JPH09239311A

JPH09239311A - 透明カレットとしてリサイクルできるガラスびん用着色コーティング組成物

Info

Publication number: JPH09239311A
Application number: JP4875896A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Minami; 努南; Hiroyuki Nakasumi; 博行中澄; Hidefumi Kanazawa; 秀文金澤; Mikio Ueda; 幹夫上田; Shinichi Kumagai; 紳一熊谷; Ryuichi Yamamoto; 隆一山本; Yoshiaki Sakashita; 好顕阪下
Original assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd; Teikoku Chemical Industry Co Ltd; Asahi Beer Pax Co Ltd
Current assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd; Teikoku Chemical Industry Co Ltd; Asahi Beer Pax Co Ltd
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】所望の紫外ないしは可視光吸収特性を示し、良
好な耐水、耐熱水および耐紫外線特性を有するガラスゲ
ル薄膜を低温で容易に形成することのできるガラスゲル
薄膜形成用コーティング組成物を提供する。【解決手段】金属アルコキシドおよび／またはその縮合
多量体と、ラジカル重合可能なベンゾフェノン系紫外線
吸収モノマー[I] および／またはラジカル重合可能なベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー[II]と、シリコ
ーンマクロマー[III] とを含むモノマー混合物から得ら
れた共重合体からなる高分子紫外線吸収剤と、有機着色
剤とを含むガラスゲル薄膜形成用コーティング組成物。【化１】【化２】【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラスびんの外表
面に紫外線吸収特性を持った着色薄膜を形成するための
ガラスゲル薄膜形成用コーティング組成物、より詳細に
は、透明カレットとしてリサイクルできるガラスびん用
着色コーティング組成物に関し、また、この組成物を用
いて得られ、透明カレットとしてリサイクルできる着色
ガラスびんに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラスゲル薄膜に紫外線吸収特性
を持たせるため、ＴｉＯ₂やＺｎＯのような無機微粒子
を含む薄膜コーティング組成物による表面処理が試みら
れている。しかし、この方法では、所望の光吸収特性が
得られない上に、回収した着色カレットを加熱溶融して
も無色にならない。近年、ガラスびんのリサイクルに対
する要望が高くなってきているが、加熱溶融物が無色な
いしは透明でないものはガラスびんのリサイクルに適し
ない。

【０００３】そこで、加熱溶融物を無色化するために、
着色剤として有機染料を含む薄膜コーティング組成物を
使用し、ゾル・ゲル法で５００℃以下の焼成温度で焼成
を行うガラス薄膜の形成方法が提案された（特開平１−
３２０７４２号公報参照）。

【０００４】しかし、ゾル・ゲル法において、５００℃
以下の焼成温度で得られるガラス薄膜は、細孔が極めて
多くて多孔質化する嫌いがある。その結果、緻密な膜が
得られず、耐水性が劣り、膜表面の細孔への水や薬品な
どの浸入によって染料が溶出する問題がある。また、こ
のガラス薄膜は、酸素等も透過するため、耐紫外線特性
が悪く、酸化退色してしまう問題もある。

【０００５】これらの問題を解決するため、ガラス薄膜
の細孔より大きい粒径の色素粒子を含む薄膜コーティン
グ組成物を使用し、ゾル・ゲル法で５００℃以下の焼成
温度で焼成を行うガラス薄膜の形成方法が提案されてい
る（特開平５−１７８６２３号公報参照）。

【０００６】しかし、この方法では、ガラス薄膜の細孔
より大きい粒径の色素粒子を得る粒径調整が面倒な作業
であり、また、この組成物を用いても、所望する十分な
耐水性は得られていない難点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来、
ゾル・ゲル法により光吸収特性を有するガラス薄膜が形
成されていたが、着色剤の耐熱性の点から焼成温度が低
く抑えられ、そのため得られたガラスゲル薄膜は多孔質
膜となっており、上記のような問題を招いていた。

【０００８】本発明は、上記の点に鑑み、所望の紫外な
いしは可視光吸収特性を示し、良好な耐水、耐熱水およ
び耐紫外線特性を有するガラスゲル薄膜を低温で容易に
形成することのできるガラスゲル薄膜形成用コーティン
グ組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、ゾル・ゲルガラスとしての金属アルコキ
シドおよび金属アルコキシドの縮合多量体(a) のいずれ
か一方または両方と、高分子紫外線吸収剤(b) と、有機
着色剤(c) からなるガラスゲル薄膜形成用コーティング
組成物である。

【００１０】本発明においてゾル・ゲルガラスとして用
いられる金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの縮
合多量体(a) において、金属アルコキシドは、好ましく
は、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの単体また
は複合体、ｎはＭの酸化数である）で示されるテトラア
ルコキシ金属化合物もしくはそのオリゴマーである。

【００１１】金属アルコキシドの代表例は、一般式Ｓｉ
（ＯＲ）₄（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）で
示されるテトラアルコキシシラン化合物もしくはそのオ
リゴマーである。そして、Ｓｉ（ＯＲ）₄の分解物であ
るＳｉＯ₂はバインダーとしての役割も果たす。

