JP2000303025A

JP2000303025A - ガラス着色用コーティング組成物

Info

Publication number: JP2000303025A
Application number: JP11110253A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Oizumi; 哲朗大泉; Naohisa Hirota; 尚久廣田; Sueyuki Hashimoto; 季行橋本; Shinichi Sato; 伸一佐藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2000-10-31
Also published as: EP1052230A1

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性、貯蔵安定性に優れ、且つガラスにコー
ティングされた際に所望の紫外ないし可視光吸収特性、
耐水性、耐紫外線特性、耐傷つき性を有し、光沢、透明
性、鮮明性、着色力に優れ、広い色相が再現可能であ
り、リサイクル可能な、更にリサイクル時に有害物質の
生成が少ない緑色を有するガラス着色用コーティング組
成物に関する。【解決手段】青色有機顔料および黄色有機顔料を混色し
た緑色着色料と、ケイ素アルコキシド化合物もしくは金
属アルコキシド化合物と、有機樹脂とを含有してなるこ
とを特徴とするガラス着色用コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色ガラス製品の
リサイクルを目的にしたガラス表面に着色ガラスゲル薄
膜を形成するための着色コーティング組成物に関し、さ
らに詳しくは再溶融時に無色化することにより着色ガラ
ス製品を無色ガラスとしてリサイクルを可能とする着色
ガラス用コーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、資源保護、環境保全の観点から資源
のリサイクルに対する要望が高くなってきている。ガラ
スは地球上に豊富に存在する二酸化珪素を主成分として
いること、また、回収しカレットとして再溶融すること
により再利用可能であることから省資源化およびリサイ
クルの面から優れた素材である。しかし、ガラス製品に
は無色のものと着色されたものとがあり、着色には種々
の遷移金属が用いられているため、着色されたものは再
溶融により無色に戻すことが困難である。そのため、無
色のガラス製品と着色ガラス製品とを一緒に回収してリ
サイクル処理することは困難であり、分別回収する必要
がある等の問題から、そのリサイクル率は低く止まって
いる。

【０００３】そこで、再溶融時に着色ガラスを無色化す
る方法として、ゾル−ゲル法を用いて有色ガラスゲル薄
膜をガラスにコーティングする方法、即ち、有機色素を
含有する金属アルコキシド溶液をガラスにコーティング
し低温で焼成してガラスに有色ガラスゲル薄膜を形成す
る方法が提案されている。

【０００４】例えば、有機染料を含有する金属アルコキ
シド溶液をガラスに塗布し焼成してガラスゲル薄膜を形
成する方法が提案されている（特開平１−３２０７４２
号公報参照）。しかしながら、有機染料の分解温度の関
係から焼成温度を３００℃以下にする必要があり、得ら
れるガラス薄膜は細孔が極めて多く多孔質なものとな
る。その結果、耐水性の問題即ち細孔からの水や薬品等
の進入により色素が溶出する問題がある。また、このガ
ラスゲル薄膜は酸素等も透過するため耐紫外線特性が悪
く、色素が酸化退色する等の問題もあった。

【０００５】そこで上記の問題を解決するため、ガラス
ゲル薄膜の細孔より大きな粒径の色素粒子および該色素
粒子に対し吸着作用を有する分散剤を含むコーティング
組成物を使用し３００℃以下で焼成してガラスゲル薄膜
を形成する方法が提案されている（特開平５−１７８６
２３号公報参照）。しかしながら、この方法では耐水性
および耐紫外線特性が十分とはいえず、また、有機色素
として有機顔料を用いた場合には顔料の分散性、分散安
定性が十分ではなく、流動性、貯蔵安定性、コーティン
グ膜の光沢、透明性、鮮明性、着色力等において満足な
品質が得られていない。

