TWI494215B - 著色樹脂塗裝金屬板 - Google Patents

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Description

著色樹脂塗裝金屬板
本發明係有關用於汽車或家庭電氣產品的框體或與內裝/外裝零件、鋼製傢俱等的外板材或建築材料等的著色樹脂塗裝金屬板，詳細而言係有關藉由不隱蔽原板而將其著色，使顏料色雨與金屬色調完美組合而成的設計性優異的著色樹脂塗裝金屬板。
一直以來，在汽車、電氣產品或建材等中廣泛使用鋅系鍍敷鋼板。但是鋅系鍍敷金屬板該狀態下，耐腐蝕性、與塗料的密合性不充分，因此被實施無鉻處理、磷酸鹽處理，進一步被要求高度的耐腐蝕性的情況下，在這些化成處理層上設置樹脂被膜。另一方面，從外觀的美麗或為製品之完成度的觀點，對於最上層的樹脂被膜被要求使用者所要求的色調、高的設計性。欲樹脂著色時，雖然一般使用無機系顏料、有機系顏料，但通常以隱蔽原板作為前提。欲隱蔽原板且得到美麗的外觀時，通常需要10g/m2 以上之附著量的塗膜，因需要塗料的費用及很長的燒結步 驟，因此製造成本變高。
因此，嘗試不隱蔽原板而用半透明的樹脂薄膜進行著色。例如日本特開平9-122578號揭示在鉻酸鹽處理後的原板形成有含有著色顏料之樹脂塗膜的著色樹脂塗裝金屬板。但是，目前無鉻為主流，無法將上述專利公報記載的技術直接應用於無鉻系金屬板。
本發明係考慮上述諸事情，本發明之課題係提供即使利用高速生產線也能夠製造的薄膜狀樹脂使無鉻的原板著色，且顯示金屬色調與著色樹脂組合之高設計性的著色樹脂塗裝金屬板。
本第1發明的著色樹脂塗裝金屬板為至少在單面具有厚度0.3~2.2μm的著色樹脂層的無鉻系金屬板，著色樹脂層含有1種或2種以上的顏料，且從著色樹脂層側測定的60°鏡面光澤設為x、500~600nm的平均反射率設為y時，滿足下述式(1)及(2)。
著色樹脂層較佳為含有從水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂及非離子系表面活性劑所成群選擇之1種以上的顏料分散劑者，也可含有聚醯胺系觸變劑。
本第1發明的著色樹脂塗裝金屬板，更佳為滿足下式 (3)。
著色樹脂層含有黃色顏料，該黃色顏料較佳為苯並咪唑酮系、喹喔啉系、異吲哚滿酮系中的任一種。
形成著色樹脂層前的無鉻系金屬板在500~600nm的平均反射率較佳為50%以上。
本第2發明的著色樹脂塗裝金屬板為至少在單面具有厚度0.3~2.2μm的著色樹脂層的無鉻系金屬板，著色樹脂層含有0.5~17.5質量%的1種或2種以上的顏料、及與0.05~6.2質量%之作為顏料分散劑的水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂與及/或非離子系表面活性劑。
著色樹脂層為含有1種以上的有機系顏料的形態係本發明之較佳的實施形態。
本第3發明的著色樹脂塗裝金屬板為至少在單面具有厚度0.3~2.2μm的著色樹脂層的無鉻系金屬板，著色樹脂層含有1種或2種以上的顏料、及與0.03~3.8質量%的聚醯胺系觸變劑。在此，關於上述顏料，其中單獨使用黑色顏被排除在本發明的範圍外。
本第1~3發明中，也包括著色樹脂層上具有透明塗膜的著色樹脂塗裝金屬板，此時，透明塗膜的膜厚較佳為0.4~4.5μm。
根據本第1發明，能夠以低成本提供以薄膜狀樹脂，將無鉻的原板進行著色後的金屬色調與與著色樹脂組合而成之顯示高設計性的著色樹脂塗裝金屬板。另外，最上層 具有透明塗膜的著色樹脂塗裝金屬板成為耐磨耗性、耐膠帶剝離性均優異的金屬板。
根據本第2發明，由於改善了顏料的分散性，因此可形成沒有色斑的薄膜，能夠以低成本提供顯示高設計性的著色樹脂塗裝金屬板。另外，最上層具有透明塗膜的著色樹脂塗裝金屬板成為耐磨耗性、耐膠帶剝離性均優異的金屬板。
根據本第3發明，由於能夠抑制塗膜乾燥前的顏料的移動，因此可形成沒有色斑的薄膜，能夠以低成本提供顯示高設計性的著色樹脂塗裝金屬板。另外，最上層具有透明塗膜的著色樹脂塗裝金屬板成為耐磨耗性、耐膠帶剝離性均優異的金屬板。
如上述，本第1~3發明的著色樹脂塗裝金屬板可適用於家電製品、建築材料、汽車零件等各種用途中。
圖1為表示著色樹脂塗裝金屬板的60°鏡面光澤、與500~600nm之平均反射率的關係圖。
圖2為說明顏料移動狀態的說明圖。
圖3為色斑品與正常品的代替圖用照片。
 「實施發明的形態」 <第1發明>
本發明人等為了解決上述課題，以半透明的薄膜樹脂進行著色塗裝，針對得到的著色樹脂塗裝金屬板的外觀進行檢討。結果發現異物附著於原板、表面的凹凸或瑕疵等對塗裝後的外觀有極大的影響，容易產生外觀不良。此外觀不良不僅因為存在瑕疵，而且由於著色樹脂難以進入瑕疵的凹部中，因此在該瑕疵的周圍滯留有著色樹脂，而成為凹坑狀(大致的直徑為2mm左右)的外觀不良。在厚膜塗裝時，能夠填埋凹坑，不至於出現外觀不良，但在薄膜塗裝時，殘存凹坑狀的外觀不良而成為問題。因此，著眼於顏料的光吸收性、人的眼睛的相對可見度，檢討使凹坑狀之外觀不良變得不明顯的標準，因此達到本第1發明(以下簡稱為本發明)。
相對可見度係指以數值表示人的眼睛感覺各波長光之亮度的強度。在明亮的地方，人的眼睛有強烈感受以波長555nm作為峰值之500~600nm之光的傾向。因此，在本發明中，測定著色樹脂塗裝金屬板的60°鏡面光澤x、及與500~600nm的平均反射率y，並從兩者的關係導出下述式(1)及(2)。圖1為表示60°鏡面光澤與與500~600nm之平均反射率的關係圖。
y如果大於上述(1)式的右邊時，則可抑制顏料所致之光的吸收，人的眼睛感覺明亮的500~600nm的平均反射率大、且60°鏡面光澤也高，因此凹坑狀的外觀不良變得幾乎不明顯的區域。
為了發揮原板的金屬色調時，需要y為10以上，平均反射率y小於10時，則因顏料種類(例：紅、藍、藍紫、紅紫等)會隱蔽原板，因此並不能說已經展現金屬色調的高設計性。
從著色樹脂層側測定上述60°鏡面光澤與與500~600nm的平均反射率。測定儀器係60°鏡面光澤可用光澤計(例如日本電色工業公司製光澤計“VG-2000”)測定，平均反射率可用分光色差計(例如日本電色工業公司製同時測光方式分光色差計“SQ-2000”)測定。500~600nm的平均反射率以波長10nm間隔測定反射率(測定數：11)，而(每個波長的反射率合計)/(測定數11)=平均反射率。
60°鏡面光澤係指對於垂直於於塗裝後的試樣的表面的面，入射角60°、反射角60°的光澤值。其詳情記載於JIS K 5600-4-7中。
圖1中，更佳為滿足下述式(3)的區域。
此區域時，凹坑狀外觀不良不明顯，形成設計性更優異的著色樹脂塗裝金屬板。
以下，說明本發明之著色樹脂塗裝金屬板的構成材料。
〔原板〕
本發明之著色樹脂塗裝金屬板的原板為冷軋鋼板、熔融純鋅鍍敷鋼板(GI)、或合金化熔融Zn-Fe鍍敷鋼板(GA)、合金化熔融Zn-5%Al鍍敷鋼板(GF)、電鍍純鋅鋼板(EG)、電鍍Zn-Ni鋼板、鋁板、鈦板、鍍鋁鋅合金鋼板等，為無鉻的鋼板。
對原板預先實施磷酸系化成處理，特別是如日本特開2005-264312號公報所記載之藉由含有膠體二氧化矽與與磷酸鋁鹽化合物的酸性水溶液事先實施化成處理較佳。若以含有膠體二氧化矽與與磷酸鋁鹽化合物的酸性水性液作為化成處理液使用時，藉由酸性水性液對鋅系鍍敷層的表面進行蝕刻，同時在鋅系鍍敷層的表面形成磷酸鋁中也為難溶性(不易溶於水或鹼性水溶液)的AlPO4 或Al2 (HPO4 )3 主體的反應層。通過二氧化矽微粒沉降於此反應層而被納入，由此使磷酸鋁與與二氧化矽微粒複合一體化。另外，在與利用蝕刻被粗面化之鋅系鍍敷層之間形成緻密的反應層，與形成於此反應層上之樹脂塗膜的結合成為緻密且牢固者。另外，上述酸性水溶液中含有聚丙烯酸等水溶性樹脂時，可使所得之反應層中之二氧化矽微粒的沉降狀態成為更強固者。
原板係500~600nm的平均反射率為50%以上較佳。使用反射率大的原板時，形成不隱蔽原板之半透明的著色樹脂層後的反射率也變高，凹坑狀外觀不良變得不明顯。原板的厚度沒有特別限定，較佳為0.3~1mm左右。
〔顏料分散劑〕
本發明中，顏料的分散性也為提高著色樹脂塗裝金屬板的反射率，降低凹坑狀的外觀不良的重要因素之一，在著色樹脂層形成用樹脂組成物中添加顏料分散劑較佳。較佳的顏料分散劑為從水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂及非離子系表面活性劑所成群中選擇之1種以上。在使用此等時，著色塗膜中會殘存顏料分散劑。