【００１２】本発明で用いられる高分子紫外線吸収剤
(b) は、下記一般式[I] で示されるラジカル重合可能な
ベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーおよび下記一般式
[II]で示されるラジカル重合可能なベンゾトリアゾール
系紫外線吸収モノマーのいずれか一方または両方と、下
記一般式[III] で示されるシリコーンマクロマーとを含
むモノマー混合物から得られた共重合体である。

【００１３】上記紫外線吸収モノマー[I] および／また
は [II] は、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体また
は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体がビニル化
合物の主鎖に側鎖として結合したものである。一般式
[I] および／または [II] で示されるモノマーは、紫外
線吸収特性の異なる２種類以上を併用することもでき
る。この場合、紫外線吸収効果をいっそう改善すること
が可能となる。

【００１４】

【化４】［Ｒ¹：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
キシ基Ｒ²：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアル
キレン基或いは単結合Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合Ｒ³：水素または低級アルキル基］

【００１５】上記モノマーは、例えば、ＢＰ−Ｒ−ＯＨ
（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格）等の官能
基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯＯ
Ｈ等の官能基を有する重合性ビニル化合物とを反応さ
せ、エステル結合Ｘ（−ＣＯＯ−）により重合性ビニル
化合物中に紫外線吸収性化合物残基を結合、導入するこ
とにより得られる。

【００１６】上記モノマー化合物の具体例としては、２
−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオ
キシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロ
イルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。

【００１７】

【化５】［Ｒ¹¹：水素、ハロゲンまたはメチル基Ｒ¹²：水素または炭素数１〜６の炭化水素基Ｒ¹³：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアル
キレン基或いは単結合Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合Ｒ¹⁴：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン
基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、或いは単結
合Ｒ¹⁵：水素または低級アルキル基］

【００１８】上記モノマー化合物の具体例としては、２
−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキ
シ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒド
ロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベン
ゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベ
ンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メ
チル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾ
トリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ
クリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベ
ンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−
（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリ
アゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロ
イルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２
−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メ
タクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾ
ール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−
（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリア
ゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロ
イルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロ
イルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリ
アゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェ
ノル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【００１９】

【化６】［Ｒ²¹：水素またはメチル基Ｒ²²：炭素数１〜６のアルキレン基またはオキシアルキ
レン基、或いは単結合Ｘ：エステル結合、アミド結合Ｒ²³：炭素数１〜６のアルキレン基、アミノアルキレン
基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、或いは単結
合ｎ：１０〜２００の整数］

【００２０】上記シリコーンマクロマーは、例えば１−
（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンと
アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応によ
り、或いは２−ヒドロキシエチルアクリレートと１−
（３−グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
との反応により得られる。

【００２１】上記シリコーンマクロマーの具体例として
は、１−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチル
シロキサン、３−メタクリロキシプロピルポリジメチル
シロキサン、ポリジメチルシロキサンメタクリルアミド
等が挙げられる。

【００２２】上記モノマー混合物は、一般式[I] で示さ
れるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーおよび／また
は一般式[II]で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸
収モノマーと、一般式[III] で示されるシリコーンマク
ロマーとを、重量比で、（[I] および／または[II]）：
[III] ＝９９．９５〜９０：０．０５〜１０の割合で含
むことが好ましい。

【００２３】また、上記モノマー混合物は、通常は、一
般式[I] で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマ
ーおよび／または一般式[II]で示されるベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収モノマーと、一般式[III] で示される
シリコーンマクロマーと、紫外線吸収性モノマー[I][I
I] およびシリコーンマクロマー[III] と共重合可能な
他のビニル化合物（ｃ）とを含む。このビニル化合物
（ｃ）を、以下、共重合性モノマー（ｃ）と呼ぶ。

【００２４】このような共重合性モノマー（ｃ）として
は、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、こ
の場合のアルキル基の炭素数は特に制約されないが、好
ましくは１〜１８である。これら化合物の具体例として
は以下のものが挙げられる。

【００２５】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
て、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【００２６】アルキルビニルエーテルとして、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。

【００２７】アルキルビニルエステルとして、酢酸ビニ
ル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチルヘキシル
ビニル等が挙げられる。

【００２８】また、上記モノマー化合物に、官能基をも
つビニル化合物を共重合することにより重合物の皮膜強
度やガラス等の基材への密着性を改善することができ
る。官能基をもつビニル化合物を共重合した紫外線吸収
剤は塗布時に架橋剤を併用することにより、皮膜強度、
耐水性などをさらに改善することができる。

【００２９】官能基含有ビニル化合物として、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００３０】架橋剤として、メチロールメラミン樹脂、
グリオキザール樹脂、トリメチロールのトルエンジイソ
シアネート３モル付加物、トリメチロールプロパンのヘ
キサメチレンジイソシアネート３モル付加物等が挙げら
れる。

【００３１】モノマー混合物が共重合性モノマー（ｃ）
を含む場合、一般式[I] で示されるベンゾフェノン系紫
外線吸収モノマーおよび／または一般式[II]で示される
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーと、一般式[I
II] で示されるシリコンマクロマーと、共重合性モノマ
ー（ｃ）との重量比は、（[I] および／または[II]）：
[III] ：（ｃ）＝５：０．０５：９４．９５〜６０：１
０：３０であるのが好ましい。

