TWI383887B - 端面耐蝕性優之非鉻系樹脂塗裝金屬板 - Google Patents

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Description

端面耐蝕性優之非鉻系樹脂塗裝金屬板
本發明係關於即使不實施鉻酸鹽處理，耐蝕性、尤其是端面之耐蝕性仍優異的樹脂塗裝金屬板。
樹脂塗裝金屬板之切斷面(端面)及瑕疵部份係露出金屬板之金屬基材部份，此乃因鍍鋅或樹脂被膜而難以發揮防銹效果的部份，但若於樹脂被膜中預先添加防銹顏料時，自鍍鋅表面溶出的Zn離子與防銹顏料中的金屬形成鈍化被膜，抑制鋅的腐蝕，能夠確保某程度的耐蝕性。
例如，在特開平6-9902號中揭示除了鉻酸鹽類防銹顏料，亦可使樹脂被膜中含有釩/磷酸鹽系防銹顏料，提高端面之耐蝕性的技術。於此專利文獻中揭示藉由磷酸離子及溶解的鋅形成難溶性被膜之機能(沉澱機能)、以釩酸離子的作用而顯示比鋅的腐蝕電位稍高之氧化還原電位機能(氧化劑機能)等，於500小時之鹽水噴霧試驗中發揮良好的耐蝕性。
另外，特開平11-158417號中揭示併用鉻酸鹽系防銹顏料與亞磷酸鹽系防銹顏料之基底用組成物。記載磷酸鹽系之被膜係可提高端面耐蝕性(750小時之鹽水噴霧試驗)。
此等2個專利文獻中記載的技術係任一種都使用鉻酸鹽系防銹顏料，與最近不用鉻之潮流相違背。因此，本申請者於特開2006-28582號中揭示，不使用鉻化合物，提供端面腐蝕性優異之表面處理鍍鋅鋼板之技術。此專利文獻之技術，其特徵在於使氧化鎂等之鹼土金屬(氫)氧化物存在於樹脂被膜中，於腐蝕環境下，溶解成鹼離子，抑制pH降低，可發揮控制Zn溶出之緩衝作用，周圍環境變化成酸性和中性時，亦發揮長期的端面耐蝕性。
但是，對樹脂塗裝金屬板之端面耐蝕性要求進一步改善。例如，於經常暴露於水之潮濕環境下之端面或瑕疵部份，因為Zn離子或防銹顏料中之金屬離子因水而流失，所以不能形成鈍態被膜，於短時間內產生紅銹，即使於如此情況下，要求顯示良好的端面耐蝕性之樹脂塗裝金屬板。上述傳統技術稱不上於假設如此嚴苛環境下提高端面耐蝕性之技術。
於是，於本發明中，以提供例如即使經常暴露於水之潮濕環境下之端面及瑕疵部份，亦可延緩紅銹之產生時間之非鉻系樹脂塗裝金屬板為課題。
為解決上述課題，本發明提供樹脂塗裝金屬板，由金屬板、及於前述金屬板表面所設置之非鉻系基底處理被膜、及樹脂塗膜所形成，前述樹脂塗膜係相對於100質量份之緩釋性防銹微粒子以外的塗膜成分，含有5～40質量份之多孔質無機微粒子與金屬化合物系防銹顏料所複合化而成之緩釋性防銹微粒子，於前述樹脂塗裝金屬板上刻劃了100個1mm×1mm之方格後，浸漬於40℃之碳酸鹽pH標準液時，由前述防銹顏料中溶出金屬離子之溶出速度為0.001～1.0mg/1．m2 ．hr。
在此，於緩釋性防銹微粒子以外之塗膜成分中，含有基底樹脂、防銹顏料、體質顏料、交聯劑等。亦即，意味著有機樹脂整體。
本發明之樹脂塗膜，亦可以層合多種塗膜層之方式所構成，只要該多種塗膜層中之至少一層含有前述緩釋性防銹粒子即可。於該多種塗膜層中，含有前述緩釋性防銹粒子的層係可以任一層。另外，具有多層含有前述緩釋性防銹粒子之塗膜，可構成為該含有緩釋性防銹微粒子之各塗膜層之緩釋性防銹微粒子之種類或含量係可彼此互異。
緩釋性防銹微粒子的平均粒徑若為1～10μm時，耐蝕性及加工性的均衡將更良好。