水溶性丙烯酸樹脂或水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂，其酸值較佳為50~300左右。具體而言，水溶性丙烯酸樹脂為50質量%以下的(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與與(甲基)丙烯酸酯等的共聚物的鹼鹼中與物。水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂為苯乙烯與及/或甲基苯乙烯50~95質量%、與與(甲基)丙烯酸或馬來酸等之共聚物的鹼鹼中與物。其他可共聚的單體，例如有含有磺酸基的單體等，即便在水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂，也可以使用(甲基)丙烯酸酯等。此等樹脂的數均分子量較佳為2500~15000左右。
非離子系表面活性劑係由各種製造商市售，只要為非離子系皆可使用。
在水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、非離子系表面活性劑中，較佳為具有苯環或萘環結構者，此意味較佳為水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、具有苯環或萘環結構的非離子系表面活性劑。
顏料分散劑由於多數情況下是預先被添加到顏料中，因此通過使用後述的顏料，可以使樹脂組成物組成物中含 有顏料分散劑。著色樹脂層中以含有0.05~6.2質量%的方式使用顏料分散劑較佳。若過多時，則有可能耐腐蝕性、耐化學藥品性降低，若過少，則有可能顏料的分散性劣化。
〔觸變劑〕
用於薄膜塗裝的塗料(著色樹脂層形成用樹脂組成物)由於固體成分濃度低，因此塗佈於金屬板上隨後的塗膜，在作為介質的水完全乾燥之前，塗膜中所含的樹脂成分、顏料在塗膜中移動，如前述，形成如圖2所示的濃淡狀態。因此，本發明中，著色樹脂層形成用樹脂組成物中添加觸變劑。尤其是聚醯胺系的觸變劑對抑制顏料移動較有效。其理由雖然不明確，但聚醯胺是利用醯胺鍵使多數的單體鍵合而成的聚合物，由於利用氫鍵吸附於顏料上，因吸附後的聚合物的位阻提高顏料的分散穩定性；由於利用聚醯胺分子鏈之間的氫鍵在塗膜中形成網眼結構，因此可防止顏料的移動、偏析。以著色樹脂層形成用樹脂組成物的黏度由福特杯#4測定成為10~20秒左右的方式添加聚醯胺系觸變劑。以固體成分換算在0.03~3.8質量%的範圍使用。若少於0.03質量%時，顏料移動的抑制變得不充分，無法解決色斑的發生。若多於3.8質量%時，樹脂組成物組成物的黏度變得過高，塗裝性劣化，故不佳。
本發明所使用之聚醯胺系觸變劑為使二羧酸與與二胺反應而得到者，只要是聚醯胺系則沒有特別限定。水系塗 料用的聚醯胺系觸變劑，例如以DISPARLON(註冊註冊商標)AQ系列，可從楠本化成公司等取得。
AQ系列中，以下的化學式所示的聚醯胺作為主成分使用，其聚醯胺的分子量為3000以下。化學式中的R、R’為烷基。
〔著色樹脂層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂〕
本發明的著色樹脂塗裝金屬板係在上述原板的單面或兩面形成有著色樹脂層的金屬板，作為該基材用樹脂較佳為使用水性聚胺基甲酸酯樹脂。水性聚胺基甲酸酯樹脂較佳為使用日本特開2005-199673號公報記載之酸值為10~60mgKOH/g之含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂。此含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂為必須使用具有羧基的多元醇而合成的聚胺基甲酸酯樹脂的水分散體。原料可以使用1,4-環己烷二甲醇、平均分子量400~4000左右的聚四亞甲基二醇、二羥基甲基丙酸等具有羧基的多元醇等多元醇成分，與與甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯成分。鏈延長劑較佳為乙二胺等多胺類。
製作本發明使用之含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂的水性液，可以採用公知的方法，例如有將含有羧基之胺胺基 甲酸酯預聚物的羧基使用鹼鹼進行中與，在水性介質中進行乳化分散使產生鏈延長反應的方法；將含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂在乳化劑的存在下，以高剪切力進行乳化分散使產生鏈延長反應的方法等。
首先，使用上述的聚異氰酸酯與上述的多元醇，以NCO/OH比表示使異氰酸酯基過剩的方式製作分子量比較低之含有羧基的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物。合成胺基甲酸酯預聚物的溫度沒有特別限定，但可以50~200℃的溫度下合成。
在胺基甲酸酯預聚物反應結束後，所得之含有羧基的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物以鹼進行中與，可在水中進行乳化分散。作為上述中與劑，沒有特別限定，可以使用氨；三乙胺、三乙醇胺等叔胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物，較佳為使用三乙胺。
使含有羧基的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物進行乳化分散後，可在水中使用多胺等鏈延長劑進行鏈延長反應。鏈延長反應係配合使用之鏈長延長劑的反應性，在乳化分散前、與乳化分散同時、或乳化分散後適當進行。
〔著色樹脂層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物〕
在形成著色塗膜時，較佳為將二氧化矽粒子與上述水性聚胺基甲酸酯樹脂一起作為組成物使用。二氧化矽粒子在組成物100質量%中較佳為10~30質量%左右。二氧化矽粒子較佳為表面積平均粒徑10~20nm的膠體二氧化 矽，這種膠體二氧化矽可以從日產化學工業公司作為SNOWTEX(註註冊商標)40取得。
另外，上述水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中可含有蠟。工業上較佳為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、改性蠟、與乙烯或丙烯的共聚系蠟、乙烯系共聚蠟、此等的氧化物、及賦予了羧基的衍生物等，或賦予酸基的石蠟系蠟、巴西棕櫚蠟等。蠟在組成物組成物100質量%中較佳為0.5~20質量%左右。
為了使水性聚胺基甲酸酯樹脂交聯，可添加交聯劑。從反應性的觀點，較佳為環氧系交聯劑，例如有山梨糖醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等聚縮水甘油醚類或聚縮水甘油基胺類等。這種環氧系交聯劑，例如可獲得DIC公司製的EPICLON(註冊商標)CR75、CR5L等。相對於樹脂100質量份，交聯劑較佳為5~20質量份左右。
〔著色樹脂層形成用水性聚乙烯樹脂組成物〕
本發明的著色樹脂塗裝金屬板中，作為基材用樹脂組成物可以使用水性聚乙烯樹脂組成物。作為水性聚乙烯樹脂，例如較佳為日本特開2011-92837號記載之含有由表面積平均粒徑不同的多種的膠體二氧化矽構成的無機成分60~80質量份與由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物、及丙烯酸改性環氧樹脂構成的樹脂成 分20~40質量份、並且相對於上述無機成分與上述樹脂成分的合計100質量份，再含有含環氧丙氧基的矽烷偶合劑5~15質量份與偏釩酸鹽0.5~3質量份。
膠體二氧化矽較佳為併用表面積平均粒徑為4~6nm的膠體二氧化矽與表面積平均粒徑為10~20nm的膠體二氧化矽，前者例如有日產化學工業公司製的“SNOWTEX(註冊商標)XS”，後者例如有上述“SNOWTEX(註冊商標)40”。兩者的混合比沒有特別限定，較佳為各自同量。
烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物係指烯烴與α,β-不飽和羧酸的共聚物，並且來自乙烯、丙烯等之烯烴的構成單元在共聚物中為50質量%以上(即，來自(甲基)丙烯酸這樣的α,β-不飽和羧酸的構成單元為50質量%以下)。特佳為乙烯-丙烯酸共聚物。“α,β-不飽和羧酸”也包含用中與劑使羧基的一部分被中與的“α,β-不飽和羧酸鹽”。
α,β-不飽和羧酸聚合物係指α,β-不飽和羧酸作為單體所得之聚合物(也包含共聚物)，且來自α,β-不飽和羧酸的構成單元在聚合物中為90質量%以上。特佳為聚馬來酸。
烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物與α,β-不飽和羧酸聚合物的混合比率較佳為100：1~100：5左右。
丙烯酸改性環氧樹脂較佳為使用水分散體，此種水性的丙烯酸改性環氧樹脂有市售，例如可取得荒川化學工業 公司製的“MODEPICS(註冊商標)301”、“MODEPICS(註冊商標)302”、“MODEPICS(註冊商標)303”、“MODEPICS(註冊商標)304”等。丙烯酸改性環氧樹脂在樹脂成分100質量%中較佳為2質量%~15質量%左右。
具有環氧丙氧基的矽烷偶合劑，例如有γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。
偏釩酸鹽，例如有偏釩酸鈉(NaVO3 )、偏釩酸銨(NH4 VO3 )、偏釩酸鉀(KVO3 )等。
水性聚乙烯樹脂組成物可含有含碳化二亞胺基的化合物。市售的含有碳化二亞胺基的化合物，例如有N,N-二環己基碳化二亞胺、N,N-二異丙基碳化二亞胺等、日清紡公司製的聚碳化二亞胺(1分子中具有多個碳化二亞胺基的聚合物)的“CARBODILITE(註冊商標)”系列。作為“CARBODILITE(註冊商標)”的級別，有水溶性的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”、或乳膠型的“E-01”、“E-02”等。
含有碳化二亞胺基的化合物量係配合交聯對象之烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物與α,β-不飽和羧酸聚合物的量來設定。相對於此等合計100質量份，較佳為0.5~20質量份左右。
〔顏料〕
用於著色成下述各個顏色的顏料種類的例子，例如有紅紅色：不溶性偶氮系(萘酚系及醯替苯胺系)或可溶性偶氮系等有機系顏料、氧化鐵紅紅、鎘紅紅、鉛丹等無機無系顏料；黃色：不溶性偶氮系(萘酚系及醯替苯胺系)、可溶性偶氮系、喹吖啶酮、苯并咪唑酮系、喹喔啉系、異異吲哚滿酮系等有機系顏料、和鉻黃、鎘黃、镍鈦鈦黃、黃丹、鍶鉻酸鹽等無稽無系顏料；綠色：有機酞菁系顏料；藍藍色：有機酞菁系顏料。
二惡嗪系顏料等有機系顏料；普魯士藍、群青、鈷藍、翡翠綠等無機系顏料；橙色：苯幷咪唑酮系、吡唑酮系等有機系顏料；黑色：苯胺黑、尼格洛辛等有機系顏料、碳碳黑、鐵黑等無機系顏料；白色：氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鋇、鋅鋇白、鉛白等無機系顏料等。上述著色顏料中，通過以適當的配合比混合2種以上，即使同色但結構不同的著色顏料、或不同顏色的著色顏料，藉此可以著色成為灰色、茶色、紫色、紅紅紫色、藍紫色、橙色、黃金色等所希望的顏色。黃色系顏料中，苯幷咪唑酮系、喹喔啉系、異異吲哚滿酮系在促進耐氣候性試驗後顯示黃色調變强的傾向，因此可作為較佳的顏料。
上述顏料分散劑一起作為分散顏料而市售的顏料中，例如有黑色：碳碳黑與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“AF BLACK E-2B”(大日精化工業公司製)、碳碳黑與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA BLACK DY-6”(御國色素公司製)、碳黑與非離子系表面活性劑所構成 的“PSM BLACK 12578”(御國色素公司製)；白色：氧化鈦與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“AF WHITE E-3D”(大日精化工業公司製)、氧化鈦與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA WHITE NF-3769”(御國色素公司製)、氧化鈦與非離子系表面活性劑所構成的“GP WHITE 13600”(御國色素公司製)、藍色：花青苷系色素與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“AF BLUE E-2B”(大日精化工業公司製)、花青苷系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的SA BLUE DY-12”(御國色素公司製)、花青苷系色素與非離子系表面活性劑所構成的“PSM BLUE HB”(御國色素公司製)、黃色：重氮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“AF YELLOW E-12”(大日精化工業公司製)、重氮系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA YELLOW RS”(御國色素公司製)、重氮系色素與非離子系表面活性劑所構成的“PSM YELLOW RS”(御國色素公司製)、苯并咪唑酮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“AF YELLOW E-26”(大日精化工業公司製)、苯并咪唑酮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“NAF1012 YELLOW”(大日精化工業公司製)、重氮系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA YELLOW GLN-K”(御國色素公司製)、苯并咪唑酮系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA YELLOW 13755”(御國色素公司製)、喹喔啉系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA YELLOW A1559”(御國色素公司製)、重氮系色素與非離子系表面活性劑所構成的“PSM YELLOW 10G”(御國色素公司製)、異異吲哚滿酮系色素與非離子系表面活性劑所構成的“PSM YELLOW 12298”(御國色素公司製)、綠：花青苷系色素與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“AF GREEN E-1”(大日精化工業公司製)、花青苷系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA GREEN DY-4”(御國色素公司製)、紅紅紫色：喹吖啶酮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所構成的“AF RED E-17“(大日精化工業公司製)、喹吖啶酮系色素與非離子系表面活性劑所構成的“PSM PINK KR”(御國色素公司製)、藍紫色：二噁嗪系顏料與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所構成的“SA藍紫#800”(御國色素公司製)等。
這些市售的顏料為了滿足上述式(1)及(2)、較佳為滿足式(3)，必須配合著色樹脂層的膜厚來調整添加量。在膜厚例如3μm以下的薄膜時，顏料的添加量越增加，500~600nm的平均反射率變得越低。另外，為了使原板的金屬色調有效利用於設計性，隱蔽力大的顏料需要抑制添加量。因此，顏料的含量的上限較佳為20質量%左右。
〔著色樹脂層的膜厚〕
本發明中，著色樹脂層的膜厚設為0.3~2.2μm。若比0.3μm更薄時，則不會展現著色的效果或設計性。若超過 2.2μm時，則與試圖製成薄膜尋求低成本化之本發明之目的相反，因此不佳。
〔著色樹脂層形成用樹脂組成物及其塗佈方法〕
為了製備本發明所使用的著色樹脂層形成用組成物時，只要混合各成分即可。較佳為根據需要，將各成分一起乳化、或分別乳化，作為水分散體加以混合。