【０００６】上記課題の内、耐水性および耐紫外線特性
を改良する方法として特定の高分子紫外線吸収剤を含有
した金属アルコキシド溶液をガラス瓶に塗布し焼成して
ガラスゲル薄膜を形成する方法が提案されている（特開
平９−２３９３１１号参照）。しかしながら、この方法
では有機顔料を用いた場合には上記と同様の問題を有し
ている。

【０００７】また、市場に流通しているガラス製品、特
にガラス瓶の色として利用度が高いものに緑色ガラスが
ある。緑色を再現するためにの無機顔料としては、三価
のクロム酸化物が含有される黄みがかった緑色のエメラ
ルドグリーン、それよりもやや青味がかっており三価の
クロム酸化物及び二価のコバルト酸化物を含むジョージ
アグリーン等がある。

【０００８】有機色素でこれらの色相を再現するにはハ
ロゲン化銅フタロシアニン系の使用が考えられる。リサ
イクルを前提としたガラスびんはカレットを３００℃以
上で焼き、色素を分解する。このとき、温度が８００℃
未満であると、塗膜中のハロゲン化銅フタロシアニンか
らダイオキシンの生成が懸念される。

【０００９】また、緑色の種類の中で市場に流通してい
る色相は黄味から青味と広い色域だが、塩素化銅フタロ
シアニン（C.I.Pigment Green7)、塩素化臭素化銅フタ
ロシアニン（C.I.Pigment Green36)ではクロムイオン添
加の緑色よりもはるかに青味であり、広い範囲の色相を
再現できない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性、貯
蔵安定性に優れ、且つガラスにコーティングされた際に
所望の紫外ないし可視光吸収特性、耐水性、耐紫外線特
性、耐傷つき性を有し、光沢、透明性、鮮明性、着色力
に優れ、広い色相が再現可能であり、リサイクル可能
な、更にリサイクル時に有害物質の生成が少ない緑色を
有するガラス着色用コーティング組成物に関する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、青色有機顔料
および黄色有機顔料を混色した緑色着色料と、ケイ素ア
ルコキシド化合物もしくは金属アルコキシド化合物と、
有機樹脂とを含有してなることを特徴とするガラス着色
用緑色コーティング組成物に関する。

【００１２】更に本発明は、有機樹脂が、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂および
ウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種で
ある上記ガラス着色用コーティング組成物に関する。

【００１３】更に本発明は、青色有機顔料がフタロシア
ニン系顔料である上記ガラス着色用コーティング組成物
に関する。

【００１４】更に本発明は、黄色有機顔料が、イソイン
ドリン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、
キノフタロン系顔料、アントラピリミジン系顔料、フラ
バンスロン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロ
ン系顔料、縮合アゾ系顔料、メチン系顔料、アゾメチン
系顔料および金属錯体系顔料からなる群から選ばれる少
なくとも一種である上記ガラス着色用コーティング組成
物に関する。

【００１５】更に本発明は、更に顔料分散剤を含む上記
ガラス着色用コーティング組成物に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる青色有
機顔料は、一般的に塗料、印刷インキに用いられている
ものであれば特に限定されない。好ましくは、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５，１５：１〜６，１６，６０が挙
げられるが、特に１５：１〜４が耐光性等の諸耐性に優
れており好適である。

【００１７】本発明において用いられる黄色有機顔料も
一般的に塗料、印刷インキに使用されているものであれ
ば特に限定されない。具体的には、イソインドリン系顔
料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、アントラピリミジン系顔料、フラバンスロン
系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、
縮合アゾ系顔料、メチン系顔料、アゾメチン系顔料、金
属錯体系顔料が挙げられる。特に銅アゾメチン顔料であ
るＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９は耐光性等諸耐
性、耐アルカリ性に優れ、顔料骨格に塩素を含まないこ
とから焼却による色素分解を前提にした場合有利であ
る。

【００１８】本発明における青色有機顔料と黄色有機顔
料とを混色した緑色着色料の配合割合は、ケイ素アルコ
キシド化合物もしくは金属アルコキシド化合物１００重
量部に対して０．０１〜２００重量部が好ましく、０．
０１重量部よりも少ないと十分な着色力が得られず、２
００重量部よりも多く用いると薄膜の強度が低下する。

