CN103287018B - 着色树脂涂装金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明为用即使是高速生产线也能够制造的薄膜状树脂使无铬的原板着色、并且金属色调和着色树脂组合而成的显示高设计性的着色树脂涂装金属板。该着色树脂涂装金属板为至少在单面具有厚度0.3～2.2μm的着色树脂层的无铬系金属板，着色树脂层含有1种或2种以上的颜料，将从着色树脂层侧测定的60°镜面光泽设为x、500～600nm的平均反射率设为y时，满足下述式(1)及(2)。(1)y≥-0.19x+23.0(2)y≥10。

Description

着色树脂涂装金属板
技术领域
本发明涉及用于汽车或家庭电气产品的框体和内装/外装部件、钢制家具等的外板材或建筑材料等的着色树脂涂装金属板，详细地说，涉及通过不隐蔽原板而将其着色由此使颜料色和金属色调完美组合而成的设计性优异的着色树脂涂装金属板。
背景技术
一直以来，在汽车、电气产品或建材等中广泛使用锌系镀敷钢板。但是，锌系镀敷金属板由于在直接使用时耐腐蚀性、与涂料的密合性不充分，所以被实施无铬处理、磷酸盐处理，在进一步被要求高度的耐腐蚀性的情况下，在这些化成处理层上设置树脂被膜。另一方面，从外观的漂亮度、作为制品的完成度的观点出发，对最上层的树脂被膜谋求用户所要求的色调、高的设计性。要想使树脂着色，虽然一般使用无机系颜料、有机系颜料，但通常隐蔽原板作为前提。要想隐蔽原板且得到漂亮的外观，通常需要10g/m2以上的附着量的涂膜，并且需要涂料的费用、很长的烧结工序，因此制造成本变高。
因此，尝试不隐蔽原板而用半透明的树脂薄膜进行着色。例如日本特开平9-122578号中记载有在铬酸盐处理后的原板形成有含有着色颜料的树脂涂膜的着色树脂涂装金属板。但是，目前无铬是主流，无法将上述专利公报中记载的技术直接应用于无铬系金属板。
发明内容
本发明在考虑上述诸事情的情况下，作为课题示出提供用即使利用高速生产线也能够制造的薄膜状树脂使无铬的原板着色且显示金属色调和着色树脂组合而成的高设计性的着色树脂涂装金属板。
本第1发明的着色树脂涂装金属板为至少在单面具有厚度0.3～2.2μm的着色树脂层的无铬系金属板，着色树脂层含有1种或2种以上的颜料，且将从着色树脂层侧测定的60°镜面光泽设为x、500～600nm的平均反射率设为y时，满足下述式(1)及(2)。
(1)y≥-0.19x+23.0
(2)y≥10
优选着色树脂层含有从水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂及非离子系表面活性剂中选择的1种以上的颜料分散剂，也可含有聚酰胺系触变剂。
本第1发明的着色树脂涂装金属板优选还满足下式(3)。
(3)y≥-0.27x+41.3
着色树脂层含有黄色颜料，该黄色颜料优选苯并咪唑酮系、喹喔啉系、异吲哚满酮系中的任一种。
优选形成着色树脂层前的无铬系金属板在500～600nm的平均反射率为50％以上。
本第2发明的着色树脂涂装金属板为至少在单面具有厚度0.3～2.2μm的着色树脂层的无铬系金属板，着色树脂层含有0.5～17.5质量％的1种或2种以上的颜料、和0.05～6.2质量％的作为颜料分散剂的水溶性苯乙烯丙烯酸树脂和/或非离子系表面活性剂。
着色树脂层含有1种以上的有机系颜料的方案为本发明的优选实施方案。
本第3发明的着色树脂涂装金属板为至少在单面具有厚度0.3～2.2μm的着色树脂层的无铬系金属板，着色树脂层含有1种或2种以上的颜料、和0.03～3.8质量％的聚酰胺系触变剂。在此，关于上述颜料，单独使用黑色颜被排除在本发明的范围外。
本第1～3发明中，也含有着色树脂层上具有透明涂膜的着色树脂涂装金属板，此时，透明涂膜的膜厚优选为0.4～4.5μm。
根据本第1发明，能够以低成本提供以薄膜状树脂使无铬的原板着色而成的金属色调和着色树脂组合而成的显示高设计性的着色树脂涂装金属板。另外，最上层具有透明涂膜的着色树脂涂装金属板成为耐磨耗性、耐胶带剥离性也优异的金属板。
根据本第2发明，由于改善了颜料的分散性，所以可以形成没有色斑的薄膜，能够以低成本提供显示高设计性的着色树脂涂装金属板。另外，最上层具有透明涂膜的着色树脂涂装金属板成为耐磨耗性、耐胶带剥离性也优异的金属板。
根据本第3发明，由于能够抑制涂膜干燥前的颜料的移动，所以可以形成没有色斑的薄膜，能够以低成本提供显示高设计性的着色树脂涂装金属板。另外，最上层具有透明涂膜的着色树脂涂装金属板成为耐磨耗性、耐胶带剥离性也优异的金属板。
这样一来，本第1～3发明的着色树脂涂装金属板可应用于家电制品、建筑材料、汽车部件等各种用途中。
附图说明
图1为表示着色树脂涂装金属板的60°镜面光泽、与500～600nm的平均反射率的关系的图。
图2为说明颜料的移动状态的说明图。
图3是色斑品与正常品的代替图用照片。
具体实施方式
<第1发明>
本发明人等为了解决上述课题，用半透明的薄膜树脂进行着色涂装，对得到的着色树脂涂装金属板的外观进行研究。其结果发现：异物在原板上的附着、表面的凹凸或瑕疵等对涂装后的外观有极大的的影响，容易产生外观不良。该外观不良不仅仅因为存在瑕疵，而且由于着色树脂难以进入瑕疵的凹部中，所以在该瑕疵的周围滞留有着色树脂，会成为凹坑状(大致的直径为2mm左右)的外观不良。在厚膜涂装的情况下，能够填埋凹坑，不至于出现外观不良，但在薄膜涂装的情况，残存凹坑状的外观不良而成为问题。因此，着眼于颜料的光吸收性、人的眼睛的相对可见度，对用于使凹坑状的外观不良变得不明显的标准进行研究，并实现了本第1发明(以下简称为本发明)。
相对可见度是指以数值表示人的眼睛感觉各波长的光的亮度的强度。在明亮的地方，人的眼睛有强烈感受以波长555nm作为峰值的500～600nm的光的倾向。因此，在本发明中，测定着色树脂涂装金属板的60°镜面光泽x、和500～600nm的平均反射率y，并从两者的关系导出了下述式(1)及(2)。需要说明的是，图1为表示60°镜面光泽和500～600nm的平均反射率的关系的图。
(1)y≥-0.19x+23.0
y如果大于上述(1)式的右边，则可抑制由颜料所致的光的吸收，被人的眼睛感觉明亮的500～600nm的平均反射率大、且60°镜面光泽也高，因此是凹坑状的外观不良变得几乎不明显的区域。
(2)y≥10
为了有效利用原板的金属色调，则y需要为10以上，如果平均反射率y小于10，则因颜料种类(例：红、蓝、蓝紫、紫红等)而隐蔽原板，因此并不能说已经表现出金属色调的高设计性。
从着色树脂层侧测定上述60°镜面光泽和500～600nm的平均反射率。作为测定仪器、60°镜面光泽能用光泽计(例如日本电色工业公司制光泽计“VG-2000”进行测定，平均反射率能用分光色差计(例如日本电色工业公司制同时测光方式分光色差计“SQ-2000”)进行测定。需要说明的是，500～600nm的平均反射率以波长10nm间隔测定反射率(测定数：11)，并作成(每个波长的反射率合计)/(测定数11)＝平均反射率。
需要说明的是，60°镜面光泽是指对于垂直于涂装后的试样的表面的面在入射角60°、反射角60°时的光泽值。关于其详情记载于JISK5600-4-7中。
图1中，更优选的是满足下述式(3)的区域。
(3)y≥-0.27x+41.3
如果为该区域，则成为凹坑状外观不良不明显、设计性更优异的着色树脂涂装金属板。
以下对本发明的着色树脂涂装金属板的构成材料进行说明。
[原板]
本发明的着色树脂涂装金属板的原板为冷轧钢板、熔融纯锌镀敷钢板(GI)、或合金化熔融Zn-Fe镀敷钢板(GA)、合金化熔融Zn-5％Al镀敷钢板(GF)、电镀纯锌钢板(EG)、电镀Zn-Ni钢板、铝板、钛板、镀铝锌合金钢板等，并为无铬的钢板。
还可以事先对原板实施磷酸系化成处理，特别优选日本特开2005-264312号公报所记载的那样的利用含有胶体二氧化硅和磷酸铝盐化合物的酸性水溶液事先实施化成处理。若使用含有胶体二氧化硅和磷酸铝盐化合物的酸性水性液作为化成处理液，则边利用酸性水性液对锌系镀敷层的表面进行蚀刻，边在锌系镀敷层的表面形成磷酸铝中也为难溶性(不易溶于水或碱性水溶液)的AlPO4或Al2(HPO4)3主体的反应层。通过二氧化硅微粒向该反应层沉降而被摄入，由此使磷酸铝和二氧化硅微粒复合一体化。另外，在利用蚀刻被粗面化的锌系镀敷层之间形成致密的反应层，与形成于该反应层上的树脂涂膜的结合不仅致密而且牢固。另外，若事先使上述酸性水溶液中含有聚丙烯酸等水溶性树脂，则可以制成使得到的反应层中的二氧化硅微粒的沉降状态更强固的层。
原板优选500～600nm的平均反射率为50％以上。如果使用反射率大的原板，则形成不隐蔽原板的半透明的着色树脂层后的反射率也变高，凹坑状外观不良变得不容易明显看出。对原板的厚度没有特别限定，优选0.3～1mm左右。
[颜料分散剂]
