JP4587007B2 - ガラス着色用塗装剤およびその塗装物 - Google Patents
ガラス着色用塗装剤およびその塗装物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4587007B2 JP4587007B2 JP2000018686A JP2000018686A JP4587007B2 JP 4587007 B2 JP4587007 B2 JP 4587007B2 JP 2000018686 A JP2000018686 A JP 2000018686A JP 2000018686 A JP2000018686 A JP 2000018686A JP 4587007 B2 JP4587007 B2 JP 4587007B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- parts
- polymer
- compound
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なるガラス着色用塗装剤と、該塗装剤を塗装せしめた塗装物とに関する。
【0002】
さらに詳しくは、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメントと、ポリシロキサン以外の重合体セグメントより構成される複合樹脂と、着色剤と、さらに必要に応じて、該複合樹脂に含まれる硬化性官能基と反応する硬化剤とを、含有してなる、ガラス着色用塗装剤、ならびに該塗装剤を塗装せしめた塗装物に関するものである。
【0003】
さらに詳細には、ガラス基材に対し、200℃以下の焼き付けで、耐エタノール性などに代表される耐薬品性ならびに耐水性などの諸性能に優れ、且つ、極めて優れた耐アルカリ性をも有するコーティングを施すことができるガラス着色用塗装剤、ならびに該塗装剤を塗装せしめた塗装物に関するものである。
【0004】
加えて、再溶融することにより、無色透明なガラス素材として再生することが出来る、コーティングにより着色されたガラス製品の塗装剤として、特に好適なガラス着色用塗装剤、ならびに該塗装剤を塗装せしめた塗装物に関するものである。
【0005】
【従来の技術】
これまでにも、ガラス製品の表面に着色コーティングを施し、再溶融により無色のガラス素材として再利用するのに適した塗装剤としては、フェニルトリアルコキシシランを主成分とし、これを加水分解縮合して得られるゾル−ゲル溶液に着色剤を添加してなる着色用塗装剤(特開平10−204296号公報、特開平10−237361号公報、特開平11−71552号公報等)が、幅広く、利用されている。
【0006】
しかしながら、こうした着色用塗装剤から、耐水性および耐アルカリ性に優れる塗膜を得るためには、200℃より高い温度で焼き付けを行う必要があり、このため、着色剤として有機顔料を使用した場合、用いる有機顔料の種類によっては、この温度で分解を起こし使用できない、という問題が生じる。
【0007】
一方、200℃以下の焼き付けで、耐水性に優れる塗膜を形成する、メチルシリケートおよびエチルシリケート等の部分加水分解縮合物を主成分とするゾル−ゲル溶液と着色剤とからなる着色用塗装剤(国際公開WO9851752号公報等)も検討されているが、耐アルカリ性に優れる塗膜が得られていないのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を、悉く、解消するべく、鋭意、研究を開始した。
【0009】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ガラス基材に対して、200℃以下での焼き付けで、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することが出来る新規にして有用なるガラス着色用塗装剤を提供することにあるし、併せて、このガラス着色用塗装剤を塗装せしめて得られる塗装物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメントと、ポリシロキサン以外の重合体セグメントより構成される複合樹脂と、着色剤と、さらに必要に応じて、該複合樹脂に含まれる硬化性官能基と反応する硬化剤とを含有してなる、ガラス着色用塗装剤が、ガラス基材に対して、200℃以下の従来より低い温度の焼き付けで、耐アルカリ性に優れたコーティングを施すことが出来ることを見い出すと共に、該着色塗装剤を塗装せしめた塗装物が、耐エタノール性などの耐薬品性に優れることに加えて、耐水性にも優れること等を見い出し、本発明を完成させるに到った。
【0011】
すなわち、本発明は、1.珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント(A)と、フッ素原子を含まず、且つ、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)とを必須の構成成分として含有する複合樹脂(C)と、着色剤(D)とを、必須成分として含有してなるガラス着色用塗装剤であって、
前記した複合樹脂(C)が、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも1個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント(A−1)と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)とが、下記の構造式(S−1)
【化4】
〔ただし、式中、炭素原子は重合体セグメント(B)の一部分を構成し、2個の珪素原子はポリシロキサンセグメント(A−1)またはポリシロキサンセグメント(A−1)の一部分を構成する。〕
で示される結合により結合してなる重合体(F−1)と、
下記の一般式(S−2)および/または(S−3)
R1SiX3 ………(S−2)
SiX4 ………(S−3)
(ただし、式中、R 1 は炭素数3以下のアルキル基を、Xは加水分解性基を表わす。)
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(G−1)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものであることを特徴とする、ガラス着色用塗装剤、
【0012】
2.複合樹脂(C)が硬化性官能基を有する樹脂であって、かつ、該複合樹脂(C)中の硬化性官能基と反応する硬化剤(E)をも必須成分として含有する、上記1に記載のガラス着色用塗装剤、
【0017】
3.前記した着色剤(D)が有機顔料である、上記1または2に記載の塗装剤、
【0021】
4.前記した重合体セグメント(B)が、ビニル系重合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体に由来するセグメントである、上記1〜3のいずれか1つに記載の塗装剤、
【0022】
5.前記した、複合樹脂(C)が、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有する、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体(b)と、下記の一般式(S−4)および/または(S−5)
【0023】
【化6】
【0024】
(ただし、式中、R3は炭素数が4個以上のアルキル基、炭素数が5個以上のシクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機基を、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機基を、R5は炭素数4個以下のアルキル基を、R6は炭素数が3個以下の有機基をそれぞれ表わし、また、mは0または1である。)で示されるアルコキシシラン化合物(s−1)を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−1)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体(f−1)と、下記の一般式(S−6)および/または(S−7)
R7Si(OR8)3 ………(S−6)
Si(OR8)4 ………(S−7)
(ただし、式中、R7は炭素数3以下のアルキル基を、R8は炭素数4以下のアルキル基を表わす。)で示されるアルコキシシラン化合物(s−2)を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものである、上記1〜4のいずれか1つに記載の塗装剤、
【0025】
6.ガラス基材に上1〜5のいずれか1つに記載の塗装剤を塗装せしめて得られる塗装物、および、
【0026】
7.前記したガラス基材がガラス瓶である、上記6に記載の塗装物、提供するものである。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、さらに一層、詳細に、説明することにする。
【0028】
本発明のガラス着色塗装剤の必須成分の一つである、前記した複合樹脂(C)は、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント(A)と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)とを必須の構成成分として含有する樹脂であり、例えば、該ポリシロキサンセグメント(A)が、該重合体セグメント(B)の側鎖および/または末端に、化学的に結合したグラフト構造および/またはブロック構造を有する樹脂等が挙げられる。
【0029】
そして、かかる複合樹脂(C)における、ポリシロキサンゼグメント(A)と重合体セグメント(B)の結合様式としては、前記したの構造式(S−1)とか、下記の構造式(S−8)とかの結合様式を採用することできるが、高度の耐水性または耐アルカリ性を達成する観点からは、特に、構造式(S−1)の結合様式を採用することが好ましい。
【0030】
【化7】
【0031】
(ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント(B)の一部分を構成し、珪素原子は、ポリシロキサンセグメント(A)の一部分を構成するものとする。)
【0032】
そして、複合樹脂(C)の調製に当たり、本発明の塗装剤より得られる塗膜の耐アルカリ性と耐薬品性の点から、ポリシロキサンセグメント(A)の含有率が、全固形分の50〜95重量%になるように設定するのが適切であり、なかでも好ましくは60〜93重量%、さらに好ましくは70〜90重量%である。
【0033】
複合樹脂(C)を構成する、重合体セグメント(B)として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等の如き、各種のビニル系重合体に由来するセグメントがあるし、さらには、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体等の如き、ビニル系重合体以外の、各種の重合体に基づくセグメントなどがある。
【0034】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体セグメントおよび/またはポリウレタン系重合体セグメントが挙げられる。そして、ビニル系重合体セグメントのうちで特に望ましいものは、アクリル系重合体セグメントである。
【0035】
重合体セグメント(B)には、前記した硬化剤(E)と反応する硬化性官能基として、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基を導入することが出来る。そして、かかる硬化性官能基のうち、特に代表的なものを例示するにとどめれば、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、3級アミノ基、炭素原子に結合した水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、1級アミド基、2級アミド、カーバメート基、下記の構造式(S−9)
【0036】
【化8】
【0037】
で示される官能基などがあり、なかでも炭素原子に結合した水酸基が特に望ましい。
【0038】
前記した複合樹脂(C)のうち、複合樹脂(C)を構成するポリシロキサンセグメント(A)と重合体セグメント(B)とが、前記した構造式(S−1)で示される結合により結合しているものの製造法としては、公知慣用の各種の方法を適用することができるが、調製の容易さの点からすれば、下記(1)および(2)の方法が好適であり、なかでも、かかる複合樹脂(C)を必須の成分として含有するガラス着色用塗装剤に対して、優れた硬化性と優れた保存安定性の両者を付与するという点から、特に(1)の製造法が好ましい。
【0039】
(1)加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも1個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント(A−1)と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)とが、前記したの構造式(S−1)で示される結合により結合してなる重合体(F−1)と、
下記一般式(S−2)および/または(S−3)
R1SiX3 ………(S−2)
SiX4 ………(S−3)
(ただし、式中、R1は炭素数3以下のアルキル基を、Xは加水分解性基を表わす。)
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(G−1)とを、
加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法。
【0040】
(2)珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン以外の重合体(F−2)と、
下記の一般式(S−10)
R4 nSiX4-n ………(S−10)
(ただし、式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機基を、Xは加水分解性基を表わし、nは0、1または2なる整数とする。)
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(G−2)とを、
加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法。
【0041】
次に、上記(1)の製造法について、更に詳細に述べる。
前記した(1)の製造法において使用される、複合樹脂(C)を構成する、ポリシロキサンセグメント(A−1)は、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素原子を有するものであり、線状、分岐状あるいは環状のうちの、いずれの構造を有するものであってもよい。
【0042】
このように、ポリシロキサンセグメント(A−1)に含有される、加水分解性基および/または水酸基が結合した珪素原子上に、総炭素数が4個以上の有機基あるいはトリオルガノシロキシ基等の嵩高い置換基を導入したり、当該珪素原子上に総炭素数が3個以下の有機基の2個を導入することにより、これらの有機基が結合した珪素原子上結合している加水分解性基や水酸基の反応性を立体効果によって低下させるため、複合樹脂(C)を調製する過程での著しい粘度増加やゲル化を防止することができ、しかも、複合樹脂(C)を必須成分として含有するガラス着色用塗装剤に優れた保存安定性を付与することができる。
【0043】
上述したポリシロキサンセグメント(A−1)中に含まれる、珪素原子に結合した総炭素数が4個以上の有機基の代表的なものとしては、3個以上の炭素原子を有する置換基が結合したメチル基、2個以上の炭素原子を有する置換基が結合したエチル基、炭素数が4以上のアルキル基、置換基が結合した炭素数が4以上のアルキル基、シクロアルキル基、置換基が結合したシクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、アリール基、置換アリール基、および、アラルキル基もしくは置換基が結合したアラルキル基等が挙げられる。
【0044】
かかる総炭素数が4個以上の有機基における炭素数の上限としては、実用性の面から18個程度である。
【0045】
かかる総炭素数が4個以上の有機基のいっそう具体的なものとしては、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基の如きシクロアルキル基が置換したメチル基;2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基の如きアルコキシ基が置換したエチル基;2−シクロペンチルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基の如きシクロアルキル基が置換したエチル基;n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基の如き炭素数が3以上のアルキル基;3−グリシドキシプロピル基、3−ウレイドプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタアクリロキシプロピル基の如き置換プロピル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基の如きシクロアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基の如きアリール基もしくは置換アリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基の如きアラルキル基等が挙げられる。
【0046】
上述した各種の有機基のうちで特に好ましいものは、炭素数が4〜18のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基である。
【0047】
従って、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4以上なる有機基とが共に結合した珪素原子として特に好ましいものとしては、加水分解性基または水酸基と炭素数が4〜18のアルキル基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基および/または水酸基とシクロアルキル基とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および/または水酸基とアリール基とが共に結合した珪素原子が挙げられる。
【0048】
上述した炭素数が4〜18のアルキル基のうちでも特に好ましいものは、iso−ブチル基であり、上述したシクロアルキル基のうちで特に好ましいものはシクロヘキシル基であり、そして、上述したアリール基のうちで特に好ましいものはフェニル基である。
【0049】
また、上記したポリシロキサンセグメント(A−1)中に含まれる、珪素原子に結合したトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基等の各種のものが挙げられる。そしてかかる各種のトリオルガノシロキシ基のうちで、価格等の実用性の点からは、トリメチルシロキシ基が特に好ましい。
【0050】
上記したポリシロキサンセグメント(A−1)、一般式(S−2)もしくは一般式(S−3)で示される珪素化合物中に含まれる、珪素原子に結合した加水分解性基とは、容易に加水分解を受けて脱離して、珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基を指称するものである。かかる基の特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、イミノキシ基、水素原子などがある。
【0051】
そして、これらの加水分解性基のうちでも特に望ましいものとしては、アルコキシ基が挙げられる。そしてかかるアルコキシ基の代表的のものとしては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちで、特に好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【0052】