【００１９】本発明において必要であれば顔料分散剤を
用いても良い。用いられる顔料分散剤としては、界面活
性剤、樹脂型分散剤、有機色素残基もしくは複素環残基
含有アミン誘導体、カップリング剤、キレート系分散
剤、レシチン等があり、これらは単独で用いてもよいが
２つ以上の組み合わせで用いることも有効である。

【００２０】本発明の有機色素残基もしくは複素環残基
含有アミン誘導体は、一般式（１）で表される化合物ま
たは一般式（２）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００２１】一般式（１）Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² 〕_n （但し、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基を表
し、ＸはＳ、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＨから選ばれる２〜１５
個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせから
なる２価の結合基を表し、Ｙは直接結合、−Ｎ（Ｒ）−
（但し、ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基また
は−Ｚ−Ｎ（Ｒ¹）Ｒ²を表す。）または−Ｏ−を表
し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ¹ 、
Ｒ² はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１
〜１８のアルキル基またはＲ¹ 、Ｒ²とでＮ、Ｏまたは
Ｓを含んでもよい置換されていてもよい複素環を表し、
ｎは１〜３の整数を表す。）

【００２２】一般式（２）

【００２３】

【化１】

【００２４】（但し、式中、Ｔは−ＮＨ₂ 、Ｐ−Ｘ−
（但し、Ｐは有機色素残基または複素環残基を表し、Ｘ
はＳ、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＨから選ばれる２〜１５個の原
子で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる２
価の結合基を表す。）または

【００２５】

【化２】

【００２６】を表し、Ｑは

【００２７】

【化３】

【００２８】または

【００２９】

【化４】

【００３０】を表し、Ａは水酸基または−Ｎ（Ｒ）−Ｚ
−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ²を表し、ＲはＨ、炭素数１〜１８のア
ルキル基または−Ｚ−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ²を表し、Ｚは炭素
数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ
独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキ
ル基またはＲ¹ 、Ｒ² とでＮ、ＯまたはＳを含んでもよ
い置換されていてもよい複素環を表す。）

【００３１】一般式（１）および一般式（２）中のＰは
有機色素残基または複素環残基を表す。有機色素残基と
しては、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ
系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン
系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、ア
ンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン
系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等の残基
がある。

【００３２】これらの有機色素残基は任意に選択するこ
とができるがコーティング組成物に使用する有機顔料と
同一または類似の骨格および色相を有するものを使用し
た方が実用上有利である。即ち、非集合性、非結晶性、
流動性等に効果が大きいばかりでなく、有機顔料単独の
場合と比較して色相の変化が少なく好ましい。

【００３３】また、複素環残基としては、例えば、チオ
フェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾー
ル、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダ
ゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリ
ジン、アクリドン、アントラキノン等がある。一般式
（１）または一般式（２）のＰが複素環残基の場合、ジ
アミン誘導体が無色ないしは殆ど着色していないものが
得られるため、汎用性の点で好ましい。

【００３４】一般式（１）および一般式（２）中の結合
基Ｘは、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈから選ばれる２〜１５個の
原子で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる
２価の結合基であり、例えば、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ
−又はこれらの組み合わせであり、好ましくは−ＳＯ ₂
−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ ＮＨＣＯＣＨ₂ −
等がある。

【００３５】一般式（１）および一般式（２）中のＲ
¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、これ
らのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等の低級アルキル基が好ましい。アルキル基は
最大で炭素数１８までの範囲で分岐していてもよく、置
換されていてもよい。さらに場合によってはＲ¹ 、Ｒ²
が連結してさらにＮ、ＯまたはＳを含む５員または６員
の複素環を形成していてもよい。

