JP2002167237A - 着色塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性の着色塗装剤を使用し、且つ、耐水性や
耐薬品性等に優れたコーティングが施された、無色透明
なガラス素材としてリサイクル可能な、ガラス製の着色
塗装物を提供すること。 【解決手段】 ガラス基材上に、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサンセグメントとポリシロキサンセグ
メント以外の重合体セグメントで構成される複合樹脂を
水性媒体中に溶解もしくは分散せしめて得られる水性樹
脂と、着色剤とを必須成分として含有してなる着色塗装
剤を塗装せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る着色塗装物に関する。さらに詳しくは、ガラス基材上
に、あるいは、予め、表面処理剤を塗布したガラス基材
上に、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原
子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグ
メントとポリシロキサン以外の重合体セグメントより構
成される複合樹脂を水性媒体中に溶解もしくは分散せし
めて得られる水性樹脂と、着色剤とを含有する着色塗装
剤、あるいは、前記塗装剤に特定の硬化剤をも配合して
得られる着色塗装剤を塗装せしめて得られる着色塗装物
に関するものである。

【０００２】さらに詳細には、耐水性、耐アルコール性
および耐アルカリ性などの諸性能に優れ、且つ、極めて
優れた外観を有するコーティングが施された着色塗装物
に関するものであり、加えて、着色されたガラス製品を
再溶融することにより無色透明なガラス素材として再生
することが可能な着色塗膜が施された着色塗装物に関す
るものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、コーティングによるガラ
ス素材のリサイクルに適したガラス着色用の塗装剤とし
ては、フェニルトリアルコキシシランを主成分とし、こ
れを加水分解縮合して得られるゾル−ゲル溶液に着色剤
を添加してなる塗装剤（特開平１０−２０４２９６号公
報、特開平１０−２３７３６１号公報、特開平１１−７
１５５２号公報等）や、メチルシリケート及びエチルシ
リケート等の部分加水分解縮合物を主成分とするゾル−
ゲル溶液と着色剤とからなる塗装剤（国際公開ＷＯ９８
／０５１７５２号公報等）等が、幅広く利用されてい
る。

【０００４】しかしながら、こうした塗装剤では、アル
コール等の有機溶媒を溶剤として使用するため、塗装時
に排出される有機溶剤や炭酸ガスの地球環境への影響
や、作業環境の人体への影響が懸念されるだけでなく、
ガラス素材をリサイクルするために貴重な石油から誘導
される原料である有機溶剤を多量に消費するという矛盾
が生じる、という問題点が指摘される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く解消するべく鋭意研究を開始した。したがっ
て、本発明が解決しようとする課題は、水性の着色塗装
剤を使用し、且つ、耐水性や耐薬品性等に優れたコーテ
ィングが施された、無色透明なガラス素材としてリサイ
クル可能な、ガラス製の着色塗装物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上述の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス基材上に、
あるいは、予め、表面処理剤を塗布したガラス基材上
に、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメ
ントとポリシロキサン以外の重合体セグメントより構成
される複合樹脂を水性媒体中に溶解もしくは分散せしめ
て得られる水性樹脂と、着色剤とを含有する着色塗装
剤、あるいは、前記塗装剤に特定の硬化剤をも配合して
得られる着色塗装剤を塗装せしめることにより、耐水性
や耐薬品性等に優れたコーティングが施された高外観の
着色塗装物が得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、ガラス基材上に、珪
素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合
した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント
（Ａ）とポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメ
ント（Ｂ）で構成される複合樹脂（Ｃ）を水性媒体中に
溶解もしくは分散せしめて得られる水性樹脂（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）とを、必須成分として含有してなる着色塗
装剤を塗装せしめて得られる着色塗装物を提供するもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する
ことにする。本発明の着色塗装物は、ガラス基材上に直
接、あるいは、予め、表面処理剤を塗布したガラス基材
上に、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原
子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグ
メント（Ａ）とポリシロキサンセグメント以外の重合体
セグメント（Ｂ）で構成される複合樹脂（Ｃ）を水性媒
体中に溶解もしくは分散せしめて得られる水性樹脂
（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）とを必須成分として含有する着
色塗装剤を塗装せしめて得られる。

【０００９】かかる着色塗装剤の必須成分の一つであ
る、前記した水性樹脂（Ｄ）とは、前記したポリシロキ
サンセグメント（Ａ）が、前記した重合体セグメント
（Ｂ）の側鎖および／または末端に、化学的に結合した
グラフト構造および／またはブロック構造を有する複合
樹脂（Ｃ）を、水性媒体中に溶解もしくは分散せめて得
られる樹脂を指称するものである。

【００１０】そして、かかる水性樹脂（Ｄ）の前駆体で
ある、前記した複合樹脂（Ｃ）における、ポリシロキサ
ンゼグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）の結合様
式としては、下記構造式（Ｓ−１）

【００１１】

【化３】

【００１２】〔ただし式中、炭素原子は重合体セグメン
ト（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子はポリシロ
キサンセグメント（Ａ）またはポリシロキサンセグメン
ト（Ａ）の一部分を構成するものとする。〕あるいは下
記の構造式（Ｓ−３）

【００１３】

【化４】

【００１４】〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグ
メント（Ｂ）の一部分を構成し、珪素原子は、ポリシロ
キサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとす
る。〕の結合様式を採用することできるが、高度の耐水
性または耐薬品性を達成する観点からは、特に、構造式
（Ｓ−１）の結合様式を採用することが好ましい。

【００１５】ここで、かかる複合樹脂（Ｃ）の構成成分
の一つである、前記したポリシロキサンセグメント
（Ａ）は、一般的にシラノール基と呼称される珪素原子
に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加
水分解性基を有するものである。

【００１６】ここにおいて、珪素原子に結合した加水分
解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン
原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニル
オキシ基の如き、加水分解されて、シラノール基を生成
する基を指称する。

【００１７】また、かかるポリシロキサンセグメント
（Ａ）として特に代表的なるもののみを例示するなら
ば、下記した一般式（Ｓ−２）

【００１８】

【化５】

【００１９】［ただし式中のＲ¹ は、置換基を有してい
ても有していなくてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基な
る１価の有機基を、Ｒ²はハロゲン原子、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすもの
とし、また、ａは１または２である。］

【００２０】で示されるシラン化合物を必須成分とする
珪素化合物類の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮
合物に由来するセグメントなどがある。

【００２１】そして、一般式（Ｓ−２）で示されるシラ
ン化合物として特に代表的なもののみを例示するなら
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓ
ｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしく
は３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラン
類；

【００２２】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチル
フェニルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジ
アルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
エチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラ
ンの如き、各種のクロロシラン類などがある。

【００２３】これらの加水分解性基を有するシラン化合
物のうちで特に好ましいものは、オルガノトリアルコキ
シシランまたはジオルガノジアルコキシシランである。

【００２４】また、上述した各種のシラン化合物に加え
て、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもし
くはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキ
シシラン、あるいは該４官能アルコキシシランの部分加
水分解縮合物を、本発明の効果を損なわないような範囲
で、例えば、ポリシロキサン（Ａ）を構成する全珪素原
子のうち、該４官能アルコキシシラン由来の珪素原子
が、２０モル％を超えないような範囲で、併用すること
ができるし、

【００２５】さらに、ホウ素、チタン、ジルコニウムあ
るいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキ
シド化合物も、本発明の効果を損なわないような範囲
で、例えば、ポリシロキサン（Ａ）を構成する全珪素原
子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金
属原子が、２５モル％を超えないような範囲で、併用す
ることもできる。

【００２６】そして、本発明の着色塗装物の塗膜外観お
よび耐薬品性の点から、複合樹脂（Ｃ）に占めるポリシ
ロキサンセグメント（Ａ）の重量割合が、５〜９０重量
％程度になるように設定するのが好ましく、より好まし
くは１０〜８５重量％、さらに一層好ましくは２０〜８
０重量％の範囲内である。

【００２７】複合樹脂（Ｃ）のもう一方の構成成分であ
る、重合体セグメント（Ｂ）として特に代表的なものと
しては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合
体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体ま
たはポリオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重
合体に基づくセグメントや、ポリウレタン系重合体、ポ
リエステル系重合体の如き、ビニル系重合体以外に基づ
くセグメント等が挙げられる。

【００２８】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重
合体セグメントが挙げられる。そして、ビニル系重合体
セグメントのうちで特に望ましいものは、アクリル系重
合体セグメントである。

【００２９】また、これらの重合体セグメント（Ｂ）中
には、かかる複合樹脂（Ｃ）の水性媒体に対する溶解性
もしくは分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カ
チオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の親水性基を導入することができる。

【００３０】かかる親水性基のうちアニオン性基として
は、公知慣用の各種のものを導入することができるが、
特に好ましいものは、塩基性化合物で以て中和された酸
基である。そして、かかる中和された酸基の代表的なも
のを例示すれば、それぞれが中和された形の、カボキシ
ル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホ
ン酸基またはスルフィン酸基などがある。これらの中和
された酸基のうちで特に好ましいものは、中和されたカ
ルボキシル基である。

