KR101520163B1

KR101520163B1 - 착색 수지 도장 금속판

Info

Publication number: KR101520163B1
Application number: KR1020130021161A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 이가라시; 다다시게 나카모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2015-05-13
Also published as: KR20130100721A; TW201514003A; TWI494215B; TW201511940A; CN103287018A; TWI614126B; CN103287018B; TWI605934B; TW201345708A

Abstract

본 발명은, 고속 라인이라도 제조 가능한 박막의 수지로 논크로메이트의 원판을 착색하여, 금속조와 착색 수지가 조합된 고의장성을 나타내는 착색 수지 도장 금속판이다. 그 착색 수지 도장 금속판은, 적어도 편면에 두께 0.3∼2.2㎛의 착색 수지층을 갖춘 논크로메이트계 금속판이고, 착색 수지층은 안료를 1종 또는 2종 이상 포함하며, 착색 수지층측으로부터 측정된 60° 경면 광택을 x, 500∼600nm의 평균 반사율을 y로 했을 때에, 하기 식(1) 및 (2)를 만족한다.
(1) y≥-0.19x+23.0
(2) y≥10

Description

착색 수지 도장 금속판{COLORED RESIN-COATED METAL PLATE}

본 발명은, 자동차나 가정 전기 제품의 하우징이나 내장·외장 부품, 강제 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 사용되는 착색 수지 도장 금속판에 관한 것이고, 구체적으로는, 원판을 은폐하지 않고서 착색함으로써, 안료색과 금속조(金屬調)가 미려하게 결합된 의장성이 우수한 착색 수지 도장 금속판에 관한 것이다.

종래부터, 자동차, 전기 제품이나 건재 등에는 아연계 도금 강판이 범용되고 있다. 그러나, 아연계 도금 금속판은, 그대로로는 내식성이나 도료와의 밀착성이 불충분하기 때문에, 논크로메이트 처리나 인산염 처리가 실시되고, 더욱 고도한 내식성이 요구되는 경우는, 이들 화성 처리층 위에 수지 피막이 설치된다. 한편, 외관의 미려함이나 제품으로서의 완성도의 관점에서, 최상층의 수지 피막에는 사용자가 요구하는 색조나 높은 의장성이 요구된다. 수지를 착색하기 위해서는, 일반적으로 무기계 안료나 유기계 안료가 사용되지만, 통상은, 원판을 은폐하는 것이 전제가 된다. 원판을 은폐하고, 미려한 외관을 얻기 위해서는, 통상 10g/m² 이상의 부착량의 도막이 필요하여, 도료의 비용이나 장대한 소부(燒付) 공정이 필요해지기 때문에, 제조 비용이 높아진다.

이 때문에, 원판을 은폐하지 않고서, 반투명한 수지 박막으로 착색하는 것이 시도되어 왔다. 예컨대, 일본 특허공개 평9-122578호에는, 크로메이트 처리 후의 원판에 착색 안료를 함유하는 수지 도막이 형성된 착색 수지 도장 금속판이 게시되어 있다. 그러나, 현재는 논크로메이트가 주류로, 상기 특허공보에 기재된 기술을 그대로 논크로메이트계 금속판에 적용할 수는 없다.

일본 특허공개 평9-122578호

본 발명은 상기 제 사정을 고려하여, 고속 라인이라도 제조 가능한 박막의 수지로 논크로메이트의 원판을 착색하여, 금속조와 착색 수지가 조합된 고 의장성을 나타내는 착색 수지 도장 금속판의 제공을 과제로서 내걸었다.

본 제 1 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 적어도 편면에 두께 0.3∼2.2㎛의 착색 수지층을 갖춘 논크로메이트계 금속판이고, 착색 수지층은 안료를 1종 또는 2종 이상 포함하며, 착색 수지층측으로부터 측정된 60° 경면 광택을 x, 500∼600nm의 평균 반사율을 y로 했을 때에, 하기 식(1) 및 (2)를 만족한다.

(1) y≥-0.19x+23.0

(2) y≥10

착색 수지층이, 수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지 및 비이온계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하는 것이더라도 좋다.

본 제 1 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 추가로 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.

(3) y≥-0.27x+41.3

착색 수지층이 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가, 벤즈이미다졸론계, 퀴녹살린계, 아이소인돌린온계 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

착색 수지층 형성 전의 논크로메이트계 금속판의 500∼600nm의 평균 반사율이 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 제 2 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 적어도 편면에 두께 0.3∼2.2㎛의 착색 수지층을 갖춘 논크로메이트계 금속판이고, 착색 수지층은, 1종 또는 2종 이상의 안료를 0.5∼17.5질량%와, 안료 분산제로서, 수용성스타이렌 아크릴 수지 및 /또는 비이온계 계면활성제를 0.05∼6.2질량% 포함한다.

착색 수지층이 유기계 안료를 1종 이상 포함하는 태양은, 본 발명의 바람직한 실시태양이다.

본 제 3 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 적어도 편면에 두께 0.3∼2.2㎛의 착색 수지층을 갖춘 논크로메이트계 금속판이고, 착색 수지층은, 안료를 1종 또는 2종 이상과, 0.03∼3.8질량%의 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함한다. 여기서, 상기 안료는 흑색 안료 단독 사용을 발명의 범위로부터 제외한다.

본 제 1∼3발명에는, 착색 수지층 위에 클리어 도막을 갖춘 착색 수지 도장 금속판도 포함되고, 이 경우, 클리어 도막의 막 두께는 0.4∼4.5㎛인 것이 바람직하다.

본 제 1 발명에 의해, 박막의 수지로 논크로메이트의 원판을 착색한 금속조와 착색 수지가 조합된 고 의장성을 나타내는 착색 수지 도장 금속판을 저비용으로 제공할 수 있었다. 또한, 최상층에 클리어 도막을 갖춘 착색 수지 도장 금속판은, 내마모성이나 내테이프박리성도 우수한 것으로 되었다.

본 제 2 발명에 의해 안료의 분산성이 개선되었기 때문에, 색 얼룩이 없는 박막을 형성할 수 있어, 고 의장성을 나타내는 착색 수지 도장 금속판을 저비용으로 제공할 수 있었다. 또한, 최상층에 클리어 도막을 갖춘 착색 수지 도장 금속판은, 내마모성이나 내테이프박리성도 우수한 것으로 되었다.

본 제 3 발명에 의해 도막 건조 전의 안료의 이동을 억제할 수 있었기 때문에, 색 얼룩이 없는 박막을 형성할 수 있어, 고 의장성을 나타내는 착색 수지 도장 금속판을 저비용으로 제공할 수 있었다. 또한, 최상층에 클리어 도막을 갖춘 착색 수지 도장 금속판은, 내마모성이나 내테이프박리성도 우수한 것으로 되었다.

이와 같이, 본 제 1∼3 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 가전 제품, 건축 재료, 자동차 부품 등, 각종 용도에 적용 가능하다.

도 1은 착색 수지 도장 금속판의 60° 경면 광택과, 500∼600nm의 평균 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 안료의 이동 상태를 설명하는 설명도이다.
도 3은 색 얼룩 품과 정상품의 도면 대용 사진이다.

<제 1 발명>

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 반투명한 박막 수지로 착색 도장을 행하여, 얻어지는 착색 수지 도장 금속판의 외관에 대하여 검토했다. 그 결과, 원판에의 이물 부착, 표면의 요철이나 흠[疵] 등이, 도장 후의 외관에 매우 큰 영향을 미쳐, 외관 불량이 용이하게 발생되어 버리는 것이 발견되었다. 이 외관 불량은, 단순히 흠이 있기 때문만이 아니고, 흠의 오목부 속에 착색 수지가 들어가기 어렵기 때문에, 그 흠 주위에 착색 수지가 체류하여, 크레이터상(대강의 직경이 2mm 정도)의 외관 불량이 되어 버리는 것이다. 후막 도장의 경우는 크레이터를 메울 수 있어, 외관 불량에는 이르지 않지만, 박막 도장의 경우는 크레이터상의 외관 불량이 잔존하고 말아, 문제로 되어 있었다. 그래서, 안료의 광흡수성, 인간의 눈의 비시감도(比視感度)에 주목하여, 크레이터상의 외관 불량을 눈에 띄지 않게 하기 위한 목표에 대하여 검토하여, 본 제 1 발명(이하, 간단히 본 발명이라고 부른다)에 도달했다.

비시감도란, 인간의 눈이 각 파장마다의 광의 밝기를 느끼는 강도를 수치로 나타낸 것이다. 밝은 곳에서는, 인간의 눈은 파장 555nm을 피크로 하여 500∼600nm의 광을 강하게 느끼는 경향이 있다. 그래서, 본 발명에서는, 착색 수지 도장 금속판의 60° 경면 광택 x와, 500∼600nm의 평균 반사율 y를 측정하여, 양자의 관계로부터, 하기 식(1) 및 (2)을 도출했다. 한편, 도 1은, 60° 경면 광택과 500∼600nm의 평균 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.

