CN101397669B - 端面耐腐蚀性优良的非铬类树脂涂敷金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂涂敷金属板，在非铬类基底处理皮膜上形成涂膜，其中，该树脂涂膜，相对于缓释性防锈微粒以外的涂膜成分100质量份，含有5～40质量份的多孔质无机微粒和金属化合物类防锈颜料复合而成的缓释性防锈微粒，在树脂涂敷金属板上刻划了100个1mm×1mm的刻痕之后，浸入40℃的碳酸盐pH标准液时，从所述防锈颜料中溶出金属离子的溶出速度为0.001～1.0mg/1·m2·hr。通过这种构成，即使是持续暴露于水的潮湿的环境下的端面及瑕疵部，也能够延缓红锈的发生时间。

Description

端面耐腐蚀性优良的非铬类树脂涂敷金属板
技术领域
本发明涉及即使不实施铬酸盐处理，耐蚀性、尤其是端面的耐蚀性也优异的树脂涂敷金属板。 
背景技术
树脂涂敷金属板的切断面(端面)及瑕疵部分露出金属板的金属基体部分，这是因镀锌和树脂皮膜而难以发挥防锈效果的部分，但是，当在树脂皮膜中添加防锈颜料时，从镀锌表面溶出的Zn离子和防锈颜料中的金属形成钝化皮膜，抑制锌的腐蚀，能够确保某程度的耐蚀性。 
例如，在特开平6—9902号中公示有，通过在铬酸盐类防锈颜料中添加，且再使树脂皮膜中含有钒/磷酸盐类防锈颜料，由此，能够提高端面的耐蚀性的技术。在该专利文献中公示有，通过磷酸离子和溶解的锌形成难溶性的皮膜的机能(沉淀机能)、因钒酸离子的作用而显示比锌的腐蚀电位稍高的氧化还原电位机能(氧化剂机能)等，在500小时的盐水喷雾试验中发挥了良好的耐蚀性。 
另外，在特开平11—158417号中公示有，一并使用铬酸盐类防锈颜料和亚磷酸盐类防锈颜料的基底用组成物。记载有磷酸盐类的皮膜能够提高端面耐蚀性(750小时的盐水喷雾试验)。 
在这两个特许文献中记载的技术都应用了铬酸盐类防锈颜料，与最近的铬自由基的潮流相违背。因此，本申请人在特开2006—28582号中公示有不采用铬化合物，而能够提供端面腐蚀性优异的表面处理镀锌钢板的技术。该专利文献的技术，其特征在于，使镁等碱土金属(水)氧化物存在于树脂皮膜中，由此，在腐蚀环境下，碱离子溶解而能够抑制pH的降低，能够发挥控制Zn的溶解的缓释作用，周围环境在酸性和中性之间变化时，也能够发挥长期的端面耐蚀性。 
但是，树脂涂敷金属板的端面耐蚀性要求进一步改善。例如，在持续暴露于水的潮湿的环境下的端面即瑕疵部，Zn离子和防锈颜料中的金属离子因水而流失，因此不能形成钝态皮膜，在短时间内产生红锈，在这种情况下，要求显示良好的端面耐蚀性的树脂涂敷金属板。上述现有技术不能说是在假设的这种残酷的环境下提高端面耐蚀性的技术。 
发明内容
于是，在本发明中，其课题在于，提供一种例如，即使在持续暴露于水中的潮湿的环境下的端面即瑕疵部也能够延迟红锈发生时间的非铬系树脂涂敷金属板。 
为解决上述课题，本发明提供一种树脂涂敷金属板，其中，由金属板、和设置于所述金属板表面的非铬类基底处理皮膜及树脂涂膜构成，所述树脂涂膜，相对于所述缓释性防锈微粒以外的涂膜成分100质量份，含有5～40质量份的多孔质无机微粒和金属化合物类防锈颜料复合化而成的缓释性防锈微粒，在所述树脂涂敷金属板上刻划了100个1mm×1mm的刻痕之后，浸入40℃的碳酸盐pH标准液时，从所述防锈颜料中溶出的金属离子的溶出速度为0.001～1.0mg/l·m2·hr，所述多孔质无机微粒的多孔质程度以比表面积计为100～800m2/g。 
在此，在缓释性防锈微粒以外的涂膜成分中含有基底树脂、防锈颜料、体质颜料、交联剂等。即意味着有机树脂整体。 
本发明的树脂涂膜，也可以以重叠多个种类的涂膜层的方式构成，只要该多个种类的涂膜层中的至少一层含有所述缓释性防锈粒子即可。在该多个种类的涂膜层中，含有所述缓释性防锈粒子的层也可以是几层。另外，也可以为具有多层含有所述缓释性防锈粒子的涂膜，且使该缓释性防锈微粒含有的各涂膜层的缓释性防锈微粒的种类或含量彼此不同的结构。 
缓释性防锈微粒的平均粒径为1～10μm时，耐蚀性和加工性的均衡更良好。 
将缓释性防锈微粒浸入40℃的pH10的氢氧化钠水溶液时的金属离子的溶出速度为0.005～0.5mg/l·g·hr时，容易将来自上述涂膜的金属离子的溶出速度设定为适当范围内，因此优选。 
与缓释性防锈微粒复合化的防锈颜料为选自氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、氯化镁、草酸镁、硫酸镁及它们的水合物构成的组中的至少一种铝化合物时，发挥优异的防锈效果，因此优选。 
用于缓释性防锈微粒的多孔质无机微粒是多孔质二氧化硅微粒时，和防锈颜料容易复合化，因此优选。另外，所述涂膜中还可以含有防锈颜料。由此，端面耐蚀性更进一步提高。 
本发明中，树脂涂敷金属板的树脂涂膜含有缓释性防锈微粒，因此，即使在持续暴露于水中的潮湿的环境下的端面及瑕疵部，防锈成分也会从该缓释性防锈微粒徐徐溶于水中，长时间抑制红锈的发生。因此，本发明的金属板适用于空调的室外机等、在比较严酷的腐蚀环境下使用的PCM(预涂金属板)。 
附图说明
图1是人工雨水滴下试验的测定方法的说明图。 
具体实施方式
本发明提供在非铬系基底处理皮膜上形成下涂涂膜和/或上涂涂膜的非铬系树脂涂敷金属板，其特征在于，该下涂涂膜和/或上涂涂膜，相对于100质量份的缓释性防锈微粒以外的涂膜成分，含有5～40质量份的多孔质无机微粒和金属化合物类防锈颜料复合而成的缓释性防锈微粒，在树脂涂敷金属板上刻划了100个1mm×1mm的刻痕之后，浸入到40℃的碳酸盐pH标准液时，从上述防锈颜料溶出金属离子的溶出速度为0.001～1.0mg/l·m2·hr。 
本发明的树脂涂敷金属板是非铬系树脂涂敷金属板。所谓非铬系，意思是不实施铬酸盐系基底处理。用于本发明的金属板的种类没有特别的限定，包括：钢板或非铁金属板的金属板、对它们实施了单一金属或各种合金的镀敷的镀敷金属板等。具体而言，例如，可以列举：热轧钢板、冷轧钢板、不锈钢板等钢板；熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀Zn—Ni合金钢板等镀敷钢板；铝、钛、锌等非铁金属板或对它们实施了镀敷的镀敷非铁金属板等。对上述金属板实施非铬系基底处理。作为基底处理只要是非铬系即可，例如，可以列举：磷酸盐处理、酸洗处 理、碱处理、电解还原处理、硅烷偶联剂处理、无机硅酸盐处理等。若是磷酸盐处理，则优选设定0.05～3.0g/m2的附着量。 
本发明的树脂涂敷金属板具有下涂涂膜和/或上涂涂膜。即，也可以是只有上涂涂膜的结构，也可以是在下涂涂膜上具有上涂涂膜的二层结构。另外，也可以是进一步层叠了其它的涂膜的结构。 
下涂涂膜及上涂涂膜的主要成分是有机树脂。作为树脂，例如，可以列举：聚脂类树脂、丙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚烯类树脂、氟类树脂、硅酮类树脂、及这些树脂的混合物或改性的树脂等。其中，优选有机溶剂可溶型(非晶性)的聚脂树脂。作为有机溶剂可溶型(非晶性)的聚脂树脂，东洋纺织社制的[バイロン(注册商标)]系列在能够得到丰富种类方面优选。聚脂类树脂也可以用密胺树脂和环氧树脂交联。作为密胺树脂，有住友化学社制的[スミマ—ル(注册商标)]系列、サイテツク社制的[サイメル(注册商标)]系列。作为环氧树脂，例如有ジヤパンエポキシレジン社制的[JER(注册商标)]系列。交联剂优选干燥后的树脂皮膜中的交联剂(反应后)以质量为0.5～30％(更优选5～25％)的方式进行配合。另外，该交联剂(反应后)的质量比例是将有机树脂整体(含有基底树脂、防锈颜料、体质颜料、交联剂等)的干燥后的涂膜质量设定为100％的比例。 
在本发明的树脂涂敷金属板中，在下涂涂膜和/或上涂涂膜中含有多孔质无机微粒和金属化合物类防锈颜料复合而成的缓释性防锈微粒。所谓“多孔质无机微粒和金属化合物类防锈颜料复合化”是指在多孔质无机微粒的孔中即其表面附着有金属化合物类防锈颜料的状态。所谓“缓释性防锈微粒”意思是通过上述复合化，来自该缓释性防锈微粒的金属化合物防锈颜料的溶出速度比金属化合物防锈颜料自身向水的溶出速度更小。 
防锈颜料通过在腐蚀环境下(pH8.5～10.5)使防锈成分即金属离子溶出，具有pH变化的缓冲作用，并且，和自镀Zn表面溶出的Zn离子形成钝态皮膜而抑制锌的腐蚀，发现耐腐蚀。形成钝态皮膜的防锈成分的金属离子和Zn离子的比率一定。因此，在腐蚀环境下，当防锈成分的金属离子的溶出速度大时，和Zn离子不反应的金属离子也溶出、流失，用于重新形成钝态皮膜的金属离子不足，因此腐蚀进行。但是，当缓释性防锈微 粒含于涂膜中时，即使涂膜与水相接也能够将由防锈材料带来的金属离子的溶出及流失控制在低水平，因此，长时间内不会从涂膜溶出金属离子，因此，能够控制端面和瑕疵部的红锈的发生(端面耐蚀性的发现)。 
为长时间有效维持该端面耐蚀性，在树脂涂敷金属板上刻划100个1mm×1mm的刻痕之后，浸入40℃的碳酸盐pH标准液(pH10.01)时，从上述防锈颜料中溶出金属离子的溶出速度必须为0.001～1.0mg/l·m2·hr。该溶出速度低于0.001mg/l·m2·hr时，在腐蚀环境下的金属离子过少，难以长时间内防止端面和瑕疵部的红锈发生。但是，金属离子的溶出速度超过1.0mg/l·m2·hr时，不能得到端面耐蚀性的持续性。更优选溶出速度的下限为0.005mg/l·m2·hr，上限为0.5mg/l·m2·hr。另外，现有的二氧化硅类防锈剂(钙离子交换硅)中，腐蚀环境下的溶出速度为2.2mg/l·m2·hr，远比本发明的缓释性防锈微粒大，因此不能得到本发明的端面耐蚀性的持续性提高的效果。另外，在上述溶出速度测定时，刻痕以到达基体金属板的方式刻划。碳酸盐pH值标准液是具有碳酸氢钠0.21质量％(0.02490mol/l)和碳酸钠0.26质量％(0.02491mol/l)的水溶液，例如是从关东化学社等购买的。 
为调节该金属离子的溶出速度，例如，可以通过缓释性防锈微粒的含量的调节来进行。同时使用缓释性防锈微粒和现有的防锈颜料时，通过调节这些含量比率可以调节该金属离子溶出速度。另外，将含有缓释性防锈微粒的涂膜层和不含有缓释性防锈微粒的涂膜层层叠使用时，通过调节这些膜厚的比率可以调节该金属离子的溶出速度。 
上述溶出速度，假设实际的腐蚀环境而规定金属离子自树脂涂敷金属板的溶出速度，但是，将本发明的缓释性防锈微粒其自身浸入40℃的pH10的氢氧化钠水溶液时的金属离子的溶出速度优选为0.005～0.5mg/l·g·hr。若在该该范围，则可以容易地将金属离子自树脂涂敷金属板的溶出速度设定在上述合适的范围内。 
要调节该金属离子溶出速度，例如，可以通过调节多孔质无机微粒的孔径进行。或，也可以通过用树脂等包覆内包有防锈剂后的多孔质无机微粒表面进行调节。 
缓释性防锈微粒通过将多孔质无机微粒和金属化合物类防锈颜料复 合化而得到。作为多孔质无机微粒，优选由：二氧化硅、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化镍、氧化锰、氧化铝等金属氧化物；氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁等的硅酸盐；磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁、磷酸锆、磷灰石等磷酸盐等构成的物质。特别是从耐蚀性这一点考虑，优选二氧化硅微粒。 
多孔质无机微粒平均粒径优选为1～10μm。小于1μm时，难以进行多孔质无机微粒的制造，耐蚀性降低，因此不优选。超过10μm时，有加工性降低的倾向，因此不优选。更优选的平均粒径为1～3μm。另外，多孔质无机微粒的平均粒径和复合化后的缓释性防锈微粒的平均粒径几乎不变。因此，缓释性防锈微粒优选的平均粒径也是1～10μm(更优选1～3μm)。平均粒径例如，可以用扫描型电子显微镜(倍率5000倍)，通过计算视角中观察到的微粒的平均值而求出。或，也可以应用岛津制作所制“SA—P3”通过离心沉降法算出。 
多孔质无机微粒的多孔质程度以比表面积计优选100～800m2/g。在和防锈颜料复合化后，成为适当的溶出速度。作为这种多孔质无机微粒，例如，可以得到“ゴツドポ—ル(注册商标)”系列(铃木油脂工业社制)、多孔质二氧化硅微粒(エネツクス社制；SE MCB—FP/2)。在上述“ゴツドポ—ル(注册商标)”中，有非中空二氧化硅类的E—2C(平均粒径0.9～1.4μm、比表面积350～500m2/g)、E—6C(平均粒径2.0～2.5μm、比表面积250～400m2/g)、E—2C(平均粒径0.9～1.4μm、比表面积350～500m2/g)、E—16C(平均粒径4.0～5.3μm、比表面积300～550m2/g)、D—11C(平均粒径3.0～4.0μm、比表面积280～500m2/g)；中空二氧化硅类的B—6C(平均粒径2.0～2.5μm、比表面积250～400m2/g)、B—25C(平均粒径8.0～10.0μm、比表面积400～550m2/g)；超多孔质二氧化硅类的AF—6C(平均粒径2.5～3.5μm、比表面积600～700m2/g)、AF—16C(平均粒径4.0～5.3μm、比表面积600～700m2/g)、SF—16C(平均粒径4.0～5.3μm、比表面积600～700m2/g)等。 
作为金属化合物类防锈颜料，优选向水的溶解度不太大，溶出速度小的物质。能够长期发挥端面耐蚀性。具体而言，氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、氯化镁、草酸镁、硫酸镁及它们的水合物等镁化合物；三聚 磷酸铝、磷酸铝及由磷酸铝二水合物等铝化合物适合。 
复合化时的多孔质无机微粒和金属化合物系防锈颜料的质量比率优选95：5～50：50。防锈颜料低于5质量％时，有时难以得到充分的端面耐蚀性及其持续性。另外，使防锈颜料超过50质量％时，在多孔质无机微粒的结构方面难以实现复合化。 
缓释性防锈微粒可以通过将比多孔质无机微粒径小的(根据需要进行破碎)的金属化合物系防锈颜料与多孔质无机微粒一起进行机械混合而得到。优选以高剪断力混合，认为在该混合期间，防锈颜料进入多孔质无机微粒的孔中，两者复合化。在混合时，也可以适当地进行加热·加压。在本发明中，使用向水的溶解度小、溶出速度小的金属化合物系防锈颜料，因此，在防锈颜料的水溶液中浸渍多孔质无机微粒而进行复合化困难，但是，若通过调节pH，或使用其它的介质使防锈颜料溶液化，则通过在该溶液中浸渍了多孔质无机微粒后进行干燥，可以进行两者的复合化。 
对于100质量份的涂膜成分，含有5～40质量份的缓释性防锈微粒时，能够得到良好的端面耐蚀性及其持续性。即，在涂膜形成用组成物的固形分中，相对于缓释性防锈微粒以外的固形成分100质量份，只要添加5～40质量份的缓释性防锈微粒，形成涂膜即可。缓释性防锈微粒也可以包含在下涂涂膜和上涂涂膜的任一方或双方。从耐蚀性的观点优选在双方的涂膜中含有。 
为制造本发明的树脂涂敷金属板，优选采用调制涂膜形成用组成物，将此涂敷于金属板上进行干燥的方法。涂膜形成用组成物使用将成为基底的有机树脂和缓释性防锈微粒、根据需要添加的交联剂等用有机溶剂稀释而制成适于涂敷工作的粘度的组成。作为有机溶剂没有特别的限定，可以列举：甲苯、二甲苯等的芳香族系炭化氢；醋酸乙基、醋酸丙基、等脂肪族酯类；环己烷等的脂环族炭化氢类；己烷、戊烷等的脂肪族炭化氢类等；甲基乙酮、环已酮等酮类等。考虑涂敷工作适宜性时，原料组成物推荐其粘度调节为以福特杯No.4达到30～100秒范围、或将固形部分浓度调节为5～45质量％范围。 
在上述涂膜形成用组成物中还可以添加公知的防锈颜料。另外，也可以添加消艳剂、体质颜料、沉降防止剂、蜡等在树脂涂敷金属板领域应用 的各种公知的添加剂。 
将上述涂膜形成用组成物涂敷于金属板的方法没有特别的限定，可以采用棒涂法、滚涂法、喷涂法、帘式流动涂漆法等。在涂敷后进行干燥，但是在交联剂添加类中，优选用交联剂可反应的温度进行加热干燥。具体而言，最哈在100～250℃进行1～5分钟的加热干燥。 
下涂涂膜、上涂涂膜的厚度没有特别的限定，但是，优选所有都在1～100μm范围，更优选5～30μm范围。 
[实施例] 
通过以下实施例对本发明做进一步详细叙述，但是，下述实施例没有限制本发明，在不脱离本发明宗旨的范围内的变更实施包含于本发明。另外，在以下没有特别规定的情况下，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”，在实施例中应用的评价方法如下。 
[横切的耐蚀性] 
在供试材料(50mm×120mm)上，用切刀切出横切(60°、60mm)，根据JIS Z2371实施盐水喷雾试验，测定涂膜自500小时后的横切部的膨胀幅度。评价基准如下。 
◎：膨胀幅度1mm以下 
○：膨胀幅度1mm以上、3mm以下 
△：膨胀幅度3mm以上、5mm以下 
×：膨胀幅度5mm以上 
[端面耐蚀性] 
根据JIS Z2371实施盐水喷雾试验，涂膜自测定500小时后的端面部的膨胀幅度。评价基准如下。 
◎：膨胀幅度1mm以下 
○：膨胀幅度1mm以上、3mm以下 
△：膨胀幅度3mm以上、5mm以下 
×：膨胀幅度5mm以上 
[人工雨水滴下试验] 
将供试材料切割成50mm×120mm，将图1所示的长度方向的一端以横断面成为半圆形的方式弯曲成槽状。槽部的两端进行密封。在槽部的中 央部切入圆形(φ＝6mm)的切口，露出该半圆的周围部的端面。使人工雨水从供试材料上方以0.16～0.17ml/min滴下。人工雨水的组成如表1所示，用硫酸调节成pH4.7。这是以环境厅调查的国内降雨的平均离子组成为标准的组成。试验氛围气设定为40℃、95％RH。在试验装置的下部放置薄纱，每24小时用目视确认半圆切口部的红锈发生状态、向薄纱的红锈的流入状态。在确认红锈发生后，将该时间设定为红锈发生时间。 
[表1] 
  
离子种 μeq/L
NH4 + 21
Ca2+ 26
K+ 5
Mg2+ 22
Na+ 88
NO3 - 15
Cl- 110
[加工性A] 
将供试材料切割成50mm×50mm，将评价的面设定为外侧且弯曲，在低温(0℃)氛围气下、用老虎钳进行180°(0T弯曲)弯曲加工后，用目视及放大镜(倍率10倍)观察生成弯曲部的涂膜的裂纹的发生状态。评价基准如下。 
◎：没有发生裂纹(即使目视及放大镜观察，都没有裂纹) 
○：裂纹发生少(目视不能看到，用放大镜观察时能够确认有少量裂纹) 
△：裂纹发生(目视能够看到龟裂小的裂纹) 
×：裂纹大(目视能够看到龟裂大的裂纹) 
[加工性B] 
除不是在低温(0℃)氛围气下、而在常温(20℃)氛围气下进行之外，和加工性A同样观察弯曲部的裂纹发生状态。评价基准也同样。 
[溶出速度测定试验]
将供试材料切成φ50mm的圆形状，用切刀刻划100个1mm×1mm的基础孔。在40℃、95％RH的氛围气下，浸渍于碳酸盐PH标准液(PH＝10.01、碳酸氢钠+碳酸钠水溶液)100ml中。将该水溶液每隔24小时采取10ml，用ICP发光分析法定量分析从基础孔刻划部和端面溶出的离子量，测定防锈成分的溶出速度。 
[缓释性防锈微粒A的制造] 
将中空多孔质二氧化硅微粒(“ゴツドボ—ル(注册商标)B—6C”：铃木油脂工业社制：平均粒径约2.0μm(2～2.5μm))50质量份、氧化镁(“スタ—マグL—10”相当的高活性品：神岛化学工业社制：平均粒径0.63μm)50质量份混合，制造缓释性防锈微粒。另外，氧化镁预先粉碎后和中空多孔质二氧化硅微粒混合，在混合时，边加温边用高剪断力混合。 
[缓释性防锈微粒B的制造] 
除改变为氧化镁，用三聚磷酸铝(“K—WAHITE#G105”：平均粒径2.3μm：テイカ社制)以外，和缓释性防锈微粒A同样，制造缓释性防锈微粒B。 
[缓释性防锈微粒C的制造] 
除改变为氧化镁，用碳酸镁(工业用(轻质)：协和化学工业社制)以外，和缓释性防锈微粒A同样，制造缓释性防锈微粒C。 
[缓释性防锈微粒D的制造] 
除改变为氧化镁，用氢氧化镁(“10A”：神岛化学工业社制：平均粒径3.5μm)以外，和缓释性防锈微粒A同样，制造缓释性防锈微粒D。 
[缓释性防锈微粒E的制造] 
除改变为氧化镁，用磷酸镁(御国色素社制)以外，和缓释性防锈微粒A同样，制造缓释性防锈微粒E。 
[缓释性防锈微粒F的制造] 
除改变为氧化镁，用钒酸钙(新兴化学工业社制)以外，和缓释性防锈微粒A同样，制造缓释性防锈微粒F。 
实验No.1(防锈成分的溶出速度)
将上述各缓释性防锈微粒A～F以调节成40℃、PH10的NaOH水溶 液中达到2％的方式添加、搅拌，从第24小时至第120小时每24小时用ICP发光分析法定量分析水溶液中溶出的离子量，测定自微粒的防锈成分的溶出速度。表2表示结果。 
[表2] 
  
缓释性防锈微粒              的种类         溶出速度    (mg/l·g·hr)            离子种           参考    
 A 0.013Mg2+          实施例用
 B 0.017Al3+           实施例用
 C 0.32Mg2+         实施例用
 D 0.019Mg2+  实施例用
 E 0.040Mg2+  实施例用
 F 0.61Ca2+ 比较例用
实验No.2(溶出速度的影响)
作为金属板，使用板厚0.8mm、镀敷附着量每单面45g/m2的熔融镀锌钢板。在该镀锌钢板的表里面，将非铬酸盐系基底处理剂即日本パ—カライジング社制的“CTE220”，以附着量为100mg/m2的方式涂敷。烧结条件设定到达板温100℃、加热时间12秒、烧结时风速5m/秒。 
可以将基底树脂(“バイロン(注册商标)300”：东洋纺织社制的有机溶剂可溶型聚脂树脂：Tg7℃：分子量(Mn)23×10)57质量份，作为交联剂，密胺树脂(“サイメル(注册商标)325”サイテツク社制)25质量份、环氧树脂(“jER(注册商标)100L”(ジヤパンエポキシレジン社制))3质量份、作为体质颜料，二氧化钛(“JR—603”：テイカ社制：平均粒径0.28μm)14.5质量份、二氧化硅系クレ—(“クレ—1号”：丸伟カルシウム社制)0.5部进行混合。相对于该混合物的固形成分100质量份，将表3、4所示的缓释性防锈微粒20质量份配合，调制下涂涂膜用树脂组成物。
在上述基底处理后的金属板的单面，将该下涂涂膜用树脂组成物以干燥后厚度为10μm的方式进行棒涂涂敷。烧结条件设定为到达板温210℃、干燥时间50秒、烧结时风速5m/秒。 
相对于聚脂·密胺类涂料(“FLC5000”：日本フアインコ—テイングス社制)100份(固形部分)，添加二氧化钛(“JR—603”：テイカ社制：平均粒径0.28μm)15质量份、二氧化硅系クレ—(“クレ—1号”：丸伟カルシウム社制)50份、表3、4所示的缓释性防锈微粒20质量份，调制上涂涂膜用树脂组成物。 
在下涂涂膜形成后的板的两面，将该上涂涂膜用树脂组成物以干燥后厚度为17μm的方式进行棒涂涂敷。烧结条件设定为到达板温210℃、干燥时间50秒、烧结时风速：5m/秒。表3表示下涂涂膜和上涂涂膜形成的面的评价结果。 
另外，不形成下涂涂膜、而在基底处理后的金属板的两面涂敷上涂涂膜用树脂组成物的树脂涂敷金属板也和上述同样进行制造。表4表示评价结果。 
[表3] 
[表4] 
实验No.3(缓释性防锈微粒的平均粒径的影响)
在制造缓释性防锈微粒A时，通过改变中空多孔质二氧化硅微粒的平均粒径，制造平均粒径0.5～20μm的缓释性防锈微粒。和实验No.2同样，将各缓释性防锈微粒每20质量份与下涂涂膜用树脂组成物和上涂涂膜用树脂组成物配合，制造形成下涂涂膜和上涂涂膜的树脂涂敷金属板。表5表示评价结果。另外，比较例3是改变为使用20质量份的缓释性防锈微粒，而使用10质量份的未和中空多孔质二氧化硅微粒复合化的氧化镁(“スタ—マクL—10”：神岛化学工业社制)的例子。 
[表5] 
Figure G2008102134607D00131
注1)在皮膜组成物中直接添加氧化镁「スタ—マグL-10」。 
实验No.4(缓释性防锈微粒的添加量的影响)
如表6、7所示，除了变更缓释性防锈微粒A的添加量以外，和实验No.2同样，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的树脂涂敷金属板(表6)、和只形成上涂涂膜的树脂涂敷金属板(表7)。表6、7表示评价结果。
[表6] 
Figure G2008102134607D00141
[表7] 
Figure G2008102134607D00142
实验No.5(缓释性防锈微粒的种类的影响)
如表8、9所示，除了变更缓释性防锈微粒的种类之外，和实验No.2同样，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的树脂涂敷金属板(表8)、和只形成上涂涂膜的树脂涂敷金属板(表9)。表8、9表示评价结果。
[表8] 
Figure G2008102134607D00151
[表9] 
Figure G2008102134607D00152
实验No.6(缓释性防锈微粒的种类的影响)
如表10、11所示，除了变更缓释性防锈微粒的种类之外，和实验No.2同样，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的树脂涂敷金属板(表10)、和只形成上涂涂膜的树脂涂敷金属板(表11)。表10、11表示评价结果。 
[表10] 
Figure G2008102134607D00153
[表11] 
Figure G2008102134607D00161
实验No.7(非缓释性防锈颜料的影响)
相对于用实验No.2调制的下涂涂膜用树脂组成物100质量份，另外，作为防锈颜料，除了追加添加表12所示的量的氧化镁(“スタ—マグL—10”：神岛化学工业社制)以外，和实验No.2同样，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的树脂涂敷金属板。因此，表12的溶出速度的测定时的溶出离子量也增加追加添加了的氧化镁的溶出成分。表12表示评价结果。 
[表12] 
Figure G2008102134607D00162

Claims (5)

1.一种树脂涂敷金属板，其特征在于，
由金属板、和设于所述金属板表面的非铬类基底处理皮膜及树脂涂膜构成，
在所述树脂涂膜中，相对于由多孔质无机微粒和金属化合物类防锈颜料复合而成的缓释性防锈微粒以外的涂膜成分100质量份，含有5～40质量份的所述缓释性防锈微粒，
在所述树脂涂敷金属板上刻划了100个1mm×1mm的刻痕后，浸入40℃的碳酸盐pH标准液时，从所述防锈颜料中溶出的金属离子的溶出速度为0.001～1.0mg/l·m2·hr，
所述多孔质无机微粒的多孔质程度以比表面积计为100～800m2/g，
所述缓释性防锈微粒的平均粒径为1～10μm，
并且，与所述缓释性防锈微粒复合化的所述防锈颜料是从氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、氯化镁、草酸镁、硫酸镁及它们的水合物中选出的至少一种镁化合物，或是从三聚磷酸铝、磷酸铝及磷酸铝二水合物中选出的至少一种铝化合物，
用于所述缓释性防锈微粒的所述多孔质无机微粒是多孔质二氧化硅微粒。
2.如权利要求1所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，将所述缓释性防锈微粒浸入40℃的pH为10的氢氧化钠水溶液时的金属离子的溶出速度为0.005～0.5mg/l·g·hr。
3.如权利要求1或2所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，在所述涂膜中还含有防锈颜料。
4.如权利要求1或2所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，还具有不含所述缓释性防锈微粒的涂膜。
5.如权利要求1或2所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，还具有含防锈颜料但不含所述缓释性防锈微粒的涂膜。
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