浸漬緩釋性防銹微粒子於40℃之pH10之氫氧化鈉水溶液時之金屬離子的溶出速度為0.005～0.5mg/1．g．hr時，因容易設定來自前述塗膜之金屬離子的溶出速度於適當範圍內，所以適宜。
緩釋性防銹微粒子中複合化之防銹顏料係至少一種以上選自氧化鎂、氫氧化鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、草酸鎂、硫酸鎂及此等水合物所成群之鎂化合物，或至少一種選自三聚磷酸鋁、磷酸鋁及磷酸鋁二水合物所成群之鋁化合物時，因為發揮優異的防銹效果，所以適宜。
緩釋性防銹微粒子所使用之多孔質無機微粒子係多孔質二氧化矽微粒子時，因為容易與防銹顏料複合化，所以適宜。另外，於前述塗膜中，可再含有防銹顏料。藉此，更進一步提高端面耐蝕性。
本發明中，因為樹脂塗裝金屬板之樹脂塗膜含有緩釋性防銹微粒子，所以即使經常暴露於水中之潮濕環境下之端面及瑕疵部份，防銹成分也會從此緩釋性防銹微粒子緩緩溶於水中，長時間抑制紅銹的產生。因此，本發明之金屬板係有效地使用於冷氣機室外機等之於比較嚴酷的腐蝕環境下所使用之PCM(預塗金屬板)。
用以實施發明之最佳形態
本發明具有之特徵係於非鉻系基底處理被膜上，形成下塗塗膜及/或上塗塗膜之非鉻系樹脂塗裝金屬板，此下塗塗膜及/或上塗塗膜係相對於100質量份之緩釋性防銹微粒子以外的塗膜成分，含有5～40質量份之多孔質無機微粒子與金屬化合物系防銹顏料所複合而成之緩釋性防銹微粒子，於樹脂塗裝金屬板上刻劃了100個1mm×1mm之方格後，浸漬於40℃之碳酸鹽pH標準液時，自前述防銹顏料溶出金屬離子的溶出速度為0.001～1.0mg/1．m2 ．hr。
本發明之樹脂塗裝金屬板係非鉻系樹脂塗裝金屬板。所謂非鉻系係指不施以鉻酸鹽系基底處理。本發明所使用之金屬板之種類並無特別的限定，包含鋼板或非鐵金屬板之金屬板、對此等施以單一金屬或各種合金之鍍敷之鍍敷金屬板等。具體上，可舉例如熱軋鋼板、冷軋鋼板、不銹鋼板等鋼板；熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、電鍍Zn-Ni合金鋼板等之鍍敷鋼板；鋁、鈦、鋅等之非鐵金屬板或對此等施以鍍敷之鍍敷非鐵金屬板等。對上述金屬板，實施非鉻系基底處理。作為基底處理係只要為非鉻系即可，可舉例如磷酸鹽處理、酸洗處理、鹼處理、電解還原處理、矽烷交聯劑處理、無機矽酸鹽處理等。若為磷酸鹽處理，則以定0.05～3.0g/m2 之附著量為宜。
本發明之樹脂塗裝金屬板係具有下塗塗膜及/或上塗塗膜。亦即，可為僅有上塗塗膜的結構，亦可於下塗塗膜上具有上塗塗膜的二層結構。另外，亦可為進一步層合其他塗膜者。
下塗塗膜及上塗塗膜的主要成分係有機樹脂。作為樹脂，可舉例如聚脂系樹脂、丙烯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、矽氧系樹脂、及此等樹脂之混合物或改性之樹脂等。其中，以有機溶劑可溶型(非晶性)之聚脂樹脂為宜。作為有機溶劑可溶型(非晶性)之聚脂樹脂，就可取得豐富種類者之觀點上，以東洋紡績公司製之「Vylon(註冊商標)」系列為宜。聚脂系樹脂係可以三聚氰胺樹脂或環氧樹脂等進行交聯。作為三聚氰胺樹脂，有住友化學公司製之「Sumimal(註冊商標)」系列、CYTECH公司製之「CYMEL(註冊商標)」系列。作為環氧樹脂，例如有Japan Epoxy Resins公司製之「jER(註冊商標)」系列。交聯劑係以配合成於乾燥後之樹脂被膜中交聯劑(反應後)之質量為0.5～30%(以5～25%為宜)尤佳。另外，此交聯劑(反應後)之質量比係以有機樹脂整體(含有基底樹脂、防銹顏料、體質顏料、交聯劑等)之乾燥後之塗膜質量為100%者。