(1) y≥-0.19x+23.0

y가 상기 (1)식의 우변보다도 크면, 안료에 의한 광의 흡수가 억제되어 있어, 사람의 눈에 밝다고 느껴지는 500∼600nm의 평균 반사율이 크고, 또한, 60° 경면 광택도 높기 때문에, 크레이터상의 외관 불량이 거의 눈에 띄지 않게 되는 영역이다.

(2) y≥10

원판의 금속조가 살아 있다고 말하기 위해서는, y는 10 이상인 것이 필요하고, 평균 반사율 y가 10보다 작으면, 안료 종류에 따라서는(예: 적, 청, 청자, 적자 등) 원판을 은폐하고 말기 때문에, 이제는 금속조의 고 의장성을 발현하고 있다고는 말할 수 없다.

상기 60° 경면 광택과 500∼600nm의 평균 반사율은, 착색 수지층측으로부터 측정한다. 측정 기기로서는, 60° 경면 광택은 광택계(예컨대, 니혼덴쇼쿠(日本電色)공업사제 광택계 「VG-2000」을, 평균 반사율은 분광 색차계(예컨대, 니혼덴쇼쿠공업사제 동시 측광 방식 분광 색차계 「SQ-2000」)로 측정할 수 있다. 한편, 500∼600nm의 평균 반사율은, 파장 10nm 간격으로 반사율을 측정(측정수: 11)하여, (파장마다의 반사율 합계)/(측정수 11)=평균 반사율로 했다.

한편, 60° 경면 광택이란, 도장된 시료의 표면에 대하여 수직한 면에 대하여 입사각 60°, 반사각 60° 에서의 광택치를 말한다. 그 상세에 대해서는 JIS K5600-4-7에 기재되어 있다.

도 1에 있어서, 보다 바람직한 것은 하기 식(3)을 만족하는 영역이다.

(3) y≥-0.27x+41.3

이 영역이면, 크레이터상 외관 불량은 눈에 띄지 않고, 의장성이 한층 더 우수한 착색 수지 도장 금속판이 된다.

이하, 본 발명의 착색 수지 도장 금속판의 구성 재료를 설명한다.

[원판]

본 발명의 착색 수지 도장 금속판의 원판은, 냉간 압연 강판, 용융 순아연 도금 강판(GI), 또는 합금화 용융 Zn-Fe 도금 강판(GA), 합금화 용융 Zn-5% Al 도금 강판(GF), 전기 순아연 도금 강판(EG), 전기 Zn-Ni 도금 강판, 알루미늄판, 티타늄판, 갈발륨(galvalume) 강판 등이며, 논크로메이트인 것이다.

원판에는, 인산계 화성 처리를 실시하여 놓더라도 좋고, 특히, 일본 특허공개 2005-264312호 공보에 개시된 바와 같은, 콜로이달 실리카와 인산 알루미늄염 화합물을 포함하는 산성 수용액에 의해서 화성 처리를 실시하여 놓은 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카와 인산 알루미늄염 화합물을 포함하는 산성 수성액을 화성 처리액으로서 사용하면, 산성 수성액에 의해서 아연계 도금층의 표면이 에칭되면서, 아연계 도금층의 표면에 인산 알루미늄 중에서도 난용성(물 또는 알칼리성 수용액에 녹기 어렵다)인 AlPO₄나 Al₂(HPO₄)₃주체의 반응층이 형성된다. 이 반응층에 실리카 미립자가 침착하여 혼입됨으로써 인산 알루미늄과 실리카 미립자가 복합 일체화된다. 또한, 에칭에 의해 조면화된 아연계 도금층과의 사이에서 치밀한 반응층이 형성되고, 이 반응층 위에 형성되는 수지 도막과의 결합도 치밀하고 강고한 것으로 된다. 또한, 상기 산성 수용액에 폴리아크릴산 등의 수용성 수지를 함유시켜 놓으면, 얻어지는 반응층 중의 실리카 미립자의 침착 상태를 한층 더 강고한 것으로 할 수 있다.

원판은 500∼600nm의 평균 반사율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 큰 원판을 이용하면, 원판을 은폐하지 않는 반투명한 착색 수지층을 형성한 후의 반사율도 높아져, 크레이터상 외관 불량이 눈에 띄기 어렵게 된다. 원판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3∼1mm 정도가 바람직하다.

[안료 분산제]

본 발명에 있어서는, 안료의 분산성도, 착색 수지 도장 금속판의 반사율을 높여, 크레이터상의 외관 불량을 저감시키기 위해서 중요한 요소의 하나이며, 착색 수지층 형성용 수지 조성물에는 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 안료 분산제는, 수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지 및 비이온계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 한편, 이들을 이용한 경우, 착색 도막에는 안료 분산제가 잔존하게 된다.

수용성 아크릴 수지나 수용성 스타이렌 아크릴 수지로서는, 산가가 50∼300 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 아크릴 수지는, 50질량% 이하의 (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산과, (메트)아크릴산 에스터 등과의 공중합체의 알칼리 중화물이다. 수용성 스타이렌 아크릴 수지는, 스타이렌 및/또는 메틸스타이렌 50∼95질량%와, (메트)아크릴산이나 말레산 등과의 공중합체의 알칼리 중화물이다. 그 외에 공중합 가능한 모노머로서는, 설폰산기 함유 모노머 등을 들 수 있고, 수용성 스타이렌 아크릴 수지에 있어서도 (메트)아크릴산 에스터 등을 사용할 수 있다. 이들 수지의 수평균 분자량은, 2500∼15000 정도가 바람직하다.

비이온계 계면활성제는, 각종 제조사에서 시판되고 있고, 비이온계이면 어느 것이나 사용 가능하다.

수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지, 비이온계 계면활성제 중에서도, 벤젠환이나 나프탈렌환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이 의미에서 수용성스타이렌 아크릴 수지나, 벤젠환이나 나프탈렌환 구조를 갖는 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

안료 분산제는, 미리 안료에 첨가되어 있는 경우가 많기 때문에, 후술하는 안료를 이용하는 것으로, 안료 분산제를 수지 조성물 중에 함유시킬 수 있다. 안료 분산제는, 착색 수지층 중에 0.05∼6.2질량% 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다. 지나치게 많으면, 내식성이나 내약품성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면, 안료의 분산성이 뒤떨어질 우려가 있다.

[틱소트로픽제]

박막 도장에 사용되는 도료(착색 수지층 형성용 수지 조성물)는 고형분 농도가 낮기 때문에, 금속판 상에 도포된 직후의 도막은, 매체인 물이 완전히 건조될 때까지는, 도막 중에 포함되는 수지 성분이나 안료가 도막 중에서 이동하여, 상기한 바와 같이, 도 2와 같은 농담 상태를 형성한다. 이것 때문에, 본 발명에서는, 착색 수지층 형성용 수지 조성물 중에 틱소트로픽제를 첨가한다. 특히 폴리아마이드계의 틱소트로픽제가 안료 이동의 억제에 효과적이었다. 그 이유는 명확하게는 되어 있지 않지만, 폴리아마이드는 아마이드 결합에 의해서 다수의 모노머가 결합한 폴리머이며, 수소 결합에 의해서 안료에 흡착하기 때문에, 흡착한 폴리머의 입체 장해에 의해서 안료의 분산 안정성이 높아지는 것과, 폴리아마이드 분자쇄끼리의 수소 결합에 의해서 도막 중에 망상 구조를 형성하는 때문에, 안료의 이동이나 편석을 막는 것은 아닌가 하고 생각된다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제는, 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 점도가, 포드 컵(Ford cup) #4로 10∼20초 정도가 되 도록 첨가한다. 고형분 환산으로서는 0.03∼3.8질량%의 범위로 사용한다. 0.03질량%보다 적으면, 안료 이동의 억제가 불충분해져 색 얼룩의 발생을 해결할 수 없다. 3.8질량%보다 많으면, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 도장성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 폴리아마이드계의 틱소트로픽제는, 다이카복실산과 다이아민을 반응시켜 얻어지는 것이고, 폴리아마이드계이면 특별히 한정되지 않는다. 수계 도료용의 폴리아마이드계 틱소트로픽제는, 예컨대, 디스팔론(Disparlon)(등록상표) AQ 시리즈로서, 구스모토(Kusumoto) 화성사 등으로부터 입수 가능하다.