【００３１】そして、かかる酸基を中和する際に使用さ
れる塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、２−アミノエタノールもしくは２−ジメチ
ルアミノエタノールなどの各種の有機アミン類；アンモ
ニア、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの
各種の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハ
イドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの如き、各種の第四級アンモニ
ウムハイドロオキサイドなどである。

【００３２】そして、かかる各種の塩基性化合物のうち
で、特に好ましいものは、有機アミン類およびアンモニ
アである。

【００３３】重合体セグメント（Ｂ）中に含まれる、カ
チオン性基としては公知慣用の各種のものを使用するこ
とができるが、特に好ましいものは、酸性化合物で以て
中和された塩基性基である。

【００３４】そして、かかる中和された塩基性基として
特に代表的なもののみを例示すれば、それぞれが中和さ
れた形の、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基
またはアンモニウムヒドロオキシド基などがある。そし
て、かかる中和された塩基性基として特に好ましいもの
は、中和された３級アミノ基である。

【００３５】そして、かかる塩基性基を中和する際に使
用される酸性化合物として特に代表的なもののみを例示
すれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸などの各
種のカルボン酸類；あるいは燐酸モノメチルエステルま
たは燐酸ジメチルエステルなどの各種の燐酸のモノエス
テル類またはジエステル類；メタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の如
き、各種の有機スルホン酸類；塩酸、硫酸、硝酸または
燐酸の如き、種々の無機酸類などがある。そして、かか
る酸性化合物のうちで、特に好ましいものは、カルボン
酸類である。

【００３６】また、重合体セグメント（Ｂ）中に含まれ
る、ノニオン性基としては、ポリエーテル鎖を有するセ
グメントが導入される。そして、かかるポリエーテル鎖
として特に代表的なもののみを例示すれば、ポリオキシ
エチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖またはポリオキシ
ブチレン鎖の如き、各種のポリオキシアルキレン鎖など
であるとか、さらには、ポリ（オキシエチレン−オキシ
プロピレン）鎖の如き、前記したオキシアルキレン部分
がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン鎖の如き、相異なるポリ
オキシアルキレン鎖がブロック状に結合したものなどが
ある。

【００３７】そして、かかる各種のポリオキシエチレン
鎖のうちで、特に好ましいものは、オキシエチレン単位
および／またはオキシプロピレン単位を必須の繰り返し
単位として含有するものである。

【００３８】そして、重合体セグメント（Ｂ）中に導入
される親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基
またはノニオン性基のそれぞれの単独であってもよい
し、アニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基
との併用であってもよい。また、かかる水性樹脂（Ｄ）
の保存安定性を低下させない比率でアニオン性基とカチ
オン性基を併用することもできる。

【００３９】重合体セグメント（Ｂ）中に、上述した如
きアニオン性基またはカチオン性基を親水性基として導
入する場合の導入量としては、かかる重合体セグメント
（Ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりのアニオン性
基またはカチオン性基のモル数として、０．１モル〜１
０モルの範囲内が好ましく、なかでも０．２〜５モルの
範囲内がより好ましく、さらに０．３〜３モルの範囲内
が一層好ましい。

【００４０】また、重合体セグメント（Ｂ）中に、かか
るノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基
として導入する場合の導入量としては、重合体セグメン
ト（Ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりのポリエー
テル鎖のグラム数として、１０〜９９０グラムの範囲内
が好ましく、なかでも２０〜９００グラムの範囲内がよ
り好ましく、さらに４０〜８００グラムの範囲内が一層
好ましい。

【００４１】さらに、重合体セグメント（Ｂ）中に、ア
ニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基として
のポリエーテル鎖との両者を、親水性基として導入する
場合には、それぞれを、単独で導入する場合の導入量と
して上述したような範囲内で、それぞれを導入すること
が望ましい。

【００４２】重合体セグメント（Ｂ）には、前記したア
ニオン性基に由来する酸基、前記したカチオン性基に由
来する塩基性基、珪素原子に結合した水酸基および珪素
原子に結合した加水分解性基の都合４種類の官能基以外
の官能基をも導入することが出来る。そして、かかる官
能基のうち、特に代表的なものを例示するならば、炭素
原子に結合した水酸基、ブロックされた水酸基、シクロ
カーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミ
ド基、２級アミド、カーバメート基および、下記の構造
式（Ｓ−４）

【００４３】

【化６】

【００４４】で示される官能基などである。そして、前
掲した各種の官能基のうち、炭素原子に結合した水酸基
が特に望ましい。

【００４５】重合体セグメント（Ｂ）中にかかる官能基
を導入する場合、その官能基の導入量としては、重合体
セグメント（Ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりの
官能基のモル数として、０．１モル〜５モルの範囲内が
好ましく、なかでも０．２〜４モルの範囲内がより好ま
しく、さらに０．３〜３モルの範囲内が一層好ましい。

【００４６】前記した水性樹脂（Ｄ）の中で、ポリシロ
キサンセグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）と
が、前記したの構造式（Ｓ−１）で示される結合により
結合している複合樹脂（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしく
は分散せしめて得られるものの製造法としては、各種の
公知慣用の方法を適用することができる。その中でも、
調製の容易さの点から、下記の如き、（１）、（２）、
（３）又は（４）の製造法が特に好ましい。

【００４７】（１）加水分解性基が結合した珪素原子を
有し、且つ、ポリシロキサン以外の成分より構成される
重合体（ｂ）と、前記した一般式（Ｓ−２）で示される
ようなシラン化合物の加水分解縮合反応を行って調製し
たポリシロキサン（ａ−１）とを縮合反応せしめたの
ち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめる方法。

【００４８】（２）加水分解性基が結合した珪素原子を
有し、且つ、ポリシロキサン以外の成分より構成される
重合体（ｂ）の存在下に、前記した一般式（Ｓ−２）で
示されるようなシラン化合物の加水分解縮合反応を行っ
てポリシロキサン（ａ−１）を調製する過程で、（ｂ）
と（ａ−１）を複合化させたのち、水性分散体に溶解な
いしは分散せしめる方法。

【００４９】（３）前記した一般式（Ｓ−２）で示され
るようなシラン化合物の加水分解縮合反応を行って調製
したポリシロキサン（ａ−１）の存在下に、加水分解性
基が結合した珪素原子を有し、且つ、ポリシロキサン以
外の成分より構成される重合体（ｂ）を調製する過程
で、（ａ−１）と（ｂ）を複合化させたのち、水性分散
体に溶解ないしは分散せしめる方法。

【００５０】（４）前記した一般式（Ｓ−２）で示され
るようなシラン化合物の加水分解縮合反応を行ってポリ
シロキサン（ａ−１）を調製する反応と、加水分解性基
が結合した珪素原子を有し、且つ、ポリシロキサン以外
の成分より構成される重合体（ｂ）を調製する反応を、
同一反応系で同時に行うことにより、（ａ−１）と
（ｂ）を複合化させたのち、水性分散体に溶解ないしは
分散せしめる方法。

【００５１】（１）、（２）、（３）または（４）の製
造法で使用される、前記したポリシロキサン（ａ−１）
の調製に使用される、前記した一般式（Ｓ−２）で示さ
れるシラン化合物としては、オルガノトリアルコキシシ
ランまたはジオルガノジアルコキシランを必須成分とし
て含有するアルコキシシラン類が、特に好適である。

【００５２】上述したオルガノトリアルコキシシランま
たはジオルガノジアルコキシランを必須成分として含有
するアルコキシシラン類を使用したポリシロキサン（ａ
−１）の調製法としては、公知慣用の各種の方法を適用
できる。そして、それらのうちの簡便な一つの方法とし
ては、例えば、特開平９−２５４５５号公報に記載され
ているような、上記したアルコキシシラン類に水と触媒
を添加して加水分解縮合反応を行う方法がある。

【００５３】上述の方法において使用する触媒として
は、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが
出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上
の併用でもよいことは、勿論である。

【００５４】かかる触媒として特に代表的なるもののみ
を例示するならば、塩酸、硫酸、燐酸の如き、無機酸
類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、
酢酸の如き、有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムの如き、無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートの如き、チタン酸エステル
類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルア
セトナート、オクチル酸錫またはステアリル酸錫などの
如き、錫カルボン酸塩類；

【００５５】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、
モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミ
ダゾールの如き、各種の塩基性窒素原子を含有する化合
物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアン
モニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩の如き
各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとし
て、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしく
はハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩
類などがある。

【００５６】（１）、（２）、（３）または（４）の製
造法で使用される、前記した重合体（ｂ）の具体的なも
のとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系
重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合
体、ポリオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重
合体や、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体
の如き、ビニル系重合体以外の重合体等が挙げられる
が、これらのうちでも特に、ビニル系重合体およびポリ
ウレタン系重合体が好適である。そして、ビニル系重合
体のうち、特に好適なものは、アクリル系重合体であ
る。