上記した(1)の製造法による調製される複合樹脂(C)のうち、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、または、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメントを有し、かつ、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)として、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの複合樹脂の、一層具体的な製造法として、特に代表的なものを例示すると、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有する、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体(b)と、前記した一般式(S−4)および/または(S−5)で示されるアルコキシシラン化合物(s−1)を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−1)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体(f−1)と、前記した一般式(S−6)および/または(S−7)で示されるアルコキシシラン化合物(s−2)を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて方法等が挙げられる。
【0053】
上記したビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体(b)が有する珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基とは、下記の一般式(S−11)
【0054】
【化9】
【0055】
(ただし、式中のR9 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き1価の有機基を、R10は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノオキシ基の如き加水分解性基、もしくは水酸基を表わし、また、p は0、1または2なる整数である。)
で示される、加水分解されて珪素原子に結合した水酸基を生成する各種の加水分解性基または水酸基が結合したシリル基として、当該重合体に導入されているものであることが好ましい。そして、かかるシリル基としては、R10のうちの少なくとも1個が加水分解性基である、いわゆる加水分解性シリル基であることが特に好ましい。また、かかるシリル基は、炭素原子と共有結合することによって、当該重合体に結合していることが好ましい。
【0056】
また、上記したビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体(b)には、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基をも導入すること出来る。そして、かかる官能基の代表的なものとしては、前記した重合体セグメント(B)に導入できるものとして既に記載した各種の硬化性官能基がある。そして、それらのうちで特に好ましい官能基は、炭素原子に結合した水酸基である。
【0057】
そして、かかる重合体(b)としては、ビニル系重合体(b−1)が特に好ましく、さらに、かかるビニル系重合体(b−1)のうちでも、アクリル系重合体が、特に好適である。
【0058】
上述のビニル系重合体(b−1)を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用できる。それらの代表的なものとしては、
(i)加水分解性シリル基を有するビニル系単量体(m−1)と、該単量体(m−1)と共重合可能なるその他のビニル系単量体類(m−2)とを共重合せしめる方法、
(ii)加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および/または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量体類(m−2)を重合せしめる方法、
(iii)加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および/または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量体(m−1)と、上記したビニル系単量体類(m−2)とを共重合せしめる方法
などが挙げられる。
【0059】
かかるビニル系重合体(b−1)のうち、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基を有するものを調製するには、たとえば、上述した(i)〜(iii) なる各種の方法において、共重合するべきビニル系単量体類(m−2)として、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基を有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類を使用すればよい。
【0060】
前記した重合体(b−1)を調製する際に用いられる、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体(m−1)とは、前掲したような一般式(S−11)で示される、シリル基のうち加水分解性シリル基を有する単量体を指称するものであって、かかる単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、2−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、3−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、3−(メチルジメトキシシリル)プロピルビニルエーテル、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどがある。
【0061】
また、これらの重合体(b−1)を調製する反応において用いられる、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤とは、上述したような加水分解性シリル基と、メルカプト基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のような、いわゆる遊離ラジカルにより活性化される基ないしは原子とを併有する化合物を指称するものである。
【0062】
かかる連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示すれば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピルトリエトキシシランなどがある。
【0063】
さらにまた、これらの重合体(b−1)を調製する際に用いられる、前掲したような、加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤とは、分子中に、上述したような加水分解性シリル基を有する化合物を指称するものであり、これらのうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、2,2′−アゾビス−(2−メチル−4−トリメトキシシリルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2−メチル−4−ジメトキシメチルシリルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2−メチル−4−ジエトキシメチルシリルブチロニトリル)の如き、各種のアゾ系化合物;tert−ブチルパーオキシ−2,2−ジメチル−3−トリメトキシシリルプロパノエート、tert−ブチルパーオキシ−2,2−ジメチル−3−トリエトキシシリルプロパノエート、tert−ブチルパーオキシ−4−エチル−5−トリメトキシシリルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物などがある。
【0064】
そして、前述した種々の方法に従って、かかるビニル系重合体(b−1)を調製する際に使用する、当該ビニル系単量体(m−1)と共重合可能なるその他のビニル系単量体類(m−2)として特に代表的なもののみを例示するにとどめるれば、
【0065】
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アクリレート等の如き、炭素原子数1 〜22の1級ないしは2級アルキルアルコールと、(メタ)アクリル酸との各種エステル類;
【0066】
ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレート等の如き、各種のアラルキル(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等の如き、各種のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート等の如き、各種のω−アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
【0067】
スチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類;
【0068】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類;ジメチルマレート、ジ−n−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−n−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−n−ブチルイタコネート等の如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類;
【0069】
(メタ)アクリロニトリル、クロトノニトリル等の如き、各種のシアノ基含有単量体類;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフルオロオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如き、各種のクロル化オレフィン類;エチレン、プロピレン等の如き、各種のα−オレフィン類;
【0070】
エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のアルキルビニルエーテル類;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類;
【0071】
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルピロリドン等の如き、3級アミド基含有単量体類などがある。
【0072】
また、前述した種々の方法に従って、かかるビニル系重合体(b−1)のうち、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基として、カルボキシル基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類(m−2)の一つとして使用される、カルボキシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸類;
【0073】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−n−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−n−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−n−ブチル等の如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和1価アルコール類との各種のモノエステル類(ハーフエステル類);アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類;
【0074】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物;前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類などがある。
【0075】
加えて、ビニル系重合体(b−1)として、ブロックされたカルボキシル基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類(m−2)の一つとしての使用される、ブロックカルボキシル基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、トリメチルシリル(メタ)アクリレート、ジメチル−tert−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等の如き、特開昭62−254876号公報に開示されているような、各種のシリルエステル基含有ビニル系単量体類;1−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロパン、2−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等の如き、特開平5−222134号公報に開示されているような、各種の、ヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類;tert−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルクロトネート等の如き、各種のtert−ブチルエステル基含有単量体類などがある。
【0076】
さらに、ビニル系重合体(b−1)として、カルボン酸無水基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類(m−2)の一つとしての使用される、カルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類;無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類;アクリル酸、メタクリル酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などがある。
【0077】
さらには、ビニル重合体(b−1)として、3級アミノ基を有する重合体を調製する際にビニル系単量体類(m−2)の一つとしての使用される、3級アミノ基を有するビニル系単量体として代表的なものを例示すれば、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジ−n−プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、4−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルモルホリン等の如き、各種の3級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
【0078】
ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルキノリン等の如き、各種の3級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類;N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジ−n−プロピルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド等の如き、各種の3級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド類;N−(2−ジメチルアミノ)エチルクロトン酸アミド、N−(4−ジメチルアミノ)ブチルクロトン酸アミド等の如き、各種の3級アミノ基含有クロトン酸アミド類;
【0079】
2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、4−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の如き、各種の3級アミノ基含有ビニルエーテル類などがある。
【0080】
そして、ビニル重合体(b−1)として、炭素原子に結合した水酸基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類(m−2)の一つとしての使用される、炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の如き、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の如き水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の如き、水酸基含有アリルエーテル類;前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物等がある。
【0081】
以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、目的とする、ビニル系重合体(b−1)を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法、塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であり好ましい。
【0082】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等の如き、各種のアゾ化合物類;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の如き、各種の過酸化物類などがある。
【0083】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも2種類以上の併有でもよいことは、勿論である。
【0084】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の如き、芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の如き、各種のエステル類;
【0085】
メタノール、エタノールiso−プロパノール、n−ブタノール、iso−−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等の如き、各種のアルコール類;
【0086】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン等の如き、各種のケトン類;ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の如き、エーテル類;N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどがある。
【0087】
ビニル系重合体(b−1)を調製する際に、加水分解性シリル基含有単量体(m−1)の使用量が多くなると、重合時に、ゲル化が起こることがあるので、注意を要する。
【0088】
こうしたゲル化を防止するためには、エチルオルソアセテート、エチルオルソ−n−ブチレート、エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネート、メチルオルソフォーメイト等の如き、加水分解性エステル化合物を、前掲したような溶剤類と併用すればよい。
【0089】
以上に掲げたような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、各種のビニル系重合体(b−1)を調製することが出来る。
【0090】
ビニル系重合体(b−1)中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、複合樹脂(C)を調製する際の著しい粘度の上昇やゲル化を防ぐという点、且つ、本発明の塗装剤より得られる塗膜の耐水性の点から、それぞれの重合体の固形分1,000グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数として、0.01〜3モルの範囲内が適切であり、なかでも0.05〜2.5モルの範囲内が好ましく、さらに0.1〜2モルの範囲内が好ましい。
【0091】