將上述樹脂組成物塗佈於原板的方法沒有特別限定，可採用棒塗法、輥塗法、噴霧法、淋幕式平面塗佈法等。塗佈後較佳為以80~130℃左右進行加熱乾燥。
〔透明塗膜〕
本發明的著色樹脂塗裝金屬板，可在著色樹脂層上具有透明塗膜。對透明塗膜的原材料沒有特別限定，例如有聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、矽酮系樹脂、環氧樹脂及這些樹脂的混合物或改性後的樹脂等。若考慮硬度、耐磨耗性、耐膠帶剝離性等時，較佳為有機溶劑可溶型(非晶性)的聚酯樹脂。有機溶劑可溶型的聚酯樹脂，從能夠獲得種類豐富的樹脂的觀點，較佳為東洋紡織公司製“VYLON(註冊商標)”系列。
聚酯樹脂可以用蜜胺樹脂等進行交聯。蜜胺樹脂例如有住友化學公司製的“SUMIMAL(註冊商標)”系列、Cytec公司製“CYMEL(註冊商標)”系列。交聯劑考慮 硬度、耐磨耗性、耐膠帶剝離性等，相對於樹脂100質量份，較佳為交聯劑含有5~30質量份。塗佈方法可以採用與上述相同的方法。另外，由於透明塗膜的膜厚對反射率幾乎沒有影響，所以沒有特別限定，較佳為0.4~4.5μm左右。
<第2發明>
本發明人等以半透明的薄膜樹脂進行著色塗裝，對得到的著色樹脂塗裝金屬板的外觀進行檢討。結果發現雖然為薄膜但色斑明顯、該色斑受顏料分散性的影響、顏料的分散性差時，生成凝集物，由色斑或“突起物(seeding)”所致的外觀不良變得顯眼等。因此，本發明人等檢討能夠提高顏料的分散性的分散劑，遂完成了本第2發明。
以下，對本第2發明(以下簡稱為本發明)的著色樹脂塗裝金屬板的構成材料進行說明。
〔原板〕
與前述第1發明相同。
〔顏料分散劑〕
本發明中，顏料的分散性係用於改善色斑或突起物所致的外觀不良的重要因素之一，本發明中用於形成樹脂層的樹脂組成物中含有水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂與及/或非 離子系表面活性劑作為顏料分散劑。因此，著色塗膜中會殘存有顏料分散劑。
通常，顏料在粒徑為0.1~0.5μm時發揮優異的色調，但水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、非離子系表面活性劑吸附在顏料表面，並以排斥力提高分散性。本發明人等發現水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂與單純的水溶性丙烯酸樹脂相比，顏料分散性更優異。此乃是由於苯乙烯丙烯酸樹脂具有苯環，因此苯環的位阻提高分散時的排斥力。另外，本發明的樹脂層如後所述，由水系樹脂所構成，並且對於此水系樹脂的親和性，非離子系表面活性劑比其他表面活性劑優異，因此顯示出良好的分散性。與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂的情況同樣，即使非離子系表面活性劑中，具有苯環、萘結構的表面活性劑更佳。這些顏料分散劑由於分散性優異，因此具有對耐腐蝕性、耐化學藥品幾乎不會造成不良影響之少量使用即可的優點。
水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂的酸值較佳為50~300左右。具體而言，水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂為苯乙烯及/或甲基苯乙烯50~95質量%、與(甲基)丙烯酸、馬來酸等的共聚物的鹼中和物。其他可共聚的單體，可舉出含有磺酸基的單體等、或(甲基)丙烯酸酯等。數均分子量較佳為2500~15000左右。
關於非離子系表面活性劑，由各種製造商市售，只要是非離子系皆可使用。
顏料分散劑多數情況下是預先添加到顏料中，因此通 過使用後述的顏料，可以在樹脂組成物中含有顏料分散劑。著色樹脂層中含有0.05~6.2質量%的方式使用顏料分散劑較佳。若過多，則有可能耐腐蝕性、耐化學藥品性降低，若過少，則有可能分散性的提高效果不理想。本發明中，評價塗裝均一性的指標為採用60°鏡面光澤。詳細內容示於實施例中。
〔著色樹脂層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂〕
與前述第1發明相同。
〔著色樹脂層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物〕
與前述第1發明相同。
〔著色樹脂層形成用水性聚乙烯樹脂組成物〕
與前述第1發明相同。
〔顏料〕
顏料種類的例子，可舉出與作為第1發明中使用的顏料記載之顏料相同的顏料。
上述顏料中，較佳為有機系顏料。無機系顏料存在具有表面的酸性與鹼性性質的吸附部位，在酸性部位吸附鹼性物質，在鹼性部位吸附酸性物質。另外，無機系顏料比重高，在低黏度的塗料中容易沉降，在製造時間經過長時間的情況下，開始時的色調與結束時的色調不同，有可能 色調會變得不穩定。
另一方面，有機系顏料的表面大致是非極性的，為了使顏料粒子彼此的界面最小化，在作用之自然能量加上分子間力，分散劑容易集合及吸附於顏料表面，因此，有機系顏料更容易發揮分散劑的分散效果。因此，顏料較佳為使用有機系顏料。可以僅使用有機系顏料，也可併用有機系顏料1種以上與無機系顏料1種以上。
顏料在著色樹脂層中，較佳為0.5~17.5質量%。若過少，則有時變得顯色不充分，若過多，則由於會隱蔽原板，則無法有效發揮金屬色調，另外，容易生成由凝集物所致的“突起物”，故不佳。
與上述顏料分散劑一起作為分散顏料而市售的分散顏料，可舉出與作為第1發明中使用的分散顏料所記載的分散顏料相同者。
〔著色樹脂層的膜厚〕
與前述第1發明相同。
〔著色樹脂層形成用樹脂組成物及其塗佈方法〕
與前述第1發明相同。
〔透明塗膜〕
與前述的第1發明相同。
<第3發明>
本發明人等使用半透明的薄膜樹脂進行著色塗裝，對所得之著色樹脂塗裝金屬板的外觀進行檢討。結果可知雖然為薄膜但色斑明顯。更詳細地進行檢討時，明確可知此色斑的原因係在原板上塗布著色樹脂層用的組成物後，至塗膜中的水乾燥為止之間，顏料粒子保持不凝集的程度的距離同時集合，塗膜中形成顏料濃度濃的部分與淡的部分，該狀態下直接乾燥而導致色斑。圖2係模式表示顏料移動狀態的說明圖。圖3係表示出使用數位相機拍攝的色斑品與正常品的照片。
如圖2所示顏料形成集團的理由雖然不能確定，但因形成薄膜，因此著色樹脂層用的組成物由於固體成分低，因此顏料容易移動也為其中一個原因。檢討添加調整表面張力之平坦平坦劑，但平坦坦劑無法防止色斑。可推定由於平坦坦劑主要使塗膜表面的表面張力降低，僅有效發揮使膜厚均勻化的功能，因此無法抑制塗膜內部的顏料移動。
本第3發明(以下簡稱為本發明)中，藉由使用聚醯胺系的觸變劑，成功地抑制在乾燥前塗膜內部的顏料移動。以下說明本發明之著色樹脂塗裝金屬板的構成材料。
〔原板〕
與前述第1發明相同。
〔觸變劑〕
與前述第1發明相同。
若單獨使用黑色顏料時，光吸收性高，即便調配觸變劑，顏色的濃淡也明顯，雖能確認若干本發明帶來的效果，但在實用上，仍無法得到沒有問題的外觀。
〔顏料分散劑〕
本發明中，在著色樹脂層形成用樹脂組成物中可添加顏料分散劑。適合的顏料分散劑係與前述第1發明中例示的顏料分散劑相同。
〔著色樹脂層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂〕
與前述第1發明相同。
〔著色樹脂層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物〕
與前述第1發明相同。
〔著色樹脂層形成用水性聚乙烯樹脂組成物〕
與前述第1發明相同。
〔顏料〕
與前述第1發明相同。
這些市售的顏料需要配合著色樹脂層的膜厚來調整添加量。膜厚例如為3μm以下的薄膜，欲有效發揮金屬色 調的設計性時，前提為不隱蔽原板。在製成這樣的半透明塗膜時，相較於用厚膜完全隱蔽金屬板的情況時，色斑明顯。因此，顏料的含量的上限較佳為20質量%左右。
〔著色樹脂層的膜厚〕
與前述第1發明相同。
〔著色樹脂層形成用樹脂組成物及其塗敷方法〕
與前述第1發明相同。
〔透明塗膜〕
與前述第1發明相同。
〔實施例〕
以下藉由實施例進一步詳述本第1~3發明，但本第1~3發明不受下述實施例所限定，在不脫離本第1~3發明之要件的範圍內的變更實施也包含在本發明。以下，“份”表示“質量份”，“%”表示“質量%”。另外，也說明實施例中使用的評價方法。
<實施例1>
前述第1發明的實施例如下所示。