本發明之樹脂塗裝金屬板係於下塗塗膜及/或上塗塗膜中含有多孔質無機微粒子與金屬化合物系防銹顏料所複合化而成之緩釋性防銹微粒子。所謂「多孔質無機微粒子與金屬化合物系防銹顏料所複合化」係指於多孔質無機微粒子的孔中或其表面，附著金屬化合物系防銹顏料之狀態。所謂「緩釋性防銹微粒子」係指藉由前述複合化，自該緩釋性防銹微粒子之金屬化合物防銹顏料之溶出速度比金屬化合物防銹顏料自身向水的溶出速度小。
防銹顏料係於腐蝕環境下(pH8.5～10.5)，溶出防銹成分之金屬離子，具有pH變化之緩衝作用，並且與自鍍Zn表面溶出的Zn離子形成鈍態被膜而抑制鋅的腐蝕，產生耐蝕性。形成鈍態被膜之防銹成分之金屬離子與Zn離子的比率係一定。因此，於腐蝕環境下，若防銹成分之金屬離子的溶出速度大時，未與Zn離子反應之金屬離子亦溶出、流失，重新形成鈍態被膜用之金屬離子不足，因此腐蝕進行。但是，若塗膜中含有緩釋性防銹微粒子時，即使塗膜與水接觸，亦可控制來自防銹材料之金屬離子的溶出及流失於低水準，因此，長時間內自塗膜溶出金屬離子，可控制端面或瑕疵部份產生紅銹(端面耐蝕性之產生)。
為長時間有效維持該端面耐蝕性，於樹脂塗裝金屬板上刻劃100個1mm×1mm之方格後，浸漬於40℃之碳酸鹽pH標準液(pH10.01)時，自上述防銹顏料中溶出之金屬離子的溶出速度必須為0.001～1.0mg/1．m2 ．hr。該溶出速度未滿0.001mg/1．m2 ．hr時，於腐蝕環境下之金屬離子過少，難以長時間防止端面及瑕疵部份的紅銹產生。但是，金屬離子的溶出速度超過1.0mg/1．m2 ．hr時，不能得到端面耐蝕性之持續性。溶出速度的下限係以0.005mg/1．m2 ．hr，上限為0.5mg/1．m2 ．hr尤佳。另外，傳統的二氧化矽系防銹劑(鈣離子交換二氧化矽)中，腐蝕環境下之溶出速度為2.2mg/1．m2 ．hr，遠比本發明之緩釋性防銹微粒子大，因此不能得到如本發明之提高端面耐蝕性之持續性的效果。另外，於測定前述溶出速度時，方格係刻劃至基底金屬板。碳酸鹽pH值標準液係具有0.21質量%(0.02490mol/l)之碳酸氫鈉與0.26質量%(0.02491mol/l)之碳酸鈉的水溶液，例如由關東化學公司等所銷售。
為調節該金屬離子的溶出速度，例如可藉由調整緩釋性防銹微粒子之含量以進行。併用緩釋性防銹微粒子及傳統的防銹顏料時，藉由調整此等之含量比率，可調整此金屬離子的溶出速度。另外，使用層合含有緩釋性防銹微粒子的塗膜層與不含有緩釋性防銹微粒子的塗膜層時，藉由調整此等膜厚的比率，可調整此金屬離子的溶出速度。
前述溶出速度，假設實際的腐蝕環境而規定金屬離子自樹脂塗裝金屬板的溶出速度，但是浸漬本發明之緩釋性防銹微粒子本身於40℃的pH10的氫氧化鈉水溶液時之金屬離子的溶出速度係以0.005～0.5mg/1.g.hr為宜。因為若於此範圍時，則可以容易設定金屬離子自樹脂塗裝金屬板的溶出速度於前述適合的範圍內。
要調整此金屬離子溶出速度，例如可藉由調整多孔質無機微粒子之孔徑進行。或者藉由以樹脂等被覆於內包防銹劑後之多孔質無機微粒子表面，亦可進行調整。
緩釋性防銹微粒子係藉由複合化多孔質無機微粒子及金屬化合物系防銹顏料所得。作為多孔質無機微粒子，以二氧化矽、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈷、氧化鋅、氧化鎳、氧化錳、氧化鋁等之金屬氧化物；氫氧化鐵、氫氧化鎳、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鉻等之金屬氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鋇等之碳酸鹽；矽酸鈣、矽酸鋇、矽酸鎂等之矽酸鹽；磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鎂、磷酸鋯、磷灰石等之磷酸鹽等所形成者為宜。尤其就耐蝕性上，以二氧化矽微粒子為宜。
多孔質無機微粒子之平均粒徑係以1～10μm為宜。若小於1μm時，因難以製造多孔質無機微粒子，耐蝕性降低，所以不適宜。若超過10μm時，因有加工性降低之趨勢，因此不適宜。更適宜之平均粒徑為1～3μm。另外，多孔質無機微粒子之平均粒徑及複合化後之緩釋性防銹微粒子之平均粒徑幾乎不變。因此，緩釋性防銹微粒子適合之平均粒徑亦為1～10μm(以1～3μm為宜)。平均粒徑係例如使用掃描型電子顯微鏡(倍率5000倍)，藉由計算視角中所觀察之微粒子之平均值而求出。或者亦可使用島津製作所製「SA-P3」，藉由離心沉降法算出。
多孔質無機微粒子之多孔質程度係以比表面積100～800m2 /g為宜。因為與防銹顏料複合化後，成為適當的溶出速度。作為如此多孔質無機微粒子，例如可得自「godball(註冊商標)」系列(鈴木油脂工業公司製)、或多孔質二氧化矽微粒子(ENEX公司製；SE MCB-FP/2)。於前述「godball(註冊商標)」中，有非中空二氧化矽型之E-2C(平均粒徑為0.9～1.4μm，比表面積為350～500m2 /g)、E-6C(平均粒徑為2.0～2.5μm，比表面積為250～400m2 /g)、E-2C(平均粒徑為0.9～1.4μm，比表面積為350～500m2 /g)、E-16C(平均粒徑為4.0～5.3μm，比表面積為300～550m2 /g)、D-11C(平均粒徑為3.0～4.0μm，比表面積為280～500m2 /g)；中空二氧化矽型之B-6C(平均粒徑為2.0～2.5μm，比表面積為250～400m2 /g)、B-25C(平均粒徑為8.0～10.0μm，比表面積為400～550m2 /g)；超多孔質二氧化矽型之AF-6C(平均粒徑為2.5～3.5μm、比表面積為600～700m2 /g)、AF-16C(平均粒徑為4.0～5.3μm，比表面積為600～700m2 /g)、SF-16C(平均粒径4.0～5.3μm，比表面積為600～700m2 /g)等。
作為金屬化合物系防銹顏料，以對水的溶解度不太大，溶出速度小者為宜。可長期發揮端面耐蝕性。具體上，氧化鎂、氫氧化鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、草酸鎂、硫酸鎂及此等之水合物等之鎂化合物；三聚磷酸鋁、磷酸鋁、磷酸鋁二水合物等之鋁化合物適合。
複合化時的多孔質無機微粒子與金屬化合物系防銹顏料之質量比率係以95：5～50：50為宜。防銹顏料未滿5質量%時，有時難以得到充分的端面耐蝕性及其持續性。另外，使防銹顏料超過50質量%時，於多孔質無機微粒子之結構上難以實現複合化。
緩釋性防銹微粒子可以藉由將比多孔質無機微粒子徑小(根據需要進行破碎)之金屬化合物系防銹顏料與多孔質無機微粒子一起進行機械混合而得到。以高剪斷力混合為宜，認為於此混合期間，防銹顏料進入多孔質無機微粒子的孔中，兩者複合化。於混合時，亦可適當地進行加熱‧加壓。本發明中，因為使用對水的溶解度小、溶出速度小之金屬化合物系防銹顏料，所以難以浸漬多孔質無機微粒子於防銹顏料的水溶液中而進行複合化，但若藉由調整pH，或使用其他溶劑以使防銹顏料溶液化，則藉由浸漬多孔質無機微粒子於此溶液中後進行乾燥，可以進行兩者的複合化。
相對於100質量份之塗膜成分，含有5～40質量份之緩釋性防銹微粒子時，可得到良好的端面耐蝕性及其持續性。亦即，於塗膜形成用組成物之固形成分中，相對於100質量份之緩釋性防銹微粒子以外之固形成分，添加5～40質量份之緩釋性防銹微粒子，形成塗膜即可。緩釋性防銹微粒子亦可包含於下塗塗膜及上塗塗膜中任何一方或雙方。就耐蝕性之觀點係含於雙方塗膜中為宜。
製造本發明之樹脂塗裝金屬板，以採用調製塗膜形成用組成物，將此塗佈於金屬板上進行乾燥的方法為宜。塗膜形成用組成物係使用成為基底的有機樹脂及緩釋性防銹微粒子、因應需要所添加之交聯劑等，以有機溶劑稀釋成適於塗裝之黏度者。作為有機溶劑並無特別的限定，可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族系烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之脂肪族酯系；環己烷等之脂環族烴系；己烷、戊烷等之脂肪族烴系等；甲基乙基酮、環已酮等之酮系等。若考慮塗裝適宜性時，推薦調整其黏度為以福特杯No.4，30～100秒程度、或調節固形成分濃度為5～45質量%範圍之原料組成物。
於前述塗膜形成用組成物中，亦可再添加眾知之防銹顏料。另外，亦可添加消光劑、體質顏料、沉澱防止劑、蠟等之於樹脂塗裝金屬板領域所使用之各種眾知的添加劑。
塗佈上述塗膜形成用組成物於金屬板之方法共無特別的限定，可採用棒塗法、輥塗法、噴霧法、簾式流動塗佈法等。於塗佈後進行乾燥，但於交聯劑添加系中，以交聯劑可進行反應之溫度進行加熱乾燥為宜。具體而言，於100～250℃，進行加熱乾燥1～5分鐘程度尤佳。
下塗塗膜、上塗塗膜的厚度並無特別的限定，但任一種皆在1～100μm程度，以5～30μm程度尤佳。
 實施例 [實施例]
由下述實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不侷限於下述實施例，於不脫離本發明宗旨之範圍內之變更實施亦包含於本發明。另外，以下無特別規定的情況下，「%」表示“質量%”，「份」表示「質量份」，實施例中使用之評估方法如下。
[橫切的耐蝕性]
於供試材料(50mm×120mm)上，用切刀橫切(60°，60mm)，依據JIS Z2371實施鹽水噴霧試驗，測定500小時後之自橫切部份之塗膜膨脹寬度。評估基準如下所述。
◎：膨脹寬度1mm以下
○：膨脹寬度1mm以上，3mm以下
△：膨脹寬度3mm以上，5mm以下
×：膨脹寬度5mm以上
[端面耐蝕性]
依據JIS Z2371實施鹽水噴霧試驗，測定500小時後之自端面部份之塗膜膨脹寬度。評價基準如下所述。
◎：膨脹寬度1mm以下
○：膨脹寬度1mm以上，3mm以下
△：膨脹寬度3mm以上，5mm以下
×：膨脹寬度5mm以上
[人工雨水滴下試驗]
將試驗材料切割成50mm×120mm，將圖1所示之長度方向的一端，彎曲成圓槽狀，使橫斷面成為半圓形。圓槽部份的兩端密封。於圓槽部份的中央部切入圓形(Φ=6mm)的切口，露出該半圓周圍部份的端面。自試驗材料上方，以0.16～0.17ml/min滴下人工雨水。人工雨水的組成如表1所示，以硫酸調整成pH4.7。此乃依據環境廳調查的國內降雨的平均離子組成。試驗環境係設定為40℃，95%RH。於試驗裝置的下部放置紗布，每隔24小時目視確認半圓切口部份的紅銹產生狀態，及紅銹流入紗布的狀態。此確認時若產生紅銹，則以該時間為紅銹產生時間。
[加工性A]
切割試驗材料成50mm×50mm，將評估的面設定為外側且彎曲，於低溫(0℃)環境下，以老虎鉗進行180°(0T彎曲)彎曲加工後，以目視及放大鏡(倍率10倍)觀察發生於彎曲部份塗膜之裂紋的發生狀態。評估基準如下所述。
◎：沒有發生裂紋(即使目視及放大鏡任一種觀察，皆無裂紋)
○：裂紋發生少(雖目視不能看到，但以放大鏡觀察時可確認有少許裂紋)
△：裂紋發生(目視能夠看到龜裂小的裂紋)
×：裂紋大(目視能夠看到龜裂大的裂紋)
[加工性B]
除了於非低溫(0℃)環境下，而於常溫(20℃)環境下進行以外，與加工性A同樣地觀察彎曲部份的裂紋發生狀態。評估基準亦相同。
[溶出速度測定試驗]
切割試驗材料成Φ50mm的圓形，用切刀刻劃100個1mm×1mm的方格。於40℃、95%RH之環境下，浸漬於100ml之碳酸鹽pH標準液(PH=10.01，碳酸氫鈉+碳酸鈉水溶液)。將此水溶液每隔24小時採取10ml，以ICP發光分析法定量分析自方格刻劃部份及端面溶出的離子量，測定防銹成分之溶出速度。
[製造緩釋性防銹微粒子A]
混合50份之中空多孔質二氧化矽微粒子(「godball(註冊商標)B-6C」：鈴木油脂工業公司製：平均粒徑約為2.0μm(2～2.5μm))、50份之相當氧化镁(「STARMAG L-10」之高活性品：神島化學工業公司製：平均粒徑為0.63μm)，製造緩釋性防銹微粒子A。另外，預先粉碎氧化鎂後，與中空多孔質二氧化矽微粒子混合。混合時，於加溫下以高剪斷力混合。
[製造緩釋性防銹微粒子B]
除改變為氧化鎂，使用三聚磷酸鋁(「K-WAHITE #G105」：平均粒徑為2.3μm：TAYCA公司製)以外，與緩釋性防銹微粒子A同樣地操作，製造緩釋性防銹微粒子B。
[製造緩釋性防銹微粒子C]
除改變為氧化鎂，使用碳酸鎂(工業用(輕質)：協和化學工業公司製)以外，與緩釋性防銹微粒子A同樣地操作，製造緩釋性防銹微粒子C。
[製造緩釋性防銹微粒子D]
除改變為氧化鎂，使用氫氧化鎂(「10A」：神島化學工業公司製：平均粒徑為3.5μm)以外，與緩釋性防銹微粒子A同樣地操作，製造緩釋性防銹微粒子D。
[製造緩釋性防銹微粒子E]
除改變為氧化鎂，使用磷酸鎂(御國色素公司製)以外，與緩釋性防銹微粒子A同樣地操作，製造緩釋性防銹微粒子E。
[製造緩釋性防銹微粒子F]
除改變為氧化鎂，使用釩酸鈣(新興化學工業公司製)以外，與緩釋性防銹微粒子A同樣地操作，製造緩釋性防銹微粒子F。
實驗No.1(防銹成分的溶出速度)
添加、攪拌上述各緩釋性防銹微粒子A~F於調整成40℃、pH10之NaOH水溶液中，使成為2%，從第24小時至第120小時，每隔24小時以ICP發光分析法定量分析水溶液中溶出的離子量，測定自微粒子之防銹成分的溶出速度。結果如表2所示。
實驗No.2(溶出速度的影響)
作為金屬板，使用板厚為0.8mm，鍍敷附著量每單面45g/m2 之熔融鍍鋅鋼板。於此鍍鋅鋼板之表裏面，塗裝非鉻酸鹽系基底處理劑之日本Parkerizing公司製之「CTE220」，使附著量成為100mg/m2 。燬燒條件係到達板溫為100℃，加熱時間為12秒，燬燒時風速為5m/秒。
充分混合57份之基底樹脂(「Vylon(註冊商標)300」：東洋紡績公司製之有機溶劑可溶型聚脂樹脂：Tg7℃：分子量(Mn)23×103 )、作為交聯劑之25質量份之三聚氰胺樹脂(「CYMEL(註冊商標)325」：CYTECH公司製)、及3份之環氧樹脂(“jER(註冊商標)100L”(Japan Epoxy Resins公司製))、作為體質顏料之14.5份之二氧化鈦(「JR-603」：TAYCA公司製：平均粒徑為0.28μm)、及0.5份之二氧化矽系黏土(「Clay1號」：丸尾鈣公司製)。相對於100份之此混合物的固形成分，配合20份之表3、4所示之緩釋性防銹微粒子，調製下塗塗膜用樹脂組成物。
於前述基底處理後之金屬板單面，進行棒塗塗裝該下塗塗膜用樹脂組成物，使乾燥後厚度成為10μm。燬燒條件係到達板溫為210℃，乾燥時間為50秒，燬燒時風速為5m/秒。
相對於100份之聚脂．三聚氰胺類塗料(「FLC5000：日本FINE COATINGS公司製)(固形成分)，添加15份之二氧化鈦(「JR-603」：TAYCA公司製：平均粒徑為0.28μm)、50份之二氧化矽系黏土(「Clay1號」：丸尾鈣公司製)、20份之表3、4所示之緩釋性防銹微粒子，調製上塗塗膜用樹脂組成物。
於下塗塗膜形成後之板的兩面，進行棒塗塗裝此上塗塗膜用樹脂組成物，使乾燥後厚度成為17μm。燬燒條件係到達板溫為210℃，乾燥時間為50秒，煅燒時風速為5m/秒。如下塗塗膜及上塗塗膜所形成的面之評估結果如表3所示。
另外，不形成下塗塗膜，於基底處理後之金屬板的兩面，塗佈上塗塗膜用樹脂組成物之樹脂塗裝金屬板，亦與前述同樣地製造。評估結果如表4所示。
實驗No.3(緩釋性防銹微粒子之平均粒徑之影響)
於製造緩釋性防銹微粒子A時，藉由改變中空多孔質二氧化矽微粒子之平均粒徑，製造平均粒徑為0.5～20μm之緩釋性防銹微粒子。與實驗No.2同樣地，將各緩釋性防銹微粒子，配合各20份於下塗塗膜用樹脂組成物及上塗塗膜用樹脂組成物，製造下塗塗膜及上塗塗膜所形成之樹脂塗裝金屬板。評估結果如表5所示。另外，比較例3係改變為使用20份之緩釋性防銹微粒子，使用10份之未與中空多孔質二氧化矽微粒子複合化之氧化鎂(「STARMAG L-10」：神島化學工業公司製)之例。
注1)直接添加氧化鎂「STARMAG L-10」於被膜組成物中。
實驗No.4(緩釋性防銹微粒子之添加量之影響)
除了變更緩釋性防銹微粒子A之添加量如表6、7所示以外，與實驗No.2同樣地操作，製造形成下塗塗膜及上塗塗膜所形成之樹脂塗裝金屬板(表6)、及僅形成上塗塗膜之樹脂塗裝金屬板(表7)。評估結果如表6、7所示。
實驗No.5(緩釋性防銹微粒子之種類之影響)
除了改變緩釋性防銹微粒子之種類如表8、9所示以外，與實驗No.2同樣地操作，製造形成下塗塗膜及上塗塗膜的樹脂塗裝金屬板(表8)、及僅形成上塗塗膜之樹脂塗裝金屬板(表9)。評估結果如表8、9所示。
實驗No.6(緩釋性防銹微粒子之種類之影響)
除了改變緩釋性防銹微粒子種類如表10、11所示以外，與實驗No.2同樣地操作，製造形成下塗塗膜及上塗塗膜之樹脂塗裝金屬板(表10)、及僅形成上塗塗膜之樹脂塗裝金屬板(表11)。評估結果如表10、11所示。
實驗No.7(非緩釋性防銹顏料之影響)
相對於100份之實驗No.2調製之下塗塗膜用樹脂組成物，另外，作為防銹顏料，除了追加添加表12所示的量之氧化鎂(「STARMAG L-10」：神島化學工業公司製)以外，與實驗No.2同樣地操作，製造形成下塗塗膜及上塗塗膜之樹脂塗裝金屬板。因此，測定表12的溶出速度時之溶出離子量亦加上追加添加之氧化鎂的溶出分。評估結果如表12所示。
圖1是人工雨水滴下試驗之測定方法之說明圖。

Claims (7)

  1. 一種樹脂塗裝金屬板，其係由金屬板、於前述金屬板表面所設置之非鉻系基底處理被膜、及樹脂塗膜所構成，其特徵為：前述樹脂塗膜係相對於由多孔質無機微粒子與金屬化合物系防銹顏料所複合化而成之緩釋性防銹微粒子以外的塗膜成分100質量份，而含有該緩釋性防銹微粒子5~40質量份；於前述樹脂塗裝金屬板上刻劃了100個1mm×1mm之方格後，浸漬於40℃之碳酸鹽pH標準液時，自前述防銹顏料中溶出金屬離子之溶出速度為0.001~1.0mg/1．m2 ．hr；前述緩釋性防銹微粒子中複合化之前述防銹顏料係至少一種選自由氧化鎂、氫氧化鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、草酸鎂、硫酸鎂及此等之水合物所成群之鎂化合物，或，至少一種選自三聚磷酸鋁、磷酸鋁及磷酸鋁二水合物所成群之鋁化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂塗裝金屬板，其中前述緩釋性防銹微粒子係平均粒徑為1~10μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂塗裝金屬板，其中浸漬前述緩釋性防銹微粒子於40℃之pH 10之氫氧化鈉水溶液時之金屬離子的溶出速度為0.005~0.5mg/1．g．hr。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂塗裝金屬板，其中前述緩釋性防銹微粒子所使用之前述多孔質無機微粒子係多孔質二氧化矽微粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂塗裝金屬板，其中於前述薄膜中更含有防銹顏料。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂塗裝金屬板，其中更具有不含前述緩釋性防銹微粒子之塗膜。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂塗裝金屬板，其中更具有含防銹顏料但不含前述緩釋性防銹微粒子之塗膜。
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