したがって、上述したような好ましい量の加水分解性シリル基が導入されるように、それぞれ、加水分解性シリル基含有単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤あるいは加水分解性シリル基含有重合開始剤の使用量を、適切に設定することが好ましい。
【0092】
また、ビニル系重合体(b−1)中に導入されるべき、炭素原子に結合した水酸基の導入量としては、これらのビニル系重合体(b−1)の固形分の1,000グラム当たりの官能基のモル数として、0.1〜5モルの範囲内が適切であり、なかでも0.2〜4モルの範囲内が好ましく、さらに0.3〜3モルの範囲内が一層好ましい。
【0093】
これらのビニル系重合体(b−1)の数平均分子量としては、本発明の塗装剤から得られる塗膜の耐水性や耐薬品性の点、および、塗装剤の保存安定性や塗膜外観の点から、500〜200,000の範囲内が適切であり、なかでも1,000〜50,000の範囲内が好ましく、1,500〜20,000の範囲内が一層好ましい。
【0094】
また、これらのビニル系重合体(b−1)として、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂や重合性不飽和二重結合を有するアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の各種の重合体の存在下に、(i)〜(iii) として前述したような方法で重合を行なうことによって得られる、ビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂やアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【0095】
さらに、複合樹脂(C)の製造において、重合体(b)として、加水分解性シリル基を有するポリウレタン系重合体を使用することにより、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)として、ポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有する、複合樹脂(C)を調製することもできる。
【0096】
そして、上記した加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性シリル基を導入するための原料成分としての、加水分解性シリル基を有するジアミン化合物や加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物(以下、加水分解性シリル基含有アミン化合物ともいう。)を使用し、例えば、特開昭51−90391号公報、特開昭55−73729号公報、特開昭60−255817号公報等に記述されているように、70〜90℃の加熱下、ジヒドロキシ化合物をメチルエチルケトン等の溶剤に溶解したものに、加水分解性シリル基含有アミン化合物をゆっくり滴下し、続いて、この混合物にジイソシアネート化合物を加えるといった、方法を適用すればよい。
【0097】
次いで、重合体(f−1)を調製する際に使用する、もう一方の必須成分たる、珪素化合物(a−1)とは、前記した一般式(S−4)および/または(S−5)で示されるアルコキシシラン化合物(s−1)種を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、あるいは、このアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合もしくは共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物たるポリシロキサン、さらには、このアルコキシシラン化合物類を部分加水分縮合もしくは部分共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンを指称するものである。
【0098】
当該アルコキシシラン化合物(s−1)のうち、前記した一般式(S−4)で示されるアルコキシシランとして代表的なるもののみを例示するならば、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等の如き、炭素数が4〜18個なるアルキル基が置換したアルキルトリアルコキシシラン類;
【0099】
メチル−n−ブチルジメトキシシラン、メチル−n−ブチルジエトキシシラン、メチル−iso−ブチルジメトキシシラン、メチル−iso−ブチルジエトキシシラン、メチル−tert−ブチルジメトキシシラン、メチル−sec−ブチルジメトキシシラン、メチル−sec−ブチルジエトキシシラン、メチル−tert−ブチルジエトキシシラン、メチル−n−ペンチルジメトキシシラン、メチル−n−ペンチルジエトキシシラン、メチル−n−ヘキシルジメトキシシラン、メチル−n−ヘキシルジエトキシシラン、メチル−n−オクチルジメトキシシラン、メチル−n−オクチルジエトキシシラン、メチル−n−ヘキサデシルジメトキシシラン、メチル−n−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が4〜18個のアルキル基が置換したメチルアルキルジアルコキシシラン類;
【0100】
エチル−n−ブチルジメトキシシラン、エチル−n−ブチルジエトキシシラン、エチル−iso−ブチルジメトキシシラン、エチル−iso−ブチルジエトキシシラン、エチル−tert−ブチルジメトキシシラン、エチル−sec−ブチルジメトキシシラン、エチル−sec−ブチルジエトキシシラン、エチル−tert−ブチルジエトキシシラン、エチル−n−ペンチルジメトキシシラン、エチル−n−ペンチルジエトキシシラン、エチル−n−ヘキシルジメトキシシラン、エチル−n−ヘキシルジエトキシシラン、エチル−n−オクチルジメトキシシラン、エチル−n−オクチルジエトキシシラン、エチル−n−ヘキサデシルジメトキシシラン、エチル−n−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が4〜18個のアルキル基が置換したエチルアルキルジアルコキシシラン類;
【0101】
n−プロピル−n−ブチルジメトキシシラン、n−プロピル−n−ブチルジエトキシシラン、n−プロピル−iso−ブチルジメトキシシラン、n−プロピル−iso−ブチルジエトキシシラン、n−プロピル−sec−ブチルジメトキシシラン、n−プロピル−sec−ブチルジエトキシシラン、n−プロピル−tert−ブチルジメトキシシラン、n−プロピル−tert−ブチルジエトキシシラン、n−プロピル−n−ペンチルジメトキシシラン、n−プロピル−n−ペンチルジエトキシシラン、n−プロピル−n−ヘキシルジメトキシシラン、n−プロピル−n−ヘキシルジエトキシシラン、n−プロピル−n−オクチルジメトキシシラン、n−プロピル−n−オクチルジエトキシシラン、n−プロピル−n−ヘキサデシルジメトキシシラン、n−プロピル−n−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が4〜18個のアルキル基が置換したn−プロピルアルキルジアルコキシシラン類;
【0102】
iso−プロピル−n−ブチルジメトキシシラン、iso−プロピル−n−ブチルジエトキシシラン、iso−プロピル−iso−ブチルジメトキシシラン、iso−プロピル−iso−ブチルジエトキシシラン、iso−プロピル−sec−ブチルジメトキシシラン、iso−プロピル−sec−ブチルジエトキシシラン、iso−プロピル−tert−ブチルジメトキシシラン、iso−プロピル−tert−ブチルジエトキシシラン、iso−プロピル−n−ペンチルジメトキシシラン、iso−プロピル−n−ペンチルジエトキシシラン、iso−プロピル−n−ヘキシルジメトキシシラン、iso−プロピル−n−ヘキシルジエトキシシラン、iso−プロピル−n−オクチルジメトキシシラン、iso−プロピル−n−オクチルジエトキシシラン、iso−プロピル−n−ヘキサデシルジメトキシシラン、iso−プロピル−n−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が4〜18個のアルキル基が置換したiso−プロピルアルキルジアルコキシシラン類;
【0103】
ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキサデシルジメトキシシラン、ジ−n−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が4〜18個のアルキル基が置換したジアルキルジアルコキシシラン類;
【0104】
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等の如き、各種のシクロアルキルトリアルコキシシラン類;メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロペンチルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジエトキシシラン等の如き、アルキル基が置換した各種のシクロアルキルジアルコキシシラン類;ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン等の如き、各種のジシクロアルキルジアルコキシシラン類;
【0105】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の如き、フェニルトリアルコキシシラン類;メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン等の如き、アルキル基が置換したフェニルジアルコキシシラン類;ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の如き、ジフェニルジアルコキシシラン類;
【0106】
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等の如き、各種の置換アルキルトリアルコキシシラン類;メチル−3−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、メチル−3−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メチル−3−ウレイドプロピルジメトキシシラン、メチル−β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、エチル−3−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、エチル−3−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、エチル−3−ウレイドプロピルジメトキシシラン、エチル−β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン等の如き、アルキル基の置換した各種の置換アルキルジアルコキシシラン類;
【0107】
シクロヘキシル−3−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル−3−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル−3−ウレイドプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル−β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン等の如き、シクロアルキル基の置換した各種の置換アルキルジアルコキシシラン類;フェニル−3−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、フェニル−3−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、フェニル−3−ウレイドプロピルジメトキシシラン、フェニル−β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン等の如き、アリール基の置換した各種の置換アルキルジアルコキシシラン類などがある。
【0108】
これらの上掲した各種のアルコキシシラン化合物のうちでも、当該アルコキシシラン化合物(s−1)として使用されるものとしては、有機基として炭素数が4〜18なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を有するものが好ましい。そしてこれらのうち、特に好ましいものは、有機基としてiso−ブチル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基を少なくとも一個有する、トリアルコキシシラン類やジアルコキシシラン類である。
【0109】
そして、当該アルコキシシラン化合物(s−1)の中で、前掲したような一般式(S−5)で示されるアルコキシシラン化合物のうち、特に代表的なるもののみを例示するならば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ−iso−プロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン等の如き、各種のジメチルジアルコキシシラン類;ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジ−iso−プロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブチトキシシラン等の如き、各種のジエチルジアルコキシシラン類;
【0110】
ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブチトキシシラン等の如き、各種のジ−n−プロピルジアルコキシシラン類;ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−ブチトキシシラン等の如き、各種のジ−iso−プロピルジアルコキシシラン類;メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ−n−プロポキシシラン、メチルエチルジ−iso−プロポキシシラン、メチルエチルジ−n−ブトキシシラン等の如き、各種のメチルエチルジアルコキシシラン類などがある。
【0111】
これらの上記したジアルコキシシラン化合物のうちでも、実用性の面から、当該アルコキシシラン化合物(s−1)として、特に好ましいものは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジエチルジメトキシシラ、ジエチルジエトキシシランンなどである。
【0112】
そして、上述した各種のアルコキシシラン化合物(s−1)を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類と、前記した重合体(b)とを加水分解縮合反応または共加水分解縮合反応せしめることにより、重合体(f−1)が得られるが、この際に当該アルコキシシラン化合物類として、上記(s−1)に加えて、アルコキシシラン化合物(s−2)として後掲するような、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランもしくはエチルトリエトシシランの如き、総炭素数3以下のアルキル基の置換したアルキルトリアルコキシシラン化合物を、本発明の効果を損なわないような範囲内、例えば20モル%未満の割合、で併用することができる。
【0113】
また、前掲したようなアルコキシシラン化合物(s−1)を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合ないしは共加水分解縮合せしめることによって、当該珪素化合物(a−1)として用いられる加水分解縮合物ないしは共加水分解縮合物が調製できるし、該アルコキシシラン化合物類を部分加水分解縮合ないは部分共加水分解縮合せしめることによって、当該珪素化合物(a−1)として用いられる部分加水分解縮合物ないしは部分共加水分解縮合物が調製できる。
【0114】
この際には、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの加水分解縮合反応を容易に進行せしめるという面からは、触媒を使用することが望ましい。触媒を使用する場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【0115】
かかる触媒として特に代表的なるもののみを例示するならば、塩酸、硫酸、燐酸等の如き、無機酸類;p−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の如き、有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の如き、無機塩基類;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の如き、チタン酸エステル類;ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の如き、錫カルボン酸塩類;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール等の如き、各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類;テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の如き各種の4級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する4級アンモニウム塩類などがある。
【0116】
かかる触媒の使用量としては、加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合に供されるシラン化合物に対して、0.000001〜10重量%の範囲内が適切であり、なかでも0.000005〜5重量%の範囲内が好ましく、0.00001〜1重量%の範囲内が特に好ましい。
【0117】
また、加水分解反応ないしは部分加水分解反応を行なうに当たって用いられる水の量としては、加水分解反応を迅速に行うという観点から、シラン化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の1モルに対して、0.05モル以上が適切で、好ましくは0.1モル以上、さらに好ましくは0.2モル以上であり、且つ、水の量が5モルとか、10モルとか、珪素原子に結合している加水分解性基の1モルに対して、過剰となるように使用しても、一向に、支障が無い。
【0118】
かかる反応における反応温度としては、0〜150℃が適切であり、なかでも20〜100℃が好ましい。
【0119】
そして、かかる反応の副生成物である、アルコールや水などが、引き続いて行なわれる、前記したビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体(b)と、珪素化合物(a−1)との加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応の何れかを妨げたり、得られる複合樹脂(C)の保存安定性などを低下させたりするようであれば、蒸留などの公知慣用の種々の手段によって、系外に除くことが出来るし、そうした問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【0120】
また、かかる反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、撹拌などが、容易に、行なえるようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【0121】
その際に使用される有機溶剤としては、ビニル系重合体(b−1)を調製する際に使用できるものとして、すでに掲げたような、種々の化合物を使用することが出来る。
【0122】
次に、重合体(f−1)の調製方法について、詳細に述べることにする。
【0123】
当該重合体(f−1)は、(イ)前記した重合体(b)が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物(a−1)が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、両者に含有される加水分解性基を共加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【0124】