AQ 시리즈로서는 이하의 화학식으로 나타내는 폴리아마이드를 주성분으로서 이용하고 있고, 그 폴리아마이드의 분자량은 3000 이하이다. 화학식에 있어서의 R, R'은 알킬기이다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리우레탄 수지]

본 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 상기 원판의 편면 또는 양면에 착색 수지층이 형성된 것이고, 그의 베이스용 수지로서는 수성 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수성 폴리우레탄 수지로서는, 일본 특허공개 2005-199673호 공보에 기재되어 있는 산가가 10∼60mgKOH/g인 카복실기 함유 폴리우레탄 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 이 카복실기 함유 폴리우레탄 수지는, 카복실기를 갖는 폴리올을 필수적으로 이용하여 합성되는 폴리우레탄 수지의 수분산체이다. 원료로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 평균 분자량 400∼4000 정도의 폴리테트라메틸렌글리콜, 다이메틸올프로피온산 등의 카복실기를 갖는 폴리올 등의 폴리올 성분과, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 성분이 사용된다. 쇄연장제는, 에틸렌 다이아민 등의 폴리아민류가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 카복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수성액의 제작은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예컨대, 카복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화하고, 수성 매체 중에 유화 분산시켜 쇄 연장 반응시키는 방법, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지를 유화제의 존재 하에서, 고전단력으로 유화 분산시켜 쇄 연장 반응시키는 방법 등이 있다.

우선, 상술한 폴리아이소사이아네이트와 상술한 폴리올을 사용하여, NCO/OH 비로 아이소사이아네이트기가 과잉이 되도록 하여 비교적 저분자량의 카복실기 함유 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 제작한다. 우레탄 프리폴리머를 합성하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 50∼200℃의 온도에서 합성할 수 있다.

우레탄 프리폴리머 반응 종료 후, 수득된 카복실기 함유 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머는, 염기로 중화시키는 것에 의해, 수중에 유화 분산시킬 수 있다. 상기 중화제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 암모니아; 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 등의 3급 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 트라이에틸아민을 사용한다.

카복실기 함유 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 유화 분산시킨 후, 수중에서 폴리아민 등의 쇄연장제를 사용하여 쇄 연장 반응을 행할 수 있다. 한편, 쇄 연장 반응은, 사용하는 쇄장 연장제의 반응성에 따라, 유화 분산 전, 유화 분산과 동시, 또는 유화 분산 후에 적절히 행할 수 있다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물]

착색 도막을 형성할 때는, 실리카 입자를 상기 수성 폴리우레탄 수지와 함께 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다. 실리카 입자는, 조성물 100질량% 중, 10∼30질량% 정도가 바람직하다. 실리카 입자로서는, 표면적 평균 입자경 10∼20nm의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 이러한 콜로이달 실리카는, 닛산화학공업사에서, 스노텍스(Snowtex)(등록상표) 40으로서 입수 가능하다.

또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물에는, 왁스가 포함되어 있더라도 좋다. 공업적으로 바람직한 것은, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 변성 왁스, 에틸렌이나 프로필렌과의 공중합계 왁스, 에틸렌계 공중합 왁스로, 이들의 산화물, 및, 카복실기를 부여한 유도체 등, 또한 산기를 부여한 파라핀계 왁스, 카나바 왁스 등이다. 왁스는, 조성물 100질량% 중, 0.5∼20질량% 정도가 바람직하다.

수성 폴리우레탄 수지를 가교시키기 위해서, 가교제를 가하더라도 좋다. 반응성의 점에서는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 소르비톨 폴리글리시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터 등의 폴리글리시딜 에터류나, 폴리글리시딜 아민류 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시계 가교제로서는, DIC사제의 에피클론(Epiclon)(등록상표) CR75나 CR5L 등을 입수 가능하다. 가교제는, 수지 100질량부에 대하여 5∼20질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물]

본 발명의 착색 수지 도장 금속판에 있어서는, 베이스용 수지 조성물로서 수성 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용할 수 있다. 수성 포리에틸렌 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2011-92837호에 기재되어 있는, 표면적 평균 입자경이 다른 복수종의 콜로이달 실리카로부터 구성되는 무기 성분을 60∼80질량부와, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체, 및 아크릴 변성 에폭시 수지로부터 구성되는 수지 성분을 20∼40질량부 함유함과 더불어, 상기 무기 성분과 상기 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 추가로, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제 5∼15질량부와 메타바나드산염 0.5∼3질량부를 함유하는 것이 바람직하다.

콜로이달 실리카로서는, 표면적 평균 입자경 4∼6nm의 것과 표면적 평균 입자경 10∼20nm의 것을 병용하는 것이 바람직하고, 전자로서는, 닛산화학공업사제의「스노텍스(등록상표) XS」를 들 수 있고, 후자로서는, 상기 「스노텍스(등록상표) 40」을 들 수 있다. 양자의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 동량씩이 바람직하다.

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체로서는, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체이고, 에틸렌, 프로필렌이라는 올레핀 유래의 구성 단위가 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, (메트)아크릴산이라는 α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미한다. 특히 에틸렌-아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또 「α,β-불포화 카복실산」에는, 중화제로 카복실기의 일부가 중화된 「α,β-불포화 카복실산염」도 포함된다.

α,β-불포화 카복실산 중합체로서는, α,β-불포화 카복실산을 단량체로 하여 얻어지는 중합체(공중합체도 포함한다)이고, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것을 의미한다. 특히 폴리말레산이 바람직하다.

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 혼합 비율은 100:1∼100:5 정도가 바람직하다.

아크릴 변성 에폭시 수지는 수분산체를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 수성의 아크릴 변성 에폭시 수지는 시판되고 있고, 예컨대, 아라카와화학공업사제의 「모데픽스(등록상표) 301」, 「모데픽스(등록상표) 302」, 「모데픽스(등록상표) 303」, 「모데픽스(등록상표) 304」 등이 입수 가능하다. 아크릴 변성 에폭시 수지는, 수지 성분 100질량% 중 2질량%∼15질량% 정도가 바람직하다.

글리시독시기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 예컨대, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실레인, 바이닐트리스(6-메톡시에톡시)실레인 등을 들 수 있다.

메타바나드산염으로서는, 예컨대, 메타바나드산 나트륨(NaVO₃), 메타바나드산 암모늄(NH₄VO₃), 메타바나드산 칼륨(KVO₃) 등을 들 수 있다.

수성 폴리에틸렌 수지 조성물에는, 카보다이이미드기 함유 화합물을 함유시키더라도 좋다. 시판되고 있는 카보다이이미드기 함유 화합물로서, 예컨대 N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드, N,N-다이아이소프로필카보다이이미드 등이나, 닛신보사(Nisshinbo Chemical Inc.)제의 폴리카보다이이미드(1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 갖는 중합체)인 「카보딜라이트(Carbodilite)(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 「카보딜라이트(등록상표)」의 그레이드로서는, 수용성의 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」나, 에멀션 타입의 「E-01」, 「E-02」 등이 있다.

카보다이이미드기 함유 화합물량은, 가교 상대방인 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 양에 따라 설정한다. 이들의 합계 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부 정도가 바람직하다.

[안료]

하기의 각각의 색으로 착색하기 위한 안료 종류의 예로서는, 적색: 불용성 아조계(나프톨계 및 아닐라이드계) 또는 용성 아조계 등의 유기계 안료나, 벵갈라, 카드뮴 레드, 연단 등의 무기계 안료, 황색: 불용성 아조계(나프톨계 및 아닐라이드계), 용성 아조계, 퀴나크리돈, 벤즈이미다졸론계, 퀴녹살린계, 아이소인돌린온계 등의 유기계 안료나, 크롬 옐로, 카드뮴 옐로, 니켈 티타늄 옐로, 황단(黃丹), 스트론튬 크로메이트 등의 무기계 안료, 녹색: 유기 프탈로시아닌계 안료, 청색: 유기 프탈로시아닌계 안료, 다이옥사진계 안료 등의 유기계 안료, 감청, 군청, 코발트 블루, 에메랄드 그린 등의 무기계 안료, 오렌지색: 벤즈이미다졸론계, 피라졸론계 등의 유기계 안료, 흑색: 아닐린 블랙, 니그로신 등의 유기계 안료, 카본 블랙, 철흑 등의 무기계 안료, 백색: 산화티타늄, 탄산칼슘, 산화아연, 황산바륨, 리토폰(lithopone), 연백 등의 무기계 안료 등을 들 수 있다. 상기 착색 안료 중, 동색이라도 화학 구조가 다른 것, 또는 다른 색의 착색 안료를 2종류 이상 적당한 배합비로 혼합하는 것에 의해, 회색, 갈색, 자색, 적자색, 청자색, 오렌지색, 황금색 등 원하는 색으로 착색할 수 있다. 한편, 황색계 안료 중에서도, 벤즈이미다졸론계, 퀴녹살린계, 아이소인돌린온계는, 촉진 내후성 시험 후에 황색 기가 강하게 되는 경향을 나타내어, 바람직한 안료로서 들 수 있다.

상기한 안료 분산제와 함께 분산 안료로서 시판되고 있는 것에는, 흑색: 카본 블랙과 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 블랙 E-2B」(다이니치세이카공업사(Dainichiseika Color&Chemicals Mgf. Co., Ltd.)제), 카본 블랙과 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 블랙 DY-6」(미쿠니색소사(Mikuni Color Ltd.)제), 카본 블랙과 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 블랙12578」(미쿠니색소사제), 백색: 산화티타늄과 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 화이트 E-3D」(다이니치세이카공업사제), 산화티타늄과 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 화이트 NF-3769」(미쿠니색소사제), 산화티타늄과 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「GP 화이트 13600」(미쿠니색소사제), 청색: 사이아닌계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 블루 E-2B」(다이니치세이카공업사제), 사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 블루 DY-12」(미쿠니색소사제), 사이아닌계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 블루 HB」(미쿠니색소사제), 황색: 디스아조계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 옐로 E-12」(다이니치세이카공업사제), 디스아조계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 RS」(미쿠니색소사제), 디스아조계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 옐로 RS」(미쿠니색소사제), 벤즈이미다졸론계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 옐로 E-26」(다이니치세이카공업사제), 벤즈이미다졸론계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「NAFl012 옐로」(다이니치세이카공업사제), 디스아조계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 GLN-K」(미쿠니색소사제), 벤즈이미다졸론계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 13755」(미쿠니색소사제), 퀴녹살린계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 A1559」(미쿠니색소사제), 디스아조계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 옐로 10G」(미쿠니색소사제), 아이소인돌린온계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 옐로 12298」(미쿠니색소사제), 녹: 사이아닌계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 그린 E-1」(다이니치세이카공업사제), 사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 그린 DY-4」(미쿠니색소사제), 적자색: 퀴나크리돈계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 레드 E-17」(다이니치세이카공업사제), 퀴나크리돈계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 핑크 KR」(미쿠니색소사제), 청자색: 다이옥사진계 안료와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 청자 #800」(미쿠니색소사제) 등이 있다.

이들 시판 안료는, 상기 식(1) 및 (2), 바람직하게는 식(3)을 만족하도록, 착색 수지층의 막 두께에 따라 첨가량을 조정할 필요가 있다. 막 두께가 예컨대 3㎛ 이하인 박막에서는, 안료의 첨가량이 늘어나면 늘어날 수록, 500∼600nm의 평균 반사율은 낮아지기 때문이다. 또한, 원판의 금속조를 의장성에 활용하기 위해서, 은폐력이 큰 안료에서는 첨가량을 억제할 필요가 있다. 이것 때문에, 안료의 함유량의 상한은, 20질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.

[착색 수지층의 막 두께]

본 발명에서는, 착색 수지층의 막 두께는 0.3∼2.2㎛로 한다. 0.3㎛보다도 얇으면 착색의 효과나 의장성이 발현하지 않는다. 2.2㎛를 초과하면, 박막으로 하여 저비용화를 꾀한다고 하는 본 발명의 목적에 반하기 때문에 바람직하지 못하다.

[착색 수지층 형성용 수지 조성물 및 그의 도공 방법]

본 발명에서 이용하는 착색 수지층 형성용 조성물을 조제하기 위해서는, 각 성분을 혼합하면 된다. 필요에 따라, 각 성분을 함께, 또는 따로따로 유화시켜, 수분산체로서 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물을 원판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 플로우 코터법 등을 채용 가능하다. 도포 후는 80∼130℃ 정도에서 가열 건조를 행하는 것이 바람직하다.

[클리어 도막]

본 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 착색 수지층 위에 클리어 도막을 갖춘 것이더라도 좋다. 클리어 도막의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시 수지 및 이들 수지의 혼합물 또는 변성한 수지 등을 들 수 있다. 경도, 내마모성, 내테이프박리성 등을 고려하면, 유기 용제 가용형(비결정성)의 폴리에스터 수지가 바람직하다. 유기 용제 가용형의 폴리에스터 수지로서는, 도요방적사(TOYOBO CO., LTD.)제의 「바이론(Bairon)(등록상표)」 시리즈가, 풍부한 종류의 것을 입수할 수 있다는 점에서 적합하다.

폴리에스터 수지는, 멜라민 수지 등으로 가교시킬 수도 있다. 멜라민 수지로서는, 스미토모화학사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)제의 「스미말(Sumimal)(등록상표)」 시리즈나, 사이테크사(Saitech Industries)제의 「사이멜(Saimel)(등록상표)」 시리즈가 있다. 한편, 가교제는, 경도, 내마모성, 내테이프박리성 등을 고려하여, 수지 100질량부에 대하여, 가교제가 5∼30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 도포 방법은, 상기와 같은 방법을 채용 가능하다. 또한, 클리어 도막의 막 두께는 반사율에 거의 영향을 주지 않기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 0.4∼4.5㎛ 정도가 바람직하다.

<제 2 발명>

본 발명자들은, 반투명한 박막 수지로 착색 도장을 행하고, 얻어지는 착색 수지 도장 금속판의 외관에 대하여 검토했다. 그 결과, 박막이기 때문에 색 얼룩이 눈에 띄는 것, 이 색 얼룩은 안료의 분산성에 영향을 받고 있는 것, 안료의 분산성이 뒤떨어지는 경우에는 응집물이 생성되어, 색 얼룩이나 「시딩(seeding)」에 의한 외관 불량을 두드러지게 하는 것 등을 발견했다. 그래서, 본 발명자들은, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있는 분산제에 대하여 검토하여, 본 제 2 발명에 도달했다.

이하, 본 제 2 발명(이하, 간단히 본 발명이라 칭한다)의 착색 수지 도장 금속판의 구성 재료를 설명한다.

[원판]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[안료 분산제]

본 발명에 있어서는, 안료의 분산성이, 색 얼룩이나 시딩에 의한 외관 불량을 개선하기 위한 중요한 요소의 하나이며, 본 발명에서는, 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물에, 수용성 스타이렌 아크릴 수지 및/또는 비이온계 계면활성제를 안료 분산제로서 함유시킨다. 따라서, 착색 도막에는 안료 분산제가 잔존하게 된다.

통상, 안료는, 입자경이 0.1∼0.5㎛일 때 우수한 색조를 발휘하지만, 수용성 스타이렌 아크릴 수지나 비이온계 계면활성제는, 안료 표면에 흡착하여, 척력(斥力)으로 분산성을 높인다. 수용성 스타이렌 아크릴 수지는, 단순한 수용성 아크릴 수지보다도, 안료 분산성이 우수하다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되고 있다. 이것은, 스타이렌 아크릴 수지가 벤젠환을 갖고 있기 때문에, 벤젠환의 입체 장해가 분산시의 척력을 높이고 있는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 수지층은 후술하는 바와 같이 수계 수지로 이루어져, 이 수계 수지에 대한 친화성이 비이온계 계면활성제가 다른 계면활성제보다도 우수하기 때문에, 양호한 분산성을 나타낸다고 생각된다. 수용성 스타이렌 아크릴 수지의 경우와 같이, 비이온계 계면활성제에 있어서도, 벤젠환이나 나프탈렌 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 안료 분산제는, 분산성이 우수하기 때문에, 내식성이나 내약품에 악영향을 미치는 일이 없는 소량의 사용으로 끝난다고 하는 이점도 갖고 있다.

수용성 스타이렌 아크릴 수지로서는, 산가가 50∼300 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 스타이렌 아크릴 수지는, 스타이렌 및/또는 메틸스타이렌 50∼95질량%와, (메트)아크릴산이나 말레산 등과의 공중합체의 알칼리 중화물이다. 그 외에 공중합 가능한 모노머로서는, 설폰산기 함유 모노머 등이나 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있다. 수평균 분자량은 2500∼15000 정도가 바람직하다.

비이온계 계면활성제는 각종 제조사에서 시판되고 있고, 비이온계이면 어느 것이나 사용 가능하다.

안료 분산제는, 미리 안료에 첨가되어 있는 경우가 많기 때문에, 후술하는 안료를 이용함으로써, 안료 분산제를 수지 조성물 중에 함유시킬 수 있다. 안료 분산제는, 착색 수지층 중에 0.05∼6.2질량% 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다. 지나치게 많으면, 내식성이나 내약품성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면, 분산성의 향상 효과를 바랄 수 없을 우려가 있다. 한편, 본 발명에서는, 도장의 균일성을 평가하는 지표로서, 60° 경면 광택을 채용하고 있다. 상세는 실시예에 나타낸다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리우레탄 수지]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[안료]

안료 종류의 예로서는, 제 1 발명에 이용하는 안료로서 기재된 안료와 같은 것을 들 수 있다.

상기 안료 중에서도, 유기계 안료가 바람직하다. 무기계 안료는 표면의 산성과 염기성의 성질을 갖는 흡착 사이트가 존재하여, 산성 사이트에는 염기성 물질, 염기성 사이트에는 산성 물질이 흡착한다. 또한, 무기계 안료는 비중이 높아, 저점도인 도료 중에서는 침강하기 쉬워, 제조 시간이 장시간에 걸치는 경우는 개시시의 색조와 종료시의 색조가 달라, 색조가 불안정하게 되어 버릴 가능성이 있다.

한편, 유기계 안료의 표면은 대강 비극성이며, 안료 입자끼리의 계면을 최소화하도록 작용하는 자연 에너지에, 분자간력도 가해져, 분산제가 안료 표면에 집합 및 흡착하기 쉽기 때문에, 유기계 안료쪽이, 분산제의 분산 효과가 발휘되기 쉽다. 이것 때문에, 안료로서는 유기계 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 유기계 안료만을 이용하더라도 좋고, 유기계 안료 1종 이상과 무기계 안료 1종 이상을 병용하더라도 상관없다.

안료는, 착색 수지층 중 0.5∼17.5질량%로 하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 발색이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 원판을 은폐해 버리기 때문에, 금속조를 살릴 수 없고, 또한, 응집물에 의한 「시딩」이 생성되기 쉽게 되기 때문에, 바람직하지 못하다.

상기한 안료 분산제와 함께 분산 안료로서 시판되고 있는 것으로서는, 제 1 발명에 이용하는 분산 안료로서 기재된 분산 안료와 같은 것을 들 수 있다.

[착색 수지층의 막 두께]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[착색 수지층 형성용 수지 조성물 및 그의 도공 방법]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[클리어 도막]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

<제 3 발명>

본 발명자들은, 반투명한 박막 수지로 착색 도장을 행하여, 얻어지는 착색 수지 도장 금속판의 외관에 대하여 검토했다. 그 결과, 박막이기 때문에 색 얼룩이 눈에 띈다는 것을 알았다. 보다 상세히 검토를 진행시켜 가면, 이 색 얼룩은, 착색 수지층용의 조성물을 원판 상에 도포한 후, 도막 중의 물이 건조되기까지의 동안에, 안료 입자가, 응집하지 않을 정도의 거리를 유지하면서 집합하여 버려, 도막 중에 안료 농도가 짙은 부분과 옅은 부분이 형성되어, 그대로 건조되어 버리는 것이 원인임이 분명해졌다. 도 2는 안료의 이동 상태를 모델적으로 나타낸 설명도이다. 도 3에는, 색 얼룩 품과 정상품을 디지털 카메라로 찍은 사진을 나타내었다.

안료가 도 2와 같이 집단을 형성하는 이유는 확실하지 않지만, 박막을 형성하기 위해서, 착색 수지층용의 조성물은 고형분이 낮기 때문에, 안료가 이동하기 쉬운 것도 한가지 원인이라고 생각되었다. 표면 장력을 조정하는 레벨링제의 첨가를 검토했지만, 레벨링제로는 색 얼룩을 방지할 수 없었다. 레벨링제는, 주로 도막 표면의 표면 장력을 저하시켜, 막 두께를 균일화하는 것에 유효하게 기능하는 것에 머물기 때문에, 도막 내부의 안료 이동을 억제할 수 없었던 것으로 추정된다.

본 제 3 발명(이하, 간단히 본 발명이라 칭한다)에서는, 폴리아마이드계의 틱소트로픽제를 이용하는 것에 의해, 건조 전도막의 내부에서의 안료 이동의 억제에 성공한 것이다. 이하, 본 발명의 착색 수지 도장 금속판의 구성 재료를 설명한다.

[원판]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[틱소트로픽제]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

한편, 흑색 안료를 단독 사용하면, 광흡수성이 높고, 틱소트로픽제를 배합하더라도 색의 농담이 눈에 띄어 버려, 본 발명에 의한 효과는 약간 인정되지만, 실시용상, 문제가 없는 외관을 얻는 데에는 이르지 않았다.

[안료 분산제]

본 발명에 있어서는, 착색 수지층 형성용 수지 조성물에 안료 분산제를 첨가해도 좋다. 바람직한 안료 분산제는, 전술한 제 1 발명에 있어서 예시한 것과 같다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리우레탄 수지]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[착색 수지층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[안료]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

이들 시판 안료는, 착색 수지층의 막 두께에 따라 첨가량을 조정할 필요가 있다. 막 두께가 예컨대 3㎛ 이하인 박막에서, 금속조의 의장성을 활용하기 위해서는 원판을 은폐하지 않는 것이 전제이다. 이러한 반투명의 도막으로 한 경우는, 후막에서 금속판을 완전히 은폐하는 경우와 비교하여, 색 얼룩이 눈에 띈다. 따라서, 안료의 함유량의 상한은, 20질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.

[착색 수지층의 막 두께]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[착색 수지층 형성용 수지 조성물 및 그의 도공 방법]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

[클리어 도막]

전술한 제 1 발명과 마찬가지이다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 제 1∼3 발명을 더욱 상세히 기술하지만, 하기 실시예는 본 제 1∼3 발명을 제한하는 것이 아니고, 본 제 1∼3 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 변경 실시는 본 발명에 포함된다. 이하에서는, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 실시예에서 이용한 평가 방법에 관해서도 설명한다.

<실시예 1>

전술한 제 1 발명의 실시예를 이하에 나타낸다.

[평가 방법]

(a) 크레이터상 외관 불량의 유무

도장 샘플(50×120mm)의 착색 수지층 형성면을 디지털 카메라로 촬영하고, 얻어진 사진을 퍼스널 컴퓨터 상에서 육안 관찰했다. 임의의 30×30mm의 범위 내에서의 크레이터수를 카운트하여, 하기 기준으로 평가했다.

☆: 크레이터 없음, ◎: 5개 미만, ○: 5개 이상 10개 미만, △: 10개 이상 30개 미만, ×: 30개 이상

(b) 60° 경면 광택

도장 샘플(50×120mm)의 착색 수지층 형성면에 대하여, 니혼덴쇼쿠공업사제의 광택계 「VG-2000」을 이용하여 측정했다.

(c) 500∼600nm의 평균 반사율

도장 샘플(50×120 mm)의 착색 수지층 형성면에 대하여, 니혼덴쇼쿠공업사제의 동시 측광 방식 분광 색차계 「SQ-2000」을 이용하여 측정했다. 500∼600nm의 평균 반사율은, 파장 10nm 간격으로 반사율을 측정(측정수: 11)하여, (파장 마다의 반사율 합계)/(측정수 11)= 평균 반사율로 했다.

(d) 식(1)∼(3)에 대하여 상기 60° 경면 광택과 500∼600nm의 평균 반사율로부터, 하기 식(1)∼(3)을 만족하는가 여부를 평가했다. 만족하는 경우는 o, 만족하지 않는 경우는 x로 했다.

(1) y≥-0.19x+23.0

(2) y≥10

(3) y≥-0.27x+41.3

(e) 내마모성

착색 수지층 위에 클리어 도막을 적층한 2코팅의 도장 샘플(50×100mm)을 이용하여, 헤이든 시험기로 지우개(우카와고무제조소사제)를 상대재로 하여, 하중 16.1±0.05N, 스트로크 길이 25.4mm, 1왕복/2초의 속도로 샘플 표면을 문질러, 원판 소지(素地)가 보이기까지의 횟수(마모 횟수)를 측정했다.

(f) 가공부 밀착성

착색 수지층 위에 클리어 도막을 적층한 2코팅의 도장 샘플(50×50mm)을 이용하여, 상온에서 2T 굽힘(즉, 같은 판 두께의 강판을 2장 끼운 상태에서의 굽힘 가공)을 행하고, 굽힘부에 셀로판 테이프를 붙여 박리 시험을 행했다. o는 박리이고, △는 박리 면적 50% 이하, ×는 박리 면적 50% 초과로서 평가했다.

[원판]

표 1에 나타낸 5종류의 원판을 이용했다. 원판에는, 논크로메이트계 화성 처리를 실시했다. 처리액으로서, 폴리아크릴산(시약, 평균 분자량 25000), 중인산 알루미늄(닛폰화학공업사제, 고형분 50질량%), 콜로이달 실리카(닛산화학사제 스노텍스(등록상표); ST-O), 실레인 커플링제(신에츠화학공업사제; KBM-403; 고형분 100%)를 혼합한 산성 수성액을 사용했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리아크릴산 4.4%, 중인산 알루미늄 57.8%, 콜로이달 실리카 31.1%, 실레인 커플링제 6.7%로 했다. 이 처리액을 알칼리 탈지한 원판에, 스프레이로 내뿜고, 여분의 용액을 링거 롤로 제거한 후, 스프레이압 100kPa에서 5초간 수세하고, 40℃에서 건조하는 것에 의해, 각종 강판 및 Al판 상에 논크로메이트 처리층을 설치했다.

[안료]

표 2에 나타내는 각 색의 안료(분산제 포함)를 이용했다.

조제예 1-1(카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액의 조제 및 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 조제)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 합성 장치에, 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(평균 분자량 1000; 호도가야화학공업사제)을 60부, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14부, 다이메틸올프로피온산 20부를 투입하고, 추가로 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30부를 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이이소시아네이트를 104부 투입하고, 80℃∼85℃로 승온시켜, 5시간 반응시켰다. 수득된 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%였다. 추가로 트라이에틸아민 16부를 가하여 중화를 행하고, 에틸렌 다이아민 16부와 물 480부의 혼합 수용액을 가하고, 50℃에서 4시간 유화시키면서 쇄 연장 반응시켜, 폴리우레탄 수지 수성액을 얻었다(불휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4).