【００３２】この範囲を超えて紫外線吸収性モノマーの
比率が増加すると皮膜特性が不十分となりやすく、一
方、上記比率より低いと紫外線吸収性能の点で要求を満
たせなくなることがある。また、シリコンマクロマーの
比率はこの範囲を超えると皮膜の均一性、透明性が悪く
なる。一方、上記比率より低いと被覆剤の滑性が不足す
る場合がある。

【００３３】上記高分子紫外線吸収剤は、通常用いられ
る溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法により得る
ことができる。

【００３４】溶液重合を行う場合は、適当な溶媒中にて
重合開始剤の存在下に、紫外線吸収モノマー、シリコー
ンマクロマーを含むモノマーを重合させればよい。

【００３５】ここで重合溶媒としては、従来公知のもの
を広く使用することができる。例えば酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の
エーテル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種
類あるいは２種以上混合して使用することも可能であ
る。

【００３６】また、重合開始剤も公知のものを使用する
ことができ、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化化合
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を挙
げることが出来る。これらの重合開始剤も単独あるいは
２種以上混合して使用することが可能である。重合開始
剤の使用量は特に限定されないが、通常モノマー使用量
の０．０５〜２重量％程度とするのがよい。

【００３７】上記高分子紫外線吸収剤の合成において、
モノマー混合物が水性エマルション型である場合は、さ
らに共重合成分として、架橋性モノマー（ｄ）を用い、
乳化重合時に粒子内架橋を生じせしめることもできる。
このように共重合体に内部架橋構造をもたせることによ
り、コーティング組成物をガラスびんに塗布した場合
に、耐水性に優れ、耐久性のある紫外線吸収薄膜が形成
される。

【００３８】上記架橋性モノマーとしては、ジビニル化
合物、ジ（トリ）アクリル化合物、ジ（トリ）メタクリ
ル酸エステル化合物のように２重結合を分子内に２個以
上有するラジカル架橋性モノマー、およびＮ−メチロー
ルアクリルアミド、グリシジルアクレートのような自己
縮合官能基含有モノマー等が挙げられ、これらの架橋性
モノマーで共重合体を内部架橋する。また、生成する水
性エマルションの粒子内および粒子間の架橋構造をさら
に強固にするために、反応性官能基を有する共重合可能
なモノマーを併用することもできる。

【００３９】ラジカル架橋性モノマーとしては、トリア
リルアミン、ジメタクリル酸エチル、ジビニルベンゼ
ン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル
酸ネオペンチルグリコール、トリメタクリル酸メチロー
ルプロパン、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ジメタクリル酸１，３ブチレン、テトラメタクリル酸ペ
ンタエリスリトール、トリメタクリル酸アリルなどが挙
げられる。

【００４０】自己縮合官能基含有モノマーとしては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等の
エポキシ含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド、Ｎ−メチロー
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリル酸アミド等のアミド基含有モノマーなどが挙げ
られる。

【００４１】反応性官能基含有モノマーの具体例として
は、以下のものが挙げられる。

【００４２】ヒドロキシ基含有モノマーとして、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオキシエ
チレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメ
タクリレート等が挙げられる。

【００４３】アミノ基含有モノマーとしては、メタクリ
ルアミン、アミノスチレン、アリルアミン等が挙げれ
る。

【００４４】カルボン酸含有モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸あるいは
無水マレイン酸等が挙げられる。

【００４５】紫外線吸収性モノマー（ａ）およびシリコ
ーンマクロマー（ｂ）と、共重合性モノマー（ｃ）との
総量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）（以下、主共重合モノマー
と呼ぶ）１００重量部に対し、架橋性モノマー（ｄ）は
０．１〜５重量部用いることが好ましい。また、より詳
細には、架橋性モノマーとしてラジカル架橋性モノマー
を用いる場合は、主共重合モノマー１００重量部に対し
て０．１〜２重量部用いることが好ましく、自己縮合官
能基含有モノマーを用いる場合は０．５〜２重量部であ
る。また、架橋官能基含有モノマーを併用する場合は１
〜５重量部が好適である。

【００４６】本発明で用いられる水性エマルション型の
モノマー混合物よりなる紫外線吸収剤は、水系媒体中で
乳化剤とともに各モノマー同士を混合し、水溶性開始剤
により乳化重合することにより得られる。得られた内部
架橋共重合物の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下
である。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることにより、
得られる皮膜の耐水性と透明性が改善される。

【００４７】このように、架橋性モノマーを用いて内部
架橋させながら乳化重合することにより、平均粒径１０
０ｎｍ以下の水性エマルション型の紫外線吸収剤が容易
に得られる。