本发明中，颜料的分散性也是用于提高着色树脂涂装金属板的反射率、降低凹坑状的外观不良的重要因素之一，优选在着色树脂层形成用树脂组合物中添加颜料分散剂。合适的颜料分散剂为从水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂及非离子系表面活性剂中选择的1种以上。需要说明的是，在使用这些的情况下，着色涂膜中会残存颜料分散剂。
作为水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂，优选酸值为50～300左右。具体而言，水溶性丙烯酸树脂为50质量％以下的(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、和(甲基)丙烯酸酯等的共聚物的碱中和物。水溶性苯乙烯丙烯酸树脂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯50～95质量％、和(甲基)丙烯酸、马来酸等的共聚物的碱中和物。作为其他的能共聚的单体，可举出含有磺酸基的单体等，即便在水溶性苯乙烯丙烯酸树脂中，也可以使用(甲基)丙烯酸酯等。这些树脂的数均分子量优选为2500～15000左右。
关于非离子系表面活性剂，由各种制造商市售，只要为非离子系就都能够使用。
即便在水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、非离子系表面活性剂中，也优选具有苯环、萘环结构的物质，在该含义下优选水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、具有苯环或萘环结构的非离子系表面活性剂。
颜料分散剂由于多数情况下是预先被添加到颜料中，所以通过使用后述的颜料，可以使树脂组合物中含有颜料分散剂。优选以着色树脂层中含有0.05～6.2质量％的方式使用颜料分散剂。若过多，则有可能耐腐蚀性、耐化学药品性降低，若过少，则有可能颜料的分散性劣化。
[触变剂]
用于薄膜涂装的涂料(着色树脂层形成用树脂组合物)由于固体成分浓度低，所以，关于涂布到金属板上不久的涂膜，在作为介质的水完全干燥之前，涂膜中所含的树脂成分、颜料在涂膜中发生移动，如前所述，形成如图2所示的浓淡状态。为此，本发明中，向着色树脂层形成用树脂组合物中添加触变剂。尤其是聚酰胺系的触变剂对抑制颜料移动有效。其理由虽然不明确，但认为聚酰胺是利用酰胺键使多数的单体键合而成的聚合物，由于利用氢键吸附到颜料上，所以利用吸附后的聚合物的位阻提高颜料的分散稳定性；由于利用聚酰胺分子链之间的氢键在涂膜中形成网眼结构，所以可以防止颜料的移动、偏析。以着色树脂层形成用树脂组合物的粘度由福特杯#4测定达到10～20秒左右的方式添加聚酰胺系触变剂。以固体成分换算在0.03～3.8质量％的范围使用。若少于0.03质量％，则颜料移动的抑制变得不充分，无法解决色斑的发生。若多于3.8质量％，则树脂组合物的粘度变得过高，涂装性劣化，所以不优选。
本发明中能够使用的聚酰胺系的触变剂为使二羧酸和二胺反应而得到的物质，只要是聚酰胺系则没有特别限定。对于水系涂料用的聚酰胺系触变剂而言，例如作为DISPARLON(注册商标)AQ系列，可从楠本化成公司等获得。
AQ系列中，使用用以下的化学式所示的聚酰胺作为主成分，其聚酰胺的分子量为3000以下。化学式中的R、R’为烷基。
【化1】
[着色树脂层形成用水性聚氨酯树脂]
本发明的着色树脂涂装金属板为在上述原板的单面或两面形成有着色树脂层的金属板，作为该基材用树脂，优选使用水性聚氨酯树脂。作为水性聚氨酯树脂，可优选使用日本特开2005-199673号公报记载的酸值为10～60mgKOH/g的含有羧基的聚氨酯树脂。该含有羧基的聚氨酯树脂为必须使用具有羧基的多元醇而合成的聚氨酯树脂的水分散体。作为原料，可以使用1，4-环己烷二甲醇、平均分子量400～4000左右的聚四亚甲基二醇、二羟基甲基丙酸等具有羧基的多元醇等多元醇成分，和甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯成分。链延长剂优选乙二胺等多胺类。
本发明中使用的含有羧基的聚氨酯树脂的水性液的制作，可以采用公知的方法，例如有将含有羧基的氨基甲酸酯预聚物的羧基用碱加以中和，在水性介质中进行乳化分散使其发生链延长反应的方法；将含有羧基的聚氨酯树脂在乳化剂的存在下，以高剪切力进行乳化分散使其发生链延长反应的方法等。
首先，使用上述的聚异氰酸酯和上述的多元醇，按照以NCO/OH比计异氰酸酯基为过剩的方式制作分子量比较低的含有羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。合成氨基甲酸酯预聚物的温度没有特别限定，但可以在50～200℃的温度下合成。
在氨基甲酸酯预聚物反应结束后，得到的含有羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物以碱进行中和，由此可以在水中发生乳化分散。作为上述中和剂，没有特别限定，可以使用氨；三乙胺、三乙醇胺等叔胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，优选使用三乙胺。
可以在使含有羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物进行了乳化分散后，在水中使用多胺等链延长剂进行链延长反应。需要说明的是，链延长反应可以根据使用的链长延长剂的反应性，在乳化分散前、与乳化分散同时、或者乳化分散后适当进行。
[着色树脂层形成用水性聚氨酯树脂组合物]
在形成着色涂膜时，优选将二氧化硅粒子与上述水性聚氨酯树脂一起用作组合物。二氧化硅粒子在组合物100质量％中优选10～30质量％左右。作为二氧化硅粒子，优选表面积平均粒径10～20nm的胶体二氧化硅，这样的胶体二氧化硅可以从日产化学工业公司作为SNOWTEX(注册商标)40获得。
另外，上述水性聚氨酯树脂组合物中可以含有蜡。工业上优选的是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、改性蜡、与乙烯、丙烯的共聚系蜡、乙烯系共聚蜡、是上述物质的氧化物、及赋予了羧基的衍生物等，另外还是赋予了酸基的石蜡系蜡、巴西棕榈蜡等。蜡在组合物100质量％中优选为0.5～20质量％左右。
为了使水性聚氨酯树脂交联，可以加入交联剂。从反应性的观点出发，优选环氧系交联剂，可举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚类、聚缩水甘油基胺类等。作为这样的环氧系交联剂，可获得DIC公司制的EPICLON(注册商标)CR75、CR5L等。相对于树脂100质量份，交联剂优选设为5～20质量份左右。
[着色树脂层形成用水性聚乙烯树脂组合物]
本发明的着色树脂涂装金属板中，作为基材用树脂组合物可以使用水性聚乙烯树脂组合物。作为水性聚乙烯树脂，例如优选日本特开2011-92837号记载的、含有由表面积平均粒径不同的多种的胶体二氧化硅构成的无机成分60～80质量份和由烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物、α，β-不饱和羧酸聚合物、及丙烯酸改性环氧树脂构成的树脂成分20～40质量份、并且相对于上述无机成分和上述树脂成分的合计100质量份还含有含环氧丙氧基的硅烷偶联剂5～15质量份和偏钒酸盐0.5～3质量份。
作为胶体二氧化硅，优选并用表面积平均粒径为4～6nm的胶体二氧化硅和表面积平均粒径为10～20nm的胶体二氧化硅，作为前者，可举出日产化学工业公司制的“SNOWTEX(注册商标)XS”，作为后者，可举出上述“SNOWTEX(注册商标)40”。两者的混合比没有特别限定，优选各自同量。
作为烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物，是指烯烃与α，β-不饱和羧酸的共聚物，并且来自乙烯、丙烯这样的烯烃的构成单元在共聚物中为50质量％以上(即，来自(甲基)丙烯酸这样的α，β-不饱和羧酸的构成单元为50质量％以下)。特别优选乙烯-丙烯酸共聚物。需要说明的是，“α，β-不饱和羧酸”也包含用中和剂使羧基的一部分被中和的“α，β-不饱和羧酸盐”。
作为α，β-不饱和羧酸聚合物，是指α，β-不饱和羧酸作为单体得到的聚合物(也包含共聚物)，且来自α，β-不饱和羧酸的构成单元在聚合物中为90质量％以上。特别优选聚马来酸。
烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物和α，β-不饱和羧酸聚合物的混合比率优选为100∶1～100∶5左右。