また、(ロ)前記した重合体(b)が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物(a−1)が珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有する場合、あるいは、前記した重合体(b)が珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有し、且つ、前記した珪素化合物(a−1)が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、これらのうち一方のみに含有される加水分解性基を加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【0125】
さらには、(ハ)前記した重合体(b)が珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有し、且つ、前記した珪素化合物(a−1)も珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有する場合には、両者に含有される該水酸基同志を縮合反応させてシロキサン結合を形成させることにより調製される。
【0126】
前記した重合体(b)と珪素化合物(a−1)との間の反応をよりスムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来るが、こうした触媒としては、珪素化合物(a−1)として使用される、前記したアルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物または該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物などの調製に使用されるものとして、すでに掲げた種々の触媒類を使用することが出来る。
【0127】
ここにおいて用いられる触媒の量としては、重合体(b)と、珪素化合物(a−1)との合計100重量部に対して、0.0001〜10重量部の範囲内が適切であり、なかでも0.0005〜3重量部の範囲内が好ましく、0.0005〜1重量%の範囲内が特に好ましい。
【0128】
そして、当該触媒が珪素化合物(a−1)として使用される、前記したアルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物または該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物中に残留している場合には、殊更に触媒を添加せずとも、重合体(b)と珪素化合物(a−1)の間の加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応を促進せしめることが可能である。
【0129】
さらに、重合体(b)と珪素化合物(a−1)との間の加水分解縮合反応もしくは共加水分解反応をスムーズに進行せしめるためには、重合体(b)に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解反応と、当該珪素化合物(a−1)中に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解反応とを円滑に進行せしめることが望ましく、したがって、こうした加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応を、水の存在下で行なうことが、特に望ましい。
【0130】
そして、当該珪素化合物(a−1)として使用される、前記したアルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物または該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物を調製する際に用いられた水が、珪素化合物(a−1)中に残留している場合には、殊更に水を添加せずに共加水分解反応もしくは縮合反応を行なうことが可能である。
【0131】
こうした加水分解縮合反応あるいは共加水分解縮合反応を行なうに際して用いられる水の量としては、重合体(b)が有する珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基と、当該珪素化合物(a−1)中に存在する、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基との合計1モルに対して、0.05モル以上が適切であり、大過剰に設定しても、反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が生じない限り、支障も無く、共加水分解反応もしくは複合化反応を行なうことが出来るが、なかでも0.05〜10モルが好ましく、0.1〜5モルが更に好ましく、0.5〜3.5モルが最も好ましい。
【0132】
かかる方法において、加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応あるいは縮合反応を行なう際の反応温度としては、0〜150℃が適切であり、好ましくは20〜100℃である。
【0133】
上述の方法により、重合体(f−1)を調製するに当たり、重合体(b)と、珪素化合物(a−1)との使用割合は、複合樹脂(C)の固形分中におけるポリシロキサンセグメント(A)の含有率が、適切な含有率であるとして前記された50〜95重量%になるように設定されるものであるが、概ね、重合体(b)に由来する重合体セグメント(B)と、珪素化合物(a−1)より生成するポリシロキサンセグメント(A−1)の重量比〔(B)/(A−1)〕として、5/95〜99/1の範囲内が適切であり、なかでも10/90〜97/3の範囲内が好ましく、15/85〜95/5の範囲内が特に好ましい。
【0134】
さらに、上述なる方法で、重合体(f−1)を調製する際には、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、撹拌などが容易に行なえるようにするためには、ビニル系重合体(b−1)を調製する際に使用できるものとして、すでに掲げて来たような、有機溶剤類を使用することが望ましい。
【0135】
さらにまた、上述の方法で重合体(f−1)の調製を行なうに際しての、各成分の合計濃度は、該反応によって生成する重合体(f−1)の濃度が5〜95重量%の範囲内に、好ましくは10〜90重量%の範囲内に、さらに好ましくは、20〜80重量%の範囲内になるように設定することが望ましい。そして、こうした濃度の調整は、前掲したような各種の有機溶剤類を使用して行なうことが出来る。
【0136】
上述のようにして重合体(f−1)を調製することが出来るが、かかる重合体中に含まれる、水および有機溶剤は、除去しなくてもよいし、必要に応じて、蒸留よって除去することも出来る。
【0137】
次に、前記した(1)なる方法で、複合樹脂(C)を調製する際に使用される一方の構成成分である、珪素化合物(a−2)について述べる。
【0138】
かかる珪素化合物(a−2)とは、前記した一般式(S−6)および/または(S−7)で示されるアルコキシシラン化合物(s−2)を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、あるいは、このアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合もしくは共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物たるポリシロキサン、さらには、このアルコキシシラン化合物類を部分加水分解もしくは部分共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンを指称するものである。
【0139】
当該珪素化合物(a−2)のうち、前掲した一般式(S−6)で示されるアルコキシシラン化合物として代表的なるもののみを例示するならば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン等の如き、メチルトリアルコキシシラン類;エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン等の如き、エチルトリアルコキシシラン類;n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン等の如き、n−プロピルトリアルコキシシラン類;iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリ−n−ブトキシシラン等の如き、iso−プロピルトリアルコキシシラン類などがある。
【0140】
これらの上掲した各種のアルコキシシラン化合物のうちでも、当該アルコキシシラン化合物(s−2)として使用されるものとして特に好ましいものは、有機基としてメチル基を有するメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランである。
【0141】
そして、当該珪素化合物(a−2)のうち、前掲した一般式(S−7)で示されるアルコキシシラン化合物として特に代表的なるもののみを例示するならば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−iso−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン等の如き、炭素数が4以下のアルコキシ基を有する各種のテトラアルコキシシラン類などがある。
【0142】
また、上述した各種のアルコキシシラン化合物(s−2)を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類と、前記した重合体(f−1)を加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応せしめることにより、複合樹脂(C)が得られるが、この際に当該アルコキシシラン化合物類として、上記(s−2)に加えて、上述したアルコキシラン化合物(s−1)を、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば、20モル%未満の割合、で併用することが出来るし、さらには、アルコキシシラン化合物(s−3)として後述するような、モノアルコキシシラン化合物を、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば、20モル%未満の割合、で併用することも出来るし、
【0143】
さらに、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物も、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば、20モル%未満の割合、で併用することも出来る。
【0144】
前記したアルコキシシラン化合物(s−2)の少なくとも1種を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合ないしは共加水分解縮合せしめることにより、当該珪素化合物(a−2)として使用出来る、加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物を調製することができるし、該アルコキシシラン化合物類を部分加水分解縮合ないは部分共加水分解縮合せしめることによって、当該珪素化合物(a−2)として用いられる部分加水分解縮合物ないしは部分共加水分解縮合物が調製できる。
【0145】
その場合には、上述した珪素化合物(a−1)としての加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物の調製法、あるいは、当該(a−1)としての部分加水分解縮合物もしくは部分共加水分解縮合物の調製法に準じて調製を行えばよい。
【0146】
次に、重合体(f−1)と珪素化合物(a−2)から、当該複合樹脂(C)を調製する方法について、詳細に述べることにする。
【0147】
前掲の当該複合樹脂(C)は、(ニ)前記した重合体(f−1)が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物(a−2)が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、両者に含有される加水分解性基を共加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【0148】
また、(ホ)前記した重合体(f−1)が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物(a−2)が珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有する場合、あるいは、前記した重合体(f−1)が珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有し、且つ、前記した珪素化合物(a−2)が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、これらのうち一方のみに含有される加水分解性基を加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【0149】
さらには、(ヘ)前記した重合体(f−1)が珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有し、且つ、前記した珪素化合物(a−2)も珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有する場合には、両者に含有される珪素原子に結合した水酸基同志を縮合反応させてシロキサン結合を形成させることにより調製される。
【0150】
そして、この場合の珪素化合物(a−2)と重合体(f−1)との使用比率は、得られる複合樹脂(C)の固形分に占めるポリシロキサンセグメント(A)の含有率、即ち、珪素化合物(a−2)に由来するポリシロキサンセグメントと重合体(f−1)に含まれる珪素化合物(a−1)由来のポリシロキサンセグメントの合計の含有率が、適切な含有率であるとして前記された50〜95重量%になるようにすることが望ましい。
【0151】
重合体(f−1)と珪素化合物(a−2)との間の共加水分解縮合反応もしくは加水分解縮合反応あるいは縮合反応を行うには、必要に応じて触媒の存在下に、20〜130℃、好ましくは40〜100℃の温度で、1〜10時間のあいだ反応せしめればよい。
【0152】
このような共加水分解縮合反応、加水分解縮合反応またはは縮合反応を実施するに当たり、縮合の程度を高くし過ぎると、縮合過程でゲル化したり縮合生成物の溶液粘度が著しく高くなったりするため、かかる縮合反応は、縮合過程でゲル化や著しい増粘が生じない程度の反応率にとどめる必要がある。
【0153】
従って、かかる反応により得られる複合樹脂(C)は、厳密には、重合体(f−1)と、珪素化合物(a−2)と、重合体(f−1)と珪素化合物(a−2)の縮合物なる三成分の混合物である。
【0154】
前記した(1)の製造法で調製される複合樹脂(C)のうち、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、トリオルガノシロキシ基と加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なものを例示すれば、
前記した重合体(b)と、下記の一般式(S−12)
【0155】
【化10】
【0156】
(ただし、式中のR11、R12またはR13はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、アリール基およびアラルキル基の如き有機基を、R14は炭素数4個以下のアルキル基を表わす。)
で示されるモノアルコキシシラン化合物(s−3)を必須成分として含有するアルコキシラン化合物類を加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応せしめて得られる重合体(f−2)と、前記した珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法や、
【0157】
前記した重合体(b)と、上記したモノアルコキシシラン化合物(s−3)と前記したアルコキシシラン化合物(s−2)を必須成分として含有するアルコキシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−3)を加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体(f−3)と、前記した珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法が挙げられる。
【0158】
前掲したモノアルコキシシラン化合物(s−3)として特に代表的なるもののみを例示するならば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチル−iso−ブチルメトキシシラン、ジメチル−tert−ブチルメトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等の如き、各種のトリオルガノモノアルコキシシラン類などがある。
【0159】
前記した、アルコキシシラン化合物(s−2)およびモノアルコキシシラン化合物(s−3)を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類中における(s−3)成分の使用割合としては、当該複合樹脂(C)の製造時のゲル化を防止するという点、且つ、本発明の塗装剤の貯蔵安定性の点から、20モル%以上に設定することが好ましい。
【0160】
また、前記したアルコキシシラン化合物(s−2)およびモノアルコキシシラン化合物(s−3)を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物(a−3)として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、既に、前記した珪素化合物(a−1)の調製法に準ずる。
【0161】
そして、前記したアルコキシシラン化合物(s−2)と重合体(b)との反応あるいは前記した珪素化合物(a−3)と重合体(b)との反応により、当該重合体(f−2)または(f−3)が調製されるが、この調製法は、既に前記した重合体(f−1)の調製方法に準ずる。
【0162】
そして、前記したアルコキシシラン化合物(f−2)またはモノアルコキシシラン化合物(f−3)と、前記した珪素化合物(a−2)との反応により、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂(C)が調製されるが、この調製法については、既に上述したような、重合体(f−1)と珪素化合物(a−2)を使用した調製方法に準ずる。
【0163】
上述した(1)の製造法で調製される複合樹脂(C)のうち、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子とを共有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なもののみを例示すれば、前記した重合体(b)と、前記したモノアルコキシシラン化合物(s−3)および前記した一般式(S−4)で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−4)を、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体(f−4)と、前記した珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法等が挙げられる。
【0164】
また、前記したモノアルコキシシラン化合物(s−3)および前記した一般式(S−4)で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物(a−4)として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、前記した珪素化合物(a−1)の調製法に準ずる。
【0165】
そして、前記した珪素化合物(a−4)と重合体(b)との反応により、当該重合体(f−4)が調製されるが、この調製法は、前記した重合体(f−1)の調製方法に準ずる。
【0166】