【００４８】乳化剤としては、従来から乳化重合で使用
されているものを全て使用しうるが、一般に乳化重合時
に使用する乳化剤は皮膜形成後に皮膜の耐水性、透明性
に悪影響を及ぼすので、できる限り少ない方がよい。ま
た、乳化重合時の乳化剤使用量の低減のため、共重合性
乳化剤として、ラテルムＳ−１８０、Ｓ−１２０Ｓ（花
王社製）、アクアロンＲＮ−５０、ＨＳ−１０（第一工
業製薬社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社
製）、アデカソープＮＥ−３０（旭電化工業社製）等が
あり、これらを単独または２種類以上混合して用いるこ
とができる。これらは、乳化重合時に、得られる共重合
体中に取り込まれ、上記悪影響を防止できるとともに、
小粒径の共重合物粒子が得られやすい。

【００４９】重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸
塩、過ほう酸塩類などの過酸化物および２，２′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プ
ロパン］塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を使用すること
ができる。

【００５０】水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー
当たり０．０５〜１重量％が好適である。

【００５１】また、モノマー混合物に染料を添加するこ
とにより、着色された共重合体よりなる紫外線吸収剤を
簡単に得ることができる。

【００５２】本発明で用いられる有機着色剤(c) は、ア
ゾ系、アントラキノン系、ナフトキノン系、イソインド
リノン系、ペリレン系、インジゴ系、フルオレノン系、
フェナジン系、フェノチアジン系、ポリメチン系、ポリ
エン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、
キナクドリン系、アクリジン系、フタロシアニン系、キ
ノフタロン系の有機染料または有機顔料、墨儒（CHINA
INK ）、カーボンブラックおよびその混合物よりなる群
から選ばれたものである。

【００５３】有機着色剤としてより具体的には、ＤＩＡ
ＮＩＸＢＬＵＥＢＧ−ＦＳＮＥＷ（三菱化成ヘキス
ト社製）、ＤＩＡＮＩＸＹＥＬＬＯＷＧ−ＦＳ（三
菱化成ヘキスト社製）、ＤＩＡＮＩＸＲＥＤＫＢＮ
−ＳＥ（三菱化成ヘキスト社製）などの有機染料、フタ
ロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、山陽
色素社製、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント
グリーン７、山陽色素社製）などの有機顔料や、ベンジ
ジンエロー、カーミンＦＢ等のアゾ系黄色、赤色顔料、
ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、チオインジゴ、イ
ソインドリノン、キノフタロン、キナクリドン等の縮合
顔料、フタロシアニン系顔料がある。

【００５４】本発明による組成物の各成分の配合割合に
ついては、縮合多量体(a) の重量をＡ、高分子紫外線吸
収剤(b) の重量をＢ、有機着色剤(c) の重量をＣ、コー
ティング組成物の重量をＤとしたとき、Ｂ／Ａ＝０．１〜１０Ｃ／Ａ＝０．０００１〜１（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．０１〜０．７なる関係が成立することが好ましい。

【００５５】より好ましくは、Ｂ／Ａ＝０．５〜４Ｃ／Ａ＝０．００２〜０．０５（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．２〜０．４なる関係が成立する。

【００５６】Ｂ／Ａ＝が０．１以下であると紫外線吸収
特性が著しく低く、Ｂ／Ａが１０以上であると焼成後の
膜硬度が低い。Ｃ／Ａが０．０００１以下であると有機
着色剤によって薄膜の安定性が劣化し、Ｃ／Ａが１以上
であると薄膜強度が低下する。さらに、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
／Ｄが０．０１以下であると実用的な膜厚を得ることが
できず、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄが０．７以上であるとコー
ティング組成物の安定性が低下する。

【００５７】さらに、本発明による組成物には、本発明
の目的を阻害しない範囲で他の添加剤を含有させてもよ
い。例えば、加水分解防止剤、酸化防止剤、防かび剤、
消泡剤などである。加水分解防止剤としては、例えばカ
ルボジイミド系スタバクゾール１、ＰＣＤ（Ｂａｙｅｒ
社製）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミ
ッド、脂肪酸アマイド等を挙げることができる。酸化防
止剤としては、ＢＨＴ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０７６、Ｃｙａｎｏｘ１７９０等を挙げる
ことができる。防かび剤としては、ペンタクロロフェノ
ール、銅−８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリーｎ−
ブチルチン）などを挙げることができる。消泡剤として
は、シリコーン、プルロニック化合物等を挙げることが
できる。

【００５８】コーティング組成物を調製するには、縮合
多量体(a) と高分子紫外線吸収剤(b) と有機着色剤(c)
からなる配合物を攪拌混合する。この攪拌には、２本ロ
ール、３本ロール、バンバリーミキサー、ＳＧミル、ア
トライター等が適宜用いられる。

【００５９】本発明のコーティング組成物でガラスびん
をコーティングする方法としては、種々の方法が適用で
きる。例えば、本発明によるコーティング組成物をガラ
スびんに塗布し、その表面に低温焼成によるガラスゲル
薄膜を形成することによって、ガラスコーティング薄膜
を有するガラスびんが得られる。焼成温度は例えば１０
０℃〜３００℃である。

【００６０】ガラスコーティング薄膜の厚みは、０．１
μｍ〜３μｍが実用的である。０．１μｍ未満では着色
力が不足し、３μｍ以上ではひび割れや白濁が生じる場
合がある。