丙烯酸改性环氧树脂优选使用水分散体，这样的水性的丙烯酸改性环氧树脂可市售，例如可获得荒川化学工业公司制的“MODEPICS(注册商标)301”、“MODEPICS(注册商标)302”、“MODEPICS(注册商标)303”、“MODEPICS(注册商标)304”等。丙烯酸改性环氧树脂在树脂成分100质量％中优选为2质量％～15质量％左右。
作为具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，可举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为偏钒酸盐，可举出例如偏钒酸钠(NaVO3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钒酸钾(KVO3)等。
水性聚乙烯树脂组合物可以含有含碳化二亚胺基的化合物。作为市售的含有碳化二亚胺基的化合物，可举出例如N，N-二环己基碳化二亚胺、N，N-二异丙基碳化二亚胺等、日清纺公司制的聚碳化二亚胺(1分子中具有多个碳化二亚胺基的聚合物)的“CARBODILITE(注册商标)”系列。作为“CARBODILITE(注册商标)”的级别，有水溶性的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”、或胶乳型的“E-01”、“E-02”等。
含有碳化二亚胺基的化合物量，可根据作为交联对象的烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物和α，β-不饱和羧酸聚合物的量进行设定。相对于这些物质的合计100质量份，优选0.5～20质量份左右。
[颜料]
作为用于着色成下述各个颜色的颜料种类的例子，可举出红色：不溶性偶氮系(萘酚系及酰替苯胺(アニライド)系)或可溶性偶氮系等有机系颜料、氧化铁红、镉红、铅丹等无机系颜料；黄色：不溶性偶氮系(萘酚系及酰替苯胺系)、可溶性偶氮系、喹吖啶酮、苯并咪唑酮系、喹喔啉系、异吲哚满酮系等有机系颜料、和铬黄、镉黄、镍钛黄、黄丹、锶铬酸盐等无机系颜料；绿色：有机酞菁系颜料；蓝色：有机酞菁系颜料、二噁嗪系颜料等有机系颜料；普鲁士蓝、群青、钴蓝、翡翠绿等无机系颜料；橙色：苯并咪唑酮系、吡唑酮系等有机系颜料；黑色：苯胺黑、尼格洛辛等有机系颜料、炭黑、铁黑等无机系颜料；白色：氧化钛、碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、锌钡白、铅白等无机系颜料等。上述着色颜料中，通过以适当的配合比混合2种以上的即便同色也是结构不同的着色颜料、或者不同颜色的着色颜料，由此可以着色为灰色、茶色、紫色、紫红色、蓝紫色、橙色、黄金色等所希望的颜色。需要说明的是，黄色系颜料中，苯并咪唑酮系、喹喔啉系、异吲哚满酮系在促进耐气候性试验后显示黄色调变强的倾向，所以可作为优选的颜料举出。
在与上述的颜料分散剂一起作为分散颜料被市售的颜料中，有黑色：含有炭黑和水溶性丙烯酸树脂的“AFBLACKE-2B”(大日精化工业公司制)、含有炭黑和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SABLACKDY-6”(御国色素公司制)、含有炭黑和非离子系表面活性剂的“PSMBLACK12578”(御国色素公司制)；白色：含有氧化钛和水溶性丙烯酸树脂的“AFWHITE(日文：ホワイト)E-3D”(大日精化工业公司制)、含有氧化钛和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SAWHITENF-3769”(御国色素公司制)、含有氧化钛和非离子系表面活性剂的“GPWHITE13600”(御国色素公司制)、蓝色：含有花青苷系色素和水溶性丙烯酸树脂的“AFBLUEE-2B”(大日精化工业公司制)、含有花青苷系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的SABLUEDY-12”(御国色素公司制)、含有花青苷系色素和非离子系表面活性剂的“PSMBLUEHB”(御国色素公司制)、黄色：含有重氮系色素和水溶性丙烯酸树脂的“AFYELLOWE-12”(大日精化工业公司制)、含有重氮系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SAYELLOWRS”(御国色素公司制)、含有重氮系色素和非离子系表面活性剂的“PSMYELLOWRS”(御国色素公司制)、含有苯并咪唑酮系色素和水溶性丙烯酸树脂和由构成的“AFYELLOWE-26”(大日精化工业公司制)、含有苯并咪唑酮系色素和水溶性丙烯酸树脂的“NAF1012YELLOW”(大日精化工业公司制)、含有重氮系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SAYELLOWGLN-K”(御国色素公司制)、含有苯并咪唑酮系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SAYELLOW13755”(御国色素公司制)、含有喹喔啉系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SAYELLOWA1559”(御国色素公司制)、含有重氮系色素和非离子系表面活性剂的“PSMYELLOW10G”(御国色素公司制)、含有异吲哚满酮系色素和非离子系表面活性剂的“PSMYELLOW12298”(御国色素公司制)、绿：含有花青苷系色素和水溶性丙烯酸树脂的“AFGREENE-1”(大日精化工业公司制)、含有花青苷系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SAGREENDY-4”(御国色素公司制)、紫红色：含有喹吖啶酮系色素和水溶性丙烯酸树脂的“AFREDE-17“(大日精化工业公司制)、含有喹吖啶酮系色素和非离子系表面活性剂的“PSMPINKKR”(御国色素公司制)、蓝紫色：含有二噁嗪系颜料和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SA蓝紫#800”(御国色素公司制)等。
这些市售的颜料需要以满足上述式(1)及(2)、优选满足式(3)的方式根据着色树脂层的膜厚来调整添加量。这是因为，在膜厚为例如3μm以下的薄膜中，颜料的添加量越是增加，500～600nm的平均反射率越是变低。另外，为了将原板的金属色调有效利用于设计性，在隐蔽力大的颜料中更需要抑制添加量。因此，颜料的含量的上限优选设为20质量％左右。
[着色树脂层的膜厚]
本发明中，着色树脂层的膜厚设为0.3～2.2μm。若薄于0.3μm，则不会表现着色的效果、设计性。若超过2.2μm，则与所谓的制成薄膜寻求低成本化的本发明的目的相反，因此不优选。
[着色树脂层形成用树脂组合物及其涂敷方法]
为了制备本发明中使用的着色树脂层形成用组合物，只要混合各成分即可。优选根据需要，将各成分一起乳化、或分别乳化，而作为水分散体加以混合。
将上述树脂组合物涂布到原板的方法没有特别限定，可采用棒涂法、辊涂法、喷雾法、淋幕式平面涂敷法等。涂布后优选在80～130℃左右下进行加热干燥。
[透明涂膜]
本发明的着色树脂涂装金属板，可以在着色树脂层上具有透明涂膜。对透明涂膜的原材料没有特别限定，但可举出例如聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂、环氧树脂及这些树脂的混合物或改性后的树脂等。若考虑硬度、耐磨耗性、耐胶带剥离性等。则优选有机溶剂可溶型(非晶性)的聚酯树脂。作为有机溶剂可溶型的聚酯树脂，从能够获得种类丰富的树脂的观点出发，优选东洋纺织公司制“VYLON(注册商标)”系列。
聚酯树脂可以用蜜胺树脂等进行交联。作为蜜胺树脂，有住友化学公司制的“SUMIMAL(注册商标)”系列、Cytec公司制“CYMEL(注册商标)”系列。需要说明的是，关于交联剂，考虑硬度、耐磨耗性、耐胶带剥离性等，相对于树脂100质量份，优选以交联剂为5～30质量份的方式配合交联剂。涂布方法可以采用与上述相同的方法。另外，由于透明涂膜的膜厚对反射率几乎没有影响，所以没有特别限定，优选0.4～4.5μm左右。
<第2发明>
本发明人等用半透明的薄膜树脂进行着色涂装，对得到的着色树脂涂装金属板的外观进行研究。其结果发现：虽然为薄膜但色斑明显、该色斑对颜料的分散性有影响、颜料的分散性差的情况下生成凝集物，由色斑或“麻点(seeding)”所致的外观不良变得显眼等。因此，本发明人等对能够提高颜料的分散性的分散剂进行研究，完成了本第2发明。
以下，对本第2发明(以下简称为本发明)的着色树脂涂装金属板的构成材料进行说明。
