが、第２水系樹脂塗膜形成用組成物に分散可能なポリアミド系チクソトロピック剤であれば特に限定されない。ポリアミド系チクソトロピック剤としては、例えば、ディスパロン（登録商標）ＡＱシリーズとして、楠本化成社等から入手可能である。ＡＱシリーズでは以下の化学式（Ｒ、Ｒ’はアルキル基）で示すポリアミドを主成分として用いており、ＡＱシリーズにおけるポリアミドの分子量は３０００以下である。

　ポリアミド系チクソトロピック剤は、塗料中で３次元網目構造を形成して、ポリアミド系チクソトロピック剤同士、もしくは塗料中の樹脂やシリカ粒子など体質顔料、着色顔料などと立体障害を発生させる、あるいは吸着することで粒子同士の立体障害を増大させ第２水系樹脂塗膜形成用組成物の流動性抑制効果を発揮すると考えられる。この網目構造はファンデルワールス力や水素結合のような弱い結合からなるため、ある程度のせん断速度で容易に切断されるが、静置すると再び網目構造が復元する。従って、第２水系樹脂塗膜形成用組成物にポリアミド系チクソトロピック剤を添加することによって、チクソトロピー性（揺変性）が発現しており、高せん断速度領域では網目構造が切断され粘性が低くなり、静置して低せん断速度領域となると網目構造が復元して粘性が高くなる。

　さらに、上述のとおり、第１水系樹脂塗膜層にも、ポリアミド系チクソトロピック剤を添加することが好ましい。第１水系樹脂塗膜層において、ポリアミド系チクソトロピック剤は０．０５～５質量％含有されているのが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、２質量％以下である。第１水系樹脂塗膜形成用組成物の低せん断速度領域における粘度を高めることで、より確実に第１水系樹脂塗膜層を乾燥後まで均一な状態に保持することができる。また、第１水系樹脂塗膜層において顔料が移動した結果、顔料が偏析するのを防止することによって、第１水系樹脂塗膜層の表面（第２水系樹脂塗膜層と接触する面）に生ずる凹凸を極力抑制して膜厚差を減らすことで、第２水系樹脂塗膜層への影響が小さくなり、塗布ムラの発生を抑制することができる。

　＜潤滑剤＞
　第２水系樹脂塗膜層には、潤滑剤が含まれているのが好ましい。潤滑剤を含むことによって、第２水系樹脂塗膜層の表面における摩擦が低減され、疵つきにくくなる。潤滑剤を１．５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上であり、２０質量％以下である。潤滑剤の含有量が１．５質量％より少ない場合、得られる第２水系樹脂塗膜層の潤滑性の向上が十分でなく、摩擦低減効果が十分に得られないことがある。潤滑剤を２０質量％を超えて添加しても、動摩擦係数の低下効果が飽和するため無駄となる。

　潤滑剤としては、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂；有機変性ポリシロキサン；パラフィンワックス等が使用可能である。これらの中でも、ポリエチレンワックスまたは有機変性ポリシロキサンが好ましい。

　ポリエチレンワックスは第２水系樹脂塗膜層中において球状で存在し、第２水系樹脂塗膜層の表面における摩擦を効果的に低減することができ、疵付きの発生等を抑制するのに有効である。ポリエチレンワックスとしては、三井化学社製の「ケミパール（登録商標）Ｗ７００」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９５０」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９００」などが挙げられる。ポリエチレンワックスの添加量は、１．５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上である。ポリエチレンワックスの含有量が１．５質量％より少ない場合、得られる第２水系樹脂塗膜層の潤滑性の向上が十分でなく、摩擦低減効果が十分に得られないことがある。しかし、ポリエチレンワックスの含有量が２０質量％を超えると、第２水系樹脂塗膜層の造膜性が低下するので、耐食性が低下するおそれがある。

　ポリエチレンワックス粒子としては、球形で、平均粒子径が０．１～３μｍのものを使用することが好ましい。平均粒子径が３μｍを超える場合には、第２水系樹脂塗膜形成用組成物中へ均一に分散することが困難になるなど、造膜性を阻害するため耐食性が低下する傾向がある。一方、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径が０．１μｍよりも小さいときは、第２水系樹脂塗膜層の潤滑性が向上しないおそれがある。なお、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。