【００６１】塗布方法は特に限定されないが、例えば、
刷毛塗り、スプレー塗布法、ディッピング法、フローコ
ーティング法が用いられる。

【００６２】

【作用】本発明によるガラスゲル薄膜形成用コーティン
グ組成物は、つぎのような作用を発揮する。

【００６３】従来、ガラスゲルのような非晶質金属酸化
物を低温で得る方法として、溶液状態の金属有機または
無機化合物を加水分解し、重縮合させてゾルを形成さ
せ、さらに、反応を促進させることによりゾルをゲル化
するゾル・ゲル法が知られている。このゲルを加熱する
と、金属酸化物の固体が得られる。出発物質である金属
酸化物として最も一般に知られているものは金属アルコ
キシドである。シリカガラス膜のゾル・ゲル法による製
法について、以下に具体的に述べる。金属化合物とし
て、Ｓｉのアルコキシド例えばテトラエトキシシランを
用い、これをアルコール等の溶媒に溶解し、硝酸と水を
少量加えることにより、溶液中で下記のような反応が起
きてゾルが生成する。

【００６４】(1) 加水分解反応：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋４Ｈ₂Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）₄＋４
Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ (2) 脱水縮合反応：ｎＳｉ（ＯＨ）₄→［ＳｉＯ₂］ｎ＋２ｎＨ₂Ｏ

【００６５】このゾル溶液をガラスびんに塗布、乾燥す
る過程において、塗布されたゾルはゲルへと変化する。
このときゾル粒子間でシロキサン結合が生じ、ゲルの骨
格構造を形成する。さらに得られたガラスゲル膜を焼成
することによって、粒子間のシロキサン結合数が増大
し、強度のあるガラスゲル薄膜が得られる。このガラス
ゲル薄膜の細孔を消失させ、完全なガラス膜にするに
は、シリカの場合、通常１０００℃以上の高温が必要で
ある。

【００６６】本発明によるガラスゲル薄膜は、ゾル・ゲ
ルガラスとして金属アルコキシドおよび金属アルコキシ
ドの縮合多量体のいずれか一方または両方と、高分子紫
外線吸収剤と、有機着色剤からなるガラスゲル薄膜形成
用コーティング組成物を用い、ゾル・ゲル法で高分子紫
外線吸収剤および着色剤の分解温度以下で焼成すること
により形成されるものである。ここでガラスとは、非晶
質酸化物をさす。

【００６７】特定の分光透過率特性を有するガラスびん
の表面薄膜を得るために、物理的膜表面強度、例えば、
硬度、耐加傷強度が必要であり、化学的には、耐水性、
耐熱水性、耐候性等が必要である。以下、この点につい
て説明する。

【００６８】一般に、着色剤に使用される染料を含むガ
ラスゲル薄膜を形成するには、まず原料溶液に染料を混
合し、ゾル形成後、ゾルを塗布乾燥させる。この時、ゾ
ル粒子内に取り込まれている染料は非常に少量であっ
て、大部分はゲル形成時にゾル粒子間に挟まれた形で存
在している。そのため、大部分の染料はついで形成され
たゲルの細孔部に取り込まれている。このゲルの細孔部
の表面は、金属アルコキシド等の加水分解反応により生
じた水酸基を有するので、水に対する高い親和性を示
し、水は細孔内へ浸透し易い。細孔へ浸透した水は細孔
部にある染料を溶出させ、その結果ガラスゲル薄膜が所
望の分光透過率特性を維持できなくなる。

【００６９】そこで、発明者等は、種々の実験を行った
結果、高分子紫外線吸収剤に着色剤を添加することによ
り耐水性、耐熱水性、耐候性を向上させた着色紫外線吸
収剤を得、これをガラスゲル溶液に混入させることによ
って、耐水性、耐熱水性、耐候性に優れ、しかも膜その
ものに柔軟性すなわち弾性を有するガラスゲル薄膜を形
成できることを見出だした。

【００７０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るコーティン
グ組成物の実施例を示すが、これらは、本発明をよりよ
く理解するするためのものであり、本発明の範囲を限定
するものではない。

【００７１】実施例１＜ガラスゾルの調製＞エタノール３６０．０ｇ、ブタノ
ール５８０．０ｇ、水４８．０ｇおよび２５．７％の硝
酸水溶液１８ｇを混合し、得られた混合物にテトラエト
キシシラン４８０．０ｇを加えて、全体を２時間攪拌
し、一夜放置し、ガラスゾルを調製した。

【００７２】＜有機顔料を含む高分子紫外線吸収剤の調
製＞アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）１０．
０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩８．０ｇ、２−ヒ
ドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン１８
０．０ｇ、アクリロイルプロピルポリジメチルシロキサ
ン（ジメチルシロキサン分子量２０，０００）２ｇ、メ
タクリル酸メチル７９．０ｇ、ジメタクリル酸エチル３
０．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇおよび水６００ｇから
なる不飽和単量体混合物のプレエマルジョン９１８．０
ｇを調製した。

【００７３】このプレエマルジョン３０．０ｇを、温度
計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ−ト
を備えたガラス製反応容器に入れた。次いで、重合開始
剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）塩酸塩を７．３×１０^-2モル水溶液になるよう
に８２．０ｇの水に溶解し、この水溶液２．０ｇを前記
反応容器内のプレエマルジョンに添加し、７０℃で３０
分間初期重合を行った後、残部の不飽和単量体混合物の
プレエマルションと、残りの重合開始剤水溶液とを９０
分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で
重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、７０℃で９
０分間熟成し、水性エマルション型紫外線吸収剤を得
た。

【００７４】この水性エマルションに、着色剤として、
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、
山陽色素社製）を含量５重量％になるように加え、有機
顔料を含む高分子紫外線吸収剤を得た。

【００７５】＜コーティング組成物の調製＞上記ガラス
ゾル２００ｇと、有機顔料を含む高分子紫外線吸収剤４
００ｇとを攪拌混合させ、顔料含量約３．３重量％の青
色コーティング組成物を得た。

【００７６】実施例２＜ガラスゾルの調製＞エタノール１２６０．０ｇ、水１
４０ｇおよび蓚酸４．０ｇを混合し、得られた混合物に
メトキシシランオリゴマー（重合度約５）を６２０．０
ｇ加えて、全体を２時間攪拌し、一夜放置して、ゾル液
を得た。

【００７７】＜有機染料を含む高分子紫外線吸収剤の調
製＞アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬社製）１８．
０ｇ、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキ
シ）エトキシベンゾフェノン１０８．０ｇ、２ー（２’
ーヒドロキシー５’ーメタクリルオキシエチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール７２．０ｇ、メタクリ
ロイルプロピルポリジメチルシロキサン（ジメチルシロ
キサン分子量１００００）３ｇ、アクリル酸エチル７
８．０ｇ、メタクリル酸グリシジル３０．０ｇ、アクリ
ル酸９．０ｇ、水６００ｇからなる不飽和単量体混合物
のプレエマルション９１８．０ｇを調製した。

【００７８】このプレエマルジョン３０．０ｇを、温度
計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ−ト
を備えたガラス製反応容器に入れた。次いで、重合開始
剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）塩酸塩を７．３×１０^-2モル水溶液になるよう
に８２．０ｇの水に溶解し、この水溶液２．０ｇを前記
反応容器内のプレエマルジョンに添加し、７０℃で３０
分間初期重合を行った後、残部の不飽和単量体混合物の
プレエマルションと、残りの重合開始剤水溶液とを９０
分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で
重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、７０℃で９
０分間熟成し、水性エマルション型紫外線吸収剤を得
た。

【００７９】この水性エマルションに、着色剤として、
染料ＤＩＡＮＩＸＲＥＤＫＢＮ−ＳＥ（三菱化成ヘ
キスト社製）を含量０．５重量％になるように加え、有
機染料を含む高分子紫外線吸収剤を得た。

【００８０】＜コーティング組成物の調製＞上記ガラス
ゾル２００ｇと、有機染料を含む高分子紫外線吸収剤２
００ｇとを攪拌混合させ、染料含量約０．２５重量％の
赤色のコーティング組成物を得た。

【００８１】実施例３着色剤として、染料ＤＩＡＮＩＸＢＬＵＥＢＧ−Ｆ
ＳＮＥＷ（三菱化成ヘキスト社製）を所要量用いた点を
除いて実施例１と同じ操作を行い、染料含量０．７重量
％の青色のコーティング組成物を得た。

【００８２】実施例４着色剤として、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントグリーン７、山陽色素社製）の超微粒子を所要量用
いた点を除いて実施例２と同じ操作を行い、顔料含量
２．５重量％の青色のコーティング組成物を得た。

【００８３】実施例５＜ガラスゾルの調製＞エタノール３６０．０ｇ、ブタノ
ール５８０．０ｇ、水４８．０ｇおよび２５．７％の硝
酸水溶液１８ｇを混合し、得られた混合物にテトラエト
キシシラン４８０．０ｇを加えて、全体を２時間攪拌
し、一夜放置し、ガラスゾル体を調製した。

【００８４】＜有機顔料を含む高分子紫外線吸収剤の調
製＞アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬社製）１８．
０ｇ、２ー［２’ーヒドロキシー５’ー（メタクリロイ
ルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリ
アゾール１８０．０ｇ、メタクリロイル２ーヒドキシプ
ロピルポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサン分
子量１００００）３ｇ、酢酸ビニル７８．０ｇ、ジビニ
ルベンゼン３０．０ｇ、アクリル酸９．０ｇおよび水６
００ｇからなる不飽和単量体混合物のプレエマルション
９１８．０ｇを調製した。

【００８５】このプレエマルション３０．０ｇを温度
計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ−ト
を備えたガラス製反応容器に入れた。次いで、重合開始
剤として過硫酸アンモニウムを５．０×１０^-2モル水溶
液になるように８２．０ｇの水に溶解し、この水溶液
２．０ｇを前記反応容器内の乳化液に添加し、７０℃で
３０分間初期重合を行った後、残部の不飽和単量体混合
物のプレエマルションと、残りの重合開始剤水溶液とを
９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０
℃で重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、７０℃
で９０分間熟成し、水性エマルション型紫外線吸収剤を
得た。

【００８６】この水性エマルションに、着色剤として、
染料ＤＩＡＮＩＸＲＥＤＫＢＮ−ＳＥ（三菱化成ヘ
キスト社製）を含量０．５重量％になるように加え、有
機染料を含む高分子紫外線吸収剤を得た。

【００８７】＜コーティング組成物の調製＞上記ガラス
ゾル２００ｇと、有機染料を含む高分子紫外線吸収剤２
００ｇとを攪拌混合させ、赤色のコーティング組成物を
得た。

【００８８】比較例１特開平５−１７８６２３の実施例１に従ってコーティン
グ組成物を調製した。このコーティング組成物の組成比
は、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄７．０重量％、硝酸１．３重
量％、水１．５重量％、顔料０．２５重量％、分散剤
０．０６重量％である。このコーティング組成物をガラ
スびん表面に塗布し、１５０℃で２０分間の焼成を行っ
て、膜厚１．５μｍの着色コーティング薄膜を有するガ
ラスびんを得た。

【００８９】試験例１（ガラスゲル薄膜付きガラスびん
の外観）実施例１〜４で調製された着色コーティング液に、６０
℃に加温されたガラスびんをそれぞれ５秒間浸漬した。
浸漬後、ガラスびんを加熱乾燥してコーティング層の揮
発分を蒸発させ、最後に１５０℃で加熱焼成してゾルを
ゲル化させ、びん表面に厚み３μｍのガラスゲル薄膜を
形成した。

【００９０】このガラスゲル薄膜付きの試験用ガラスび
んの外観（濁り等）を、目視により観察した。その結
果、これら全てのガラスびんが透明であり、濁りは発生
していなかった。

【００９１】試験例２（ガラスゲル薄膜付きガラスびん
の紫外線吸収特性）試験例１と同様にして作成したガラスゲル薄膜付きの試
験用ガラスびんの紫外線吸収特性（３７０ｎｍでの透過
率）を、日立分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所製）
を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】上記結果から、これら全てのガラスびんが
優れた紫外線吸収作用を有することが認められる。

【００９４】試験例３（ガラスゲル薄膜付きガラスびん
表面の滑性）試験例１と同様にして作成したガラスゲル薄膜付きの試
験用ガラスびんについて、びん表面の滑り角度測定方法
（日本ガラスびん協会品質規格）に準拠して、上記試験
用ガラスびんの滑り角度を測定した。その測定結果を表
２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】上記の結果から、本発明の実施例のガラス
びんは、比較例のものと比べて良好な滑り性を有してい
ることが認められる。

【００９７】試験例４（ガラスゲル薄膜付きガラスびん
の耐温水洗浄性）試験例１と同様にして作成したガラスゲル薄膜付きの試
験用ガラスびんを５０℃温水に１５分間浸漬したあと、
試験例２と同様にして浸漬試験前後の紫外線吸収特性
（３７０ｎｍでの透過率）を測定し、また、試験例３と
同様にして、浸漬試験前後のびん表面の滑り角度の測定
を行った。その測定結果は、表３に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】上記の結果から明らかなように、本発明の
実施例で得られたガラスびんは、温水洗浄による紫外線
吸収特性および滑性の低下をほとんど示さなかったが認
められる。

【０１００】試験例５（ガラスゲル薄膜付きガラスびん
のガラス屑再利用によるガラス着色試験）試験例１と同様にして作成したガラスゲル薄膜付きの試
験用ガラスびんを粉砕し、再溶融させ、得られたガラス
素地に対する着色剤の影響を調べた。

【０１０１】ガラスゲル薄膜中の有機着色剤および有機
高分子紫外線吸収剤は加熱により分解して炭酸ガス、水
蒸気等に変化し、ガラス素地を着色させなかった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物によれば、
上述した試験結果から明らかなように、充分な紫外線吸
収性を有し、且つ透明性、滑性、耐水性および耐久性等
を具備したガラスゲル薄膜付きガラスびんを得ることが
できる。

【０１０３】したがって、このコーティング組成物を従
来の透明ガラスびんに適用することによって自由な色選
択で着色することができ、また紫外線吸収による内容物
の変質を防ぐことができる。

【０１０４】さらに、このようにして得られた着色ガラ
スゲル薄膜付きガラスびんは、資材のリサイクルの面で
も有利である。すなわち、本発明によるコーティング組
成物の構成成分はすべて有機化合物であるため、再生処
理工程で本発明のコーティング組成物によるガラス薄膜
がガラスびんの加熱溶融時に燃焼してしまう。したがっ
て、溶融ガラスは、従来のような不純な無機成分を含ま
ず、無色ないしは透明となり、ガラスの物性を劣下させ
ない。よって、従来のように、同色のガラスびんのみを
選別してリサイクルするといった手間が省略できる。

【０１０５】また、本発明のコーティング組成物によれ
ば、特開平５−１７８６２３号公報記載の方法のよう
に、ガラス薄膜の細孔より大きい粒径の色素粒子を得る
粒径調整が面倒な作業が必要でなく、作業性がよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例２における実施例２のコーティング組成
物を塗布して得られた透明赤色ガラスびんの紫外、可視
光線透過率を示すグラフである。

【図２】試験例２における実施例３のコーティング組成
物を塗布して得られた透明青色ガラスびんの紫外、可視
光線透過率を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＹＣ０８Ｆ 290/06 ＭＲＹ (72)発明者中澄博行大阪府河内長野市緑ケ丘南町６−15 (72)発明者金澤秀文大阪府吹田市千里山高塚８−１サンヴェール千里山412 (72)発明者上田幹夫兵庫県西宮市上田中町２番40号 (72)発明者熊谷紳一兵庫県小野市小田町1516−１一方社油脂工業株式会社内 (72)発明者山本隆一兵庫県小野市小田町1516−１一方社油脂工業株式会社内 (72)発明者阪下好顕兵庫県伊丹市千僧５−41 帝国化学産業株式会社伊丹工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 金属アルコキシドおよび金属アルコキ
シドの縮合多量体のいずれか一方または両方と、 (b) 下記一般式[I] で示されるラジカル重合可能なベン
ゾフェノン系紫外線吸収モノマーおよび下記一般式[II]
で示されるラジカル重合可能なベンゾトリアゾール系紫
外線吸収モノマーのいずれか一方または両方と、下記一
般式[III] で示されるシリコーンマクロマーとを含むモ
ノマー混合物から得られた共重合体からなる高分子紫外
線吸収剤と、 (c) 有機着色剤とを含むガラスゲル薄膜形成用コーティ
ング組成物。【化１】［Ｒ¹：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
キシ基Ｒ²：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアル
キレン基或いは単結合Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合Ｒ³：水素または低級アルキル基］【化２】［Ｒ¹¹：水素、ハロゲンまたはメチル基Ｒ¹²：水素または炭素数１〜６の炭化水素基Ｒ¹³：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアル
キレン基或いは単結合Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合Ｒ¹⁴：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン
基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、或いは単結
合Ｒ¹⁵：水素または低級アルキル基］【化３】［Ｒ²¹：水素またはメチル基Ｒ²²：炭素数１〜６のアルキレン基またはオキシアルキ
レン基或いは単結合Ｘ：エステル結合、エーテル結合Ｒ²³：炭素数１〜６のアルキレン基、アミノアルキレン
基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、或いは単結
合ｎ：１０〜２００の整数］
【請求項２】金属アルコキシドが一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの単体また
は複合体、ｎはＭの酸化数である）で示されるテトラア
ルコキシ金属化合物もしくはそのオリゴマーである、請
求項１記載の組成物。
【請求項３】モノマー混合物が、一般式[I] で示され
るベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーおよび／または
一般式[II]で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収
モノマーと、一般式[III] で示されるシリコーンマクロ
マーとを、重量比で、（[I] および／または[II]）：[I
II] ＝９９．５〜９０：０．０５〜１０の割合で含む、
請求項１記載の組成物。
【請求項４】モノマー混合物が、一般式[I] で示され
るベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーおよび／または
一般式[II]で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収
モノマーと、一般式[III] で示されるシリコーンマクロ
マーと、紫外線吸収性モノマー[I][II] およびシリコー
ンマクロマー[III] と共重合可能な他のビニル化合物
（ｃ）とを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】モノマー混合物が、一般式[I] で示され
るベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーおよび／または
一般式[II]で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収
モノマーと、一般式[III] で示されるシリコーンマクロ
マーと、紫外線吸収性モノマー[I][II] およびシリコー
ンマクロマー[III] と共重合可能な他のビニル化合物
（ｃ）とを、重量比で、（[I] および／または[II]）：
[III] ：（ｃ）＝５：０．０５：９４．９５〜６０：１
０：３０の割合で含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】モノマー混合物が水性エマルション型で
あって、架橋性モノマーを用いて内部架橋させながら乳
化重合することにより共重合体となされた、請求項１〜
５のうちいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】モノマー混合物に染料が添加されて、共
重合体が着色されている、１〜６のうちいずれか１項記
載の組成物。
【請求項８】有機着色剤が、アゾ系、アントラキノン
系、ナフトキノン系、イソインドリノン系、ペリレン
系、インジゴ系、フルオレノン系、フェナジン系、フェ
ノチアジン系、ポリメチン系、ポリエン系、ジフェニル
メタン系、トリフェニルメタン系、キナクドリン系、ア
クリジン系、フタロシアニン系、キノフタロン系の有機
染料または有機顔料、墨儒、カーボンブラックおよびそ
の混合物よりなる群から選ばれた、請求項１記載の組成
物。
【請求項９】縮合多量体の重量をＡ、高分子紫外線吸
収剤の重量をＢ、着色剤の重量をＣ、コーティング液組
成物の重量をＤとしたとき、Ｂ／Ａ＝０．１〜１０Ｃ／Ａ＝０．０００１〜１（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．０１〜０．７なる関係が成立する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】請求項１記載の組成物をガラスびんに
塗布し、その表面に低温焼成によるガラスゲル薄膜を形
成することによって得られた、ガラスコーティング薄膜
を有するガラスびん。