상기에서 얻은 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 ST-40: 입자경 10∼20nm), 에폭시계 가교제(DIC사제: 에피클론(등록상표) CR75), 폴리에틸렌 왁스 입자(미쓰이화학사(Mitsui Chemicals Inc.)제: 케미펄(Chemipearl)(등록상표) W-700, 평균 입자경 1㎛, 연화점 132℃), 상기의 각종 안료, 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토화성사제: 수계 도료용 디스팔론(등록상표) AQ-607)를 혼합하여, 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 조제했다.

각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 58.5∼73.5부, 콜로이달 실리카 20부, 에폭시계 가교제 2부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0 또는 1.0부, 각종 안료(분산제 포함) 1∼15부가 되도록 배합했다. 한편, 틱소트로픽제와 안료의 변량분은 수지량을 변경하여, 전량이 100부가 되도록 배합했다.

조제예 1-2(수성 폴리에틸렌 수지의 조제 및 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 조제)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 갖춘 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체로서 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미컬사제: 프리마콜(등록상표) 5990I, 아크릴산 유닛: 20질량%, Mw: 20,000, MI: 1300, 산가: 150) 200.0부, α,β-불포화 카복실산 중합체로서 폴리말레산 수용액(니치유사제: 논폴(등록상표) PMA-50W, Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50%품) 8.0부, 트라이에틸아민 35.5부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.15당량), 톨유 지방산(하리마화성사제: 하톨 FA3) 3.5부, 이온 교환수 792.6부를 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다.

이어서 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈(구(舊)사명: GE 도시바 실리콘)사제: TSL8350, γ-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인) 10.4부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사제: 카보딜라이트(등록상표) SV-02, 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40%) 31.2부, 이온 교환수 72.8부를 첨가하고, 10분간 교반하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 유화물(에멀젼)을 조제했다(고형분 농도 약 20%, JIS K6833에 준하여 측정).

상기 유화물에, 표면적 평균 입자경 4∼6nm(공칭치)의 콜로이달 실리카(A)(닛산화학공업사제: ST-XS(고형분 농도 20%))와 표면적 평균 입자경 10∼20nm(공칭치)의 콜로이달 실리카(B)(닛산화학공업사제: ST-40(고형분 농도 40%))를 순차적으로 가하여 잘 혼합한 후, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(신에츠화학공업사제: KBM403(고형분 농도 100%)), 이어서 메타바나드산염으로서 메타바나드산 나트륨(신코우화학공업사제, 메타바나드산 소다(고형분 농도 약 66%))를 첨가했다. 이 혼합물에, 추가로 아크릴 변성 에폭시 수지(아라카와화학공업사제, 모데픽스(등록상표) 302(고형분 농도 33.5%))를 가하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산 25.7%, 아크릴 변성 에폭시 수지 1.3%, 콜로이달 실리카(A) 31.5%, 콜로이달 실리카(B) 31.5%, 실레인 커플링제 9.0%, 메타바나드산 나트륨 1.0%로 했다.

상기의 폴리에틸렌 수지 조성물에, 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학사제: 케미펄(등록상표) W-900, 평균 입자경 0.6㎛, 연화점 132℃), 상기의 각종 안료, 상기의 폴리아마이드계 틱소트로픽제(디스팔론 AQ-607)를 혼합하여, 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 조제했다.

각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 조성물 89.5∼95.0부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0 또는 1.0부, 각종 안료 1.5∼6부(분산제 포함)가 되도록 배합했다. 한편, 틱소트로픽제와 안료의 변량분은 수지량을 변경하여, 전량이 100부가 되도록 배합했다.

실험예 1-1

폴리우레탄계 및 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 각각을 고형분 농도 10∼18%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm에서 10분 교반한 후, 상기 5종류(EG1, EG2, GI, GL, AL)의 원판 표면에 롤 코터로 도포하고, 판온 90∼100℃로 가열 건조하여, 폴리우레탄은 막 두께 0.5∼2.0㎛, 폴리에틸렌은 막 두께 0.3∼1.3㎛의 수지 피막이 형성된 착색 수지 도장 금속판을 수득했다. 평가 결과를 표 3∼18에 나타낸다.

실험예 1-2

폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물 중, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 71.3부, 콜로이달 실리카 20부, 에폭시계 가교제 2부, 폴리에틸렌 왁스 3.5부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2부, 안료 2종(SA 그린 DY-4: 2.1부, SA 청자 #800: 0.9부)을 합계로 3부가 되도록 배합한 것을 고형분 농도 10∼18%로 조정하고, 디스퍼 교반기를 이용하여 700rpm에서 10분 교반했다.

별도, 클리어 도막용 도료를 조제했다. 유기 용제 가용형 폴리에스터 수지(도요방적사제: 바이론(등록상표) 29), 멜라민 가교제(스미토모화학사제: 스미말(등록상표) M-40ST, 고형분 80%)를, 질량비(드라이) 100:20으로 혼합하고, 희석 용제로서 자일렌/사이클로헥산온(질량비 1:1) 혼합 용제를 이용하여, 고형분 농도가 5∼20%가 되도록 희석한 후, 디스퍼 교반기로 3000rpm에서 5분간 교반했다.

상기 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 EG1과 GI 원판 표면에 롤 코터로 도포하고, 판온 90∼100℃에서 가열 건조하여, 막 두께 1.2㎛의 착색 수지층을 형성한 후, 클리어 도막용 도료를 막 두께 0.3∼5.3㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 도달 판온 220℃에서 60초 소부하여, 2코팅 착색 수지 도장 금속판을 수득했다. 이 2코팅 착색 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 19에 나타낸다.

실험예 1-3

표 2에 나타낸 안료 중, SA 블랙 DY6(흑색), GP 화이트 13600(백색), SA 블루 DY12(청색), SA 옐로 RS(황색), PSM 핑크 KR(적자), SA 그린 DY4(녹), SA 청자 #800(청자)에 대하여, 상기 조제예 1-1에서 조제한 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물과, 조제예 1-2에서 조제한 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 이용하여, 내후성 시험을 행했다. 원판, 틱소트로픽제 농도, 안료 농도, 막 두께 등은 표 20에 나타낸 바와 같이 했다.

내후성 시험은, JIS K 5600 7-8에 준하여 행하고, 선샤인 웨더미터로 100시간 조사(비(雨) 없음)하기 전과 후의 L값, a값, b값을, 니혼덴쇼쿠공업사제의 동시 측광 방식 분광 색차계 「SQ-2000」으로 측정하여, 하기 식으로부터 ΔE(색차)를 구했다.

ΔE가 2 이하를 o, 2를 초과하는 경우를 △로 하여 평가했다. 결과를 표 20에 나타내었다.

표 20으로부터, 무기 안료인 카본 블랙, 산화티타늄은 물론, 유기 안료인 사이아닌계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계도, 내후성이 우수하고, 실용상 문제가 없는 수준이었다. 그러나, 디스아조계의 황색 안료는, 퇴색이 현저하고, 내후성이 뒤떨어지는 것이었다. 한편, 각 안료가 퇴색한 것의 판단은, 청에서는 b값의 증가, 녹에서는 a값의 증가, 적자에서는 a값의 감소, 청자는 b값의 증가를 확인하는 것으로도 행할 수 있다.

실험예 1-4

표 21에 나타낸 7종류의 황색 안료에 대하여, 실험예 1-3과 같이 하여 내후성 시험을 행했다. 원판, 틱소트로픽제 농도, 안료 농도, 막 두께 등은, 표 22에 나타낸 바와 같이 했다. 실험예 1-3과 같이, ΔE가 2 이하인지 여부를 평가함과 더불어, 황색도의 변화를 나타내는 b값의 변화도 구하고, b'-b가 0(제로) 이상을 o, 0 미만을 △로 했다. 종합 평가는, ΔE와 b'-b의 양쪽이 o인 것을 o, 어느 한쪽 또는 양쪽이 △인 것을 △로 했다. 결과를 표 22에 나타낸다.

표 22의 결과로부터, 원판, 수지, 안료 분산제의 종류에 관계없이, 벤즈이미다졸론계, 퀴녹살린계, 아이소인돌린온계의 3종의 황색 안료가 내후성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 더구나, 이들 3종류의 황색 안료는, 시험 후의 황색도가 증가하고 있어, 수지 도막의 황색 기가 강해진다고 하는 특이한 성질을 나타내었다.

실험예 1-5

실험예 1-1과 같이 하여, 상기 7종의 황색 안료에 대하여, 식(1)∼(3)을 만족하는가 여부와, 크레이터상 외관 불량의 유무를 평가했다. 결과를 표 23∼표 28에 나타내었다.

<실시예 2>

전술한 제 2발명의 실시예를 이하에 나타낸다.

[평가 방법]

(1) 광택 유지율

원판(50×120mm)과, 도장 샘플(50×120mm)의 착색 수지층 형성면에 대하여, 니혼덴쇼쿠공업사제의 광택계 「VG-2000」을 이용하여, 각각의 60° 경면 광택을 측정했다. 아래 식에 따라서, 광택 유지율(%)을 구했다.

광택 유지율(%)=100×도장 샘플의 60° 경면 광택치/원판의 광택치

광택 유지율이 35% 이상을 ◎, 20% 이상 35% 미만을 ○, 20% 미만을 ×로 하여 평가했다.

(2) 내마모성

전술한 실시예 1과 마찬가지이다.

(3) 가공부 밀착성

전술한 실시예 1과 마찬가지이다.

[원판]

표 29에 나타낸 5종류의 원판을 이용했다. 원판에는, 논크로메이트계 화성 처리를 실시했다. 처리액으로서, 폴리아크릴산(시약, 평균 분자량 25000), 중인산 알루미늄(닛폰화학공업사제, 고형분 50질량%), 콜로이달 실리카(닛산화학사제 스노텍스(등록상표); ST-O), 실레인 커플링제(신에츠화학공업사제; KBM-403; 고형분 100%)를 혼합한 산성 수성액을 사용했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리아크릴산 4.4%, 중인산 알루미늄 57.8%, 콜로이달 실리카 31.1%, 실레인 커플링제 6.7%로 했다. 이 처리액을 알칼리 탈지한 원판에 스프레이로 내뿜고, 여분의 용액을 링거 롤로 제거한 후, 스프레이압 100kPa에서 5초간 수세하고, 40℃에서 건조하는 것에 의해, 각종 강판 및 Al판 상에 논크로메이트 처리층을 설치했다.

[안료]

표 30에 나타내는 각 색의 안료(분산제 포함)를 이용했다. 수용성 아크릴 수지를 분산제로 하는 것은 비교예용이다.

조제예 2-1(카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액의 조제 및 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 조제)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 합성 장치에, 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(평균 분자량 1000; 호도가야화학공업사제)을 60부, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14부, 다이메틸올프로피온산 20부를 투입하고, 추가로 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30부를 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이이소시아네이트를 104부 투입하고, 80℃∼85℃로 승온시켜, 5시간 반응시켰다. 수득된 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%였다. 추가로 트라이에틸아민 16부를 가하여 중화를 행하고, 에틸렌 다이아민 16부와 물 480부의 혼합 수용액을 가하고, 50℃에서 4시간 유화시키면서 쇄 연장 반응시켜, 폴리우레탄 수지 수성액을 수득했다(불휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4).

상기에서 얻은 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 ST-40: 입자경 10∼20nm), 에폭시계 가교제(DIC사제: 에피클론(등록상표) CR75), 폴리에틸렌 왁스 입자(미쓰이화학사제: 케미펄(등록상표) W-700, 평균 입자경 1㎛, 연화점 132℃), 상기의 각종 안료를 혼합하여, 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 조제했다.

각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 57.5∼73.5부, 콜로이달 실리카 20부, 에폭시계 가교제 2부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5부, 각종 안료(분산제 포함) 1∼17부가 되도록 배합했다. 한편, 안료의 변량분은 수지량을 변경하여, 전량이 100부가 되도록 배합했다.

조제예 2-2(수성 폴리에틸렌 수지의 조제 및 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 조제)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 갖춘 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체로서 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미컬사제: 프리마콜(등록상표) 5990I, 아크릴산 유닛: 20질량%, Mw: 20,000, MI: 1300, 산가: 150) 200.0부, α,β-불포화 카복실산 중합체로서 폴리말레산 수용액(니치유사제: 논폴(등록상표) PMA-50W, Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50%품) 8.0부, 트라이에틸아민 35.5부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.15당량), 톨유 지방산(하리마화성사제: 하톨 FA3) 3.5부, 이온 교환수 792.6부를 가하고 밀봉하여, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다.

이어서 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈(구사명: GE 도시바실리콘)사제: TSL8350, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사제: 카보딜라이트(등록상표) SV-02, 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40%) 31.2부, 이온 교환수 72.8부를 첨가하고, 10분간 교반하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 유화물(에멀젼)을 조제했다(고형분 농도 약 20%, JIS K6833에 준하여 측정).

상기 유화물에, 표면적 평균 입자경 4∼6nm(공증치)의 콜로이달 실리카(A)(닛산화학공업사제: ST-XS(고형분 농도 20%))와 표면적 평균 입자경 10∼20nm(공증치)의 콜로이달 실리카(B)(닛산화학공업사제: ST-40(고형분 농도 40%))를 순차적으로 가하여 잘 혼합한 후, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(신에츠화학공업사제: KBM403(고형분 농도100%)), 이어서 메타바나드산염으로서 메타바나드산 나트륨(신코우화학공업사제, 메타바나드산 소다(고형분 농도 약 66%))을 첨가했다. 이 혼합물에, 추가로 아크릴 변성 에폭시 수지(아라카와화학공업사제, 모데픽스(등록상표) 302(고형분 농도 33.5%))를 가하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산 25.7%, 아크릴 변성 에폭시 수지 1.3%, 콜로이달 실리카(A) 31.5%, 콜로이달 실리카(B) 31.5%, 실레인 커플링제 9.0%, 메타바나드산 나트륨 1.0%로 했다.

상기의 폴리에틸렌 수지 조성물에, 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학사제: 케미펄(등록상표) W-900, 평균 입자경 0.6㎛, 연화점 132℃), 상기의 각종 안료를 혼합하여, 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 조제했다.

각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 조성물 89.5∼95.0부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5부, 각종 안료 1.5∼7부(분산제 포함)가 되도록 배합했다. 한편, 안료의 변량분은 수지량을 변경하여, 전량이 100부가 되도록 배합했다.

실험예 2-1

폴리우레탄계 및 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 각각을 고형분 농도 10∼18%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm에서 10분 교반한 후, 상기 5종류(EG1, GI, GL, SUS, AL)의 원판 표면에 롤 코터로 도포하고, 판온 90∼100℃로 가열 건조하여, 폴리우레탄은 막 두께 0.5∼2.0㎛, 폴리에틸렌은 0.3∼1.3㎛의 수지 피막이 형성된 착색 수지 도장 금속판을 수득했다. 평가 결과를 표 31∼46에 나타낸다. 표 31∼46에 있어서, 안료 농도는 도료 배합에 의한 계산 결과 이며, 안료 분산제의 함유량은 고형분 농도와 안료 농도의 차로서 산출했다.

각 표로부터 분명하듯이, 수용성 아크릴 수지보다도, 수용성 스타이렌 아크릴 수지나 비이온계 계면활성제를 분산제로서 이용한 착색 수지 도장 금속판쪽이, 원판에 대한 광택 유지율이 높고, 도장 균일성이 우수했다. 특히, 무기계 안료보다도 유기계 안료를 함유하는 계는 광택 유지율이 높다. 또한, 흑, 백, 청 및 녹에서는, 분산제 함유량이 적은 경우에도, 수용성 아크릴 수지보다도 수용성 스타이렌 아크릴 수지나 비이온계 계면활성제쪽이 분산성이 우수한 경향이 보였다.

광택 유지율과 도장 균일성의 관계는, 다음과 같이 설명할 수 있다. 분산성이 나쁜 안료는 응집하고, 응집물은 도막 중에 혼입된다. 입자경이 큰 응집물은 착색 도막의 불균일 부위로 되어, 균일 착색 도막보다도 광을 산란하여, 60° 경면 광택치가 저하된다.

실험예 2-2

폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물 중, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 71.5부, 콜로이달 실리카 20부, 에폭시계 가교제 2부, 폴리에틸렌 왁스 3.5부, 안료 2종(SA 그린 DY-4: 2.1부, SA 청자 #800: 0.9부)을 합계로 3부가 되도록 배합한 것을 고형분 농도 10∼18%로 조정하여, 디스퍼 교반기로 700rpm에서 10분 교반했다.

상기 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 EG과 GI 원판 표면에 롤 코터로 도포하고, 판온 90∼100℃로 가열 건조하여, 막 두께 1.2㎛의 착색 수지층을 형성한 후, 클리어 도막용 도료를 막 두께 0.3∼5.3㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 도달 판온 220℃에서 60초 소부하여, 2코팅 착색 수지 도장 금속판을 수득했다. 이 2코팅 착색 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 47에 나타낸다.

<실시예 3>

전술한 제 3 발명의 실시예를 이하에 나타낸다.

[평가 방법]

(1) 외관 도장 샘플(100mm×100mm)의 외관을 육안에 의해, 하기 기준으로 평가했다.

☆: 색 얼룩 없음, ◎: 희미한 색 얼룩만, ○: 부분적으로 경도의 색 얼룩, △: 전면에 경도의 색 얼룩, ×: 전면에 색 얼룩

(2) 내마모성

전술한 실시예 1과 마찬가지이다.

(3) 가공부 밀착성

전술한 실시예 1과 마찬가지이다.