〔評價方法〕 (a)有無凹坑狀外觀不良
用數位相機拍攝塗裝樣品(50×120mm)的著色樹脂形成面，所得的照片在電腦上以目視觀察。計數任意之30×30mm的範圍內的凹坑數，以下述基準進行評價。
☆：無凹坑，◎：未達5個，○：5個以上且未達10個，△：10個以上且未達30個，×：30個以上
(b)60°鏡面光澤
對於塗裝樣品(50×120mm)的著色樹脂形成面，使用日本電色工業公司製的光澤計“VG-2000”進行測定。
(c)500~600nm的平均反射率
對於塗裝樣品(50×120mm)的著色樹脂形成面，使用日本電色工業公司製的同時測光方式分光色差計“SQ-2000”進行測定。對於500~600nm的平均反射率係以波長10nm間隔測定反射率(測定數：11)，且設為(每個波長的反射率合計)/(測定數11)=平均反射率。
(d)關於式(1)~(3)
從上述60°鏡面光澤與500~600nm的平均反射率，評價是否滿足下述式(1)~(3)。滿足的情形設為○，不滿足的情形設為×。
(e)耐磨耗性
使用在著色樹脂層上層合透明塗膜之2塗層的塗裝樣品(50×100mm)，以HEIDON試驗機將橡皮擦(右川橡膠製造所公司製)作為對象材料，以荷重16.1±0.05N、衝程長25.4mm、1往返/2秒的速度擦拭樣品表面，測定直到可以看到原板質地為止的次數(磨耗次數)。
(f)加工部密合性
使用在著色樹脂層上層合透明塗膜之2塗層的塗裝樣品(50×50mm)，在常溫下進行2T彎曲(即，夾持2片相同板厚之鋼板狀態下的折彎加工)，在彎曲部貼合玻璃紙膠帶進行剝離試驗。○評價為無剝離，△評價為剝離面積50%以下，×評價為剝離面積超過50%。
〔原板〕
使用表1所示之5種原板。對原板實施無鉻系化成處理。處理液為使用混合了聚丙烯酸(試劑，平均分子量25000)、磷酸二氫鋁(日本化學工業公司製，固體成分50質量%)、膠體二氧化矽(日產化學公司製SNOWTEX(註冊商標)；ST-O)、矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製；KBM-403；固體成分100%)的酸性水性液。各成分的配合比係以固體成分換算為聚丙烯酸4.4%、磷酸二氫鋁57.8%、膠體二氧化矽31.1%、矽烷偶合劑6.7%。使用噴霧器將處理液噴吹於鹼脫脂後的原板上，使用脫水輥(Wringer roll)除去多餘的溶液後，以噴霧壓力100kPa進行5秒鐘水洗，以40℃乾燥，在各種鋼板及Al板上設 置了無鉻處理層。
〔顏料〕
使用表2所示的各種顏色的顏料(已加有分散劑)。
製備例1-1(含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液的製備及聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物的製備)
附有攪拌機、溫度計、溫度控制器的合成裝置中，投入作為多元醇成分的聚四亞甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化學工業公司製)60份、1,4-環己烷二甲 醇14份、二羥甲基丙酸20份，再加入作為反應溶劑的N-甲基吡咯烷酮30份。投入作為異氰酸酯成分的甲苯二異氰酸酯104份，升溫至80℃~85℃，使其反應5小時。所得之預聚物的NCO含量為8.9%。再加入三乙胺16份進行中和，加入乙二胺16份與水480份的混合水溶液，以50℃進行4小時乳化，同時進行鏈延長反應，得到聚胺基甲酸酯樹脂水性液(不揮發性樹脂成分29.1%、酸值41.4)。
混合上述所得之含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製ST-40：粒徑10~20nm)、環氧系交聯劑(DIC公司製：EPICLON(註冊商標)CR75)、聚乙烯蠟粒子(三井化學公司製：CHEMIPEARL(註冊商標)W-700、平均粒徑1μm、軟化點132℃)、上述各種顏料、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製：水系塗料用DISPARLON(註冊商標)AQ-607)，製備聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物。
各成分的配合比係以固體成分換算，調配含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂58.5~73.5份、膠體二氧化矽20份、環氧系交聯劑2份、聚乙烯蠟粒子3.5份、聚醯胺系觸變劑0或1.0份、各種顏料(包含分散劑)1~15份。觸變劑與顏料的變數部分以改變樹脂量，且總量成為100份的方式進行調配。
製備例1-2(水性聚乙烯樹脂的製備及聚乙烯系著 色樹脂層形成用樹脂組成物的製備)
附具有具備攪拌機、溫度計、溫度控制器之乳化設備的高壓釜中，加入作為烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製：PRIMACOR(註冊商標)5990I、丙烯酸單元：20質量%、Mw：20000、MI：1300、酸值：150)200.0份、作為α,β-不飽和羧酸聚合物的聚馬來酸水溶液(日油公司製：NONPOL(註冊商標)PMA-50W、Mw：約1100(聚苯乙烯換算)、50質量%)8.0份、三乙胺35.5份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.15當量)、妥爾油脂肪酸(播磨化成公司製：HARTALL FA3)3.5份、離子交換水792.6份，並進行密封，以150℃及5個大氣壓下高速攪拌3小時，然後冷卻到30℃。
接著，添加含有環氧丙氧基的矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials(原公司名：GE東芝SILICONE)公司製：TSL8350、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)10.4份、含有碳化二亞胺基的化合物(日清紡公司製：CARBODILITE(註冊商標)SV-02、聚碳化二亞胺、Mw：2700、固體成分40%)31.2份、離子交換水72.8份，攪拌10分鐘，製備了乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸的乳化物(乳膠)(固體成分濃度約20%，依據JIS K6833進行測定)。
上述乳化物中依序加入表面積平均粒徑4~6nm(公稱值)的膠體二氧化矽(A)(日產化學工業公司製：ST-XS(固體成分濃度20%))與表面積平均粒徑10~20nm(公稱值)的膠體二氧化矽(B)(日產化學工業公司製：ST-40(固體成分濃度40%))，充分混合後，添加含有環氧丙氧基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製：KBM403(固體成分濃度100%))，接著添加作為偏釩酸鹽的偏釩酸鈉(新興化學工業公司製、偏釩酸鈉(固體成分濃度約66%))。此混合物中再加入丙烯酸改性環氧樹脂(荒川化學工業公司製、MODEPICS(註冊商標)302(固體成分濃度33.5%))，製作聚乙烯樹脂組成物。各成分的配合比係以固體成分換算，乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸25.7%、丙烯酸改性環氧樹脂1.3%、膠體二氧化矽(A)31.5%、膠體二氧化矽(B)31.5%、矽烷偶合劑9.0%、偏釩酸鈉1.0%。
在上述聚乙烯樹脂組成物中混合聚乙烯蠟(三井化學公司製：CHEMIPEARL(註冊商標)W-900、平均粒徑0.6μm、軟化點132℃)、上述各種顏料、上述聚醯胺系觸變劑(DISPARLONAQ-607)，製備聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物。
各成分的配合比係以固體成分換算，調配聚乙烯樹脂組成物89.5~95.0份、聚乙烯蠟粒子3.5份、聚醯胺系觸變劑0或1.0份、各種顏料1.5~6份(包含分散劑)。觸變劑與顏料的變數部分係以改變樹脂量，且總量成為100 份的方式進行調配。
實驗例1-1
將聚胺基甲酸酯系及聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物分別調整為固體成分濃度10~18%，使用分散式攪拌機以700rpm攪拌10分鐘後，在上述5種(EG1、EG2、GI、GL、AL)的原板表面使用輥塗機進行塗佈，以板溫90~100℃加熱乾燥，得到形成有聚胺基甲酸酯的膜厚為0.5~2.0μm、聚乙烯的膜厚為0.3~1.3μm之樹脂被膜的著色樹脂塗裝金屬板。評價結果示於表3~18。
實驗例1-2
聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物中，將含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂71.3份、膠體二氧化矽20份、環氧系交聯劑2份、聚乙烯蠟3.5份、聚醯胺系觸變劑0.2份、顏料2種(SA GREEN DY-4：2.1份、SA藍紫#800：0.9份)合計為3份的方式調配者，調整成固體成分濃度10~18%，使用分散式攪拌機以700rpm攪拌10分鐘。
另外，製備透明塗膜用塗料。將有機溶劑可溶型聚酯樹脂(東洋紡織公司製：VYLON(註冊商標)29)、蜜胺交聯劑(住友化學公司製：SUMIMAL(註冊商標)M-40ST、固體成分80%)以質量比(乾式)100：20混合，使用作為稀釋溶劑的二甲苯/環己酮(質量比1：1)混合溶劑，進行稀釋使固體成分濃度成為5~20%後，使用分散式攪拌機以3000rpm攪拌5分鐘。
使用輥塗機將上述聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物塗佈於EG1與GI原板表面，以板溫90~100℃加熱乾燥，形成膜厚1.2μm的著色樹脂層後，使用棒塗機塗佈使塗佈透明塗膜用塗料的膜厚成為0.3~5.3μm，在到達板溫220℃下燒結60秒，得到2塗層的著色樹脂塗裝金屬板。此2塗層著色樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表19。
實驗例1-3
在表2所示的顏料中，對於SA BLACK DY-6(黑色)、GP WHITE 13600(白色)、SA BLUE DY-12(藍色)、SA YELLOW RS(黃色)、PSM PINK KR(紅紫)、SA GREEN DY-4(綠)、SA藍紫#800(藍紫)，使用上述製備例1-1製備的聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂组合物、與製備例1-2製備的聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂组合物進行耐氣候性試驗。原板、觸變劑濃度、顏料濃度、膜厚等如表20所示。
耐氣候性試驗係依據JIS K 5600 7-8進行，使用日本電色工業公司製的同時測光方式分光色差計“SQ-2000”測定用日光式耐氣候試驗機(Sunshine Weather Meter)照射100小時(無雨)前與後的L值、a值、b值，由下述式求出ΔE(色差)。
ΔE為2以下時評價為○，超過2時評價為△。結果示於表20。
由表20可知，作為無機顏料的碳黑、氧化鈦自不必說，作為有機顏料的花青苷系、喹吖啶酮系、二噁嗪系也具有優異的耐氣候性，且為無實用上問題的水準。但是，重氮系的黃色顏料退色明顯，耐氣候性差。各顏料已退色的判斷，也可以通過確認如下的情況來進行：藍色係b值的增加、綠色係a值的增加、紅紅紫色係a值的減少、藍紫色係b值的增加。
實驗例1-4
對於表21所示的7種黃色顏料，與實驗例1-3同樣地進行了耐氣候性試驗。原板、觸變劑濃度、顏料濃度、膜厚等如表22所示。與實驗例1-3相同，評價ΔE是否為2以下，同時也求出表示黃色度的變化之b值的變化，b’-b為零以上時記為○、未達零時記為△。綜合評價係ΔE與b’-b雙方均為○者記為○、其中之一者或兩者為△者記為△。結果示於表22。
由表22的結果可確認，不論原板、樹脂、顏料分散劑的種類如何，苯並咪唑酮系、喹喔啉系、異吲哚滿酮系這3種黃色顏料耐氣候性優異。
而且，此等3種黃色顏料顯示出試驗後的黃色度增加、且樹脂塗膜的黃色程度增強的特異性質。
實驗例1-5
與實驗例1-1相同，對於上述7種黃色顏料，評價了是否滿足式(1)~(3)、與有無凹坑狀外觀不良。結果如表23~表28所示。
<實施例2>
前述第2發明的實施例如以下所示。
〔評價方法〕 (1)光澤保持率
對於原板(50×120mm)、與塗裝樣品(50×120mm)的著色樹脂形成面，使用日本電色工業公司製的光澤計“VG-2000”，測定各自的60°鏡面光澤。依據下式，求出光澤保持率(%)。
光澤保持率(%)=100×塗裝樣品的60°鏡面光澤值/原板的光澤值
將光澤保持率為35%以上評價為◎，將20%以上且未達35%評價為○，將未達20%評價為×。
(2)耐磨耗性
與前述實施例1相同。
(3)加工部密合性
與前述實施例1相同。
〔原板〕
使用表29所示的5種原板。對原板實施了無鉻系化成處理。作為處理液，使用混合了聚丙烯酸(試劑、平均分子量25000)、磷酸二氫鋁(日本化學工業公司製、固體成分50質量%)、膠體二氧化矽(日產化學公司製SNOWTEX(註冊商標)；ST-O)、矽烷偶合劑(信越 化學工業公司製；KBM-403；固體成分100%)的酸性水性液。各成分的調配比係以固體成分換算，聚丙烯酸4.4%、磷酸二氫鋁57.8%、膠體二氧化矽31.1%、矽烷偶合劑6.7%。使用噴霧器對鹼脫脂後的原板吹送此處理液，使用脫水輥除去多餘的溶液後，以噴霧壓100kPa進行5秒鐘水洗，以40℃乾燥，於各種鋼板及Al板上設置了無鉻處理層。
〔顏料〕
使用表30所示的各種顏色的顏料(已加入分散劑)。以水溶性丙烯酸樹脂作為分散劑者作為比較例。
製備例2-1(含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液的製備及聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物的製備)
附有攪拌機、溫度計、溫度控制器的合成裝置中，投入作為多元醇成分的聚四亞甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化學工業公司製)60份、1,4-環己烷二甲醇14份、二羥甲基丙酸20份，再加入作為反應溶劑的N-甲基吡咯烷酮30份。投入作為異氰酸酯成分的甲苯二異氰酸酯104份，升溫至80℃~85℃，使其反應5小時。所得之預聚物的NCO含量為8.9%。再添加三乙胺16份進行中和，添加乙二胺16份與水480份的混合水溶液，以50℃乳化4小時，同時進行鏈延長反應，得到聚胺基甲酸酯樹脂水性液(不揮發性樹脂成分29.1%、酸值41.4)。
混合上述所得之含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製ST-40：粒徑10~20nm)、環氧系交聯劑(DIC公司製：EPICLON(註冊商標)CR75)、聚乙烯蠟粒子(三井化學公司製：CHEMIPEARL(註冊商標)W-700、平均粒徑1μm、軟化點132℃)、上述各種顏料，製備了聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物。
各成分的調配比係以固體成分換算，含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂57.5~73.5份、膠體二氧化矽20份、環氧系交聯劑2份、聚乙烯蠟粒子3.5份、各種顏料(包含分 散劑)1~17份的方式進行調配。顏料的變數部分係改變樹脂量，且總量為100份的方式進行調配。
製備例2-2(水性聚乙烯樹脂的製備及聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物的製備)
具有含有攪拌機、溫度計、溫度控制器的乳化設備的高壓釜中，加入作為烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製：PRIMACOR(註冊商標)5990I、丙烯酸單元：20質量%、Mw：20000、MI：1300、酸值：150)200.0份、作為α,β-不飽和羧酸聚合物的聚馬來酸水溶液(日油公司製：NONPOL(註冊商標)PMA-50W、Mw：約1100(聚苯乙烯換算)、50質量%)8.0份、三乙胺35.5份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.15當量)、妥爾油脂肪酸(播磨化成公司製：HARTALL FA3)3.5份、離子交換水792.6份並進行密封，以150℃及5個大氣壓下高速攪拌下3小時，然後冷卻到30℃。
接著添加含有環氧丙氧基的矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials(原公司名：GE東芝SILICONE)公司製：TSL8350、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)10.4份、含有碳化二亞胺基的化合物(日清紡公司製：CARBODILITE(註冊商標)SV-02、聚碳化二亞胺、Mw：2700、固體成分40%)31.2份、離子交換水72.8份，攪拌10分鐘，製備乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸 的乳化物(乳膠)(固體成分濃度約20%、基於JIS K6833進行測定)。
在上述乳化物中依次加入表面積平均粒徑4~6nm(公稱值)的膠體二氧化矽(A)(日產化學工業公司製：ST-XS(固體成分濃度20%))與表面積平均粒徑10~20nm(公稱值)的膠體二氧化矽(B)(日產化學工業公司製：ST-40(固體成分濃度40%))，充分混合後，添加含有環氧丙氧基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製：KBM403(固體成分濃度100%))、接著添加作為偏釩酸鹽的偏釩酸鈉(新興化學工業公司製、偏釩酸鈉(固體成分濃度約66%))。此混合物中進一步加入丙烯酸改性環氧樹脂(荒川化學工業公司製、MODEPICS(註冊商標)302(固體成分濃度33.5%))，製作聚乙烯樹脂組成物。各成分的調配比係以固體成分換算，乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸25.7%、丙烯酸改性環氧樹脂1.3%、膠體二氧化矽(A)31.5%、膠體二氧化矽(B)31.5%、矽烷偶合劑9.0%、偏釩酸鈉1.0%。
上述聚乙烯樹脂組成物中混合聚乙烯蠟(三井化學公司製：CHEMIPEARL(註冊商標)W-900、平均粒徑0.6μm、軟化點132℃)、上述的各種顏料，製備聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物。
各成分的調配比係以固體成分換算，聚乙烯樹脂組成物89.5~95.0份、聚乙烯蠟粒子3.5份、各種顏料1.5~7份(包含分散劑)的方式進行調配。顏料的變數部分係改 變樹脂量，且總量為100份的方式進行調配。
實驗例2-1
將聚胺基甲酸酯系及聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物分別調整為固體成分濃度10~18%，使用分散式攪拌機以700rpm攪拌10分鐘後，使用輥塗機塗佈於上述5種(EG1、GI、GL、SUS、AL)的原板表面，以板溫90~100℃加熱乾燥，得到形成有聚胺基甲酸酯的膜厚0.5~2.0μm、聚乙烯0.3~1.3μm之樹脂被膜的著色樹脂塗裝金屬板。評價結果如表31~46所示。在表31~46中，顏料濃度為基於塗料調配之計算結果，顏料分散劑的含量係固體成分濃度與顏料濃度之差算出。
由各表可知，與水溶性丙烯酸樹脂相比，使用水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、非離子系表面活性劑作為分散劑的著色樹脂塗裝金屬板時，對於原板的光澤保持率更高，塗裝均勻性更優異。尤其是與無機系顏料相比，含有有機系顏料的體系光澤保持率較高。另外，在黑、白、藍及綠中，即便在分散劑含量少時，也可以看出與水溶性丙烯酸樹脂相比，水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、非離子系表面活性劑具有更優異的分散性的傾向。
光澤保持率與塗裝均勻性的關係可如下述說明。分散性差的顏料發生凝集，並且凝集物混入到塗膜中。粒徑大 的凝集物成為著色塗膜的不均勻部分，與均勻著色塗膜相比，對光進行散射，60°鏡面光澤值降低。
實驗例2-2
聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物中，將含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂71.5份、膠體二氧化矽20份、環氧系交聯劑2份、聚乙烯蠟3.5份、顏料2種(SA GREEN DY-4：2.1份、SA藍紫#800：0.9份)合計成為3份的方式調配而成者，調整為固體成分濃度10~18%，用分散式攪拌機以700rpm攪拌了10分鐘。
另外，製備了透明塗膜用塗料。以質量比(乾式)100：20混合有機溶劑可溶型聚酯樹脂(東洋紡織公司製：VYLON(註冊商標)29)、蜜胺交聯劑(住友化學公司製：SUMIMAL(註冊商標)M-40ST、固體成分80%)，使用作為稀釋溶劑的二甲苯/環己酮(質量比1：1)混合溶劑，使固體成分濃度為5~20%的方式加以稀釋後，使用分散式攪拌機以3000rpm攪拌了5分鐘。
使用輥塗機將上述聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物塗佈於EG與GI原板表面，以板溫90~100℃加熱乾燥，形成膜厚1.2μm的著色樹脂層後，使用棒塗機塗佈透明塗膜用塗料，使膜厚成為0.3~5.3μm，以到達板溫220℃燒結60秒，得到2塗層著色樹脂塗裝金屬板。 此2塗層著色樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表47。
<實施例3>
前述第3發明的實施例示於以下。
〔評價方法〕 (1)外觀
以下述基準利用目視對塗裝樣品(100mm×100mm)的外觀進行評價。
☆：無色斑，◎：僅稍微有色斑，○：部分輕度色斑，△：整面輕度的色斑，×：整面色斑
(2)耐磨耗性
與前述實施例1相同。
(3)加工部密合性
與前述實施例1相同。
〔原板〕
與前述實施例1相同。
〔顏料〕
使用表48所示之各種顏色的顏料(已含分散劑)。
製備例3-1(含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液的製備及聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物的製備)
附有攪拌機、溫度計、溫度控制器的合成裝置中，投入作為多元醇成分的聚四亞甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化學工業公司製)60份、1,4-環己烷二甲醇14份、二羥甲基丙酸20份，再加入作為反應溶劑的N-甲基吡咯烷酮30份。投入作為異氰酸酯成分的甲苯二異氰酸酯104份，升溫到80℃~85℃，反應5小時。所得之預聚物的NCO含量為8.9%。再添加三乙胺16份進行中和，加入乙二胺16份與水480份的混合水溶液，以50℃乳化4小時，同時進行鏈延長反應，得到了聚胺基甲酸酯樹脂水性液(不揮發性樹脂成分29.1%、酸值41.4)。
混合上述得到之含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製ST-40：粒徑10~20nm)、環氧系交聯劑(DIC公司製：EPICLON(註冊商標)CR75)、聚乙烯蠟粒子(三井化學公司製：CHEMIPEARL(註冊商標)W-700、平均粒徑1μm、軟化點132℃)、上述各種顏料、矽酮系平坦劑(楠本化成公司製：水系塗料用DISPARLON(註冊商標)LS-900)、丙烯酸矽酮系平坦劑(楠本化成公司製：水系塗料用DISPARLON(註冊商標)AQ-7120)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製：水系塗料用 DISPARLON(註冊商標)AQ-607)，製備聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物。
關於各成分的配合比，以固體成分換算，含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂58.5~72.5份、膠體二氧化矽20份、環氧系交聯劑2份、聚乙烯蠟粒子3.5份、矽酮系或丙烯酸矽酮系平坦劑或聚醯胺系觸變劑1.0份、各種顏料(包含分散劑)1~15份的方式進行調配，且總量為100份。
製備例3-2(水性聚乙烯樹脂的製備及聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物的製備)
具有含有攪拌機、溫度計、溫度控制器的乳化設備的高壓釜中，加入作為烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製：PRIMACOR(註冊商標)5990I、丙烯酸單元：20質量%、Mw：20000、MI：1300、酸值：150)200.0份、作為α,β-不飽和羧酸聚合物的聚馬來酸水溶液(日油公司製：NONPOL(註冊商標)PMA-50W、Mw：約1100(聚苯乙烯換算)、50質量%)8.0份、三乙胺35.5份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.15當量)、妥爾油脂肪酸(播磨化成公司製：HARTALL FA3)3.5份、離子交換水792.6份並進行密封，在150℃及5個大氣壓下高速攪拌3小時，然後冷卻到30℃。
接著添加含有環氧丙氧基的矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials(原公司名：GE東芝SILICONE) 公司製：TSL8350、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)10.4份、含有碳化二亞胺基的化合物(日清紡公司製：CARBODILITE(註冊商標)SV-02、聚碳化二亞胺、Mw：2700、固體成分40%)31.2份、離子交換水72.8份，攪拌10分鐘，製備乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸的乳化物(乳膠)(固體成分濃度約20%、基於JIS K6833進行測定)。
於上述乳化物中依次加入表面積平均粒徑4~6nm(公稱值)的膠體二氧化矽(A)(日產化學工業公司製：ST-XS(固體成分濃度20%))與表面積平均粒徑10~20nm(公稱值)的膠體二氧化矽(B)(日產化學工業公司製：ST-40(固體成分濃度40%))，充分混合後，添加含有環氧丙氧基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製：KBM403(固體成分濃度100%))、接著作為偏釩酸鹽的偏釩酸鈉(新興化學工業公司製、偏釩酸鈉(固體成分濃度約66%))。於該混合物中進-步加入丙烯酸改性環氧樹脂(荒川化學工業公司製、MODEPICS(註冊商標)302(固體成分濃度33.5%))，製作了聚乙烯樹脂組成物。各成分的配合比，以固體成分換算計，為乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸25.7%、丙烯酸改性環氧樹脂1.3%、膠體二氧化矽(A)31.5%、膠體二氧化矽(B)31.5%、矽烷偶合劑9.0%、偏釩酸鈉1.0%。
上述聚乙烯樹脂組成物中混合聚乙烯蠟(三井化學公司製：CHEMIPEARL(註冊商標)W-900、平均粒徑 0.6μm、軟化點132℃)、上述各種顏料、上述矽酮系平坦劑(LS-900)、丙烯酸矽酮系平坦劑(AQ-7120)或聚醯胺系觸變劑(AQ-607)，製備了聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物。
關於各成分的配合比，以固體成分換算計，聚乙烯樹脂組成物89.5~94份、聚乙烯蠟粒子3.5份、矽酮系或丙烯酸矽酮系平坦劑或聚醯胺系觸變劑1.0份、各種顏料1.5~6份(包含分散劑)的方式進行調配，且總量為100份。
實驗例3-1
將聚胺基甲酸酯系及聚乙烯系著色樹脂層形成用樹脂組成物分別調整為固體成分濃度10~18%，用分散式攪拌機以700rpm攪拌了10分鐘後，用輥塗機塗布在上述5種(EG1、EG2、GI、GL、AL)的原板表面，以板溫90~100℃加熱乾燥，得到形成有聚胺基甲酸酯的膜厚為0.5~2.0μm、聚乙烯的膜厚為0.3~1.3μm的樹脂被膜的著色樹脂塗裝金屬板。評價結果如表49~72所示。
實驗例3-2
聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物中，將含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂71.3份、膠體二氧化矽20份、環氧系交聯劑2份、聚乙烯蠟3.5份、聚醯胺系觸變劑0.2份、顏料2種(SA GREEN DY-4：2.1份、SA藍紫#800：0.9份)以合計為3份的方式調配者，調整為固體成分濃度10~18%，使用分散式攪拌機以700rpm攪拌了10分鐘。
另外，製備透明塗膜用塗料。以質量比(乾式)100：20混合有機溶劑可溶型聚酯樹脂(東洋紡織公司製：VYLON(註冊商標)29)、蜜胺交聯劑(住友化學公司製：SUMIMAL(註冊商標)M-40ST、固體成分80%)，使用作為稀釋溶劑的二甲苯/環己酮(品質比1：1)混合溶劑，以固體成分濃度為5~20%方式進行稀釋後，使用分散式攪拌機以3000rpm攪拌5分鐘。
使用輥塗機將上述聚胺基甲酸酯系著色樹脂層形成用樹脂組成物塗布在EG1與GI原板表面，以板溫90~100℃加熱乾燥，形成膜厚1.2μm的著色樹脂層後，使用棒塗機塗佈透明塗膜用塗料，使膜厚成為0.3~5.3μm，在到達板溫220℃下燒結60秒，得到了2塗層的著色樹脂塗裝金屬板。該2塗層的著色樹脂塗裝金屬板的評價結果如表73所示。
<實施例4>
全部滿足第1~3發明的條件的實施例如以下所示。對於實施例1之試樣中的一部分，以滿足第2及第3發明之條件的方式製備。對於各試樣，將作為第2發明的評價指標的光澤保持率、作為第3發明的評價指標的外觀(有無色斑)、及作為第1發明的評價指標的有無凹坑狀外觀不良，分別以與實施例2、3、1相同的方法及基準進行了評價。結果如表74~79所示。
〔產業上的可利用性〕
根據本第1~3發明，可以以低成本提供組合有用薄膜狀樹脂使無鉻的原板著色後的金屬色調與著色樹脂而成的顯示出高設計性的著色樹脂塗裝金屬板。另外，最上層具有透明塗膜的著色樹脂塗裝金屬板成為耐磨耗性、耐膠帶剝離性優異的金屬板。
因此，本第1~3發明的著色樹脂塗裝金屬板可用於家電製品、建築材料、汽車零件等各種用途中。

Claims (8)

  1. 一種著色樹脂塗裝金屬板，其為至少在單面具有厚度0.3~2.2μm的著色樹脂層的無鉻系金屬板，其中著色樹脂層含有1種或2種以上的顏料，將從著色樹脂層側測定的60°鏡面光澤設為x、500~600nm的平均反射率設為y時，滿足下述式(1)及(2)：
  2. 如申請專利範圍第1項的著色樹脂塗裝金屬板，其中前述著色樹脂層含有從水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂及非離子系表面活性劑中所選擇之1種以上的顏料分散劑。
  3. 如申請專利範圍第1項的著色樹脂塗裝金屬板，其中前述著色樹脂層含有聚醯胺系觸變劑。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的著色樹脂塗裝金屬板，其中進一步滿足下述式(3)：
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的著色樹脂塗裝金屬板，其中前述著色樹脂層含有黃色顏料，此黃色顏料為苯並咪唑酮系、喹喔啉系、異吲哚滿酮系中的任一種。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的著色樹脂塗裝金屬板，其中形成著色樹脂層前之前述無鉻系金屬板在500~600nm的平均反射率為50%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之著色樹脂塗裝金屬板，其中著色樹脂層上具有透明塗膜。
  8. 如申請專利範圍第7項的著色樹脂塗裝金屬板，其中前述透明塗膜的膜厚為0.4~4.5μm。
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