さらに、前記した重合体(f−4)と、前記した珪素化合物(a−2)との反応により、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂(C)が調製されるが、この調製法は、前記した重合体(f−1)と珪素化合物(a−2)を使用した複合樹脂の調製方法に準ずる。
【0167】
さらには、前記した(1)の製造法で調製される複合樹脂(C)のうち、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基および/または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を共有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なもののみを例示すれば、前記した重合体(b)と、前記したモノアルコキシシラン化合物(s−3)と前記した一般式(S−5)で示されるジアルコキシシラン化合物と前記したアルコキシシラン化合物(s−2)の三者を必須の成分として含有するアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−5)を加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体(f−5)と、前記した珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめが方法等が挙げられる。
【0168】
前記したアルコキシシラン化合物(s−2)と前記したモノアルコキシシラン化合物(s−3)と前記した一般式(S−5)で示されるジアルコキシシラン化合物の三者を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類中における(s−3)成分の使用割合としては、当該複合樹脂のゲル化を防止するという点、且つ、本発明の塗装剤の貯蔵安定性の点から、20モル%以上に設定することが好ましい。
【0169】
また、前記したアルコキシシラン化合物(s−2)とモノアルコキシシラン化合物(s−3)と前記した一般式(S−5)で示されるジアルコキシシラン化合物の三者を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物(a−5)として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、前記した珪素化合物(a−1)の調製法に準ずる。
【0170】
そして、前記した珪素化合物(a−5)と重合体(b)との反応により、当該重合体(f−5)が調製されるが、この調製法は、前記した重合体(f−1)の調製方法に準ずる。
【0171】
さらに、前記した重合体(f−5)と、前記した珪素化合物(a−5)との反応により、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂(C)が調製されるが、この調製法は、前記した重合体(f−1)と珪素化合物(a−2)を使用した複合樹脂の調製方法に準ずる。
【0172】
また、上述した(1)の製造法で調製される複合樹脂(C)のうち、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子の三者を共有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記した重合体(b)と、前記したモノアルコキシシラン化合物(s−3)と前記した一般式(S−4)で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物と前記した一般式(S−5)で示されるジアルコキシシラン化合物の三者を必須の成分として含有するアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−6)を加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応またはは縮合反応せしめて得られる重合体(f−6)と、前記した珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて方法等が挙げられる。
【0173】
前記したモノアルコキシシラン化合物(s−3)と前記した一般式(S−5)で示されるジアルコキシシラン化合物と前記した一般式(S−4)で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物の三者を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物(a−6)として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、前記した珪素化合物(a−1)の調製法に準ずる。
【0174】
そして、前記した珪素化合物(a−6)と重合体(b)との反応により、当該重合体(f−6)が調製されるが、この調製法は、前記した重合体(f−1)の調製方法に準ずる。
【0175】
さらに、前記した重合体(f−6)と、前記した珪素化合物(a−2)との反応により、ポリシロキサンセグメント(A−1)として、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子の三者を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂(C)が調製されるが、この調製法も、前記した重合体(f−1)と珪素化合物(a−2)を使用した複合樹脂の調製方法に準ずる。
【0176】
このように、上述した(1)なる製造法で調製される複合樹脂(C)から、本発明のガラス着色用塗装剤を調製するには、一つには、複合樹脂(C)は、それ自体で自己硬化性を有する処から、複合樹脂(C)と着色剤(D)とを必須成分として含有してなる自己硬化性の塗装剤とすればよいし、二つには、複合樹脂(C)および着色剤(D)に対して、さらに、当該複合樹脂(C)に含有される反応性官能基と反応する硬化剤(E)を配合せしめることによって、複合樹脂(C)に含まれる硬化性官能基と、硬化剤(E)中に含まれる官能基との間の架橋反応をも利用する形の塗装剤とすればよい。
【0177】
本発明のガラス着色塗装剤の必須成分である着色剤(D)としては、公知慣用の着色剤のいずれをも使用することができるが、ガラスの再利用を念頭においた場合、ガラスの再溶融の際に分解して無色化するという理由から、有機染料、有機顔料、カーボンブラックの使用が好適であるし、さらには、本発明の塗装剤から得られる塗膜の耐久性の観点から、有機顔料の使用が特に好適である。
【0178】
かかる有機顔料のうちでも、ペリレン、キナクリドン、アンスラキノン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの縮合多環系顔料や、アゾ系顔料が好ましい。また、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料は銅を含有するが、少量であれば、再溶融時の無色化という面からも問題はない。
【0179】
かかる着色剤(D)、なかでも有機顔料の添加方法としては、予め、複合樹脂(C)の一部ないしは全部に分散させて添加する方法が好適であり、なかでも、ポリシロキサンセグメント(A)の含有率が高い複合樹脂に比べて着色剤の分散性に優れる、ポリシロキサンセグメント(A)が固形分の50重量%未満の複合樹脂〔以下、顔料分散用複合樹脂(P−1)と略す〕に着色剤(D)を予め分散させたものを、ポリシロキサンセグメントが固形分の50重量%以上の複合樹脂と併用する方法が、本発明の塗装剤の貯蔵安定性の観点から、特に好適である。
【0180】
この際の顔料分散用複合樹脂(P−1)の使用量は、本発明の塗装剤の特性を損なわない範囲内に、例えば、ポリシロキサンセグメントが固形分の50重量%以上の複合樹脂と顔料分散用複合樹脂(P−1)の合計固形分に占める、それぞれのポリシロキサンセグメントの合計の含有率が、50〜95重量%となるように設定するのが望ましい。
【0181】
また、かかる有機顔料を分散させることが可能な、前記(P−1)以外の樹脂類〔以下、顔料分散用樹脂(P−2)と略す〕を、本発明の塗装剤の特性を損なわない範囲内で使用し、当該有機顔料を塗装剤に添加する方法も好適である。
【0182】
かかる顔料分散用樹脂(P−2)としては、公知慣用の各種の樹脂類を使用することが出来るけれども、その中で特に代表的なもののみを例示すれば、ビニル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体などがある。
【0183】
さらに、上述のガラス着色用塗装剤のうち、後記する硬化剤(E)を必須成分として用いる場合は、予め硬化剤(E)の一部ないし全部に有機顔料を分散させて添加する方法も好適である。
【0184】
後者のガラス着色用塗装剤の調製に際して使用される硬化剤(E)とは、前述した複合樹脂(C)中に含まれる、前述のような各種の硬化性官能基と反応する官能基を少なくとも1種有する、公知慣用の種々の化合物が挙げられる。
【0185】
こうした官能基として特に代表的なもののみを例示すれば、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、エポキシ基、シクロカーボネート基、オキサゾリン基、アジリジン基、カーボジイミド基、珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解性基、N−ヒドロキシメチルアミノ基、N−アルコキシメチルアミノ基、N−ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基もしくはN−アルコキシメチルカルボン酸アミド基などがある。
【0186】
そして、当該硬化剤(E)中に含まれる官能基は、複合樹脂(C)中に含まれる硬化性官能基の種類に応じて、適宜選択される。そうした組み合わせとして特に代表的なもののみを例示すれば、珪素原子に結合した水酸基−珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した水酸基−珪素原子に結合した加水分解性基、珪素原子に結合した加水分解性基−珪素原子に結合した加水分解性基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−シクロカーボネート基、カルボキシル基−アジリジニル基、カルボキシル基−カーボジイミド基、3級アミノ基−エポキシ基、カルボキシル基−N−ヒドロキシメチルアミノ基、カルボキシル基−N−アルコキシメチルアミノ基、炭素原子に結合した水酸基−イソシアネート基、炭素原子に結合した水酸基−ブロックイソシアネート基、カルボキシル基−オキサゾリン基、N−ヒドロキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基、N−アルコキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基、N−ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基−炭素原子に結合した水酸基、N−アルコキシメチルカルボン酸アミド基−炭素原子に結合した水酸基などがある。
【0187】
当該硬化剤(E)としては、複合樹脂(C)中に含まれる硬化性官能基によっては、前述したような種々の官能基のうちの2種以上を有するものであってもよい。また、当該硬化剤(E)としては、比較的分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用することも出来るが、このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示すれば、アクリル樹脂、フッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などがある。そして、当該硬化剤(E)として、特に、前記した官能基を2種以上有するような化合物を使用する際には、当該硬化剤(E)としては、ビニル系重合体を使用するのが簡便である。
【0188】
かかる硬化剤(E)として特に代表的なもののみを例示すれば、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカーボジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂などがあり、これらの種々の化合物は、単独使用であってもよいし、2種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。
【0189】
前記した、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、一分子に少なくとも2個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物;これらのシラン化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物;これらのシラン化合物の1種の部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合物;これらのシラン化合物の2種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物などがある。
【0190】
これらのうちでも、当該シラン化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらの部分加水分解縮合物、これらの部分共加水分解縮合物、前掲した如き各種のシラン化合物などがある。
【0191】
前記した、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示すれば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等の如き、エポキシ基を含有するシラン化合物;これらのシラン化合物を部分加水分解縮合させることによって得られる部分加水分解縮合物;これらのシラン化合物の2種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物;
【0192】
「EGM−202」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、3−グリシドキシプロピルとを併有する、環状のポリシロキサン〕;「KP−392」〔信越化学(株)製の、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物〕;
【0193】
エポキシ基含有ビニル単量体と、前掲したような各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体またはこれら両単量体を、該両単量体と共重合可能な、(メタ)アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有するビニル系共重合体類などがある。
【0194】
前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート等の如き、各種の芳香族ジイソシアネート類;メタ−キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等の如き、各種のアラルキルジイソシアネート類;
【0195】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,3−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−ジイソシアナートシクロヘキサン、2−メチル−1,5−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類;
【0196】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによって得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類;前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめることによって得られる、イソシアヌレート環を有する各種のプレポリマー類;前掲したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめることによって得られる、ビウレット構造を有する各種のポリイソシアネート類;
【0197】
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート等の如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体;
【0198】
これらのイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な、(メタ)アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族、ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、イソシアネート基を含有する各種のビニル系共重合体類などがある。
【0199】
そして、かかるポリイソシアネートのうちにあって、特に耐候性などの面からは、脂肪族、アラルキル系ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各種のジイソシアネート化合物から誘導される、種々のタイプのプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。
【0200】
前記したブロック・ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤でブブロック化せしめることによって得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られる種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によってイソシアネート基を再生する化合物などがある。
【0201】
そして、ブロック・ポリイソシアネート化合物を調製する際に使用されるブロック剤として特に代表的なもののみを例示すれば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等の如き、各種のアルコール類;フェノール、サリチル酸エステル等の如き、フェノール性水酸基含有化合物類;ε−カプロラクタム、2−ピロリドン等の如き、各種のアマイド類;アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等の如き、各種のオキシム類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の如き、各種の活性メチレン化合物類などがある。
【0202】
前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールA等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類;ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等の如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類;
【0203】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類;アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類;
【0204】
シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類;ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物;「EGM−400」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の、3−グリシドキシプロピルを有する、環状のポリシロキサン〕;
【0205】
エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体またはこれらエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な、それぞれ、(メタ)アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、エポキシ基を含有するビニル系共重合体類などがある。