【００３６】本発明の一般式（１）の化合物の製造方法
は、まず公知の方法により有機色素または複素環に−Ｓ
Ｏ₂ Ｃｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＨ₂ Ｃｌ、−ＣＨ₂ ＮＨＣ
ＯＣＨ₂ Ｃｌ−等の置換基を導入し、一般式（１）に対
応するＺ−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² の構造を有するアミン化合物
と反応させ一般式（１）の有機色素誘導体を得る。

【００３７】Ｚ−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² の構造を有するアミン
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルア
ミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジス
テアリルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジオレイルブタノール、
Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−
ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノ
プロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコ
リン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミ
ノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノメチルピペリジン、
またはＮ−ヒドロキシメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピペリジ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペコリン、Ｎ−ヒドロキシ
プロピルピペコリン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリジ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシ
ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリ
ン、Ｎ−アミノプロピルチアゾリジン等がある。

【００３８】本発明の一般式（２）の化合物の製造方法
を示す。例えば、一般式（２）のＴがＰ−Ｘ−である場
合、Ｐを常法に従ってクロルスルホン化するか、あるい
はＰにあらかじめスルホン基あるいはカルボキシル基で
置換されている場合、常法に従って、塩化チオニル、五
塩化リン等でクロライド化した後、下記一般式（５）で
表される化合物と反応させることによって該化合物を得
ることができる。一般式（５）

【００３９】

【化５】

【００４０】（式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ ²、Ａは上記と
同じ意味を表す。）

【００４１】一般式（５）で表される化合物は、例え
ば、ｐ−アミノ−アセトアニライドと塩化シアヌルとを
等モルで反応させた化合物と上述したＺ−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ
² の構造を有するアミン化合物を反応させ、塩酸水溶液
などで加水分解することにより製造できる。なお、塩化
シアヌルの塩素原子の一個を未反応とすると、加水分解
を受けて、水酸基となる。

【００４２】又、一般式（５）で表される化合物は、ｐ
−アミノ−アセトアニライドの代わりにｐ−ニトロ−ア
ニリンを使用して、アミン類と反応させた後、ニトロ基
を還元することによってもを製造できる。

【００４３】又、一般式（２）で表される化合物は、ジ
アミノジアントラキノンと塩素化シアヌルとを反応させ
て得られた化合物に、上述したＺ−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² の構
造を有するアミン化合物を反応させることによっても得
ることができる。

【００４４】本発明に使用できる有機色素残基もしくは
複素環残基含有アミン誘導体を具体例を示す。化合物Ａ

【００４５】

【化６】

【００４６】化合物Ｂ

【００４７】

【化７】

【００４８】化合物Ｃ

【００４９】

【化８】

【００５０】化合物Ｄ

【００５１】

【化９】

【００５２】化合物Ｅ

【００５３】

【化１０】

【００５４】化合物Ｆ

【００５５】

【化１１】

【００５６】本発明において有機色素残基もしくは複素
環基含有アミン誘導体は、乾燥した粉末状で有機顔料の
分散時に使用してもよいし、あらかじめ有機顔料と混合
して使用してもよい。溶媒または鉱酸水溶液に溶解ある
いは分散したものを使用する場合は、有機顔料の水また
は溶剤のスラリーに添加し有機顔料の表面に吸着させる
か、あるいはアゾ系顔料においてはカップリング中、フ
タロシアニン系、キナクリドン系及びジオキサジン系顔
料などにおいてはソルトミリング法および硫酸溶解法な
どの顔料化工程中に有機色素残基もしくは複素環基含有
アミン誘導体の粉末あるいは溶液あるいは分散液を添加
し顔料の表面に吸着させ濾過後必要に応じて乾燥する方
法によって得られる顔料組成物として使用してもよい。

【００５７】本発明において用いられる樹脂型分散剤と
は、塩基性物質とポリエステル化合物あるいはアクリル
ポリマーを結合させた高分子共重合物で、重量平均分子
量１，０００〜１００，０００、アミン価１０〜２００
mgKOH/gのものである。これらの樹脂型分散剤は、特開
昭６０−１６６３１８号公報、特開昭６１−１７４９３
９号公報及び特開昭４６−７２９４号公報等に開示され
ている。