【００５７】また、かかる重合体（ｂ）に導入される、
加水分解性基が結合した珪素原子の具体例としては、下
記の一般式（Ｓ−５）

【００５８】

【化７】

【００５９】〔ただし、式中のＲ³ はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ⁴ は
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フ ェノ
キシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、
アミド基、アミノ オキシ基、イミノオキシ基またはア
ルケニルオキシ基を表わすものとし、また ｂは０ある
いは１または２なる整数であるものとする。〕

【００６０】で示される、加水分解性シリル基である。
そして、当該加水分解性シリル基は、炭素結合との共有
結合により、重合体（ｂ）と結合しているものであるこ
とが特に好ましい。

【００６１】そして、重合体（ｂ）中に導入されるべき
加水分解性シリル基量としては、水性樹脂（Ｄ）を調製
する際の著しい粘度の上昇やゲル化を防ぐという点、且
つ、本発明の塗装物の耐薬品性の点から、それぞれの重
合体の固形分の１，０００グラム当たりの加水分解性シ
リル基のモル数として、約０．０１〜約２モルなる範囲
内が好ましく、０．０１〜１．５モルなる範囲内がより
好ましく、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルな
る範囲内である。

【００６２】前記した重合体（ｂ）中には、重合体セグ
メント（Ｂ）に対して導入できるものとして前掲した親
水性基を、かかる複合樹脂（Ｃ）の水性媒体に対する溶
解性もしくは分散性を向上させる目的で、導入すること
ができるが、それら親水性のうち、アニオン性基として
特に好ましいものは、塩基性化合物で中和された酸基で
あり、カチオン性基として特に好ましいものは、酸性化
合物で中和された塩基性基であり、さらに、ノニオン性
基として特に好ましいものは、ポリエーテル鎖である。

【００６３】そして、重合体（ｂ）に、アニオン性基と
しての塩基性化合物で中和された酸基、あるいは、カチ
オン性基としての酸性化合物で中和された塩基性基を導
入する場合、上述の（１）、（２）、（３）もしくは
（４）の方法において、酸基または塩基性基を導入した
形の重合体（ｂ）と、ポリシロキサン（ａ−１）の複合
化を行ったのち、塩基性化合物または酸性化合物で以
て、酸基または塩基性基を中和せしめる方法を採用する
のが、複合化の際のゲル化を防ぐという点から、特に好
適である。

【００６４】また、これら親水性基は、アニオン性基、
カチオン性基またはノニオン性基のそれぞれの単独であ
ってもよいし、それぞれの併用であってもよいことは、
前掲の通りである。

【００６５】また、重合体（ｂ）には、重合体セグメン
ト（Ｂ）に対して導入できるものとして前掲した硬化剤
（Ｆ）と反応する官能基をも導入することが出来る。そ
のうち、特に好ましいものとして、炭素原子に結合した
水酸基が挙げられる。

【００６６】重合体（ｂ）中に導入されるべき、親水性
基または炭素原子に結合した水酸基の導入量としては、
重合体セグメント（Ｂ）に対する適切な導入量として既
に上述した範囲内に設定するのが好ましい。

【００６７】上述の重合体（ｂ）のうち、ビニル系重合
体（ｂ−１）を調製するには、公知慣用の各種の方法を
適用できる。そして、それらのうちの簡便な一つの方法
としては、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
（ｍ−１）と、親水性基もしくは中和されることによっ
て親水性基となる極性基を有するビニル系単量体（ｍ−
２）と、これら両単量体と共重合可能なるその他のビニ
ル系単量体（ｍ−３）からなるビニル系単量体類を使用
する、例えば、特開平９−２５４５５号公報に記載され
ているような、溶液ラジカル重合法が挙げられる。

【００６８】さらに、ビニル系重合体（ｂ−１）に対
し、重合体セグメント（Ｂ）に導入できるものとして前
掲した硬化剤（Ｆ）に含まれる官能基と反応する官能基
を導入するには、上述した方法において、斯かる官能基
を含有するビニル系単量体類（ｍ−４）を併用すればよ
い。

【００６９】前記したビニル系重合体（ｂ−１）を調製
する際に用いられる、加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体（ｍ−１）とは、前掲したような一般式（Ｓ−
５）で示される、加水分解性シリル基を有する単量体を
指称するものであって、かかる単量体として特に代表的
なもののみを例示すれば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランなどがある。

【００７０】次いで、親水性基もしくは中和されること
により親水性基となりうる極性基を含有するビニル系単
量体（ｍ−２）の中で、塩基性化合物で以て中和される
ことによりアニオン性基となりうる酸基を有するビニル
系単量体のうちでも、遊離のカルボキシル基を有するビ
ニル系単量体として特に代表的なもののみを例示すれ
ば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００７１】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコ
ール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニルの如
き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；

【００７２】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカル
ボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子に
結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反
応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシ
ル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて
得られるような各種の単量体類などがある。

【００７３】さらに、前記した単量体（ｍ−２）の中
で、酸性化合物で以て中和されることによりカチオン性
基となりうる塩基性基を有するビニル系単量体のうちで
も、３級アミノ基を有するビニル系単量体として代表的
なものを例示すれば、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートもしくは４−ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級ア
ミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

【００７４】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含
有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミ
ドの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルア
ミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸
アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸
アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミ
ド類；

【００７５】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジ
メチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級
アミノ基含有ビニルエーテル類などがある。

【００７６】そして、前記（ｍ−２）のうち、ノニオン
性基であるポリエーテル鎖を有するビニル系単量体とし
て特に代表的なもののみを例示すれば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールまたはオキシエチ
レン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエ
ーテルジオールの如き、各種のポリエーテルジオールの
モノ（メタ）アクリル酸エステル；モノメトキシ化ポリ
エチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレング
リコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピ
レン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメト
キシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテル
ジオールの（メタ）アクリル酸エステルなどがある。

【００７７】また、前記したビニル系単量体（ｍ−１）
および（ｍ−２）の両者と共重合可能なるその他のビニ
ル系単量体（ｍ−３）として特に代表的なもののみを例
示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なるアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）
アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリ
レート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロア
ルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；

【００７８】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、各
種のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、
クロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキル
エステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレー
ト、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エ
チレン、プロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルの如
き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如
き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有単
量体類などがある。

【００７９】そして、前掲した硬化剤（Ｆ）に含まれる
官能基と反応する官能基有するビニル系単量体（ｍ−
４）のうち、炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示すれば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸
基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテルの如
き、水酸基含有アリルエーテル類；前掲したような各種
の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以
て代表されるような、種々のラクトン類との付加物等が
ある。

【００８０】前記した溶液ラジカル重合法において使用
する、ラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の
化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示すれば、２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合
物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートもしくはジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き、各種の過酸化物
類などがある。

【００８１】また、前記したラジカル重合法を適用する
際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤
のいずれをも使用することができるし、しかも、それら
は単独でも２種類以上の併用でも良いことは、勿論であ
る。

【００８２】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如
き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；

【００８３】トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテートの如き、各種のエステル類；

【００８４】メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
の如き、各種のアルコール類；

【００８５】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキ
サノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；さ
らには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート
などである。

【００８６】以上に掲げたような、単量体類、重合開始
剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジ
カル重合法を適用することによって、目的とする、ビニ
ル系重合体（ｂ−１）を調製することができる。そし
て、得られるビニル系重合体（ｂ−１）の数平均分子量
としては、本発明の塗装物の耐薬品性の点、且つ、水性
樹脂（Ｄ）の調製時の増粘やゲル化を防止する点から、
５００〜２００，０００なる範囲内が好ましく、より好
ましくは７００〜１００，０００なる範囲内であり、さ
らに一層好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範
囲内である。

【００８７】一方、上記した重合体（ｂ）のうち、ポリ
ウレタン系重合体（ｂ−２）を調製するには、公知慣用
の各種の方法を適用することができる。それらのうち簡
便な一つの方法としては、各種のジヒドロキシ化合物お
よび各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解
性シリル基を導入するための原料成分としての、加水分
解性シリル基を有するジアミン化合物または加水分解性
シリル基を有するモノアミン化合物を使用する、例え
ば、特開昭５１−９０３９１号公報、特開昭５５−７３
７２９号公報または特開昭６０−２５５８１７号公報に
記述されているような製造法が挙げられる。

【００８８】そして、得られるポリウレタン系重合体
（ｂ−２）の数平均分子量としては、本発明の塗装物の
耐薬品性の点、且つ、水性樹脂（Ｄ）の調製時の増粘や
ゲル化を防止する点から、５００〜２００，０００なる
範囲内が好ましく、より好ましくは７００〜１００，０
００なる範囲内であるし、さらに一層好ましくは、１，
０００〜５０，０００なる範囲内である。

【００８９】上述のように調製したポリシロキサン（ａ
−１）と、ビニル系重合体（ｂ−１）またはポリウレタ
ン系重合体（ｂ−２）とを使用して、水性樹脂（Ｄ）を
調製する方法のうち、上記した（１）の、より具体的な
方法としては、例えば、特開平１０−３６５１４号公報
に記載のように、加水分解性シリル基とカルボキシル基
を有するビニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体
と、アルコキシシシラン類から得られたポリシロキサン
とを、水および触媒の存在下において複合化せしめたの
ち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に中和せし
め、次いで、水性媒体中の溶解もしくは分散せしめる方
法とか、

【００９０】特開平１０−１７６１１７号公報に記載の
ように、加水分解性シリル基と３級アミノ基を有するビ
ニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と、アルコ
キシシシラン類から得られたポリシロキサンとを、水お
よび触媒の存在下において複合化せしめたのち、カルボ
ン酸類で部分中和もしくは完全に中和せしめ、次いで、
水性媒体中の溶解もしくは分散せしめる方法とか、

【００９１】特開平１０−１８２９８０に記載のよう
に、加水分解性シリル基とポリエチレン単位および／ま
たはポリプロピレン単位を必須の繰り返し単位として含
有するポリエーテル鎖を有するビニル系重合体もしくは
ポリウレタン系重合体と、アルコキシシシラン類から得
られたポリシロキサンとを、水および触媒の存在下にお
いて複合化せしめたのち、水性媒体中の溶解もしくは分
散せしめる方法等が挙げられる。

【００９２】また、上述した（２）の、より具体的な方
法としては、例えば、特開平１０−３６５１５号公報に
記載のように、加水分解性シリル基とカルボキシル基を
有するビニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と
水と触媒の存在下に、アルコキシシシラン類の加水分解
縮合反応を行ったのち、有機アミン類で部分中和もしく
は完全に中和せしめ、次いで、水性媒体中の溶解もしく
は分散せしめる方法等が挙げられる。

【００９３】さらに、上述した（３）の、より具体的な
方法としては、例えば、特開平１１−９２５３６号公報
に記載のように、アルコキシシシラン類から得られたポ
リシロキサンと水と触媒の存在下、加水分解性シリル基
とカルボキシル基を有するビニル系重合体の調製を行っ
たのち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に中和せ
しめ、次いで、水性媒体中の溶解もしくは分散せしめる
方法等が挙げられる。

【００９４】そして、上述した（４）の、より具体的な
方法としては、例えば、特開平１０−７７３２２号公報
に記載のように、加水分解性シリル基とカルボキシル基
を有するビニル系重合体を調製する反応と、アルコキシ
シシラン類から得られたポリシロキサンを調製する反応
を、同一反応系において、水および触媒の存在下におい
て行ったのち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に
中和せしめ、次いで、水性媒体中の溶解もしくは分散せ
しめる方法等が挙げられる。

【００９５】上述した（１）、（２）、（３）もしくは
（４）なる方法の具体例で使用される触媒としては、ポ
リシロキサン（ａ−１）を調製する際に使用できるもの
として既に記述した各種のものが挙げられる。

【００９６】一方、水性樹脂（Ｄ）として、特に、優れ
た硬化性と長期保存安定性を兼備したものを調製する方
法としては、以下に示す方法が、特に好適である。

【００９７】先ず、下記のおよび／またはのような
珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（ｐ−１）
と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とで
構成される重合体（Ｍ）を調製する。

【００９８】 加水分解性基および／または水酸基と
総炭素原子数が３個以上の有機基とが共に結合した珪素
原子。 加水分解性基または水酸基の１個とメチル基および／
またはエチル基の２個が共に結合した珪素原子。

【００９９】次いで、上述の重合体（Ｍ）と、下記の一
般式（Ｓ−６）

【化８】 〔ただし、式中、Ｒ⁵は炭素原子数３以下のアルキル基
を、Ｒ⁶は炭素原子数４以下のアルキル基を表すものと
する。〕で示されるオルガノトリアルコキシシランを必
須成分として含有するアルコキシシラン類の加水分解縮
合物および／または該アルコキシシラン類の部分加水分
解縮合物であるポリシロキサン（ａ−２）とを複合化せ
しめたのち、水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる、
という方法である。

【０１００】上述の方法で調製される水性樹脂（Ｄ）に
おいて、ポリシロキサンセグメント（Ａ）は、ポリシロ
キサン（ａ−２）に由来するセグメントとポリシロキサ
ンセグメント（ｐ−１）とにより構成される。そして、
かかるポリシロキサンセグメント（ｐ−１）に含有され
る、加水分解性基または水酸基が結合した珪素原子上
に、総炭素原子数が３個以上なる有機基を導入したり、
当該珪素原子上にメチル基および／またはエチル基の２
個を導入することにより、当該珪素原子上の加水分解性
基や水酸基の反応性が立体効果によって低下する。これ
によって、水性樹脂（Ｄ）に対して、優れた保存安定性
を付与することが可能となる。

【０１０１】また、水性樹脂（Ｄ）に優れた硬化性を付
与する観点から、ポリシロキサン（ａ−２）を構成する
全珪素原子のうち、一般式（Ｓ−６）に示すオルガノト
リアルコキシシラン由来の珪素原子の占める割合が、２
０モル％以上になるように、好ましく、３０モル％以上
になるように、さらに好ましくは、５０モル％以上にな
るように設定するのが好適である。

【０１０２】加えて、ポリシロキサン（ａ−２）の調製
に使用するアルコキシシラン類として、ジメチルジメト
キシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン、テトラ
メトキシシラン等の４官能アルコキシシラン、あるい
は、これらの部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損
なわないような範囲で、例えば、ポリシロキサン（ａ−
２）を構成する全珪素原子のうち、これらのアルコキシ
シラン由来の珪素原子が、５０モル％を超えないような
範囲で、併用することもできる。

【０１０３】ポリシロキサンセグメント（ｐ−１）中に
含まれる、珪素原子に結合した総炭素原子数が３個以上
の有機基の代表的なものとしては、２個以上の炭素原子
を有する置換基が結合したメチル基、１個以上の炭素原
子を有する置換基が結合したエチル基、炭素原子数が３
以上なるアルキル基、置換基が結合した炭素原子数が３
以上なるアルキル基、シクロアルキル基、置換基が結合
したシクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、およびアラル
キル基もしくは置換基が結合したアラルキル基等が挙げ
られる。

【０１０４】かかる総炭素原子数が３個以上の有機基に
おける炭素原子数の上限としては、実用性の面から１８
個程度である。

【０１０５】かかる総炭素原子数が３個以上の有機基の
いっそう具体的なものとしては、シクロペンチルメチル
基もしくはシクロヘキシルメチル基の如きシクロアルキ
ル基が置換したメチル基；２−エトキシエチル基の如き
アルコキシ基が置換したエチル基；２−シクロペンチル
エチル基、２−シクロヘキシルエチル基もしくはγ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如きシ
クロアルキル基が置換したエチル基；ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オ
クタデシル基の如き炭素原子数が３以上のアルキル基；
３−グリシドキシプロピル基、３−ウレイドプロピル
基、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリロキシプ
ロピル基もしくは３−メタアクリロキシプロピル基の如
き置換プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基もしくはシクロオクチル基の如きシクロアルキル基、
フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基の
如きアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベン
ジル基もしくは２−フェニルエチル基の如きアラルキル
基等が挙げられる。

【０１０６】上述した各種の有機基のうちで特に好まし
いものは、炭素原子数が３〜１８なるアルキル基、シク
ロアルキル基およびアリール基である。そして、炭素原
子数が３〜１８なるアルキル基のうちでも特に好ましい
ものは、ｉｓｏ−ブチル基であり、シクロアルキル基の
うちで特に好ましいものはシクロヘキシル基であり、さ
らにアリール基のうちで特に好ましいものはフェニル基
である。

【０１０７】上述のポリシロキサン（ａ−２）の調製法
としては、ポリシロキサン（ａ−１）の調製法として前
掲した如き方法に従えばよい。

【０１０８】また、優れた硬化性と長期保存安定性を兼
備する水性樹脂（Ｄ）を調製するという観点から、水性
樹脂（Ｄ）を構成するポリシロキサンセグメント（Ａ）
のうち、（ａ−２）由来のセグメントが占める重量割合
が、５〜９５重量％になるように設定するのが好まし
く、なかでも１０〜９０重量％に設定するのがより好ま
しく、さらには２０〜８０重量％になるように設定する
のが一層好ましい。

【０１０９】上記した、重合体（Ｍ）とポリシロキサン
（ａ−２）から水性樹脂（Ｄ）を調製する、具体的方法
の一例としては、特開平１１−２７９４０８に記載のよ
うに、加水分解性シリル基とカルボキシル基を有するビ
ニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と水と触媒
の存在下に、総炭素数が３個以上なる有機基を有するオ
ルガノトリアルコキシシランおよびジオルガノジアルコ
キシシランより選ばれるアルコキシシラン類の加水分解
縮合反応を行ったのち、有機アミン類で部分中和もしく
は完全に中和せしめて得られる樹脂と、上記の一般式
（Ｓ−６）で示されるアルコキシシランより得られるポ
リシロキサン（ａ−２）とを複合化せしめたのち、水性
媒体中の溶解もしくは分散せしめる方法が挙げられる。

【０１１０】上記の具体例で使用される触媒としては、
ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に使用される各
種のものが挙げられる。

【０１１１】本発明の着色塗装物の作製に使用される着
色塗装剤のもう一方の必須成分である、着色剤（Ｅ）と
しては、公知慣用の着色剤のいずれをも使用することが
できるが、ガラスの再利用を念頭においた場合、ガラス
の再溶融の際に分解して無色化するという理由から、有
機染料、有機顔料、カーボンブラックの使用が好適であ
るし、さらには、本発明の塗装物の耐久性の観点から、
特に、有機顔料の使用が好適である。

【０１１２】斯かる有機顔料のうち、代表的なものを例
示するにとどめれば、ペリレン、キナクリドン、アンス
ラキノン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケト
ピロロピロール、ジオキサジンなどの縮合多環系顔料
や、アゾ系顔料が好ましい。また、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系の
顔料は銅を含有するが、少量であれば、再溶融時の無色
化という面からも問題はない。

【０１１３】斯かる有機顔料の水性樹脂（Ｄ）に対する
添加の仕方としては、予め、水性樹脂（Ｄ）の一部に顔
料を分散せしめてカラーベースを調製し、これを（Ｄ）
の残りに添加する方法が好適であるし、また、水性樹脂
（Ｄ）の全部に顔料を分散せしめる方法も好適である。
加えて、斯かる有機顔料を分散させることが可能な樹脂
類[以下、顔料分散用樹脂（Ｐ−１）と略す]を、本発明
の塗装剤の特性を損なわない範囲内で使用し、予め、こ
れに顔料を分散せしめて調製したカラーベースを、
（Ｄ）に添加する方法も好適である。

【０１１４】かかる（Ｐ−１）としては、公知慣用の各
種の水溶性あるいは水分散性樹脂類を使用することが出
来るが、その中で特に代表的なもののみを例示すれば、
ビニル系重合体、ポリウレタン系重合体およびポリエス
テル系重合体などがある。

【０１１５】本発明に使用される着色塗装剤は、硬化剤
を含まないタイプとして調製してもの良いし、硬化剤を
含むタイプとして調製するのも好適である。そして、着
色塗装剤の調製に使用される硬化剤（Ｆ）として特に好
適なものとしては、前述した水性樹脂（Ｄ）中に含まれ
る、前述のような各種の官能基と反応する官能基を少な
くとも１種有する、種々の化合物が挙げられる。

【０１１６】こうした硬化剤（Ｆ）に含まれる官能基と
して特に代表的なもののみを例示すれば、イソシアネー
ト基、ブロックされたイソシアネート基、エポキシ基、
オキサゾリン基、カーボジイミド基、ヒドラジノ基、珪
素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解
性基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基もしくはＮ−アル
コキシメチルアミノ基などがある。

【０１１７】そして、硬化剤（Ｆ）中に含まれる官能基
は、水性樹脂（Ｄ）中に含まれる官能基の種類に応じ
て、適宜、選択される。そうした組み合わせとして特に
代表的なもののみを例示すれば、珪素原子に結合した水
酸基−珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した
水酸基−珪素原子に結合した加水分解性基、珪素原子に
結合した加水分解性基−珪素原子に結合した加水分解性
基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−カ
ーボジイミド基、３級アミノ基−エポキシ基、炭素原子
に結合した水酸基−イソシアネート基、炭素原子に結合
した水酸基−ブロックイソシアネート基、カルボキシル
基−オキサゾリン基、カルボニル基−ヒドラジノ基、Ｎ
−ヒドロキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸
基もしくはＮ−アルコキシメチルアミノ基−炭素原子に
結合した水酸基などである。

【０１１８】かかる硬化剤（Ｆ）として特に代表的なも
ののみを例示すれば、珪素原子に結合した水酸基および
／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合
物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分
解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合
物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ
化合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂もしくは
多官能ヒドラジド化合物などであり、これらの種々の化
合物は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用で
あってもよいことは、勿論、可能である。

【０１１９】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示すると
すれば、前掲した一般式（Ｓ−２）で示されるシラン化
合物；これらのシラン化合物の部分加水分解縮合物；ま
たはこれらのシラン化合物の２種以上の混合物の部分加
水分解縮合反応によって得られる部分共加水分解縮合物
などである。

【０１２０】前記した、一分子中にエポキシ基と珪素原
子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特
に代表的なる化合物のみを例示すれば、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如き、エポ
キシ基を含有するシラン化合物；これらのシラン化合物
を部分加水分解縮合させることによって得られる部分加
水分解縮合物；これらのシラン化合物の２種以上の部分
加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；
または、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有するビ
ニル系共重合体類などがある。

【０１２１】前記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示すれば、トリレンジイソシ
アネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メ
タ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，
α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネー
トの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサ
ン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキ
サン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘ
キサンまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種
の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；

【０１２２】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによっ
て得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリ
マー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類を
環化三量化せしめることによって得られる、イソシアヌ
レート環を有する各種のプレポリマー類；前掲したよう
な各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめる
ことによって得られる、ビウレット構造を有する各種の
ポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイ
ルイソシアネートの如き各種のイソシアネート基を有す
るビニル単量体を必須成分として含有するビニル系単量
体類から得られる、イソシアネート基を含有するビニル
系共重合体類などがある。

【０１２３】前記したブロック・ポリイソシアネート化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物
を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化
せしめることによって得られる種々のブロックポリイソ
シアネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せ
しめることによって得られるウレトジオン構造を含む化
合物のように、熱によって、イソシアネート基を再生す
る化合物などである。

【０１２４】そして、ブロック・ポリイソシアネート化
合物を調製する際に使用されるブロック剤として特に代
表的なもののみを例示すれば、メタノール、エタノール
または乳酸エステルの如き、各種のアルコール類；フェ
ノールまたはサリチル酸エステルの如き、フェノール性
水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタムまたは２−ピ
ロリドンの如き、各種のアマイド類；アセトンオキシム
またはメチルエチルケトオキシムの如き、各種のオキシ
ム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルまたはアセ
チルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類など
がある。

【０１２５】前記したポリエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールま
たは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないし
は脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳまたはビスフェノール
Ｆの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエ
ーテル類；

【０１２６】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、フタル酸またはテレフタル酸の如
き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル類；

【０１２７】シクロオクタジエンまたはビニルシクロヘ
キセンの如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキ
シド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペートまたは３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；また
は、エポキシ基を含有する、各種のビニル系共重合体類
などがある。

【０１２８】そして、前記したポリオキサゾリン化合物
の代表的なものとしては、２，２’−ｐ−フェニレン−
ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメ
チレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−
オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）の如き低
分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イ
ソプロペニル−１，３−オキサゾリンの如き１，３−オ
キサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくは
これと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せ
しめて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビ
ニル系重合体が挙げられる。

【０１２９】Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基またはＮ−
アルコキシメチルアミノ基を含有する化合物の代表的な
ものとしては、各種のアミノ樹脂類がある。

【０１３０】かかるアミノ樹脂の代表的なものとして
は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
尿素またはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化
合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの如
き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給
物質）と反応せしめることによって得られるアルキロー
ル基を有する種々のアミノ樹脂；かかるアルキロール基
を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノールまたはｉｓｏ−ブタノールの如き、各種の低
級アルコールと反応せしめることによって得られる、種
々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などがある。

【０１３１】そして、多官能ヒドラジド化合物として、
特に代表的なものをのみを例示すれば、シュウ酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジドもしくはコハク酸ジヒド
ラジドの如き、有機酸のジヒドラジド化合物がある。

【０１３２】かかる硬化剤（Ｆ）が、それ自体で十分な
親水性を有し、水性媒体に対して溶解もしくは分散する
場合には、（Ｆ）を含有する均一な水性着色塗装剤を得
ることが出来るが、（Ｆ）の親水性が低い場合には、公
知慣用の種々の方法によって硬化剤（Ｆ）中に親水性基
を導入せしめ、（Ｆ）を水性媒体中に溶解もしくは分散
せしめて、均一な水性着色塗装剤を得ることが出来る。

【０１３３】前記した水性樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｆ）を
必須成分として含有する着色用塗装剤を調製するには、
硬化剤（Ｆ）が、珪素原子に結合した水酸基および／ま
たは珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物で
ある場合には、水性樹脂（Ｄ）の固形分の１００重量部
に対して、硬化剤（Ｆ）の固形分量が、好ましくは約
０．１〜約２００重量部の範囲内、より好ましくは０．
５〜１５０重量部の範囲内、さらに一層好ましくは１〜
１００重量部の範囲内となるように配合すればよい。

【０１３４】また、硬化剤（Ｆ）が、ポリイソシアネー
ト化合物またはブロックポリイソシアネート化合物であ
る場合には、水性樹脂（Ｄ）中に含まれる、イソシアネ
ート基またはブロックイソシアネート基と反応する官能
基の１当量に対して、硬化剤（Ｆ）中に含まれる、イソ
シアネート基またはブロックイソシアネート基の量が好
ましくは約０．１〜約１０当量の範囲内、より好ましく
は０．３〜５当量の範囲内、さらに一層好ましくは０．
５〜２当量の範囲内となるように、硬化剤（Ｆ）を配合
すればよい。

【０１３５】また、硬化剤（Ｆ）が、一分子中にエポキ
シ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化
合物あるいはポリエポキシ化合物である場合には、水性
樹脂（Ｄ）の中に含まれる、エポキシ基またと反応する
官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｆ）中に含まれるエ
ポキシ基量の合計量が、好ましくは約０．２〜約５．０
当量の範囲内、より好ましくは０．５〜３．０当量の範
囲内、さあらに一層好ましくは０．７〜２当量の範囲内
となるように、硬化剤（Ｆ）を配合すればよい。

【０１３６】硬化剤（Ｆ）が、ポリオキサゾリン化合物
である場合には、水性樹脂（Ｄ）の中に含まれる、オキ
サゾリン基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤
（Ｆ）中に含まれるオキサゾリン基量の合計量が、好ま
しくは約０．２〜約５．０当量の範囲内、より好ましく
は０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは０．７
〜２当量の範囲内となるように、硬化剤（Ｆ）を配合す
ればよい。

【０１３７】硬化剤（Ｆ）が、アミノ樹脂である場合に
は、水性樹脂（Ｄ）の固形分の１００重量部に対して、
アミノ樹脂の固形分量が、好ましくは約０．１〜約２０
０重量部の範囲内、より好ましくは０．５〜１５０重量
部の範囲内、さらに一層好ましくは１〜１００重量部の
範囲内となるように配合すればよい。

【０１３８】また、硬化剤（Ｆ）が、多官能ヒドラジド
化合物である場合には、水性樹脂（Ｄ）の中に含まれ
る、ヒドラジノ基と反応する官能基の１当量に対して、
硬化剤（Ｆ）中に含まれるヒドラジノ基量の合計量が、
好ましくは約０．２〜約５．０当量の範囲内、より好ま
しくは０．５〜３．０当量の範囲内、さらに一層好まし
くは０．７〜２当量の範囲内となるように、硬化剤
（Ｆ）を配合すればよい。

【０１３９】本発明に使用する着色塗装剤のうち、それ
ぞれ、水性樹脂（Ｄ）と着色剤（Ｅ）を必須成分として
含有するもの、あるいは、硬化剤（Ｆ）をも含有するも
のを調製する場合の着色剤（Ｅ）の使用割合は、顔料の
種類や要求される着色の程度等にしたがい広範囲で変え
ることが可能である。そして、着色効果の点、且つ、着
色塗装物の耐久性の点から、それぞれ、（Ｅ）／
〔（Ｄ）＋（Ｅ）〕、あるいは、（Ｅ）／〔（Ｄ）＋
（Ｅ）＋（Ｆ）〕として、好ましくは０．１〜８０重量
％になるように、より好ましくは０．５〜６０重量％に
なるように設定するのが好適である。

【０１４０】本発明に使用する塗装剤には、必要に応じ
て、硬化触媒、流動調整剤、レベリング剤、レオロジー
コントロール剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加
剤類などをも配合することもできる。

【０１４１】かくして得られる着色塗装剤を、ガラス基
材上に直接、塗装せしめて、硬化せしめることによっ
て、本発明の、耐水性および耐薬品性に優れ、且つ、高
外観の塗膜を備えた着色塗装物が得られる。そして、さ
らに高度な耐水性もしくは耐薬品性が要求される用途に
対しては、ガラス基材と被膜とのあいだの密着性を向上
させる目的で、予め、ガラス基材を表面処理剤で処理し
たのち、当該塗装剤を塗装せしめて得られる、着色塗装
物を使用することが好適である。

【０１４２】かかる表面処理剤としては、公知慣用の各
種の表面処理剤のいずれをも使用することができるが、
このうち、特に代表的なものとして、一分子中に珪素原
子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結
合した水酸基とエポキシ基を併有する化合物、一分子中
に珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素
原子に結合した水酸基とアミノ基を併有する化合物、一
分子中に珪素原子に結合した加水分解性基および／また
は珪素原子に結合した水酸基とイソシアネート基を併有
する化合物、一分子中に珪素原子に結合した加水分解性
基および／または珪素原子に結合した水酸基と不飽和二
重結合を併有する化合物もしくは一分子中に珪素原子に
結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合し
た水酸基とにメルカプト基を併有する化合物などを挙げ
ることが出来る。

【０１４３】かかる表面処理剤として特に好ましいもの
としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの如き、
一分子にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基
を併有する化合物が挙げられる。さらには、これら化合
物の有する加水分解性基（アルコキシシリル基）の一部
ないしは全部が加水分解により水酸基となっている化合
物も好適である。

【０１４４】また、かかる表面処理剤をガラス基材上に
塗布する際には、上述した如きシランカップリング剤を
そのまま使用することもできるが、該カップリング剤を
１重量％〜１０重量％含有したアルコール溶液あるいは
水溶液として使用することが、特に好ましい。

【０１４５】次いで、本発明の着色塗装物を作製する方
法の一つとしては、ガラス基材上に直接、塗装剤を、デ
ィッピング法、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー
塗装法もしくは電着塗装法などの公知慣用の種々の塗装
方法によって塗装せしめたのち、硬化せしめる方法（以
下、方法（イ）と略記する。）が挙げられる。

【０１４６】また、上記方法（イ）における最適な硬化
条件は、かかる着色塗装剤を構成する水性樹脂（Ｄ）と
着色剤（Ｅ）の種類により、あるいは硬化剤（Ｆ）を添
加した場合には、その種類と量とにより、異なるけれど
も、概ね１５０゜C〜２３０℃程度の温度で、約数分間〜
約１時間程度の焼き付けを行なうことによって、耐水性
および耐薬品性に優る塗膜で被覆された着色塗装物を得
ることが出来る。

【０１４７】他方、予め、前記した表面処理剤を塗布し
たガラス基材に、着色塗装剤を塗装せしめ、次いで、硬
化せしめて、本発明の着色塗装物を作製する方法（以
下、方法（ロ）と略記する。）としては、ガラス基材上
に、まず、表面処理剤を塗装せしめ、次いで、その上か
ら着色塗装剤を塗装せしめたのちに、着色塗膜を硬化せ
しめればよい。

【０１４８】この際の表面処理剤および着色塗装剤の塗
装に際して、上述の方法（イ）で適用できるものとして
例示した各種の塗装方法をそのまま適用できる。

【０１４９】また、方法（ロ）における表面処理剤層の
乾燥条件ならびに着色塗装剤層の硬化条件としては、使
用する表面処理剤や着色塗装剤の種類に応じて、適宜、
選択されるが、たとえば、表面処理剤を塗装したのち、
着色塗装剤を塗装する前に、常温に放置したりあるいは
加熱したりすることにより、予め、基材上の処理剤層を
乾燥せしめ、引き続き、その上に、該塗装剤を塗装した
のち、硬化せしめることも出来る。

【０１５０】あるいは、表面処理剤を塗装したのちに、
該処理剤層が乾燥する前に、着色塗装剤を塗装し、着色
塗膜を硬化せしめると同時に、表面処理剤を乾燥せしめ
ることも出来る。

【０１５１】そして、方法（ロ）で塗装された塗膜を、
上記方法（イ）の同様の硬化条件で硬化せしめることに
より、耐水性および耐薬品性が極めて優れた着色塗装物
を得ることが可能となる。

【０１５２】上記（イ）または（ロ）なる方法より得ら
れる塗装物おける塗膜の厚さとしては、着色効果の点、
且つ、当該着色塗装物を溶融して再生されるガラス素材
の透明性の点から、０．１〜１０μmの範囲内が好まし
く、さらに０．２〜７μｍの範囲内より好ましい。

【０１５３】かくして得られる着色塗装物のうち、ガラ
ス基材がガラス瓶であるものについては、再溶融するこ
とにより、無色のガラス素材として再利用可能なガラス
瓶として飲料用等に幅広く利用することが出来る。

【０１５４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例、比較例、
試験例および比較試験例により、一層、具体的に説明を
することにするが、本発明は、決して、これらの例のみ
に限定されるものではない。なお、以下において、部お
よび％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であ
るものとする。

【０１５５】参考例１〔ポリシロキサン（ａ−２）の調
製例〕 温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器
に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の１，００
０部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、同温
で、「Ａ−３」〔堺化学（株）製の、ｉｓｏ−プロピル
アシッドホスフェート〕の０．１２部と、脱イオン水の
１４６部との混合物を、５分間を要して滴下した。次い
で、８０℃まで昇温し、同温度で４時間のあいだ撹拌を
行なった。引き続き、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下
に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行っ
て生成するメタノールおよび水を除くことによって、数
平均分子量が９００で、反応液中の有効成分[使用した
ＭＴＭＳが完全に加水分解し、さらに完全に縮合した場
合の固形分）が７０．０％なる、目的とするポリシロキ
サンを得た。以下、これをポリシロキサン（ａ−２−
１）と略記する。

【０１５６】核磁気共鳴分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）による分
析を行ったところ、（ａ−２−１）は、珪素原子に結合
した水酸基と珪素原子に結合したメトキシキ基の両方を
有するポリシロキサンであることが確認された。

【０１５７】参考例２〔水性樹脂（Ｄ）の調製例〕 本例は、水性樹脂（Ｄ）を調製するための一つの例を示
すものである。温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗
および窒素導入管を備えた反応容器に、フェニルトリメ
トキシシラン（ＰＴＭＳ）の１３２．５部、ジメチルジ
メトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の８０．５部、ｉｓｏ−
プロパノール（ＩＰＡ）の１２５部および１−プロポキ
シ−２−プロパノール（ＰｎＰ）の１４８．５部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次い
で、同温度で、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の２
００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の１４
５．５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の９３部、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＰＴＭＳ）の１５部およびアクリル酸（ＡＡ）の４
６．５部からなる混合物と、ＰｎＰの２５部とｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢ
ＰＯＥＨ）の２５部とからなる混合物とを、それぞれ、
別々に、４時間かけて滴下した。

【０１５８】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、「Ａ−３」の２．２部と脱イオン水の
６０．５部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、４時間のあいだ攪拌を続行することによって、ＰＴ
ＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解
縮合反応を行った。反応溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した
ところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ
中に含まれていたメトキシシリル基の加水分解が、１０
０％進行していることが判明した。

【０１５９】次いで、ＰｎＰの２０５．５部を反応液中
に投入したのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４
０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行って生成
するメタノールとＩＰＡを除去した。最後に、室温にて
撹拌下に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の６５．２部
を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の１，４
８５部を３０分間をかけて滴下することにより、不揮発
分が２４．９％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｄ−１）と略記する。

【０１６０】参考例３〔同上〕 参考例２と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの１３２．５
部、ＤＭＤＭＳの８０．５部、ＩＰＡの１２５部および
ＰｎＰの１４８．５部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、ＭＭＡの２
２５部、ＢＭＡの１１０部、ＢＡの５０部、ＭＰＴＭＳ
の１５部、ＡＡの４０部および２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ）の６０部からなる混合物と、
ＰｎＰの２５部とＴＢＰＯＥＨの２５部とからなる混合
物とを、別々に、４時間かけて滴下した。

【０１６１】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、「Ａ−３」の２．２部と脱イオン水の
６０．５部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、４時間のあいだ攪拌を続行することによって、ＰＴ
ＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解
縮合反応を行った。反応溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した
ところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ
中に含まれていたメトキシシリル基の加水分解が、１０
０％進行していることが判明した。

【０１６２】次いで、ＰｎＰの２０５．５部を反応液中
に投入したのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４
０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行って生成
するメタノールとＩＰＡを除去した。最後に、室温にて
撹拌下に、ＴＥＡの６５．２部を、５分間をかけて滴下
したのち、脱イオン水の１，４８５部を３０分間かけて
滴下することにより、不揮発分が２５．０％なる、目的
の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｄ−２）と
略記する。

【０１６３】参考例４〔同上〕 参考例２と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの１０７．４
部、ＤＭＤＭＳの６５部、ＩＰＡの１６０部およびＰｎ
Ｐの７２部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に
昇温した。次いで、同温度で、ＭＭＡの２２５．６部、
ＢＭＡの１８４．８部、ＢＡの１０４．８部、ＭＰＴＭ
Ｓの１６．８部およびＡＡの３２部からなる混合物と、
ＰｎＰの２８部とＴＢＰＯＥＨの２８部とからなる混合
物とを、別々に、４時間かけて滴下した。

【０１６４】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、「Ａ−３」の１．８部と脱イオン水の
４８．７部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ攪拌を続行することによって、Ｐ
ＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分
解縮合反応を行った。反応溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析し
たところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭ
Ｓ中に含まれていたメトキシシリル基の加水分解が、１
００％進行していることが判明した。

【０１６５】次いで、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの６
５．２部を、５分間をかけて滴下した。引き続いて、参
考例１で調製したポリシロキサン（ａ−２−１）の１８
６部を、５分間をかけて滴下し、さらに、脱イオン水の
１，１００部を３０分間かけて滴下したのち、１０〜３
００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要
して、減圧蒸留を行って生成するメタノールとＩＰＡを
除去し、不揮発分が３９．５％なる、目的の水性樹脂を
得た。以下、これを水性樹脂（Ｄ−３）と略記する。

【０１６６】参考例５〔同上〕 参考例２と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの１０７．４
部、ＤＭＤＭＳの６５部、ＩＰＡの１６０部およびＰｎ
Ｐの７２部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に
昇温した。次いで、同温度で、ＭＭＡの２２５．６部、
ＢＭＡの６８．４部、ＢＡの１０４．８部、ＭＰＴＭＳ
の１６．８部、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量：約
１０００）の１００部およびＨＥＭＡの４８部からなる
混合物と、ＰｎＰの２８部とＴＢＰＯＥＨの２８部とか
らなる混合物とを、別々に、４時間かけて滴下した。

【０１６７】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、「Ａ−３」の１．８部と脱イオン水の
４８．７部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ攪拌を続行することによって、Ｐ
ＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分
解縮合反応を行った。反応溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析し
たところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭ
Ｓ中に含まれていたメトキシシリル基の加水分解が、１
００％進行していることが判明した。

【０１６８】次いで、室温にて撹拌下に、参考例１で調
製したポリシロキサン（ａ−２−１）の１８６部を、５
分間をかけて滴下し、さらに、脱イオン水の１，１００
部を３０分間かけて滴下したのち、１０〜３００ｍｍＨ
ｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧
蒸留を行って生成するメタノールとＩＰＡを除去し、不
揮発分が４０．１％なる、目的の水性樹脂を得た。以
下、これを水性樹脂（Ｄ−４）と略記する。

【０１６９】参考例６〔同上〕 参考例２と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの１８７．９
部、ＤＭＤＭＳの１１３．７部、ＩＰＡの１７５部およ
びＰｎＰの２１０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、
８０℃に昇温した。次いで、同温度で、ＭＭＡの２８
２．８部、ＢＭＡの２０５．８部、ＢＡの１３１．５
部、ＭＰＴＭＳの２１．０部およびＡＡの６５．８部か
らなる混合物と、ＰｎＰの３５部とＴＢＰＯＥＨの３５
部とからなる混合物とを、別々に、４時間かけて滴下し
た。

【０１７０】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、「Ａ−３」の３．１部と脱イオン水の
８５．３部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ攪拌を続行することによって、Ｐ
ＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分
解縮合反応を行った。反応溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析し
たところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭ
Ｓ中に含まれていたメトキシシリル基の加水分解が、１
００％進行していることが判明した。

【０１７１】次いで、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの９
２．３部を、５分間をかけて滴下した。引き続いて、参
考例１で調製したポリシロキサン（ａ−２−１）の７２
５部を、５分間をかけて滴下し、さらに、脱イオン水の
１，８５５部を３０分間かけて滴下したのち、１０〜３
００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要
して、減圧蒸留を行って生成するメタノールとＩＰＡを
除去し、不揮発分が３９．９％なる、目的の水性樹脂を
得た。以下、これを水性樹脂（Ｄ−５）と略記する。

【０１７２】参考例７〔対照用樹脂（Ｒ）の調製例〕 参考例２と同様の反応容器に、ＰｎＰの４５０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次い
で、同温度で、ＭＭＡの４００部、ＢＭＡの２５４部、
ＢＡの１８６部、ＨＥＭＡの６０部およびＡＡの１００
部からなる混合物と、ＰｎＰの５０部とＴＢＰＯＥＨの
５０部とからなる混合物とを、別々に、４時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度で、１６時間のあいだ攪拌
を行ったのち、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの１２６部
を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の１，８
３３部を３０分間をかけて滴下することにより、不揮発
分が３０．０％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを対照用樹脂（Ｒ−１）と略記する。

【０１７３】参考例８〜１３〔着色塗装剤の調製例〕 参考例２〜６で得られた水性樹脂（Ｄ）の一部と、着色
剤（Ｅ）と、水との混合物を、ペイントコンディショナ
ーで、３時間振とうすることにより、顔料重量濃度（Ｐ
ＷＣ）が４０％なる、各種の着色ベースを調製した。次
いで、この着色ベースと、水性樹脂（Ｄ）の残りの全部
と、水と、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅ
ＧＭＢＥ）と、必要に応じて、さらに、硬化剤（Ｆ）と
を混合せしめることによって、ＰＷＣが１２％なる、各
種の着色塗装剤を調製した。

【０１７４】それぞれの着色塗装剤の調製に使用した、
水性樹脂（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、水、ＥＧＭＢＥまたは
硬化剤（Ｆ）の使用量は、第１表に示す通りである。

【０１７５】参考例１４ 参考例７で得られた対照用樹脂（Ｒ）の一部と、着色剤
（Ｅ）と、水との混合物を、ペイントコンディショナー
で、３時間振とうすることにより、顔料重量濃度（ＰＷ
Ｃ）が４０％なる、各種の着色ベースを調製した。次い
で、この着色ベースと、対照用樹脂（Ｒ）の残りの全部
と、水と、ＥＧＭＢＥと、硬化剤（Ｆ）とを混合せしめ
ることによって、ＰＷＣが１２％なる、比較用塗装剤を
調製した。

【０１７６】比較用塗装剤の調製に使用した、対照用樹
脂（Ｒ）、着色剤（Ｅ）、水、ＥＧＭＢＥまたは硬化剤
（Ｆ）の使用量は、第１表に示す通りである。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】《第１表の脚注》 原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数
であるものとする。 *1)「ＭＧ−６ＹＣＬ」：ゼネカ（株）製の、臭化フタ
ロシアニングリーン顔料「モナストラルグリーン６ＹＣ
Ｌ」 *2)「ＭＬＢ−３Ｒ」：ゼネカ（株）製の、アンスラキ
ノン系青色顔料「モノライトブルー３Ｒ」

【０１７９】*3)「ＰＹ１８４１Ｋ」：ＢＡＳＦ（株）
製の、イソインドリン系黄色顔料「パリオトールイエロ
ー１８４１Ｋ」 *４)「ＷＳ−５００」：日本触媒（株）製の、１，３−
オキサゾリン基含有水溶性樹脂「エポクロス ＷＳ−５
００」；不揮発分＝４０％ *5)「サイメル３０３」：三井サイアナミッド（株）製
の、水溶性のメラミン樹脂；不揮発分＝１００％

【０１８０】

【表２】

【０１８１】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。 *６)「ＢＮ−０８」：第一工業製薬（株）製の、無黄変
型ブロックイソシアネート「エラストロン ＢＮ−０
８」；不揮発分＝３４．５％

【０１８２】実施例１〜６および比較例１ 参考例８〜１４で調製した各種の着色用塗装剤（塗−
１）〜（塗−６）および（比塗−１）を、予め６０℃の
２．５％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間以上浸漬し
てアルカリ洗浄したのち、十分に水で洗浄した１リット
ルの透明な円筒状ガラス瓶の表面に、それぞれ、乾燥膜
厚が平均３μｍとなるように、ディップ法によりを塗装
せしめた。塗装後、５分間室温にて放置して予備乾燥を
行ったのち、下記の第２表に示す通りの条件で焼付けを
行い、それぞれの着色塗装剤が塗装された、塗装物たる
着色ガラス瓶を得た。

【０１８３】実施例７〜１２および比較例２ 実施例１と同様の方法でアルカリ洗浄および水洗を行っ
た１リットルの透明な円筒状ガラス瓶を、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの５重量％水溶液に数
秒間浸漬したのち、室温に１０分間程度放置して自然乾
燥させた。次いで、このように表面処理を施したガラス
瓶の表面に、着色塗装剤（塗−１）〜（塗−６）および
（比塗−１）を、それぞれ、乾燥膜厚が平均３μｍとな
るように、ディップ法によりを塗装せしめた。塗装後、
５分間室温で放置して予備乾燥を行ったのち、下記の第
２表に示す通りの条件で焼付けを行い、それぞれの着色
塗装剤が塗装された、塗装物たる着色ガラス瓶を得た。

【０１８４】得られた各種の着色ガラス瓶について、塗
膜の性能評価試験を実施した。試験項目は、目視による
外観、密着性、耐エタノール性、耐水性ならびに耐アル
カリ性である。それらの結果も、まとめて第２表に示
す。

【０１８５】

【表３】

【０１８６】《第２表の脚注》「密着性」は、カッター
ナイフで塗膜表面に２ｍｍ間隔で縦と横、それぞれ６本
の切り込みを入れて２５個の碁盤目を作成し、その上に
粘着テープを貼り付けたのち、それを勢い良く剥がした
ときの基材に付着して残っている塗膜を碁盤目の数で表
示したものである。「２５」なる値は、１００％密着し
ていることを示している。

【０１８７】「耐エタノール性」は、エタノール（９
９．５ｖｏｌ％）を含浸させた綿布で塗膜を５０往復擦
り、その表面状態を目視により評価判定したものであ
る。その評価判定の基準は次の通りである。 ◎…異常なし ○…僅かに痕跡有り △…光沢低下 ×…色落ち、または、塗膜のはく離

【０１８８】「耐水性」は、各種の塗装物を、９０℃の
熱水に２０分間浸漬したのち、その表面状態を目視によ
り評価判定したものである。その評価判定の基準は次の
通りである。 ◎…異常なし ○…僅かに痕跡有り △…光沢低下 ×…塗膜のはく離

【０１８９】「耐アルカリ性１」は、各種の塗装物を、
６０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸
漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したも
のである。その評価判定の基準は次の通りである。 ◎…異常なし ○…僅かに痕跡有り △…光沢低下 ×…塗膜のはく離、または、塗膜の溶出

【０１９０】「耐アルカリ性２」は、各種の塗装物を、
６０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸
漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したも
のである。その評価判定の基準は「耐アルカリ性１」の
評価判定に従うものとする。

【０１９１】

【表４】

【０１９２】

【発明の効果】本発明の着色塗装物は、ガラス基材上
に、耐水性、耐エタノール性および耐アルカリ性などの
諸特性に優れ、且つ、優れた外観を有するコーティング
が施された極めて実用性の高い塗装物である。加えて、
本発明の着色塗装物は、再溶融することにより、無色透
明なガラス素材として再生することができる、極めて実
用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 187/00 Ｃ０９Ｄ 187/00 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AA04 AC08 FA01 FA11 FA15 FA17 FA20 FA22 FA28 FA29 4J038 CB001 CB002 CC091 CC092 CD091 CD092 CF011 CF012 CG141 CG142 DA161 DA162 DB001 DB002 DD001 DD002 DF041 DF042 DG031 DG032 DG261 DG262 DG301 DG302 DL031 DL032 DL101 DL102 DN011 DN012 GA02 GA03 GA07 GA09 GA15 KA08 LA02 MA08 MA14 NA01 NA04 NA27 PB04 PC02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基材上に、珪素原子に結合した水
   酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
   有するポリシロキサンセグメント（Ａ）とポリシロキサ
   ンセグメント以外の重合体セグメント（Ｂ）で構成され
   る複合樹脂（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散せし
   めて得られる水性樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）とを、必
   須成分として含有してなる着色塗装剤を塗装せしめて得
   られる着色塗装物。
2. 【請求項２】 着色塗装剤が、水性樹脂（Ｄ）の有する
   官能基と反応する硬化剤（Ｆ）をも含有する、請求項１
   に記載の着色塗装物。
3. 【請求項３】 ポリシロキサンセグメント（Ａ）と重合
   体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１） 【化１】 〔ただし式中、炭素原子は重合体セグメント（Ｂ）の一
   部分を構成し、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメ
   ント（Ａ）またはポリシロキサンセグメント（Ａ）の一
   部分を構成するものとする。〕で示される結合により結
   合している、請求項１または２に記載の着色塗装剤。
4. 【請求項４】 ポリシロキサンセグメント（Ａ）が、下
   記の一般式（Ｓ−２） 【化２】 〔ただし式中のＲ¹ は、置換基を有していても有してい
   なくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機
   基を、Ｒ²はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコ
   キシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、
   アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基
   またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａ
   は１または２である。〕で示されるシラン化合物を必須
   成分とする珪素化合物類の加水分解縮合物もしくは部分
   加水分解縮合物に由来するセグメントである、請求項１
   または２または３に記載の着色塗装物。
5. 【請求項５】 シラン化合物がオルガノトリアルコキシ
   シランおよびジオルガノジアルコキシシランよりなる群
   から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランである
   請求項４に記載の着色塗装物。
6. 【請求項６】 重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系重
   合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の重合体に由来するセグメントであ
   る、請求項１〜５のいずれか1項に記載の着色塗装物。
7. 【請求項７】 重合体セグメント（Ｂ）が、アニオン性
   基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の親水性基を有するセグメントで
   ある、請求項１〜６のいずれか1項に記載の着色塗装
   物。
8. 【請求項８】 着色剤（Ｅ）が有機顔料である請求項１
   〜７のいずれか1項に記載の着色塗装物。
9. 【請求項９】 硬化剤（Ｆ）が、珪素原子に結合した水
   酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
   有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合
   した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネ
   ート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリ
   エポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂
   および多官能ヒドラジド化合物よりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の化合物である、請求項２〜８のいずれ
   か1項に記載の着色塗装物。
10. 【請求項１０】 ガラス基材が、予め表面処理剤が塗布
    されたものである請求項１〜９のいずれか1項に記載の
    着色塗装物。
11. 【請求項１１】 表面処理剤が、一分子中に、珪素原子
    に結合した加水分解性基および／または水酸基と、エポ
    キシ基とを併有する化合物を含んでなるものである、請
    求項１０に記載の着色塗装物。
12. 【請求項１２】 ガラス基材がガラス瓶である請求項１
    〜１１のいずれか1項に記載の着色塗装物。