【0206】
そして、前記したポリオキサゾリン化合物の代表的なものとしては、2,2′−p−フェニレン−ビス−(1,3−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレン−ビス−(1,3−オキサゾリン)、2,2′−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)等の如き低分子量のポリ(1,3−オキサゾリン)化合物;2−イソプロペニル−1,3−オキサゾリン等の如き1,3−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、1,3−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。
【0207】
N−ヒドロキシメチルアミノ基またはN−アルコキシメチルアミノ基を含有する化合物の代表的なものとしては、各種のアミノ樹脂類がある。
【0208】
かかるアミノ樹脂の代表的なるものとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等の如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の如き、各種のアルデヒド化合物(ないしはアルデヒド供給物質)と反応せしめることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂;かかるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、n−ブタノール、iso−ブタノール等の如き、各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などがある。
【0209】
N−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有する化合物の代表的なものとしては、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドをこれと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて得られるビニル系重合体などが挙げられる。
【0210】
N−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有する化合物の代表的なものとしては、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体類を、これらと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて得られる、N−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有するビニル系重合体が挙げられる。
【0211】
前記した複合樹脂(C)と当該硬化剤(E)を必須成分として含有するガラス着色用塗装剤を調製するには、当該硬化剤(E)が、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物である場合には、複合樹脂(C)の固形分100重量部に対して、当該硬化剤(E)の固形分量が、0.1〜200重量部の範囲内、好ましくは0.5〜150重量部の範囲内、一層好ましくは1〜100重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【0212】
また、当該硬化剤(E)が、ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物である場合には、複合樹脂(C)中に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する硬化性官能基の1当量に対して、当該硬化剤(E)中に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基の量が0.1〜10当量の範囲内、好ましくは0.3〜5当量の範囲内、一層好ましくは0.5〜2当量の範囲内となるように、当該硬化剤(E)を配合すればよい。
【0213】
また、当該硬化剤(E)が、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物あるいはポリエポキシ化合物である場合には、複合樹脂(C)の中に含まれる、エポキシ基と反応する硬化性官能基の1当量に対して、当該硬化剤(E)中に含まれるエポキシ基量の合計量が、0.2〜5.0当量の範囲内、好ましくは0.5〜3.0当量の範囲内、一層好ましくは0.7〜2当量の範囲内となるように、当該硬化剤(E)を配合すればよい。
【0214】
当該硬化剤(E)が、アミノ樹脂である場合には、複合樹脂(C)の固形分100重量部に対して、アミノ樹脂の固形分量が、0.1〜200重量部の範囲内、好ましくは0.5〜150重量部の範囲内、一層好ましくは1〜100重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【0215】
当該硬化剤(E)が、ポリオキサゾリン化合物である場合には、複合樹脂(C)の中に含まれる、オキサゾリン基と反応する硬化性官能基の1当量に対して、当該硬化剤(E)中に含まれるオキサゾリン基量の合計量が、0.2〜5.0当量の範囲内、好ましくは0.5〜3.0当量の範囲内、一層好ましくは0.7〜2当量の範囲内となるように、当該硬化剤(E)を配合すればよい。
【0216】
上述のようにして調製される、複合樹脂(C)と着色剤(D)とを必須の成分として含有する本発明のガラス着色用塗装剤、あるいは複合樹脂(C)と着色剤(D)に、さらに、硬化剤(E)をも配合せしめてなる、本発明のガラス着色用塗装剤は、硬化触媒、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめた形で使用することも出来る。
【0217】
前記した添加剤類のうち、硬化触媒として特に代表的なもののみを例示すれば、前記したような複合樹脂(C)の調製に使用されるものとして、すでに、前掲しているような各種の触媒類を使用することも出来るし、これらの諸化合物に加えて、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩類などであって、対アニオンとして、たとえば、フルオライド、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートの如き、各種のアニオンを有するような種々の化合物を使用することも出来る。
【0218】
本発明のガラス着色用塗装剤に、触媒を添加する場合には、かかる硬化触媒の添加量を、含有される樹脂固形分の合計量の100重量部に対して、0.01〜15重量部の範囲に、好ましくは0.05〜10重量部の範囲に、特に好ましくは0.1〜5重量部の範囲に設定するのが適切である。
【0219】
かくして得られる、本発明にかかるガラス着色用塗装剤は、これを構成する複合樹脂(C)と着色剤(D)の種類により、あるいは該硬化剤(E)成分を添加したような場合には、その種類と量とにより、最適なる硬化条件は異なるけれども、200℃未満の温度で、2分間〜1時間程度の焼き付けを行なうことによって、ガラス基材に対して、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することが出来る。
【0220】
そして、本発明のガラス着色用塗装剤の塗装方法としては、ディッピング法、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、電着塗装法などの公知慣用の種々の塗装方法を用いることができる。
【0221】
上述した塗装方法により、ガラス基材上に塗装された本発明の塗装剤を、上記した如き、種々の条件で硬化させることによって、とりわけ、耐アルカリ性ならびに耐アルコール性に代表される耐薬品性と、耐水性に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物が製造される。
【0222】
このようにして製造される塗装物のうち、ガラス基材がガラス瓶であるものについては、再溶融することにより、無色のガラス素材として再利用可能なガラス瓶として利用することが出来る。
【0223】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および%は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【0224】
参考例1〔ビニル系重合体(b−1)の調製〕
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、iso−プロパノール(IPA)5,000部を仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃に昇温した。次いで、同温度で、メチルメタアクリレート(MMA)200部、n−ブチルメタクリレート(BMA)222部、iso−ブチルメタクリレート(IBMA)200部、n−ブチルアクリレート(BA)168部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)200部およびアクリル酸(AA)10部からなる混合物と、IPA 50部とtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPOEH)50部とからなる混合物とを、別々に、4時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で16時間撹拌することによって、不揮発分22.5%、数平均分子量5,700なる、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを(b−1−1)と略記する。
【0225】
参考例2(同上)
参考例1と同様の反応容器に、IPA 5,000部を仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃に昇温した。次いで、同温度で、MMA 400部、BMA 22部、BA 168部、MPTMS 150部、AA 10部および2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)200部からなる混合物と、IPA 50部とTBPOEH 50部からなる混合物と、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン40部とを、それぞれ別々に、4時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で16時間撹拌することによって、不揮発分23.0%、数平均分子量4,500なる、トリメトキシシリル基および炭素原子に結合した水酸基を併有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを(b−1−2)と略記する。
【0226】
参考例3および4(同上)
単量体の種類および使用量と、重合開始剤の種類および使用量とを、下記第1表に示すように変更した以外は、参考例1と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種のビニル系重合体(b−1−3)および(b−1−4)を得た。
【0227】
【表1】
【0228】
《第1表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*1)CHMA :シクロヘキシルメタクリレート
*2)TBPOTMS:tert−ブチルパーオキシ−2,2−ジメチル−3−トリメトキシシリルプロパノエート
【0229】
【表2】
【0230】
参考例5〔珪素化合物(a−1)の調製〕
温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器に、iso−ブチルトリメトキシシラン(IBTMS)1,000部とIPA 620部を仕込んで、60℃まで昇温し、同温で「A−3」〔堺化学(株)製の、iso−プロピルアシッドホスフェート〕9部と脱イオン水303部との混合物を、5分間を要して滴下した。次いで、80℃まで昇温し、同温度で4時間のあいだ撹拌を行なった後、減圧蒸留でメタノールと水を除いて、数平均分子量が1,200で、反応液中の有効成分(使用したアルコキシシランが完全に加水分解し、さらに完全に縮合した場合の固形分、以下同様)が50.1%なる、珪素化合物を得た。以下、これを(a−1−1)と略記する
【0231】
しかるのち、核磁気共鳴分析(1H−NMR )により、この珪素化合物(a−1−1)の分析を行ったところ、使用したIBTMSの加水分解が100%進行していることが確認された。したがって、得られた珪素化合物(a−1−1)は、IBTMSの完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンである。
【0232】
参考例6〜8(同上)
アルコキシシランの種類および使用量と、IPA、脱イオン水または「A−3」の使用量とを、下記の第2表に示すように変更した以外は参考例5と同様にして、同表に示すような性状を有する、各種の珪素化合物(a−1−2)〜(a−1−4)を得た。
【0233】
得られた珪素化合物(a−1−2)は、1H−NMR の分析結果より、使用するアルコキシシランが100%加水分解した完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンであることが確認された。
【0234】
また、珪素化合物(a−1−3)、(a−1−4)は、1H−NMR の分析結果より、珪素原子に結合した水酸基とともに珪素原子に結合した加水分解性基をも有する、部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンであることが確認された。
【0235】
【表3】
【0236】
《第2表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*3)PTMS :フェニルトリメトキシシラン
*4)DMDMS :ジメチルジメトキシシラン
*5)CHTMS :シクロヘキシルトリメトキシシラン
【0237】
【表4】
【0238】
参考例9〔珪素化合物(a−2)の調製〕
参考例5と同様の反応容器に、メチルトリメトキシシラン(MTMS)583部、PTMS 142部およびIPA 380部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温で、「A−3」0.1部と脱イオン水270部との混合物を1時間を要して滴下した。滴下終了後も同温度で4時間撹拌を行なったのち、減圧蒸留でメタノールを除くことによって、数平均分子量が1,300で、有効成分が50.5%なる、珪素化合物を得た。以下、これを(a−2−1)と略記する。
【0239】
しかるのち、1H−NMR により、珪素化合物(a−2−1)の分析を行ったところ、使用したアルコキシシラン類の加水分解が100%進行していることが確認された。したがって、得られた珪素化合物(a−2−1)は、該アルコキシシラン類の完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンである。
【0240】
参考例10〜13(同上)
アルコキシシランの種類および使用量と、IPA、脱イオン水または「A−3」の使用量とを、下記の第3表に示すように変更した以外は参考例9と同様にして、同表に示すような性状を有する、各種の珪素化合物(a−2−2)〜(a−2−5)を得た。
【0241】
ここで得られた珪素化合物(a−2−2)は、1H−NMR の分析結果より、使用するアルコキシシラン類が100%加水分解した完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンであることが確認された。
【0242】
また、珪素化合物(a−2−3)、(a−2−4)、(a−2−5)は、1H−NMRの分析結果より、珪素原子に結合した水酸基とともに珪素原子に結合した加水分解性基をも有する、部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンであることが確認された。
【0243】
【表5】
【0244】
《第3表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*6)TMOS :テトラメトキシシラン
*7)TEOS :テトラエトキシシラン
【0245】
【表6】
【0246】
参考例14〔顔料分散用複合樹脂(P−1)の調製〕
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、n−ブタノール(n−BuOH)505部と、PTMS 255部と、DMDMS 154部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 379部、BMA 352部、BA 159部、AA 28部およびMPTMS 28部からなる混合物と、n−BuOH 95部およびTBPOEH 95部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0247】
滴下終了後、同温度で2時間攪拌を行ったのち、「A−3」4.2部と脱イオン水116部の混合物を、5分間をかけて滴下し、さらに16時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とPTMSとDMDMSとを縮合せしめた。次いで、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン600部で希釈することによって、不揮発分が50.0%なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂(P−1−1)と略記する。
【0248】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂(P−1−1)を、1H−NMR で分析したところ、MPTMS、PTMSおよびDMDMSのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0249】
参考例15(同上)
参考例14と同様の反応容器に、n−BuOH 686部と、PTMS 74部と、DMDMS 45部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 390部、BMA 188部、BA 164部、AA 29部、MPTMS 10部およびHEMA 195部からなる混合物と、n−BuOH 49部およびTBPOEH 49部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0250】
滴下終了後、同温度で、2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「A−3」1.2部と脱イオン水34部の混合物を5分間をかけて滴下し、さらに16時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とPTMSとDMDMSとを縮合せしめた。次いで、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン315部で希釈することによって、不揮発分が49.9%なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂(P−1−2)と略記する。
【0251】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂(P−1−2)を、1H−NMR で分析したところ、MPTMS、PTMSおよびDMDMSのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0252】
参考例16(同上)
参考例14と同様の反応容器に、n−BuOH 686部と、PTMS 74部と、DMDMS 45部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 390部、BMA 188部、BA 164部、AA 29部、MPTMS 10部およびIBMA 195部からなる混合物と、n−BuOH 49部およびTBPOEH 49部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0253】