[原板]
与前述的第1发明相同。
[颜料分散剂]
本发明中，颜料的分散性是用于改善色斑或麻点所致的外观不良的重要因素之一，本发明中用于形成树脂层的树脂组合物中含有水溶性苯乙烯丙烯酸树脂和/或非离子系表面活性剂作为颜料分散剂。因此，着色涂膜中残存有颜料分散剂。
通常，颜料在粒径为0.1～0.5μm时发挥优异的色调，但水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、非离子系表面活性剂吸附在颜料表面，并以排斥力提高分散性。本发明人等发现：水溶性苯乙烯丙烯酸树脂与单纯的水溶性丙烯酸树脂相比，颜料分散性优异。这可以认为由于苯乙烯丙烯酸树脂具有苯环，苯环的位阻提高分散时的排斥力。另外，本发明的树脂层如后所述，含有水系树脂，并且关于相对于该水系树脂的亲和性，非离子系表面活性剂比其他表面活性剂优异，因此显示出良好的分散性。与水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的情况同样，即便在非离子系表面活性剂中，也更优选具有苯环、萘结构的表面活性剂。这些颜料分散剂由于分散性优异，所以还具有所谓没有对耐腐蚀性、耐化学药品造成不良影响的少量使用即可的优点。
作为水溶性苯乙烯丙烯酸树脂，优选酸值为50～300左右。具体而言，水溶性苯乙烯丙烯酸树脂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯50～95质量％、和(甲基)丙烯酸、马来酸等的共聚物的碱中和物。作为其他可共聚的单体，可举出含有磺酸基的单体等、(甲基)丙烯酸酯等。数均分子量优选为2500～15000左右。
关于非离子系表面活性剂，由各种制造商市售，只要是非离子系就均可以使用。
颜料分散剂多数情况下是预先添加到颜料中，因此通过使用后述的颜料，可以在树脂组合物中含有颜料分散剂。优选以着色树脂层中含有0.05～6.2质量％的方式使用颜料分散剂。若过多，则有可能耐腐蚀性、耐化学药品性降低，若过少，则有可能分散性的提高效果不理想。需要说明的是，本发明中，作为评价涂装的均一性的指标，采用60°镜面光泽。详细内容示于实施例中。
[着色树脂层形成用水性聚氨酯树脂]
与前述的第1发明相同。
[着色树脂层形成用水性聚氨酯树脂组合物]
与前述的第1发明相同。
[着色树脂层形成用水性聚乙烯树脂组合物]
与前述的第1发明相同。
[颜料]
作为颜料种类的例子，可举出与作为第1发明中使用的颜料记载的颜料相同的颜料。
上述颜料中，优选有机系颜料。无机系颜料存在具有表面的酸性和碱性性质的吸附部位，在酸性部位吸附碱性物质，在碱性部位吸附酸性物质。另外，无机系颜料比重高，在低粘度的涂料中容易沉降，在制造时间经过长时间的情况下，开始时的色调与结束时的色调不同，有可能色调会变得不稳定。
另一方面，有机系颜料的表面大致是非极性的，还对以将颜料粒子之间的界面最小化的方式发挥功能的自然能量加上分子间力，分散剂容易集合及吸附到颜料表面，因此有机系颜料更容易发挥分散剂的分散效果。因此，作为颜料，优选使用有机系颜料。可以仅使用有机系颜料，也可以并用有机系颜料1种以上和无机系颜料1种以上。
颜料优选在着色树脂层中为0.5～17.5质量％。若过少，则有时变得显色不充分，若过多，则由于会隐蔽原板，则无法有效利用金属色调，另外，容易生成由凝集物所致的“麻点”，所以不优选。
作为与上述的颜料分散剂一起作为分散颜料进行市售的分散颜料，可举出与作为第1发明中使用的分散颜料而记载的分散颜料相同的分散颜料。
[着色树脂层的膜厚]
与前述的第1发明相同。
[着色树脂层形成用树脂组合物及其涂敷方法]
与前述的第1发明相同。
[透明涂膜]
与前述的第1发明相同。
<第3发明>
本发明人等用半透明的薄膜树脂进行着色涂装，对得到的着色树脂涂装金属板的外观进行研究。其结果可知虽然为薄膜但色斑明显。如果更详细地进行研究，则明确可知该色斑的原因是：在原板上涂布着色树脂层用的组合物后、至涂膜中的水干燥之间，在颜料粒子保持不凝集的程度的距离的同时发生集合，在涂膜中形成颜料浓度浓的部分和稀的部分，直接进行干燥而导致色斑。图2是示意性表示颜料的移动状态的说明图。图3示出用数码相机拍摄的色斑品和正常品的照片。
如图2所示颜料形成集团的理由虽然不能确定，但认为为了形成薄膜，着色树脂层用的组合物由于固体成分低，所以颜料容易移动也是一个原因。对调整表面张力的流平剂的添加进行研究，但对于流平剂而言，无法防止色斑。可推定由于流平剂主要使涂膜表面的表面张力降低，停留在有效发挥使膜厚均匀化的功能上，所以无法抑制涂膜内部的颜料移动。
本第3发明(以下简称为本发明)中，通过使用聚酰胺系的触变剂，成功地抑制在干燥前涂膜内部的颜料移动。以下对本发明的着色树脂涂装金属板的构成材料进行说明。
[原板]
与前述的第1发明相同。
[触变剂]
与前述的第1发明相同。
需要说明的是，若单独使用黑色颜料，则光吸收性高，即便配合触变剂，颜色的浓淡也明显，由本发明带来的效果虽然认为有多种，但在实施用上，无法得到没有问题的外观。
[颜料分散剂]
本发明中，可以在着色树脂层形成用树脂组合物中添加颜料分散剂。适合的颜料分散剂与前述第1发明中例示的颜料分散剂相同。
[着色树脂层形成用水性聚氨酯树脂]
与前述的第1发明相同。
[着色树脂层形成用水性聚氨酯树脂组合物]
与前述的第1发明相同。
[着色树脂层形成用水性聚乙烯树脂组合物]
与前述的第1发明相同。
[颜料]
与前述的第1发明相同。
这些市售的颜料需要根据着色树脂层的膜厚来调整添加量。膜厚例如为3μm以下的薄膜、在有效利用金属色调的设计性时不隐蔽原板是前提。在制成这样的半透明涂膜时，与用厚膜完全隐蔽金属板的情况相比，色斑明显。因此，颜料的含量的上限优选设为20质量％左右。
[着色树脂层的膜厚]
与前述的第1发明相同。
[着色树脂层形成用树脂组合物及其涂敷方法]
与前述的第1发明相同。
[透明涂膜]
与前述的第1发明相同。
【实施例】
以下通过实施例对本第1～3发明进一步进行详述，但下述实施例限定本第1～3发明，在不脱离本第1～3发明的宗旨的范围内的变更实施包含在本发明。以下，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。另外，对于实施例中使用的评价方法进行说明。
<实施例1>
前述第1发明的实施例示于以下。
[评价方法]
(a)有无凹坑状外观不良
用数码相机拍摄涂装样品(50×120mm)的着色树脂形成面，在电脑上目视观察得到的照片。计数任意的30×30mm的范围内的凹坑数，以下述基准进行评价。
☆：无凹坑，◎：不足5个，○：5个以上且不足10个，△：10个以上且不足30个，×：30个以上
(b)60°镜面光泽
对于涂装样品(50×120mm)的着色树脂形成面，使用日本电色工业公司制的光泽计“VG-2000”进行测定。
(c)500～600nm的平均反射率
对于涂装样品(50×120mm)的着色树脂形成面，使用日本电色工业公司制的同时测光方式分光色差计“SQ-2000”进行测定。对于500～600nm的平均反射率而言，以波长10nm间隔测定反射率(测定数：11)，且设为(每个波长的反射率合计)/(测定数11)＝平均反射率。
(d)关于式(1)～(3)
从上述60°镜面光泽和500～600nm的平均反射率，评价是否满足下述式(1)～(3)。满足的情形设为○，不满足的情形设为×。
(1)y≥-0.19x+23.0
(2)y≥10
(3)y≥-0.27x+41.3
(e)耐磨耗性
使用在着色树脂层上层叠了透明涂膜的2涂层的涂装样品(50×100mm)，以HEIDON试验机将橡皮擦(右川橡胶制造所公司制)作为对象材料，在载荷16.1±0.05N、冲程长25.4mm、以1往返/2秒的速度擦拭样品表面，测定直到可以看到原板质地为止的次数(磨耗次数)。
(f)加工部密合性
使用在着色树脂层上层叠了透明涂膜的2涂层的涂装样品(50×50mm)，在常温下进行2T弯曲(即，夹持2片相同板厚的钢板的状态下的折弯加工)，在弯曲部贴合玻璃纸胶带进行剥离试验。○评价为无剥离，△评价为剥离面积50％以下，×评价为剥离面积超过50％。
[原板]
使用表1所示的5种原板。对原板实施无铬系化成处理。作为处理液使用混合了聚丙烯酸(试剂，平均分子量25000)、磷酸二氢铝(日本化学工业公司制，固体成分50质量％)、胶体二氧化硅(日产化学公司制SNOWTEX(注册商标)；ST-O)、硅烷偶联剂(信越化学工业公司制；KBM-403；固体成分100％)的酸性水性液。关于各成分的配合比，以固体成分换算计为聚丙烯酸4.4％、磷酸二氢铝57.8％、胶体二氧化硅31.1％、硅烷偶联剂6.7％。用喷雾器向碱脱脂后的原板吹送该处理液，用脱水辊(Wringerroll)除去多余的溶液后，以喷雾压力100kPa进行5秒钟水洗，在40℃进行干燥，在各种钢板及Al板上设置了无铬处理层。
【表1】
[颜料]
使用表2所示的各种颜色的颜料(已加有分散剂)。
【表2】
制备例1-1(含有羧基的聚氨酯树脂水性液的制备及聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物的制备)
向带有搅拌机、温度计、温度控制器的合成装置，投入作为多元醇成分的聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化学工业公司制)60份、1，4-环己烷二甲醇14份、二羟甲基丙酸20份，进而，加入作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮30份。投入作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯104份，升温至80℃～85℃，使其反应5小时。得到的预聚物的NCO含量为8.9％。进而加入三乙胺16份进行中和，加入乙二胺16份和水480份的混合水溶液，在50℃进行4小时乳化，同时进行链延长反应，得到聚氨酯树脂水性液(不挥发性树脂成分29.1％、酸值41.4)。
混合上述得到的含有羧基的聚氨酯树脂水性液、胶体二氧化硅(日产化学工业公司制ST-40：粒径10～20nm)、环氧系交联剂(DIC公司制：EPICLON(注册商标)CR75)、聚乙烯蜡粒子(三井化学公司制：CHEMIPEARL(注册商标)W-700、平均粒径1μm、软化点132℃)、上述各种颜料、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制：水系涂料用DISPARLON(注册商标)AQ-607)，制备了聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物。
关于各成分的配合比，以固体成分换算计，以含有羧基的聚氨酯树脂58.5～73.5份、胶体二氧化硅20份、环氧系交联剂2份、聚乙烯蜡粒子3.5份、聚酰胺系触变剂0或1.0份、各种颜料(包含分散剂)1～15份的方式进行配合。需要说明的是，触变剂与颜料的变量部分以改变树脂量、且总量为100份的方式进行配合。
制备例1-2(水性聚乙烯树脂的制备及聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物的制备)
向具有带有搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入作为烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(DowChemical公司制：PRIMACOR(注册商标)5990I、丙烯酸单元：20质量％、Mw：20000、MI：1300、酸值：150)200.0份、作为α，β-不饱和羧酸聚合物的聚马来酸水溶液(日油公司制：NONPOL(注册商标)PMA-50W、Mw：约1100(聚苯乙烯换算)、50％品)8.0份、三乙胺35.5份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥尔油脂肪酸(播磨化成公司制：HARTALLFA3)3.5份、离子交换水792.6份，并进行密封，在150℃及5个大气压下高速搅拌3小时，然后冷却到30℃。
接着，添加含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂(MomentivePerformanceMaterials(原公司名：GE东芝SILICONE)公司制：TSL8350、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4份、含有碳化二亚胺基的化合物(日清纺公司制：CARBODILITE(注册商标)SV-02、聚碳化二亚胺、Mw：2700、固体成分40％)31.2份、离子交换水72.8份，搅拌10分钟，制备了乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸的乳化物(胶乳)(固体成分浓度约20％、基于JISK6833进行测定)。
向上述乳化物中依次加入表面积平均粒径4～6nm(公称值)的胶体二氧化硅(A)(日产化学工业公司制：ST-XS(固体成分浓度20％))和表面积平均粒径10～20nm(公称值)的胶体二氧化硅(B)(日产化学工业公司制：ST-40(固体成分浓度40％))，充分混合后，添加含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制：KBM403(固体成分浓度100％))，接着添加作为偏钒酸盐的偏钒酸钠(新兴化学工业公司制、偏钒酸钠(固体成分浓度约66％))。向该混合物中进而加入丙烯酸改性环氧树脂(荒川化学工业公司制、MODEPICS(注册商标)302(固体成分浓度33.5％))，制作了聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，为乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸25.7％、丙烯酸改性环氧树脂1.3％、胶体二氧化硅(A)31.5％、胶体二氧化硅(B)31.5％、硅烷偶联剂9.0％、偏钒酸钠1.0％。
向上述的聚乙烯树脂组合物中混合聚乙烯蜡(三井化学公司制：CHEMIPEARL(注册商标)W-900、平均粒径0.6μm、软化点132℃)、上述的各种颜料、上述的聚酰胺系触变剂(DISPARLONAQ-607)，制备了聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物。
关于各成分的配合比，以固体成分换算计，以聚乙烯树脂组合物89.5～95.0份、聚乙烯蜡粒子3.5份、聚酰胺系触变剂0或1.0份、各种颜料1.5～6份(包含分散剂)的方式进行配合。需要说明的是，触变剂和颜料的变量部分以改变树脂量且总量为100份的方式进行配合。
实验例1-1
将聚氨酯系及聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物分别调整为固体成分浓度10～18％，用分散式搅拌机以700rpm搅拌10分钟后，在上述5种(EG1、EG2、GI、GL、AL)的原板表面用辊涂机进行涂布，在板温90～100℃下进行加热干燥，得到形成有聚氨酯的膜厚为0.5～2.0μm、聚乙烯的膜厚为0.3～1.3μm的树脂被膜的着色树脂涂装金属板。评价结果示于表3～18。
【表3】
黑-1
【表4】
黑-2
【表5】
白-1
【表6】
白-2
【表7】
蓝-1
【表8】
蓝-2
【表9】
黄-1
【表10】
黄-2
【表11】
红-1
【表12】
红-2
【表13】
绿-1
【表14】
绿-2
【表15】
白+黑(1∶1)-1
【表16】
白+黑(1∶1)-2
【表17】
绿+蓝紫(7∶3)
【表18】
蓝+蓝紫(8∶2)
实验例1-2
聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物中，将使含有羧基的聚氨酯树脂71.3份、胶体二氧化硅20份、环氧系交联剂2份、聚乙烯蜡3.5份、聚酰胺系触变剂0.2份、颜料2种(SAGREENDY-4：2.1份、SA蓝紫#800：0.9份)以合计为3份的方式进行配合而成的物质，调整到固体成分浓度10～18％，使用分散式搅拌机以700rpm搅拌了10分钟。
另外，制备了透明涂膜用涂料。将有机溶剂可溶型聚酯树脂(东洋纺织公司制：VYLON(注册商标)29)、蜜胺交联剂(住友化学公司制：SUMIMAL(注册商标)M-40ST、固体成分80％)以质量比(干式)100∶20加以混合，使用作为稀释溶剂的二甲苯/环己酮(质量比1∶1)混合溶剂，以固体成分浓度为5～20％的方式加以稀释后，用分散式搅拌机以3000rpm搅拌了5分钟。
用辊涂机将上述聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物涂布在EG1和GI原板表面，在板温90～100℃进行加热干燥，形成膜厚1.2μm的着色树脂层后，用棒涂机以膜厚为0.3～5.3μm的方式涂布透明涂膜用涂料，在到达板温220℃下烧结60秒，得到了2涂层的着色树脂涂装金属板。该2涂层着色树脂涂装金属板的评价结果示于表19。
【表19】
实验例1-3
在表2所示的颜料中，对于SABLACKDY-6(黑色)、GPWHITE13600(白色)、SABLUEDY-12(蓝色)、SAYELLOWRS(黄色)、PSMPINKKR(紫红)、SAGREENDY-4(绿)、SA蓝紫#800(蓝紫)，使用上述制备例1-1制备的聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物、和制备例1-2制备的聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物进行耐气候性试验。原板、触变剂浓度、颜料浓度、膜厚等如表20所示。
耐气候性试验基于JISK56007-8进行，用日本电色工业公司制的同时测光方式分光色差计“SQ-2000”测定用日光式耐气候试验机(SunshineWeatherMeter)照射100小时(无雨)前和后的L值、a值、b值，由下述式求出ΔE(色差)。
ΔE为2以下时评价为○，超过2时评价为△。结果示于表20。
【表20】
由表20可知，作为无机颜料的炭黑、氧化钛自不必说，作为有机颜料的花青苷系、喹吖啶酮系、二噁嗪系也具有优异的耐气候性，且为没有实用上问题的水平。但是，重氮系的黄色颜料退色明显，耐气候性差。需要说明的是，各颜料已退色的情况的判断，也可以通过确认如下的情况来进行：对于蓝色而言b值的增加、对于绿色而言a值的增加、对于紫红色而言a值的减少、对于蓝紫色而言b值的增加。
实验例1-4
对于表21示出的7种黄色颜料，与实验例1-3同样地进行了耐气候性试验。原板、触变剂浓度、颜料浓度、膜厚等如表22所示。与实验例1-3相同，评价ΔE是否为2以下，同时也求出表示黄色度的变化的b值的变化，b’-b为零以上时记为○、不足零时记为△。对于综合评价而言，ΔE与b’-b双方均为○的样品记为○、任意一者或两者为△的样品记为△。结果示于表22。
【表21】
色调 颜料种 分散剂种类 商品名 制造商
黄A 苯并咪唑酮系 水溶性丙烯酸树脂 AF YELLOW E-26 大日精化工业
黄B 苯并咪唑酮系 水溶性丙烯酸树脂 NAF1012YELLOW 大日精化工业
黄C 重氮系 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 SA YELLOW GLN-K 御国色素
黄D 苯并咪唑酮系 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 SA YELLOW13755 御国色素
黄E 喹喔啉系 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 SA YELLOW A1559 御国色素
黄F 重氮系 非离子系表面活性剂 PSM YELLOW10G 御国色素
黄G 异吲哚满酮系 非离子系表面活性剂 PSM YELLOW12298 御国色素
【表22】
由表22的结果可确认，不管原板、树脂、颜料分散剂的种类如何，苯并咪唑酮系、喹喔啉系、异吲哚满酮系这3种黄色颜料耐气候性优异。而且，上述3种黄色颜料显示出试验后的黄色度增加、且树脂涂膜的黄色程度增强这样的特异的性质。
实验例1-5
与实验例1-1相同，对于上述7种黄色颜料，评价了是否满足式(1)～(3)、和有无凹坑状外观不良。结果示于表23～表28。
【表23】
【表24】
【表25】
【表26】
【表27】
【表28】
<实施例2>
前述的第2发明的实施例示于以下。
[评价方法]
(1)光泽保持率
对于原板(50×120mm)、和涂装样品(50×120mm)的着色树脂形成面，使用日本电色工业公司制的光泽计“VG-2000”，测定各自的60°镜面光泽。基于下式，求出光泽保持率(％)。
光泽保持率(％)＝100×涂装样品的60°镜面光泽值/原板的光泽值
将光泽保持率为35％以上评价为◎，将20％以上且不足35％评价为○，将不足20％评价为×。
(2)耐磨耗性
与前述的实施例1相同。
(3)加工部密合性
与前述的实施例1相同。
[原板]
使用表29示出的5种原板。对原板实施了无铬系化成处理。作为处理液，使用混合了聚丙烯酸(试剂、平均分子量25000)、磷酸二氢铝(日本化学工业公司制、固体成分50质量％)、胶体二氧化硅(日产化学公司制SNOWTEX(注册商标)；ST-O)、硅烷偶联剂(信越化学工业公司制；KBM-403；固体成分100％)的酸性水性液。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，为聚丙烯酸4.4％、磷酸二氢铝57.8％、胶体二氧化硅31.1％、硅烷偶联剂6.7％。用喷雾器对碱脱脂后的原板吹送该处理液，用脱水辊除去多余的溶液后，以喷雾压100kPa进行5秒钟水洗，在40℃干燥，由此在各种钢板及Al板上设置了无铬处理层。
【表29】
[颜料]
使用表30示出的各种颜色的颜料(已加入分散剂)。以水溶性丙烯酸树脂作为分散剂的物质用作比较例。
【表30】
制备例2-1(含有羧基的聚氨酯树脂水性液的制备及聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物的制备)
向带有搅拌机、温度计、温度控制器的合成装置中，投入作为多元醇成分的聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化学工业公司制)60份、1，4-环己烷二甲醇14份、二羟甲基丙酸20份，进而加入作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮30份。投入作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯104份，升温至80℃～85℃，使其反应5小时。得到的预聚物的NCO含量为8.9％。进而加入三乙胺16份进行中和，加入乙二胺16份和水480份的混合水溶液，在50℃乳化4小时，同时进行链延长反应，得到了聚氨酯树脂水性液(不挥发性树脂成分29.1％、酸值41.4)。
混合上述得到的含有羧基的聚氨酯树脂水性液、胶体二氧化硅(日产化学工业公司制ST-40：粒径10～20nm)、环氧系交联剂(DIC公司制：EPICLON(注册商标)CR75)、聚乙烯蜡粒子(三井化学公司制：CHEMIPEARL(注册商标)W-700、平均粒径1μm、软化点132℃)、上述的各种颜料，制备了聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物。
关于各成分的配合比，以固体成分换算计，以含有羧基的聚氨酯树脂57.5～73.5份、胶体二氧化硅20份、环氧系交联剂2份、聚乙烯蜡粒子3.5份、各种颜料(包含分散剂)1～17份的方式进行配合。需要说明的是，颜料的变量部分以改变树脂量且总量为100份的方式进行配合。
制备例2-2(水性聚乙烯树脂的制备及聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物的制备)
向具有带有搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入作为烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(DowChemical公司制：PRIMACOR(注册商标)5990I、丙烯酸单元：20质量％、Mw：20000、MI：1300、酸值：150)200.0份、作为α，β-不饱和羧酸聚合物的聚马来酸水溶液(日油公司制：NONPOL(注册商标)PMA-50W、Mw：约1100(聚苯乙烯换算)、50％品)8.0份、三乙胺35.5份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥尔油脂肪酸(播磨化成公司制：HARTALLFA3)3.5份、离子交换水792.6份并进行密封，在150℃及5个大气压下高速搅拌下3小时，然后冷却到30℃。
接着添加含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂(MomentivePerformanceMaterials(原公司名：GE东芝SILICONE)公司制：TSL8350、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4份、含有碳化二亚胺基的化合物(日清纺公司制：CARBODILITE(注册商标)SV-02、聚碳化二亚胺、Mw：2700、固体成分40％)31.2份、离子交换水72.8份，搅拌10分钟，制备乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸的乳化物(胶乳)(固体成分浓度约20％、基于JISK6833进行测定)。
向上述乳化物中依次加入表面积平均粒径4～6nm(公称值)的胶体二氧化硅(A)(日产化学工业公司制：ST-XS(固体成分浓度20％))和表面积平均粒径10～20nm(公称值)的胶体二氧化硅(B)(日产化学工业公司制：ST-40(固体成分浓度40％))，充分混合后，添加含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制：KBM403(固体成分浓度100％))、接着添加作为偏钒酸盐的偏钒酸钠(新兴化学工业公司制、偏钒酸钠(固体成分浓度约66％))。向该混合物中进一步加入丙烯酸改性环氧树脂(荒川化学工业公司制、MODEPICS(注册商标)302(固体成分浓度33.5％))，制作了聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，为乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸25.7％、丙烯酸改性环氧树脂1.3％、胶体二氧化硅(A)31.5％、胶体二氧化硅(B)31.5％、硅烷偶联剂9.0％、偏钒酸钠1.0％。
向上述的聚乙烯树脂组合物中混合聚乙烯蜡(三井化学公司制：CHEMIPEARL(注册商标)W-900、平均粒径0.6μm、软化点132℃)、上述的各种颜料，制备了聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物。
关于各成分的配合比，以固体成分换算计，以聚乙烯树脂组合物89.5～95.0份、聚乙烯蜡粒子3.5份、各种颜料1.5～7份(包含分散剂)的方式进行配合。需要说明的是，颜料的变量部分以改变树脂量且总量为100份的方式进行配合。
实验例2-1
将聚氨酯系及聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物分别调整为固体成分浓度10～18％，用分散式搅拌机以700rpm搅拌了10分钟后，用辊涂机涂布在上述5种(EG1、GI、GL、SUS、AL)的原板表面，在板温90～100℃进行加热干燥，得到形成有聚氨酯的膜厚为0.5～2.0μm、聚乙烯为0.3～1.3μm的树脂被膜的着色树脂涂装金属板。评价结果示于表31～46。在表31～46中，颜料浓度为基于涂料配合的计算结果，颜料分散剂的含量作为固体成分浓度与颜料浓度之差而算出。
【表31】
黑-1
【表32】
黑-2
【表33】
白-1
【表34】
白-2
【表35】
蓝-1
【表36】
蓝-2
【表37】
黄-1
【表38】
黄-2
【表39】
红-1
【表40】
红-2
【表41】
绿-1
【表42】
绿-2
【表43】
黑+白＝1∶1
【表44】
黑+白＝1∶1
【表45】
绿+蓝紫＝7∶3
【表46】
蓝+蓝紫＝8∶2
由各表可明确，与水溶性丙烯酸树脂相比，使用水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、非离子系表面活性剂作为分散剂的着色树脂涂装金属板，相对于原板的光泽保持率更高，涂装均匀性更优异。尤其是与无机系颜料相比，含有有机系颜料的体系光泽保持率较高。另外，在黑、白、蓝及绿中，即便在分散剂含量少的情况下，也可以看出与水溶性丙烯酸树脂相比，水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、非离子系表面活性剂具有更优异的分散性的倾向。
光泽保持率与涂装均匀性的关系可进行如下所述说明。分散性差的颜料发生凝集，并且凝集物混入到涂膜中。粒径大的凝集物成为着色涂膜的不均匀部分，与均匀着色涂膜相比，对光进行散射，60°镜面光泽值降低。
实验例2-2
聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物中，将使含有羧基的聚氨酯树脂71.5份、胶体二氧化硅20份、环氧系交联剂2份、聚乙烯蜡3.5份、颜料2种(SAGREENDY-4：2.1份、SA蓝紫#800：0.9份)以合计为3份的方式配合而成的物质，调整为固体成分浓度10～18％，用分散式搅拌机以700rpm搅拌了10分钟。
另外，制备了透明涂膜用涂料。以质量比(干式)100∶20混合有机溶剂可溶型聚酯树脂(东洋纺织公司制：VYLON(注册商标)29)、蜜胺交联剂(住友化学公司制：SUMIMAL(注册商标)M-40ST、固体成分80％)，使用作为稀释溶剂的二甲苯/环己酮(质量比1∶1)混合溶剂以固体成分浓度为5～20％的方式加以稀释后，用分散式搅拌机以3000rpm搅拌了5分钟。
用辊涂机将上述聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物涂布到EG和GI原板表面，在板温90～100℃下进行加热干燥，形成膜厚1.2μm的着色树脂层后，用棒涂机以膜厚为0.3～5.3μm的方式涂布透明涂膜用涂料，在到达板温220℃下烧结60秒，得到2涂层着色树脂涂装金属板。该2涂层着色树脂涂装金属板的评价结果示于表47。
【表47】
<实施例3>
前述的第3发明的实施例示于以下。
[评价方法]
(1)外观
以下述基准利用目视对涂装样品(100mm×100mm)的外观进行评价。
☆：无色斑，◎：仅稍微有色斑，○：部分轻度色斑，△：整面轻度的色斑，×：整面色斑
(2)耐磨耗性
与前述的实施例1相同。
(3)加工部密合性
与前述的实施例1相同。
[原板]
与前述的实施例1相同。
[颜料]
使用表48示出的各种颜色的颜料(已加入分散剂)。
【表48】
色调 商品名 颜料种 分散剂 制造商
黑 SA BLACK DY-6 炭黑 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 御国色素
白 SA WHITE NF-3769 氧化钛 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 御国色素
蓝 SABLUE DY-12 花青苷系 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 御国色素
黄 PSM YELLOW RS 重氮系 非离子系表面活性剂 御国色素
紫红 PSMPINK KR 喹吖啶酮系 非离子系表面活性剂 御国色素
绿 SA GREEN DY-4 花青苷系 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 御国色素
蓝紫 SA蓝紫#800 二噁嗪系 水溶性苯乙烯丙烯酸树脂 御国色素
制备例3-1(含有羧基的聚氨酯树脂水性液的制备及聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物的制备)
向带有搅拌机、温度计、温度控制器的合成装置中，投入作为多元醇成分的聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化学工业公司制)60份、1，4-环己烷二甲醇14份、二羟甲基丙酸20份，进而加入作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮30份。投入作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯104份，升温到80℃～85℃，反应5小时。得到的预聚物的NCO含量为8.9％。进而加入三乙胺16份进行中和，加入乙二胺16份和水480份的混合水溶液，在50℃乳化4小时，同时进行链延长反应，得到了聚氨酯树脂水性液(不挥发性树脂成分29.1％、酸值41.4)。
混合上述得到的含有羧基的聚氨酯树脂水性液、胶体二氧化硅(日产化学工业公司制ST-40：粒径10～20nm)、环氧系交联剂(DIC公司制：EPICLON(注册商标)CR75)、聚乙烯蜡粒子(三井化学公司制：CHEMIPEARL(注册商标)W-700、平均粒径1μm、软化点132℃)、上述的各种颜料、硅酮系流平剂(楠本化成公司制：水系涂料用DISPARLON(注册商标)LS-900)、丙烯酸硅酮系流平剂(楠本化成公司制：水系涂料用DISPARLON(注册商标)AQ-7120)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制：水系涂料用DISPARLON(注册商标)AQ-607)，制备聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物。
关于各成分的配合比，以固体成分换算计，以含有羧基的聚氨酯树脂58.5～72.5份、胶体二氧化硅20份、环氧系交联剂2份、聚乙烯蜡粒子3.5份、硅酮系或丙烯酸硅酮系流平剂或聚酰胺系触变剂1.0份、各种颜料(包含分散剂)1～15份的方式进行配合，且总量为100份。
制备例3-2(水性聚乙烯树脂的制备及聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物的制备)
向具有带有搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入作为烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(DowChemical公司制：PRIMACOR(注册商标)5990I、丙烯酸单元：20质量％、Mw：20000、MI：1300、酸值：150)200.0份、作为α，β-不饱和羧酸聚合物的聚马来酸水溶液(日油公司制：NONPOL(注册商标)PMA-50W、Mw：约1100(聚苯乙烯换算)、50％品)8.0份、三乙胺35.5份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥尔油脂肪酸(播磨化成公司制：HARTALLFA3)3.5份、离子交换水792.6份并进行密封，在150℃及5个大气压下高速搅拌3小时，然后冷却到30℃。
接着添加含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂(MomentivePerformanceMaterials(原公司名：GE东芝SILICONE)公司制：TSL8350、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4份、含有碳化二亚胺基的化合物(日清纺公司制：CARBODILITE(注册商标)SV-02、聚碳化二亚胺、Mw：2700、固体成分40％)31.2份、离子交换水72.8份，搅拌10分钟，制备乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸的乳化物(胶乳)(固体成分浓度约20％、基于JISK6833进行测定)。
向上述乳化物中依次加入表面积平均粒径4～6nm(公称值)的胶体二氧化硅(A)(日产化学工业公司制：ST-XS(固体成分浓度20％))和表面积平均粒径10～20nm(公称值)的胶体二氧化硅(B)(日产化学工业公司制：ST-40(固体成分浓度40％))，充分混合后，添加含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制：KBM403(固体成分浓度100％))、接着作为偏钒酸盐的偏钒酸钠(新兴化学工业公司制、偏钒酸钠(固体成分浓度约66％))。向该混合物中进一步加入丙烯酸改性环氧树脂(荒川化学工业公司制、MODEPICS(注册商标)302(固体成分浓度33.5％))，制作了聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，为乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸25.7％、丙烯酸改性环氧树脂1.3％、胶体二氧化硅(A)31.5％、胶体二氧化硅(B)31.5％、硅烷偶联剂9.0％、偏钒酸钠1.0％。
向上述的聚乙烯树脂组合物中混合聚乙烯蜡(三井化学公司制：CHEMIPEARL(注册商标)W-900、平均粒径0.6μm、软化点132℃)、上述各种颜料、上述硅酮系流平剂(LS-900)、丙烯酸硅酮系流平剂(AQ-7120)或聚酰胺系触变剂(AQ-607)，制备了聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物。
关于各成分的配合比，以固体成分换算计，以聚乙烯树脂组合物89.5～94份、聚乙烯蜡粒子3.5份、硅酮系或丙烯酸硅酮系流平剂或聚酰胺系触变剂1.0份、各种颜料1.5～6份(包含分散剂)的方式进行配合，且总量为100份。
实验例3-1
将聚氨酯系及聚乙烯系着色树脂层形成用树脂组合物分别调整为固体成分浓度10～18％，用分散式搅拌机以700rpm搅拌了10分钟后，用辊涂机涂布在上述5种(EG1、EG2、GI、GL、AL)的原板表面，在板温90～100℃进行加热干燥，得到形成有聚氨酯的膜厚为0.5～2.0μm、聚乙烯的膜厚为0.3～1.3μm的树脂被膜的着色树脂涂装金属板。评价结果示于表49～72。
【表49】
黑-1
【表50】
黑-2
【表51】
黑-3
【表52】
白-1
【表53】
白-2
【表54】
白-3
【表55】
蓝-1
【表56】
蓝-2
【表57】
蓝-3
【表58】
黄-1
【表59】
黄-2
【表60】
黄-3
【表61】
紫红-1
【表62】
紫红-2
【表63】
紫红-3
【表64】
绿-1
【表65】
绿-2
【表66】
绿-3
【表67】
黑+白＝1∶1
【表68】
黑+白＝1∶1
【表69】
黑+白＝1∶1
【表70】
绿+蓝紫＝7∶3
【表71】
绿+蓝紫＝7∶3
【表72】
蓝+蓝紫＝8∶2
实验例3-2
聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物中，将使含有羧基的聚氨酯树脂71.3份、胶体二氧化硅20份、环氧系交联剂2份、聚乙烯蜡3.5份、聚酰胺系触变剂0.2份、颜料2种(SAGREENDY-4：2.1份、SA蓝紫#800：0.9份)以合计为3份的方式配合而成的物质，调整为固体成分浓度10～18％，用分散式搅拌机以700rpm搅拌了10分钟。
另外，制备透明涂膜用涂料。以质量比(干式)100∶20混合有机溶剂可溶型聚酯树脂(东洋纺织公司制：VYLON(注册商标)29)、蜜胺交联剂(住友化学公司制：SUMIMAL(注册商标)M-40ST、固体成分80％)，使用作为稀释溶剂的二甲苯/环己酮(质量比1∶1)混合溶剂，以固体成分浓度为5～20％方式进行稀释后，用分散式搅拌机以3000rpm搅拌5分钟。
用辊涂机将上述聚氨酯系着色树脂层形成用树脂组合物涂布在EG1和GI原板表面，在板温90～100℃进行加热干燥，形成膜厚1.2μm的着色树脂层后，用棒涂机以膜厚为0.3～5.3μm的方式涂布透明涂膜用涂料，在到达板温220℃下烧结60秒，得到了2涂层的着色树脂涂装金属板。该2涂层的着色树脂涂装金属板的评价结果示于表73。
【表73】
<实施例4>
全部满足了第1～3发明的条件的实施例示于以下。对于实施例1的试样中的一部分，以满足第2及第3发明的条件的方式进行制备。对于各试样，将作为第2发明的评价指标的光泽保持率、作为第3发明的评价指标的外观(有无色斑)、及作为第1发明的评价指标的有无凹坑状外观不良，分别用与实施例2、3、1相同的方法及基准进行了评价。结果示于表74～79。
【表74】
【表75】
【表76】
【表77】
【表78】
【表79】
【产业上的可利用性】
根据本第1～3发明，可以以低成本提供组合有用薄膜状树脂使无铬的原板着色后的金属色调和着色树脂而成的显示出高设计性的着色树脂涂装金属板。另外，最上层具有透明涂膜的着色树脂涂装金属板成为耐磨耗性、耐胶带剥离性优异的金属板。
因此，本第1～3发明的着色树脂涂装金属板可用于家电制品、建筑材料、汽车部件等各种用途中。

Claims (6)

1.一种着色树脂涂装金属板，其为至少在单面具有厚度0.3～2.2μm的着色树脂层的无铬系金属板，其中，
着色树脂层含有20质量％以下的1种或2种以上的颜料，但是不包括单独使用黑色颜料的情况，所述颜料为红色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、白色颜料、黑色颜料，
将从着色树脂层侧测定的60°镜面光泽设为x、500～600nm的平均反射率设为y时，满足下述式(1)及(2)：
(1)y≥－0.19x+23.0
(2)y≥10，
所述着色树脂层含有从水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂及非离子系表面活性剂中选择的1种以上的颜料分散剂，
所述着色树脂层含有0.03～3.8质量％的聚酰胺系触变剂。
2.如权利要求1所述的着色树脂涂装金属板，其中，
还满足下述式(3)：
(3)y≥－0.27x+41.3。
3.如权利要求1所述的着色树脂涂装金属板，其中，
所述黄色颜料为苯并咪唑酮系、喹喔啉系、异吲哚满酮系中的任一种。
4.如权利要求1所述的着色树脂涂装金属板，其中，
形成着色树脂层前的所述无铬系金属板在500～600nm的平均反射率为50％以上。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的着色树脂涂装金属板，其中，
着色树脂层上具有透明涂膜。
6.如权利要求5所述的着色树脂涂装金属板，其中，
所述透明涂膜的膜厚为0.4～4.5μm。
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