　有機変性ポリシロキサンは第２水系樹脂塗膜層の表面に浮き出るため、第２水系樹脂塗膜層の表面における摩擦を効果的に低減することができる。有機変性ポリシロキサンとしては、ポリエステル変性、ポリエーテル変性、アラルキル変性のものなどが挙げることができる。この中では、特にポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。有機変性ポリシロキサンの添加量は、１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３質量％以上である。有機変性ポリシロキサンの含有量が１質量％より少ない場合、得られる第２水系樹脂塗膜層の潤滑性の向上が十分でなく、摩擦低減効果が十分に得られない。また、有機変性ポリシロキサンの含有量が２０質量％を超えると、第２水系樹脂塗膜層に対する比率が高くなり過ぎて、耐食性などの特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

　＜バインダー樹脂＞
　第２水系樹脂塗膜形成用組成物は、通常、該組成物で形成される第２水系樹脂塗膜層中にコロイダルシリカや着色顔料を固定するためのバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、コロイダルシリカや着色顔料を固定できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができる。中でも、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂が、組成物中の黒色顔料の二次凝集を効果的に抑制することができ、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましい。バインダー樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　バインダー樹脂は、第２水系樹脂塗膜形成用組成物の全固形分１００質量％中、好ましくは１５質量％以上（より好ましくは２５質量％以上）、好ましくは８５質量％以下（より好ましくは７５質量％以下）含まれる。バインダー樹脂の含有率が１５質量％未満では、第２水系樹脂塗膜層の造膜性が低下し、第２水系樹脂塗膜層中におけるコロイダルシリカや着色顔料の固定が不十分になったり、塗布ムラが生じて外観上の問題を招いたりするおそれがある。一方、バインダー樹脂の含有率が８５質量％を超えると、相対的にコロイダルシリカや着色顔料の含有量が減少するため、第１水系樹脂塗膜層の黒色顔料で吸収し切れなかった光を再度第１水系樹脂塗膜層に戻すことが困難となり、十分な黒色度が得られないおそれがある。

　後述の２Ｔ曲げセロハンテープ剥離試験におけるテープ剥離性を鑑みると、第２水系樹脂塗膜層には、ポリエチレン樹脂が２５質量％以上含まれているのが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。オレフィン樹脂特有のテープとの接着性の低さから、第１水系樹脂塗膜層まで巻き込んだ剥離が抑制されるため、テープ剥離性が向上する。

　上記ポリエチレン樹脂は、オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（以下「オレフィン－酸共重合体」と称することがある）、α，β－不飽和カルボン酸重合体（以下「カルボン酸重合体」と称することがある）、及びオキサゾリン基含有重合体から構成されることが好ましい。オレフィン－酸共重合体及びカルボン酸重合体は、第２水系樹脂塗膜形成用組成物中のコロイダルシリカや着色顔料の分散安定性を損なわず、かつバリア性に優れるため第１水系樹脂塗膜層への水の浸透を抑制し、耐食性を向上させる。

　なお、本発明における「オレフィン－酸共重合体」とは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位が、共重合体中に５０質量％以上（すなわち、α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味する。また「カルボン酸重合体」とは、α，β－不飽和カルボン酸を単量体として用い重合して得られる重合体（共重合体も含む）であって、α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が重合体中に９０質量％以上であるものを意味する。

　上記オレフィン－酸共重合体は、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。オレフィン－酸共重合体は、１種または２種以上を使用することができる。

　オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるオレフィンとしては、特に限定はないが、エチレン、プロピレン等が好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィン－酸共重合体は、オレフィン構成単位が１種のオレフィンのみに由来するものであってもよいし、２種以上のオレフィンに由来するものであってもよい。

　オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるα，β－不飽和カルボン酸も、特に限定はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸が好ましい。オレフィン－酸共重合体は、α，β－不飽和カルボン酸の構成単位が、１種のα，β－不飽和カルボン酸のみに由来するものであってもよいし、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸に由来するものであってもよい。

　オレフィン－酸共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位は、第１水系樹脂塗膜層と第２水系樹脂塗膜層との密着性を向上させる作用をなすものであり、かかる作用を効果的に発揮するには、共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。一方、共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位量の上限は、上述したように５０質量％であるが、耐食性の観点からは特に３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。

　上記オレフィン－酸共重合体は、コロイダルシリカや着色顔料の二次凝集抑制等に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。オレフィン－酸共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましいオレフィン－酸共重合体は、オレフィン－およびα，β－不飽和カルボン酸のみから構成されるものである。好ましいオレフィン－酸共重合体として、エチレン－アクリル酸共重合体が挙げられる。

　上記オレフィン－酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００～１０万、より好ましくは３，０００～７万、さらに好ましくは５，０００～３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

　上記カルボン酸重合体としては、１種または２種以上のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体もしくは共重合体、またはさらに他の単量体（オレフィンを除く）を共重合させた共重合体が挙げられる。このようなカルボン酸重合体は、既知の方法で製造でき、また市販されている。カルボン酸重合体は、１種または２種以上を使用することができる。

　カルボン酸重合体の製造に使用できるα，β－不飽和カルボン酸には、上記オレフィン－酸共重合体の合成に使用できるものとして例示したα，β－不飽和カルボン酸がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。

　カルボン酸重合体は、α，β－不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、α，β－不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。

　好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも第１水系樹脂塗膜層との密着性等の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸はカルボキシル基量が多いため、第１水系樹脂塗膜層と第２水系樹脂塗膜層との密着性がより向上する。

　上記カルボン酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～３万、より好ましくは８００～１万、さらに好ましくは９００～３，０００、最も好ましくは１，０００～２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

　ポリエチレン樹脂中のオレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率（質量比）は、好ましくは１，０００：１～１０：１、より好ましくは２００：１～２０：１、さらに好ましくは１００：１～２５：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されない場合があり、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、組成物中でオレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、第２水系樹脂塗膜層が均一に形成されなくなるおそれがある。

　上記オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を有するものであり、該オキサゾリン基がオレフィン－酸共重合体やカルボン酸重合体の有するカルボキシル基と架橋反応することにより樹脂同士が架橋して、緻密な網目構造を形成する。これにより第２水系樹脂塗膜層のバリア性が向上し、第１水系樹脂塗膜層への水の浸透を抑制するため、耐食性が向上する。

　上記オキサゾリン基含有重合体としては、主鎖がスチレン／アクリルからなるものが好ましく、例えば、市販品では日本触媒社製の「エポクロス（登録商標）」が好適に用いられる。「エポクロス（登録商標）」としては、特にエマルションタイプの「エポクロス（登録商標）Ｋ」シリーズが好ましく、グレードとしては、Ｋ－２０１０Ｅ（Ｔｇ：－５０℃）、Ｋ－２０２０Ｅ（Ｔｇ：０℃）およびＫ－２０３０Ｅ（Ｔｇ：５０℃）がある。その中でも、より硬い皮膜が得られる点では「エポクロス（登録商標）Ｋ－２０３０Ｅ」が最も好ましい。

　オキサゾリン基含有重合体は、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体との合計１００質量部（固形分）に対して、１質量部以上（より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上）含まれるのが好ましく、８質量部以下（より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下、特に好ましくは４質量部以下）含まれるのが好ましい。オキサゾリン基含有重合体の含有量が上記範囲よりも少ないと、架橋反応が不十分になり、形成される第２水系樹脂塗膜層の緻密性が得られず、結果として得られる水系樹脂塗膜積層金属板の耐食性に劣る場合がある。一方、オキサゾリン基含有重合体の含有量が上記範囲よりも多いと、過度の架橋反応によって第２水系樹脂塗膜層の持つ官能基（カルボキシル基）が減少して、第１水系樹脂塗膜層との密着性が低下する場合がある。

　なお、第１水系樹脂塗膜層に、ポリエチレン樹脂を含有する場合も、上記と同様に調整できる。

　＜膜厚＞
　本発明における第２水系樹脂塗膜層は、上述した金属板の片面または両面に、第２水系樹脂塗膜形成用組成物を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥させることにより形成することができる。

　第２水系樹脂塗膜層の膜厚（乾燥膜厚）は、０．３μｍ以上（好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．９μｍ以上）であり、７．０μｍ以下（好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下）であるのが好ましい。第２水系樹脂塗膜層の膜厚が０．３μｍ未満であると、第１水系樹脂塗膜層の黒色顔料で吸収し切れなかった光を第２水系樹脂塗膜層中のコロイダルシリカや着色顔料の表面で光を反射させ、再度第１水系樹脂塗膜層に光を戻すことが十分にできないため、黒色度を十分に向上させることが難しい。一方、第２水系樹脂塗膜層の膜厚が７．０μｍを超えると、第２水系樹脂塗膜層にワキが発生しやすくなり、外観不良となりやすい。また、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。

　〔第１水系樹脂塗膜層と第２水系樹脂塗膜層との合計膜厚及び比率〕
　第１水系樹脂塗膜層と第２水系樹脂塗膜層との合計膜厚は、０．９μｍ以上（好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上）であり、８．０μｍ以下（好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下）である。合計膜厚が０．９μｍ未満であると、第１水系樹脂塗膜層、ひいては得られる水系樹脂塗膜積層金属板の黒色度が不十分になる。また、合計膜厚を１．０μm以上とすることによって、十分な黒色度及び耐疵付き性をより満たしやすくなる。一方、合計膜厚が８．０μｍを超えると、黒色度には優れるものの、黒色度のさらなる向上効果は得られにくくなる一方、第１水系樹脂塗膜層にシワが発生したり、第２水系樹脂塗膜層にワキが発生したりするため、外観不良となる。また、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。

　第１水系樹脂塗膜層の膜厚は第２水系樹脂塗膜層の膜厚の４倍以下であることが好ましい。第１水系樹脂塗膜層の膜厚が厚くなるほど耐テープ剥離性が低下し、第２水系樹脂塗膜層の膜厚が薄くなるほど耐テープ剥離性が低下する。また、第２水系樹脂塗膜層とテープとの接着性が高くなるほど（第２水系樹脂塗膜層中において、テープ接着性が高いポリウレタン樹脂の濃度が高くなるほど）、後述の２Ｔ曲げセロハンテープ剥離試験を行った際に第１水系樹脂塗膜層まで剥離しやすく、剥離後の黒色外観が損なわれることとなる。第１水系樹脂塗膜層と第２水系樹脂塗膜層との合計膜厚が上記所定の範囲内である場合、膜厚にかかわらず、上記膜厚比の範囲内であれば、第１水系樹脂塗膜層の剥離を抑制することができる。

　〔製法〕
　水系樹脂塗膜形成用組成物は、上述した各成分を所定の割合で混合して調製することができる。混合順序は特に制限されない。

　水系樹脂塗膜層を形成する際の水系樹脂塗膜形成用組成物の塗布、乾燥方法は、特に制限されず、既知の方法を適宜採用することができる。組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター法、ロールコーター法、カーテンフローコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法、ロールコーター法、スプレーリンガー法が好ましい。また乾燥温度としては、水系樹脂塗膜層が熱により劣化しない程度であればよく、例えば、５０～１６０℃程度が好ましく、より好ましくは７０～１４０℃程度である。

　また、金属板表面に下地処理でノンクロメートタイプの化成皮膜層（下地層）を形成する場合、ロールコーター法、スプレー法、浸漬処理法等により化成皮膜層を施せば、ノンクロメートタイプの塗膜積層体金属板を得ることができる。

　〔黒色度測定〕
　水系樹脂塗膜積層金属板は優れた黒色度を有するものであり、本発明の好ましい態様では、水系樹脂塗膜積層金属板の黒色度（Ｌ＊値）は２３未満であり、より好ましくは２１未満である。黒色度（Ｌ＊値）が２３以上となると目視において美麗な黒色であると言い難くなる。なお、本発明においてＬ値は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に規定する方法で測定される実測値の明度指標であり、後述する実施例に記載の方法で測定することができ、下記式に基づきＬ＊値に換算される。
　　　Ｌ＊＝１．３６３２Ｌ－３．５９０４

　〔その他〕
　本発明に係る塗膜を施す面（明細書では表面と記載）の反対面（以下、裏面という）にも塗膜が積層されていることが、耐食性・加工性などの観点から好ましい。表面と同様に裏面にも黒色外観が必要な場合は、要求される黒色度に応じて本発明で使用される塗膜を適宜調整して積層することが望ましい。

　本願は、２０１３年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１３－０３３８１７号及び２０１３年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１３－２０４２２０号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１３－０３３８１７号及び２０１３年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１３－２０４２２０号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。

　下記の各水系樹脂塗膜積層金属板に用いた評価方法は以下のとおりである。

　［評価方法］
（１）塗布ムラ
　塗装サンプルを塗装方向が長手方向となるように５０×１２０ｍｍに切断し、表面を目視観察して塗布ムラの発生状態を下記の評価基準にて評価した。
Ａ：塗布ムラなし
Ｂ：塗布ムラあり

（２）色調（黒色度評価）
　分光光度計（日本電色工業株式会社製「Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＱ２０００」）を用いて、水系樹脂塗膜積層金属板である供試材のＬ値を測定し、得られたＬ値を下記式に基づいて変換したＬ＊値により黒色度を評価した。
　　　Ｌ＊＝１．３６３２Ｌ－３．５９０４

　供試材における黒色度評価を、Ｌ＊値の値から下記の評価基準にて行った。
Ａ：Ｌ＊値が２１未満
Ｂ：Ｌ＊値が２１以上２３未満
Ｃ：Ｌ＊値が２３以上

（３）シワ
　塗装サンプルを塗装方向が長手方向となるように５０×１２０ｍｍに切断し、表面を目視観察してシワの発生状態を下記の評価基準にて評価した。
Ａ：シワなし
Ｂ：部分的に縮緬状のシワが認められる
Ｃ：全面に縮緬状のシワが認められる

（４）ワキ
　第２水系樹脂塗膜層を塗装し、乾燥した後、ワキの発生有無をマイクロスコープを用いて１７５倍の倍率で１．５×２．０ｍｍの視野において観察し、下記の評価基準にて評価した。
Ａ：上記視野の範囲内でワキなし
Ｂ：上記視野の範囲内のワキ個数が５個未満
Ｃ：上記視野の範囲内のワキ個数が５個以上

（５）耐疵付き性
　表面性試験機（新東科学社製「ドライボギア（登録商標）　ＨＥＩＤＯＮ-１４０ＤＲ」）により、サファイア製の引っ掻き針（先端曲率半径０．０７５ｍｍ）を用いて、室温で、供試材に所定の荷重を負荷して摺動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離を２０ｍｍとして１回引っ掻いた後に水系樹脂塗膜積層金属板の表面に疵がつくか否かを評価した。上記荷重を１０、１５、２０、２５、・・・ｇと５ｇずつ増加させていき、疵がつかない最大荷重を測定結果とした。

　供試材における耐疵付き性評価を、疵がつかない最大荷重から下記の評価基準にて行った。
Ａ：８５ｇｆ以上
Ｂ：６０ｇｆ以上８５ｇｆ未満
Ｃ：６０ｇｆ未満

　なお、比較材として、膜厚１．０μｍのプライマーコート層の上に膜厚６．０μｍのトップコート層が積層された黒色ＰＣＭを用いて上記と同様の測定を行った結果、疵が付かない最大荷重は６０ｇｆであった。上記黒色ＰＣＭは、以下の製法で作製された。まず、溶剤系プライマー（日本ファインコーティングス社製「ＮＣ６６－５９プライマー」）を膜厚１．０μｍとなるようにシンナー（キシレン：シクロヘキサノン＝５０：５０）で希釈した後、電気亜鉛めっき金属板の上にバーコーターで塗布し、２０５℃×６０秒で加熱乾燥し、プライマーコート層を形成した。次に、さらに溶剤系黒色トップコート（日本ファインコーティングス社製「ＦＬＣ４９５ブラック」）を膜厚６．０μｍとなるように前記シンナーで希釈した後、プライマーコート層の上にバーコーターで塗布し、２５０℃×６０秒で加熱乾燥し、トップコート層を形成し、合計膜厚７．０μｍの黒色ＰＣＭとした。

（６）剥離性
　水系樹脂塗膜積層金属板を２Ｔ曲げ加工し、加工部にセロハンテープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ－２４）を貼り、セロハンテープを剥がして、黒色層である第１水系樹脂塗膜層の剥離の有無を目視により観察する試験（２Ｔ曲げセロハンテープ剥離試験）を実施し、下記の評価基準にて評価した。
Ａ：剥離なし
Ｂ：点状剥離あり

　〔下地処理金属板の作製〕
　まず、純水約９５２部に、酸性コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックス（登録商標）Ｏ」；固形分２０質量％）２６．３部と重リン酸アルミニウム（米山化学社製；固形分５０質量％）１９．５部とを加え、これにポリアクリル酸（日本純薬社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ－１０－ＬＰ」；固形分１００質量％）０．７５部を添加し、さらにシランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」；固形分１００質量％）１．１３部を添加して、下地処理組成物溶液（固形分濃度１．７質量％）を調製した。

　次に、得られた下地処理組成物溶液を、板厚０．４５ｍｍの電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ；Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ²）の表裏面に、手動ロールコート装置にて、乾燥質量で１０３ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、その後、２２０℃で１２秒間乾燥して、下地処理金属板を作製した。以下、電気亜鉛めっき金属板を用いたものを下地処理金属板ＥＧとする。

　［黒色度向上のための添加剤］
　表１に記載のコロイダルシリカ、各種顔料の少なくとも１つを第２水系樹脂塗膜層に含有した。粒子径が４～６ｎｍ（公称値）である日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」をコロイダルシリカＡ、粒子径が１０～２０ｎｍ（公称値）である日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）４０」をコロイダルシリカＢとする。詳細については後述する。

　〔第１水系樹脂塗膜層を形成するポリウレタン樹脂組成物の作製およびポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を備える金属板の形成方法〕
　（Ｎｏ．１～１１及びＮｏ．２３～２４について）
　撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブ（内容量１．０Ｌ）にポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業社製、数平均分子量１０００）６０ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ－メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４ｇ仕込み、８０～８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有率は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が分散された水性分散液（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４。以下、ポリウレタン樹脂水性液という。）を得た。

　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製「エピクロン（登録商標）ＣＲ７５」）、コロイダルシリカＡ、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」：固形分濃度１００％）、黒色顔料（墨：呉竹社製「超濃墨滴ＢＡ－８」、またはカーボンブラック１：御国色素社製「ＳＡブラックＤＹ－６」）を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂５７．５部、エポキシ系架橋剤２．５部、コロイダルシリカ１０部、黒色顔料３０部となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚１．０μｍとなるように塗布し、板温約１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　（Ｎｏ．２７～６０について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカＡ、黒色顔料（墨、または墨およびカーボンブラック１）を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂４５．１～６３．２部、エポキシ系架橋剤２．０～２．８部、コロイダルシリカ７．９～１１部、黒色顔料２３～４５部となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚０．７～１．２μｍとなるように塗布し、板温約１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　（Ｎｏ．６９～１１１について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカＡ、黒色顔料（墨およびカーボンブラック１）を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂４５．１～６３．２部、エポキシ系架橋剤２．０～２．８部、コロイダルシリカ７．９～１１部、黒色顔料２３～４５部となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚０．９～７．５μｍとなるように塗布し、板温約１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　（Ｎｏ．１１２～１５０について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカＡ、黒色顔料（墨およびカーボンブラック１）を順次添加し、さらに、Ｎｏ．１１２～１１４では後述のポリエチレン樹脂水性液を添加して、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂２８．０～６７．０部、ポリエチレン樹脂０．０～２９．０部、エポキシ系架橋剤０．０～７．５部、コロイダルシリカ１～４０部、黒色顔料３０部（墨：２０部、カーボンブラック１：１０部）となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚１．０μｍとなるように塗布し、板温約１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　（Ｎｏ．１５１～１９１について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカＡ、黒色顔料（墨およびカーボンブラック１）を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂５７．５部、エポキシ系架橋剤２．５部、コロイダルシリカ１０部、黒色顔料３０部（墨：２０部、カーボンブラック１：１０部）となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚０．７～６．６μｍとなるように塗布し、板温約１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　（Ｎｏ．１９２～２０６、Ｎｏ．２０９～２３５について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカＡ、黒色顔料（カーボンブラック１）を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂６１．２～７６．０部、エポキシ系架橋剤１．０～４．０部、コロイダルシリカ３．０～１８部、黒色顔料１７～２５部となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚０．７～４．９μｍとなるように塗布し、板温約１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　（Ｎｏ．２０７～２０８について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカＡ、黒色顔料（カーボンブラック２：御国色素社製「ＳＡブラックＥ－１３１９」又はカーボンブラック３：御国色素社製「ＧＰブラック１１８８」）を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂７１．０部、エポキシ系架橋剤５．０部、コロイダルシリカ５．０部、黒色顔料（カーボンブラック２又はカーボンブラック３）１９部となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚１．２μｍとなるように塗布し、板温約１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　〔第１水系樹脂塗膜層を形成するポリエチレン樹脂組成物の作製およびポリエチレン含有第１水系樹脂塗膜層を備える金属板の形成方法〕
　（Ｎｏ．１２～２２及びＮｏ．２５～２６について）
　撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン－アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール（登録商標）ＰＭＡ－５０Ｗ」、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０％品）８．０部、トリエチルアミン３５．５部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して１．５当量分）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５部、イオン交換水７９２．６部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速撹拌してから、３０℃まで冷却した。次いで、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）社製「ＴＳＬ８３５０」、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ－０２」、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０％）３１．２部、イオン交換水７２．８部を添加し、１０分間撹拌して、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物（エマルション）を調製し（固形分濃度約２０％、ＪＩＳ　Ｋ６８３３に準じて測定）、ポリエチレン樹脂が分散された水性分散液（以下、ポリエチレン樹脂水性液という）を得た。

　上記で得たポリエチレン樹脂水性液に、黒色顔料（墨またはカーボンブラック１）、コロイダルシリカＡ、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」：固形分濃度１００％）、オキサゾリン基含有重合体（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）Ｋ－２０３０Ｅ」：固形分濃度４０％）を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂５３．２部、黒色顔料３０部、コロイダルシリカ９．３部、シランカップリング剤４．７部、オキサゾリン基含有重合体２．８部となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚１．０μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して下地処理金属板ＥＧ上にポリエチレン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　（Ｎｏ．６１～６８について）
　上記で得たポリエチレン樹脂水性液に、黒色顔料（墨のみ）、コロイダルシリカＡ、上記グリシドキシ基含有シランカップリング剤、上記オキサゾリン基含有重合体を順次添加し、第１水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂５３．２部、黒色顔料３０部、コロイダルシリカ９．３部、シランカップリング剤４．７部、オキサゾリン基含有重合体２．８部となるように配合した。この第１水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、下地処理金属板ＥＧ表面にバーコーターにて膜厚０．７～１．２μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して下地処理金属板ＥＧ上にポリエチレン含有第１水系樹脂塗膜層を形成した。

　〔第２水系樹脂塗膜層を形成するポリウレタン樹脂組成物の作製およびポリウレタン含有第２水系樹脂塗膜層を備える金属板の形成方法〕
　（Ｎｏ．２３～２６について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカＢ、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ－６０７：固形分濃度１５％。以下、ポリアミドという。）を順次添加し、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂７７．８部、エポキシ系架橋剤２部、コロイダルシリカ２０部、ポリアミド０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚１．０μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第１水系樹脂塗膜層上にポリウレタン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　（Ｎｏ．２７～３６、４９～５０、５６、及びＮｏ．６７～６８について）
　上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、黒色度向上のための添加剤（コロイダルシリカＢ、シアニンブルー、またはコロイダルシリカＢ、シアニンブルー、およびジオキサジンバイオレットの混合物）、上記ポリアミドを順次添加し、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂６８．１～８７．８部、エポキシ系架橋剤１．７～２．２部、添加剤１０～３０部、ポリアミド０部または０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０～１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚０．６～１．６μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第１水系樹脂塗膜層上にポリウレタン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　〔第２水系樹脂塗膜層を形成するポリエチレン樹脂組成物の作製およびポリエチレン含有第２水系樹脂塗膜層を備える金属板の形成方法〕
　（Ｎｏ．１～２２について）
　オートクレイブに水６２６部と、エチレン－アクリル酸共重合体（アクリル酸２０％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部とを加え、さらに、トリエチルアミン４０モル％とＮａＯＨ１５モル％を添加して、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌し、エチレン－アクリル酸共重合体のエマルションを得た。続いて、上記エマルションに、内部架橋剤として、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒社製「ケミタイト（登録商標）ＤＺ－２２Ｅ」）を固形分で５％（エマルション組成物の固形分を１００％としたときの値）添加してエマルション混合物を得た。

　　上記で得たエマルション混合物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物Ａ（ＤＩＣ社製「エピクロンＣＲ５Ｌ」）、黒色度向上のための添加剤としてコロイダルシリカＡまたは各種着色顔料（墨、カーボンブラック１、酸化チタン、シアニンブルー、キナクリドンレッド、シアニングリーン、ジオキサジンバイオレット）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ－６０７：固形分濃度１５％。以下、ポリアミドという。）を順次添加し、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、エマルション混合物６４．８または６５部、架橋剤５部、添加剤３０部、ポリアミド０または０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚１．０μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して、第１水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　（Ｎｏ．３７～４８、５１～５５、５７～６６について）
　上記で得たエマルション混合物に、上記グリシジル基含有化合物Ａ、黒色度向上のための添加剤（コロイダルシリカＡ、シアニンブルー、シアニングリーン、コロイダルシリカＡおよびシアニンブルーの混合物）、上記ポリアミドを順次添加し、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、エマルション混合物２７．１～８６．４部、架橋剤２．７～８．６部、添加剤５～７０部、ポリアミド０または０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度７～１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚０．４～１．３μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して、第１水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　（Ｎｏ．６９～１１１について）
　上記で得たエマルション混合物に、上記グリシジル基含有化合物Ａ、黒色度向上のための添加剤（コロイダルシリカＡ、シアニンブルー、シアニングリーン、コロイダルシリカＡおよびシアニンブルーの混合物、コロイダルシリカＡおよびシアニングリーンの混合物）、ポリアミドを順次添加し、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、エマルション混合物６４．８～８８．２部、架橋剤５～６．８部、添加剤５～３０部、ポリアミド０または０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にバーコーターにて膜厚１．０～７．４μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して、第１水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　（Ｎｏ．１１２～１５０について）
　上記ポリエチレン樹脂水性液に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物Ｂ（ＤＩＣ社製「エピクロンＣＲ７５」）、黒色度向上のための添加剤（コロイダルシリカＡ、シアニンブルー、シアニングリーン）、ポリアミドを添加し、さらにポリエチレンワックス粒子（三井化学社製「ケミパール（登録商標）Ｗ－７００」、平均粒子径１μｍ、軟化点１３２℃）またはポリシロキサン系潤滑剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－３０７」およびビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－３３７」、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン：ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－３７５」）を添加し、そして、Ｎｏ．１２３～１２７ではポリウレタン樹脂水性液も添加して、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂０．０～７９．０部、ポリウレタン樹脂０．０～５９．０部、架橋剤０．０～１７．５部、添加剤１０～７０部、ポリエチレンワックス粒子１．８～９．８部またはポリシロキサン系潤滑剤１．８または９．８部、ポリアミド０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚１．０μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して、第１水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　（Ｎｏ．１５１～１９１について）
　上記ポリエチレン樹脂水性液に、上記グリシジル基含有化合物Ｂ、黒色度向上のための添加剤（コロイダルシリカＡ、シアニンブルー、シアニングリーン）、上記ポリエチレンワックス粒子、上記ポリアミドを順次添加して、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂５９．０部、架橋剤７．５部、添加剤３０部、ポリエチレンワックス粒子３．３部、ポリアミド０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１５％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にバーコーターにて膜厚０．４～６．５μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して、第１水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　（Ｎｏ．１９２～２３５について）
　上記ポリエチレン樹脂水性液に、上記グリシジル基含有化合物Ｂ、黒色度向上のための添加剤（コロイダルシリカＡ）、上記ポリエチレンワックス粒子、上記ポリアミドを順次添加して、第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂５９．０部、ポリウレタン樹脂０．０部、架橋剤７．５部、添加剤３０部、ポリエチレンワックス粒子３．３部、ポリアミド０．２部となるように配合した。この第２水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第１水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚０．７～１．３μｍとなるように塗布し、板温１２０～１３０℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して、第１水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第２水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。

　本発明により、黒色度及び外観に優れた水系樹脂塗膜積層金属板を提供することができた。従って、低コストで製造された本発明に係る美麗でかつ黒色の水系樹脂塗膜積層金属板は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に適用可能である。

Claims

　金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第１水系樹脂塗膜層の上側に、３質量％以上のコロイダルシリカを含むクリアー塗膜層である第２水系樹脂塗膜層が積層されていることを特徴とする水系樹脂塗膜積層金属板。
　金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第１水系樹脂塗膜層の上側に、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方及びポリアミド系チクソトロピック剤を含む第２水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第２水系樹脂塗膜層における青色顔料及び緑色顔料の含有量の合計が３質量％以上であることを特徴とする水系樹脂塗膜積層金属板。
　金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第１水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第１水系樹脂塗膜層の上側に、青色顔料又は緑色顔料の少なくとも一方、コロイダルシリカ、及びポリアミド系チクソトロピック剤を含む第２水系樹脂塗膜層が積層されており、上記第２水系樹脂塗膜層における青色顔料及び緑色顔料の含有量の合計が３質量％以上であり、上記第２水系樹脂塗膜層におけるコロイダルシリカの含有量が３質量％以上であることを特徴とする水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記第１水系樹脂塗膜層と上記第２水系樹脂塗膜層との膜厚の合計が０．９～８．０μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記水系樹脂塗膜積層金属板のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が２３未満である請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記第１水系樹脂塗膜層に含まれる黒色顔料は１６質量％以上５０質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記第１水系樹脂塗膜層に含まれる黒色顔料は、墨又はカーボンブラックの少なくとも一方である請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記第１水系樹脂塗膜層には、ポリウレタン樹脂が２５質量％以上含まれている請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記第１水系樹脂塗膜層は、架橋剤が１質量％以上含まれている第１水系樹脂塗膜形成用組成物から得られるものである請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記第２水系樹脂塗膜層には黒色顔料が含まれない請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記第２水系樹脂塗膜層には、ポリエチレン樹脂が２５質量％以上含まれており、上記第１水系樹脂塗膜層の膜厚は上記第２水系樹脂塗膜層の膜厚の４倍以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　上記金属板は電気亜鉛めっき金属板である請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。