滴下終了後、同温度で2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「A−3」1.2部と脱イオン水34部の混合物を5分間かけて滴下し、さらに16時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とPTMSとDMDMSとを縮合せしめた。次いで、10〜300mmHgの減圧下に40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン315部で希釈することによって、不揮発分が50.1%なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂(P−1−3)と略記する。
【0254】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂(P−1−3)を、1H−NMR で分析したところ、PTMS、DMDMSおよびMPTMSのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0255】
参考例17(同上)
参考例14と同様の反応容器に、n−BuOH 686部と、PTMS 74部と、DMDMS 45部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、CHMA 98部、MMA 292部、BMA 383部、BA 164部、AA 29部およびMPTMS 10部からなる混合物と、n−BuOH 49部およびTBPOEH 49部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0256】
滴下終了後、同温度で2時間のあいだ攪拌を行ったのち、「A−3」1.2部と脱イオン水34部の混合物を5分間かけて滴下し、さらに16時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とPTMSとDMDMSとを縮合せしめた。次いで、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン315部で希釈することによって、不揮発分が50.0%なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂(P−1−4)と略記する。
【0257】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂(P−1−4)を、1H−NMR で分析したところ、MPTMS、PTMSおよびDMDMSのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0258】
参考例18〔対照用樹脂(R)の調製〕
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた反応容器に、PTMS 397部とIPA 511部の混合物と、60%硝酸2部と水90部の混合物を投入し、室温下で8時間反応を行って、不揮発分25.8%の対照用樹脂(R−1)を得た。
【0259】
参考例19(同上)
参考例18と同様の反応容器に、PTMS 79部、「MS−51」〔三菱化学(株)製のテトラメトキシシランオリゴマー:有効固形分=51%〕185部およびIPA 689部の混合物と、60%硝酸2部と水45部の混合物を投入し、室温下で8時間反応を行って、不揮発分21.0%の対照用樹脂(R−2)を得た。
【0260】
参考例20(同上)
参考例18と同様の反応容器に、PTMS 357部、「MS−51」23部およびIPA 633部の混合物と、60%硝酸2部と水85部の混合物を投入し、室温下で8時間反応を行って、不揮発分が27.5%の対照用樹脂(R−3)を得た。
【0261】
参考例21(同上)
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、PTMS 53部、DMDMS 32部およびIPA 300部を仕込んだのち、80℃まで昇温した。ついで、同温度にて撹拌下、「A−3」0.9部と水24部の混合物を5分間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応を行ったのち、「MS−51」176部と「XR−31」〔GE東芝シリコーン(株)製のMTMSオリゴマー:有効固形分=70%〕220部の混合物を容器内に素早く投入した。次いで、同温度で撹拌下、水130部を5分間かけて滴下したのち、さらに同温度で24時間反応を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 400部を添加することによって、不揮発分が28.5%なる、対照用樹脂(R−4)を得た。
【0262】
参考例22〔複合樹脂(C)の調製〕
本例は、複合樹脂(C)を調製するための一つの例を示すものである。
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、参考例1で得られたビニル系重合体(b−1−1)1,330部と、参考例5で得られた珪素化合物(a−1−1)400部を仕込んで、80℃まで昇温し、同温度で4時間撹拌を行うことによって、ビニル系重合体(b−1−1)の加水分解反応およびビニル系重合体(b−1−1)と珪素化合物(a−1−1)とのあいだの縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、ビニル系重合体(b−1−1)中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0263】
引き続き、この反応溶液中に、参考例11で得られた珪素化合物(a−2−3)490部および参考例12で得られた珪素化合物(a−2−4)490部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水280部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,300部を添加することによって、不揮発分が29.8%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−1)と略記する。
【0264】
参考例23(同上)
参考例22と同様の反応容器に、参考例2で得られたビニル系重合体(b−1−2)870部と、参考例6で得られた珪素化合物(a−1−2)105部を仕込んで、80℃まで昇温し、同温度で4時間撹拌を行うことによって、ビニル系b−1−2)の加水分解反応およびビニル系重合体(b−1−2)と珪素化合物(a−1−2)とのあいだの縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、ビニル系重合体(b−1−2)中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0265】
引き続き、この反応溶液中に、参考例10で得られた珪素化合物(a−2−2)783部および「MS−51」392部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水336部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,700部を添加することによって、不揮発分が30.1%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−2)と略記する。
【0266】
参考例24(同上)
参考例22と同様の反応容器に、参考例3で得られたビニル系重合体(b−1−3)2,180部と、参考例7で得られた珪素化合物(a−1−3)274部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水の48部を5分間かけて滴下しのち、同温度で4時間撹拌を行うことによって、珪素化合物(a−1−3)とビニル系重合体(b−1−3)との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、ビニル系重合体(b−1−3)および珪素化合物(a−1−3)中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0267】
引き続き、この反応溶液中に、参考例9で得られた珪素化合物(a−2−1)415部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水153部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 650部を添加することによって、不揮発分が30.3%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−3)と略記する。
【0268】
参考例25(同上)
参考例22と同様の反応容器に、参考例4で得られたビニル系重合体(b−1−4)652部と、参考例8で得られた珪素化合物(a−1−4)278部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水67部を5分間かけて滴下しのち、同温度で4時間撹拌を行うことによって、珪素化合物(a−1−4)とビニル系重合体(b−1−4)との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、ビニル系重合体(b−1−4)および珪素化合物(a−1−4)中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0269】
引き続き、この反応溶液中に、参考例12で得られた珪素化合物(a−2−4)395部と「XR−31」643部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水370部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,830部を添加することによって、不揮発分が29.6%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−4)と略記する。
【0270】
参考例26(同上)
参考例22と同様の反応容器に、参考例3で得られたビニル系重合体(b−1−3)437部と、CHTMS265部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水76部と「A−3」2.3部の混合物を5分間かけて滴下しのち、同温度で4時間撹拌を行うことによって、CHTMSとビニル系重合体(b−1−3)との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、ビニル系重合体(b−1−4)およびCHTMS中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0271】
引き続き、この反応溶液中に、参考例13で得られた珪素化合物(a−2−5)444部と「XR−31」714部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水400部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 2,100部を添加することによって、不揮発分が29.6%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−5)と略記する。
【0272】
参考例27(同上)
参考例22と同様の反応容器に、参考例2で得られたビニル系重合体(b−1−2)870部、PTMS195部およびDMDMS118部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水88部と「A−3」3.2部の混合物を5分間かけて滴下しのち、同温度で4時間撹拌を行うことによって、PTMS、DMDMSおよびビニル系重合体(b−1−3)の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、ビニル系重合体(b−1−4)、PTMSおよびDMDMS中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0273】
引き続き、この反応溶液中に、参考例10で得られた珪素化合物(a−2−2)783部と「MS−51」392部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水342部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,660部を添加することによって、不揮発分が30.0%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−6)と略記する。
【0274】
参考例28(同上)
参考例22と同様の反応容器に、参考例4で得られたビニル系重合体(b−1−4)870部と、参考例8で得られた珪素化合物(a−1−4)278部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水67部を5分間かけて滴下しのち、同温度で4時間撹拌を行うことによって、珪素化合物(a−1−4)とビニル系重合体(b−1−4)との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、ビニル系重合体(b−1−4)および珪素化合物(a−1−4)中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0275】
引き続き、この反応溶液中に、MTMS 812部とTMOS 507部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水480部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,660部を添加することによって、不揮発分が29.9%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−7)と略記する。
【0276】
参考例29(同上)
参考例22と同様の反応容器に、IPA 1,188部と、PTMS 212部と、DMDMS 129部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 96部、BMA 53.2部、BA 40.4部、AA 2.4部およびMPTMS 48部の混合物と、IPA 12部およびTBPOEH 12部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0277】
滴下終了後、同温度で2時間攪拌を行ったのち、「A−3」3.4部と脱イオン水96部の混合物を5分間かけて滴下し、さらに1時間攪拌を続行することによって、PTMS、DMDMSおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、アクリル系重合体、PTMSおよびDMDMS中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0278】
引き続き、この反応溶液中に、参考例11で得られた珪素化合物(a−2−3)695部と「MS−51」479部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水396部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,600部を添加することによって、不揮発分が30.1%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−8)と略記する。
【0279】
参考例30(同上)
参考例22と同様の反応容器に、IPA 1,191部と、PTMS 212部と、DMDMS 129部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 72部、BMA 40部、BA30.5部、AA 1.5部およびMPTMS 36部の混合物と、IPA 9部およびTBPOEH 9部からなる混合物を、4時間をかけて滴下した。
【0280】
滴下終了後、同温度で、2時間攪拌を行ったのち、「A−3」3.4部と脱イオン水96部の混合物を5分間をかけて滴下し、さらに1時間攪拌を続行することによって、PTMS、DMDMSおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、アクリル系重合体、PTMSおよびDMDMS中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0281】
引き続き、この反応溶液中に、参考例11で得られた珪素化合物(a−2−3)774部と「MS−51」479部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水425部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,600部を添加することによって、不揮発分が29.4%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−9)と略記する。
【0282】
参考例31(同上)
参考例22と同様の反応容器に、IPA 1,188部と、PTMS 212部と、DMDMS 129部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 96部、BMA 5.2部、BA 40.4部、AA 2.4部、MPTMS 48部およびHEMA 48部からなる混合物と、IPA 12部およびTBPOEH 12部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0283】
滴下終了後、同温度で2時間攪拌を行ったのち、「A−3」0.3部と脱イオン水96部の混合物を5分間をかけて滴下し、さらに1時間攪拌を続行することによって、PTMS、DMDMSおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、アクリル系重合体、PTMSおよびDMDMS中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0284】
引き続き、この反応溶液中に、参考例11で得られた珪素化合物(a−2−3)695部と「MS−51」479部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水396部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,600部を添加することによって、不揮発分が29.7%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−10)と略記する。
【0285】
参考例32(同上)
参考例22と同様の反応容器に、IPA 1,185部と、PTMS 212部と、DMDMS 129部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 120部、BMA 6.6部、BA 50.4部、AA 3部、MPTMS 60部およびHEMA 60部からなる混合物と、IPA 15部およびTBPOEH 15部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0286】
滴下終了後、同温度で2時間攪拌を行ったのち、「A−3」3.4部と脱イオン水96部の混合物を5分間かけて滴下し、さらに1時間攪拌を続行することによって、PTMS、DMDMSおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、アクリル系重合体、PTMSおよびDMDMS中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0287】
引き続き、この反応溶液中に、参考例11で得られた珪素化合物(a−2−3)615部と「MS−51」479部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水366部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,600部を添加することによって、不揮発分が30.0%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−11)と略記する。