【００５８】重量平均分子量が１，０００未満では十分
な立体障害が得られず、分散効果は低下し、重量平均分
子量が１００，０００より大きくても逆に凝集作用が生
じる場合があり好ましくない。

【００５９】このような樹脂型分散剤は市販のものでよ
く、例えば、Solsperse24000、Solsperse20000（ゼネカ
(株)製）、Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-
162、Disperbyk-163、Disperbyk-182（ビックケミー社
製）等が挙げられる。

【００６０】本発明に用いられる界面活性剤としては、
アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性
剤が好適に用いられる。アニオン性活性剤としては、脂
肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナ
フタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイ
ト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂
肪酸エステル等が例示できる。

【００６１】非イオン性活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン
系等の非イオン性活性剤が例示できる。カチオン性活性
剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム
塩等が例示できる。

【００６２】両イオン性活性剤としては、アルキルベタ
イン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン
等が例示できる。

【００６３】本発明に用いられるカップリング剤および
キレート系分散剤としては、シラン系、チタネート系、
アルミニウム系のカップリング剤およびキレート系分散
剤が好適に用いられる

【００６４】シラン系としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等が例示できる。

【００６５】チタネート系としては、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピ
ルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェ
ニルチタネート等が例示できる。

【００６６】アルミニウム系としては、アセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセ
テートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）等が例示できる。

【００６７】本発明のガラス着色用コーティング組成物
を製造するには、有機顔料、顔料分散剤および有機樹脂
に溶剤を添加してサンドグラインダミルで分散させる
か、または上記成分から溶剤を除いた成分をロールミル
で分散させ固形チップ化するかにより顔料の濃縮分散体
を作成した後、ケイ素アルコキシド化合物もしくは金属
アルコキシド化合物および添加剤を配合する。このう
ち、ロールミルを用いて固形チップ化する製法は、高せ
ん断力により有機顔料を一次粒子まで破壊することがで
き、顔料分散剤の存在により、有機顔料の再凝集を防止
できるので好ましい。

【００６８】本発明において顔料分散剤として有機色素
残基もしくは複素環残基含有アミン誘導体を使用する場
合、有機顔料および有機樹脂と単にロールミル分散時に
混合されるだけでも良いが、ロールミルによる分散の前
に予め加熱混合し溶解状態にしておくと、上記アミン誘
導体と有機樹脂との親和性が向上するだけでなく、有機
顔料と均一且つ速やかに混合されるため、生産性が向上
する。

【００６９】本発明において顔料分散剤が使用される場
合は、有機顔料１００重量部に対して顔料分散剤が０．
１〜３０重量部であって、０．１重量部よりも少ないと
効果が得られず、３０重量部よりも多く用いても用いた
分の効果が得られない。

【００７０】本発明のガラス着色用コーティング組成物
は、重合性有機基含有アルコキシシラン化合物を配合す
ることが好ましい。重合性有機基含有アルコキシシラン
化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が
ある。一般式（６）Ｒ⁴pＳｉ（ＯＲ³）4-p （式中、Ｒ⁴は重合性有機基を表し、Ｒ³は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）一般式（６）で表される化合物は、重合性有機基Ｒ⁴を
有するアルコキシシラン化合物である。重合性有機基と
は不飽和性二重結合または開環性環状基を有し、それら
が開裂して付加を繰り返す性質を有する有機基、および
重合付加物を繰り返す有機基である。

【００７１】このような重合性有機基の例としては、重
合性不飽和二重結合を有する基として、ビニル基、２−
プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、γ−メタクリロキシプロピル基、開環
性環状基として、環状エーテル基、特に環状モノエーテ
ル基、ラクトン基、ラクタム基、酸無水物、イソシアネ
ート基（および水酸基）、およびその他が挙げられる。
これらの中で、ビニル基、またはγ−メタクリロキシプ
ロピル基が好ましい。

【００７２】このような化合物において、具体的には、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、また、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランが好ましい。また、これらのうち複数のものを組み
合わせて使用してもよい。

【００７３】本発明のコーティング組成物は、適当な溶
媒に溶解または分散させてもよい。このとき用いる溶媒
は、用いる化合物の種類、顔料の種類、または分散条件
により選択されるが、一般的には、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、およびその他である。ここで、顔
料分散性の点からブタノールが好ましく、またガラス質
被膜をフロスト調にする場合にはエタノールが好まし
い。

【００７４】本発明のコーティング組成物は、ケイ素ア
ルコキシ化合物または金属アルコキシ化合物１５〜８０
モル％および重合性有機基含有アルコキシシラン化合物
８５〜２０の割合で配合されることが好ましい。

【００７５】さらに、有機官能基および／または有機樹
脂により変性したケイ素アルコキシド化合物もしくは金
属アルコキシド化合物を使用することにより、コーティ
ングにおける膜厚を厚くすることができ、また、形成さ
れたガラスゲル薄膜の可撓性付与、各種耐性付与および
コーティング組成物の貯蔵安定性等を向上することが出
来る。このような変成に用いられるものとしては、シラ
ンカップリング剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂等があり、ケイ素アルコキシド化合物もし
くは金属アルコキシド化合物と公知の方法により縮合反
応させることによって変性することができる。

【００７６】上記反応に使用する溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、ペンタノール、メトキシエタノール、エトキシエタ
ノール、プロポキシエタノール等の殆ど全てのアルコー
ルが使用出来る。また、触媒として有機酸、無機酸、ア
ミン、カップリング剤等を使用してもよい。

【００７７】本発明において用いられる有機樹脂として
は、金属アルコキシド化合物と相溶し顔料分散能を有す
るものであれば特に限定されないが、特定の極性基を有
するものが好適である。極性基部分で一部金属アルコキ
シド化合物の−ＯＨ基等と縮合反応を起こし３次元的に
架橋し、さらに有機顔料および顔料分散剤とも親和性を
有することにより、コーティング塗膜は、高硬度、光耐
熱性、高耐薬品性、高綿密性でありながら柔軟性をも有
し且つ有機顔料の分散性およびコーティング組成物の貯
蔵安定性にも優れる。

【００７８】極性基としては、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ
基、−ＮＣＯ基が好ましく、また、有機樹脂の構造とし
ては特に限定されないが、金属アルコキシド化合物溶液
との相溶性、有機顔料の分散性の点からアクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ウレタン
樹脂が好ましい。これらの有機樹脂の分子量は数平均で
５００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは
１，０００〜５０，０００である。

【００７９】本発明において用いられ有機樹脂の使用さ
れる割合は有機顔料１００重量部に対して０．１〜１５
０重量部であって、０．１重量部よりも少ないと効果が
得られず、１５０重量部よりも多く用いると薄膜の強度
が低下する。

【００８０】本発明において用いられる有機系紫外線吸
収剤は、有機顔料の耐紫外線特性の向上のみならず、ガ
ラス基材にコーティングされた際に紫外線よる分解等を
保護する目的があり、その構造に関し特に限定されない
が、具体例としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系等がある。

【００８１】ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とし
ては、２−（２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−ヒドロキシフェニル−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−
テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニ
ル｝ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジノニルフェニル）ベンゾトリアゾール等がある。

【００８２】ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として
は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾン等がある。

【００８３】本発明において用いられる有機系紫外線吸
収剤が使用される場合は、コーティング液１００重量部
に対して有機系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部であっ
て、０．０１重量部よりも少ないと効果が得られず、５
重量部よりも多く用いても用いた分の効果が得られない
ばかりか条件によっては薄膜から溶出する等の悪影響を
与える。

【００８４】さらに、本発明においてコーティング液の
総量に対する固形分の総量（有機顔料、顔料分散剤、金
属アルコキシド化合物、有機樹脂、有機系紫外線吸収
剤）の割合は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．１
重量％以下では実用的な膜厚が得られず、５０重量％以
上ではコーティング液の安定性に問題が生じる。

【００８５】また、本発明の目的を阻害しない範囲で他
の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、例え
ば、架橋剤、加水分解防止剤、粘度調整剤等がある。

【００８６】さらに本発明のガラス着色用コーティング
組成物は、被膜形成後の摩擦抵抗、特に滑り摩擦を低減
させるための摩擦抵抗低減剤を含むことができる。この
ような摩擦抵抗低減剤は、被膜に配合され、被膜が硬化
した後に、表面を平滑にする、被膜硬度を適当に調整す
る、およびその他の効果により、被膜表面の滑り摩擦抵
抗係数を低減するものである。したがって、このような
摩擦抵抗低減剤を本発明のガラス質被膜形成コーティン
グ組成物に配合して基材を被覆すると、被膜がその他の
物質と接触したときに被膜表面の擦り傷の発生量を低減
させることができる。

【００８７】本発明のガラス質被膜形成コーティング組
成物に用いることができる摩擦抵抗低減剤は、本発明の
効果を損なわないものであれば任意のものを用いること
ができるが、例えば変性ポリシロキサン系のもの、より
具体的にはＳ０３０（製品名、独国Ｄｅｆｒａ社製）が
挙げられる。

【００８８】ガラス基材表面に着色ガラスゲル薄膜を形
成するためのコーティング方法としては、特に限定され
ないが、本発明のコーティング液組成物をガラス表面に
スピンコーター、ロールコーター、ディップコーター、
ホイルコーター、バーコーター等のコーティング装置に
より、焼成後の膜厚が０．１〜５μｍさらに好ましくは
０．５〜３μｍになるようにコーティングする。

【００８９】０．１μｍ未満では着色力が不足し、５μ
ｍ以上ではひび割れや白濁および色斑等が生じる場合が
ある。また、ガラス基材表面に形成された着色ガラスゲ
ル薄膜はガラス基材自体の傷つきを防止することにより
ガラス基材自体の耐傷つき性、耐衝撃性等を向上させる
機能をも有しているが、０．１μｍ以下ではその効果が
十分に期待出来ない。

【００９０】塗布後、乾燥・焼成することによりガラス
基材表面に着色ガラスゲル薄膜を形成することが出来
る。焼成温度は、有機顔料および有機色素誘導体の分解
性の点から３００℃以下が好ましい。

【００９１】または、コーティング剤が光重合開始剤を
含む場合、光を照射することで重合反応を起こさせて硬
化させることもできる。照射する光は、通常、可視光ま
たは紫外光であるが、紫外光であることが好ましい。ま
た、これらの光の光源は任意であるが、水銀ランプ、キ
セノン放電管、水素放電管、ブラックライトランプ、各
種のレーザー光源、およびその他が挙げられる。

【００９２】光照射と加熱処理は、それぞれ一方のみで
も被膜を硬化させることが可能であるが、熱処理時間の
短縮と、より高い硬度を発現させるという点からその両
方を組み合わせることが好ましい。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００９４】（実施例１〜３）リオノールブルーＦＧ７
３５１（東洋インキ製造(株)社製、C.I.Pigment Blue1
5:3）１５．０部、ポリビニルアセタール樹脂６．０
部、１−ブタノール７８．２部、および顔料分散剤（化
合物Ｅ）０．８部をサンドグラインダーミルで十分に分
散し、得られた青色分散体組成物１６．７部に対しテト
ラエトキシシラン６．５部、水１．２部、硝酸１．０
部、メタノール２．０部、エタノール１８．０部、２−
プロパノール２．０部、１−ブタノール５２．６部をミ
キサーで混合し青色コーティング組成物を得た。

【００９５】イルガジンエロー５ＧＴ（チバ・ガイギー
社製、C.I.Pigment Yellow129）１５０部、ポリビニル
アセタール樹脂６．０部、１−ブタノール７８．２部、
および下記構造式の顔料分散剤（化合物Ｃ）０．８部を
サンドグラインダーミルで十分に分散し、得られた黄色
分散体組成物１６．７部に対しテトラエトキシシラン
６．５部、水１２部、硝酸１．０部、メタノール２．０
部、エタノール１８．０部、２−プロパノール２．０
部、１−ブタノール５２．６部をミキサーで混合し黄色
コーティング組成物を得た。上記黄色コーティング組成
物と青色コーティング組成物を表１の配合で混合しミキ
サーでかく混合して緑色コーティング組成物を得た。

【００９６】表１コーティング組成物実施例１実施例２実施例３青色１０部２０部３０部黄色９０部８０部７０部

【００９７】（実施例４）実施例１〜３の青色分散体組
成物、もしくは黄色分散体組成物のそれぞれ１６．７部
に対して、テトラエトキシシラン１．３部、エチルシリ
ケート４０（商品名：三菱化学社製）１．３部、ビニル
トリメトキシシラン３．９部、水１．２部、硝酸１．０
部、メタノール２．０部、エタノール１８．０部、２−
プロパノール２．０部、１−ブタノール５２．６部をミ
キサーで混合し、青色コーティング組成物、及び黄色コ
ーティング組成物を得た。上記黄色コーティング組成物
８０部と青色コーティング組成物を２０部の配合で混合
しミキサーでかく混合して緑色コーティング組成物を得
た。

【００９８】実施例１〜４で得られたコーティング組成
物を膜厚１．５μになるように塗布した後、ヘイズ率の
測定を行い結果を表２に示した。

【００９９】表２実施例ヘイズ率１２．７２３．０３３．５４２．５

【０１００】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、流動
性、貯蔵安定性に優れ、且つ幅広い色相の表現が可能で
あり、焼却時にダイオキシン等有害物質生成の危険性が
皆無で、ガラスにコーティングされた際に所望の紫外な
いし可視光吸収特性、耐水性、耐紫外線特性、耐傷つき
性を有し、光沢、透明性、鮮明性、着色力に優れるリサ
イクル可能なガラス着色用緑色コーティング組成物を得
ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤伸一東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA04 AC08 FA01 FA05 FA07 FA13 FA15 FA17 FA29 4J038 BA021 BA022 CE061 CE062 CG141 CG142 DG001 DG002 DL021 DL022 JA23 JA34 JA70 JB25 JB27 JB32 JB36 JC18 JC24 JC32 JC38 KA03 KA08 KA09 NA01 NA03 NA04 NA11 NA19 NA24 NA26 NA27 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】青色有機顔料および黄色有機顔料を混色
した緑色着色料と、ケイ素アルコキシド化合物もしくは
金属アルコキシド化合物と、有機樹脂とを含有してなる
ことを特徴とするガラス着色用コーティング組成物。
【請求項２】有機樹脂が、アクリル樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、セルロース樹脂およびウレタン樹脂か
らなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記
載のガラス着色用コーティング組成物。
【請求項３】青色有機顔料がフタロシアニン系顔料で
ある請求項１または２記載のガラス着色用コーティング
組成物。
【請求項４】黄色有機顔料が、イソインドリン系顔
料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、アントラピリミジン系顔料、フラバンスロン
系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、
縮合アゾ系顔料、メチン系顔料、アゾメチン系顔料およ
び金属錯体系顔料からなる群から選ばれる少なくとも一
種である請求項１または３いずれか記載のガラス着色用
コーティング組成物。
【請求項５】更に顔料分散剤を含む請求項１ないし４
いずれか記載のガラス着色用コーティング組成物。