[원판]

전술한 실시예 1과 마찬가지이다.

[안료]

표 48에 나타내는 각 색의 안료(분산제 포함)를 이용했다.

조제예 3-1(카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액의 조제 및 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 조제)

상기에서 수득한 카복시기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 ST-40: 입자경 10∼20nm), 에폭시계 가교제(DIC사제: 에피클론(등록상표) CR75), 폴리에틸렌 왁스 입자(미쓰이화학사제: 케미펄(등록상표) W-700, 평균 입자경 1㎛, 연화점 132℃), 상기의 각종 안료, 실리콘계 레벨링제(구스모토화성사제: 수계 도료용 디스팔론(등록상표) LS-900), 아크릴실리콘계 레벨링제(구스모토화성사제: 수계 도료용 디스팔론(등록상표) AQ-7120), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토화성사제: 수계 도료용 디스팔론(등록상표) AQ-607)를 혼합하여, 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 조제했다.

각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 58.5∼72.5부, 콜로이달 실리카 20부, 에폭시계 가교제 2부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5부, 실리콘계 또는 아크릴실리콘계 레벨링제 또는 폴리아마이드계 틱소트로픽제 1.0부, 각종 안료(분산제 포함) 1∼15부가 되도록 배합하여, 전량을 100부로 했다.

조제예 3-2(수성 폴리에틸렌 수지의 조제 및 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 조제)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 갖춘 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체로서 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미컬사제: 프리마콜(등록상표) 5990I, 아크릴산 유닛: 20질량%, Mw: 20,000, MI: 1300, 산가: 150) 200.0부, α,β-불포화 카복실산 중합체로서 폴리말레산 수용액(니치유사제: 논폴(등록상표) PMA-50W, Mw: 약 1100(폴리스티렌 환산), 50%품) 8.0부, 트라이에틸아민 35.5부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.15당량), 톨유 지방산(하리마화성사제: 하톨 FA3) 3.5부, 이온 교환수 792.6부를 가하고 밀봉하여, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다.

상기 유화물에, 표면적 평균 입자경 4∼6nm(공증치)의 콜로이달 실리카(A)(닛산화학공업사제: ST-XS(고형분 농도 20%))와 표면적 평균 입자경 10∼20nm(공증치)의 콜로이달 실리카(B)(닛산화학공업사제: ST-40(고형분 농도 40%))를 순차적으로 가하여 잘 혼합한 후, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(신에츠화학공업사제: KBM403(고형분 농도 100%)), 이어서 메타바나드산염으로서 메타바나드산 나트륨(신코우화학공업사제, 메타바나드산 소다(고형분 농도 약 66%))을 첨가했다. 이 혼합물에, 추가로 아크릴 변성 에폭시 수지(아라카와화학공업사제, 모데픽스(Modepics)(등록상표) 302(고형분 농도 33.5%))를 가하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산 25.7%, 아크릴 변성 에폭시 수지 1.3%, 콜로이달 실리카(A) 31.5%, 콜로이달 실리카(B) 31.5%, 실레인 커플링제 9.0%, 메타바나드산 나트륨 1.0%로 했다.

상기의 폴리에틸렌 수지 조성물에, 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학사제: 케미펄(등록상표) W-900, 평균 입자경 0.6㎛, 연화점 132℃), 상기의 각종 안료, 상기의 실리콘계 레벨링제(LS-900), 아크릴실리콘계 레벨링제(AQ-7120) 또는 폴리아마이드계 틱소트로픽제(AQ-607)를 혼합하여, 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 조제했다.

각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 수지 조성물 89.5∼94부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5부, 실리콘계 또는 아크릴실리콘계 레벨링제 또는 폴리아마이드계 틱소트로픽제 1.0부, 각종 안료 1.5∼6부(분산제 포함)가 되도록 배합하여, 전량을 100부로 했다.

실험예 3-1

폴리우레탄계 및 폴리에틸렌계 착색 수지층 형성용 수지 조성물의 각각을 고형분 농도 10∼18%로 조정하여, 디스퍼 교반기로 700rpm에서 10분 교반한 후, 상기 5종류(EG1, EG2, GI, GL, AL)의 원판 표면에 롤 코터로 도포하고, 판온 90∼100℃로 가열 건조하여, 폴리우레탄은 막 두께 0.5∼2.0㎛, 폴리에틸렌은 막 두께 0.3∼1.3㎛의 수지 피막이 형성된 착색 수지 도장 금속판을 수득했다. 평가 결과를 표 49∼72에 나타낸다.

실험예 3-2

폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물 중, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 71.3부, 콜로이달 실리카 20부, 에폭시계 가교제 2부, 폴리에틸렌 왁스 3.5부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2부, 안료 2종(SA 그린 DY-4: 2.1부, SA 청자 #800: 0.9부)을 합계로 3부가 되도록 배합한 것을 고형분 농도 10∼18%로 조정하여, 디스퍼 교반기로 700rpm에서 10분 교반했다.

상기 폴리우레탄계 착색 수지층 형성용 수지 조성물을 EG1과 GI 원판 표면에 롤 코터로 도포하고, 판온 90∼100℃로 가열 건조하여, 막 두께 1.2㎛의 착색 수지층을 형성한 후, 클리어 도막용 도료를 막 두께 0.3∼5.3㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 도달 판온 220℃에서 60초 소부하여, 2코팅 착색 수지 도장 금속판을 수득했다. 이 2코팅 착색 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 73에 나타낸다.

<실시예 4>

제 1∼3 발명의 조건을 모두 만족시킨 실시예를 이하에 나타낸다. 실시예 1의 시료 중 일부에 대하여, 제 2 및 제 3 발명의 조건을 만족시키도록 조제했다. 각 시료에 대하여, 제 2 발명의 평가 지표인 광택 유지율, 제 3 발명의 평가 지표인 외관(색 얼룩의 유무), 및 제 1 발명의 평가 지표인 크레이터상 외관 불량의 유무를, 각각 실시예 2, 3, 1과 같은 방법 및 기준으로 평가했다. 결과를 표 74∼79에 나타낸다.

본 제 1∼3 발명에 의해, 박막의 수지로 논크로메이트의 원판을 착색한 금속조와 착색 수지가 조합된 고의장성을 나타내는 착색 수지 도장 금속판을 저비용으로 제공할 수 있었다. 또한, 최상층에 클리어 도막을 갖춘 착색 수지 도장 금속판은, 내마모성이나 내테이프박리성도 우수한 것으로 되었다.

따라서, 본 제 1∼3 발명의 착색 수지 도장 금속판은, 가전 제품, 건축 재료, 자동차 부품 등 각종 용도에 적용 가능하다.

Claims

착색 수지 도장 금속판으로서,
적어도 편면에 두께 0.3∼2.2㎛의 착색 수지층을 갖춘 논크로메이트계 금속판이고, 착색 수지층은 안료를 1종 또는 2종 이상 포함하고, 착색 수지층측으로부터 측정된 60° 경면 광택을 x, 500∼600nm의 평균 반사율을 y로 했을 때에, 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는, 착색 수지 도장 금속판.
(1) y≥-0.19x+23.0
(2) y≥10
제 1 항에 있어서,
상기 착색 수지층이, 수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지 및 비이온계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료 분산제를 포함하는 착색 수지 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 착색 수지층이, 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하는 착색 수지 도장 금속판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 하기 식(3)을 만족하는 착색 수지 도장 금속판.
(3) y≥-0.27x+41.3
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색 수지층이 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가, 벤즈이미다졸론계, 퀴녹살린계, 아이소인돌린온계 중 어느 하나인 착색 수지 도장 금속판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
착색 수지층 형성 전의 상기 논크로메이트계 금속판의 500∼600nm의 평균 반사율이 50% 이상인 착색 수지 도장 금속판.
착색 수지 도장 금속판으로서,
적어도 편면에 두께 0.3∼2.2㎛의 착색 수지층을 갖춘 논크로메이트계 금속판이고, 착색 수지층은, 1종 또는 2종 이상의 안료를 0.5∼17.5질량%와, 안료 분산제로서, 수용성 스타이렌 아크릴 수지 및 비이온계 계면활성제 중 적어도 한쪽을 0.05∼6.2질량% 포함하는 착색 수지 도장 금속판.
제 7 항에 있어서,
착색 수지층은, 유기계 안료를 1종 이상 포함하는 착색 수지 도장 금속판.
착색 수지 도장 금속판으로서,
적어도 편면에 두께 0.3∼2.2㎛의 착색 수지층을 갖춘 논크로메이트계 금속판이고, 착색 수지층은, 안료 1종 또는 2종 이상(단, 흑색 안료 단독 사용을 제외한다)과, 0.03∼3.8질량%의 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하는 착색 수지 도장 금속판.
제 1 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
착색 수지층 위에 클리어 도막을 갖춘 착색 수지 도장 금속판.
제 10 항에 있어서,
상기 클리어 도막의 막 두께가 0.4∼4.5㎛인 착색 수지 도장 금속판.