【0288】
参考例33(同上)
参考例25と同様の反応容器に、IPA 1191部と、PTMS 212部と、DMDMS 129部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に80℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、MMA 72部、BMA 40部、BA 30.5部、AA 1,5部およびMPTMS 36部からなる混合物と、IPA 9部およびTBPOEH 9部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、4時間をかけて滴下した。
【0289】
滴下終了後、同温度で2時間攪拌を行ったのち、「A−3」3.4部と脱イオン水96部の混合物を5分間をかけて滴下し、さらに1時間攪拌を続行することによって、PTMS、DMDMSおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1H−NMR で分析したところ、アクリル系重合体、PTMSおよびDMDMS中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が100%進行していることが判明した。
【0290】
引き続き、この反応溶液中に、MTMS 1,137部とTMOS 935部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水1,160部を5分間かけて滴下したのち、80℃で20時間撹拌を行った。最後に、10〜300mmHgの減圧下に、40〜60℃で4時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、IPA 1,600部を添加することによって、不揮発分が29.9%なる複合樹脂を得た。以下、これを(C−12)と略記する。
【0291】
実施例1〜13および比較例1〜4
下記の第4表に示す、顔料と、溶剤と、顔料分散用アクリル樹脂または顔料分散用複合樹脂(P−1−1)〜(P−1−4)とを、同表に示す配合組成で混合した混合物を、ペイントコンディショナーで3時間振とうすることにより着色ベース得たのち、この着色ベースと、複合樹脂(C−1)〜(C−12)または対照用樹脂(R−1)〜(R−4)と、溶剤と、さらに必要に応じて、硬化剤(E)を、第4表に示すように配合せしめて、各種のガラス着色用塗装剤を調製した。
【0292】
【表7】
【0293】
《第4表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*8)「MG−6YCL」:ゼネカ(株)製の、臭化フタロシアニングリーン顔料「モナストラルグリーン6YCL」
*9)「A−131」 :顔料分散用に使用した大日本インキ化学工業(株)製アクリル樹脂「アクリディック A−131−50」;不揮発分=50%
【0294】
【表8】
【0295】
《第4表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*10)「MLB−3R」:ゼネカ(株)製の、アンスラキノン系青色顔料「モノライトブルー3R」
【0296】
【表9】
【0297】
《第4表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*11)「PY1841K」:BASF(株)製の、イソインドリン系黄色顔料「パリオトールイエロー1841K」
*12)「L−110」 :大日本インキ化学工業(株)製のiso−ブチル化メラミン「スーパーベッカミン L−110−60」;不揮発分=60%
*13)「L−127」 :大日本インキ化学工業(株)製のn−ブチル化メラミン「スーパーベッカミン L−127−60」;不揮発分=60%
【0298】
【表10】
【0299】
《第4表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*14)「D−550」:大日本インキ化学工業(株)製の無黄変型ブロックイソシアネート「バーノック D−550」;NCO含有量=6.0〜7.0%、不揮発分=55%
【0300】
【表11】
【0301】
《第4表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【0302】
実施例14〜34および比較例5〜13
実施例1〜13および比較例1〜4で調製した各種のガラス着色用塗装剤(塗−1)〜(塗−13)および(比塗−1)〜(比塗−4)を、予め60℃の2.5%水酸化ナトリウム水溶液に15分間以上浸漬してアルカリ洗浄したのち、十分に水で洗浄した1リットルの透明な円筒状ガラス瓶の表面に、それぞれ、乾燥膜厚が平均2μmとなるように、ディップ法によりを塗装せしめた。塗装後、5分間予備乾燥(自然乾燥)を行ったのち、下記の第5表に示す通りの条件で本乾燥を行い、それぞれのガラス着色塗装剤が塗装された、塗装物たる着色ガラス瓶を得た。
【0303】
得られた各種の着色ガラス瓶について、塗膜の性能評価試験を実施した。試験項目は、目視による外観、密着性、耐エタノール性、耐水性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果も、まとめて第5表に示す。
【0304】
【表12】
【0305】
《第5表の脚注》
「密着性」は、カッターナイフ等で塗膜表面に縦5×横5=25個の一辺が2mmの碁盤目を刻みつけ、その上に粘着テープを貼り付けたのち、それを勢い良く剥がしたときの基材に残った碁盤目の数を表示したものである。25で100%密着しているということを示している。
【0306】
「耐エタノール性」は、エタノール(99.5vol%)を含浸させた綿布で塗膜を50往復擦り、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は次の通りである。
○…異常なし
△…光沢低下
×…色落ち、または、塗膜のはく離
【0307】
「耐水性」は、各種の塗装物を、90℃の水に20分間浸漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は次の通りである。
○…異常なし
△…光沢低下
×…塗膜のはく離
【0308】
「耐アルカリ性1」は、各種の塗装物を、60℃の2.5%水酸化ナトリウム水溶液に15分間浸漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は次の通りである。
○…異常なし
△…光沢低下
×…塗膜のはく離、または、塗膜の溶出
【0309】
「耐アルカリ性2」は、各種の塗装物を、60℃の2.5%水酸化ナトリウム水溶液に60分間浸漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は「耐アルカリ性1」の評価判定に従うものとする。
【0310】
【表13】
【0311】
【表14】
【0312】
【表15】
【0313】
【表16】
【0314】
【表17】
【0315】
【表18】
【0316】
【表19】
【0317】
【表20】
【0318】
【発明の効果】
本発明のガラス着色用塗装剤は、ガラス基材に対して、耐エタノール性などに代表される耐薬品性ならびに耐水性などの諸性能に優れ、且つ、極めて優れた耐アルカリ性をも有するコーティングを施すことができる、極めて実用性の高いものである。
【0319】
加えて、本発明のガラス着色用塗装剤をガラス製品に塗装せしめた塗装物は、再溶融することにより、無色透明なガラス素材として再生することができる、極めて実用性の高いものである。
【0320】
さらに、本発明のガラス着色用塗装剤を使用し、各種の塗装方法により塗装せしめ、硬化せしめることにより得られる塗膜は、ガラス基材の種類に関わらず、普遍的に、良好なる塗膜性能を示すものである。
Claims (7)
- 珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント(A)と、フッ素原子を含まず、且つ、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)とを必須の構成成分として含有する複合樹脂(C)と、着色剤(D)とを、必須成分として含有してなるガラス着色用塗装剤であって、
前記した複合樹脂(C)が、加水分解性基および/または水酸基とこれら以外の総炭素数が4個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の1個とこれら以外の総炭素数が3個以下の有機基の2個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および/または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも1個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント(A−1)と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(B)とが、下記の構造式(S−1)
で示される結合により結合してなる重合体(F−1)と、
下記の一般式(S−2)および/または(S−3)
R1SiX3 ………(S−2)
SiX4 ………(S−3)
(ただし、式中、R 1 は炭素数3以下のアルキル基を、Xは加水分解性基を表わす。)
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(G−1)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものであることを特徴とする、ガラス着色用塗装剤。 - 複合樹脂(C)が硬化性官能基を有する樹脂であって、かつ、該複合樹脂(C)中の硬化性官能基と反応する硬化剤(E)をも必須成分として含有する、請求項1に記載のガラス着色用塗装剤。
- 前記した着色剤(D)が有機顔料である、請求項1または2に記載の塗装剤。
- 前記した重合体セグメント(B)が、ビニル系重合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体に由来するセグメントである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗装剤。
- 前記した、複合樹脂(C)が、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有する、ビニル系重合体および/またはポリウレタン系重合体(b)と、下記の一般式(S−4)および/または(S−5)
で示されるアルコキシシラン化合物(s−1)を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−1)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体(f−1)と、
下記の一般式(S−6)および/または(S−7)
R7Si(OR8)3 ………(S−6)
Si(OR8)4 ………(S−7)
(ただし、式中、R7は炭素数3以下のアルキル基を、R8は炭素数4以下のアルキル基を表わす。)で示されるアルコキシシラン化合物(s−2)を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の珪素化合物(a−2)とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の塗装剤。 - ガラス基材に請求項1〜5のいずれか1項に記載の塗装剤を塗装せしめて得られる塗装物。
- 前記したガラス基材がガラス瓶である、請求項6に記載の塗装物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000018686A JP4587007B2 (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | ガラス着色用塗装剤およびその塗装物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000018686A JP4587007B2 (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | ガラス着色用塗装剤およびその塗装物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001207122A JP2001207122A (ja) | 2001-07-31 |
JP4587007B2 true JP4587007B2 (ja) | 2010-11-24 |
Family
ID=18545500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000018686A Expired - Lifetime JP4587007B2 (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | ガラス着色用塗装剤およびその塗装物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4587007B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002167237A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-06-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 着色塗装物 |
JP5935449B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-06-15 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ガラス用コーティング剤、および該コーティング剤の硬化塗膜を有するガラス材 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000026803A (ja) * | 1998-04-27 | 2000-01-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガラス着色用コ―ティング組成物およびその製造方法 |
JP2000129073A (ja) * | 1998-10-26 | 2000-05-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 常温硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物を塗工した基材 |
JP2001049173A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Jsr Corp | ガラス用コーティング組成物およびコーティングガラス塗膜の形成方法 |
-
2000
- 2000-01-27 JP JP2000018686A patent/JP4587007B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000026803A (ja) * | 1998-04-27 | 2000-01-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガラス着色用コ―ティング組成物およびその製造方法 |
JP2000129073A (ja) * | 1998-10-26 | 2000-05-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 常温硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物を塗工した基材 |
JP2001049173A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Jsr Corp | ガラス用コーティング組成物およびコーティングガラス塗膜の形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001207122A (ja) | 2001-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6268440B1 (en) | Process for preparing aqueous resin, aqueous curable resin composition, aqueous paint, and method for formation of coating therefrom | |
US5840806A (en) | Curable resin compositions | |
JP3820635B2 (ja) | 水性樹脂分散体ないしは水性樹脂溶液の製造法 | |
JP2003026927A (ja) | 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法、水性塗料、塗膜形成方法及び塗装物 | |
JP2005154587A (ja) | 水性硬化性樹脂組成物、水性塗料及び塗装物 | |
JP4587007B2 (ja) | ガラス着色用塗装剤およびその塗装物 | |
JP5521306B2 (ja) | 硬化性水性組成物 | |
JP3796826B2 (ja) | 水性樹脂分散体ないしは水性樹脂溶液の製造法 | |
JP4217923B2 (ja) | 塗膜の形成方法 | |
JP4985112B2 (ja) | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 | |
JP3814743B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
JP3972223B2 (ja) | 塗膜の形成方法及びその塗装物 | |
TWI693262B (zh) | 防白化底塗劑及其製備方法 | |
JP4096364B2 (ja) | 複合樹脂の製造法 | |
JPH11209473A (ja) | 水性樹脂、その製造法およびそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
JP3985319B2 (ja) | 電着塗料及び塗装物 | |
JP3948072B2 (ja) | 水性樹脂、その製造法ならびに其れを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
TW202041618A (zh) | 底漆組成物 | |
JP2000038518A (ja) | 樹脂組成物およびそれを含有するコーティング剤 | |
JP2894066B2 (ja) | フッ素系コーティング剤 | |
JP3829377B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
JP2003040650A (ja) | 着色塗装物 | |
JP2574157B2 (ja) | 常温硬化性樹脂組成物 | |
JP2002167237A (ja) | 着色塗装物 | |
JP2001240770A (ja) | 加工顔料、着色硬化性樹脂組成物および塗装物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050725 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061218 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100521 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100527 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100723 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100812 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100825 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4587007 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |