CN100395267C - 一种高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所示的一种高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯与含羟基的二苯甲酮类光引发剂反应，得到的反应产物与分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应制得高分子型二苯甲酮光引发剂。该高分子型二苯甲酮光引发剂光敏活性与现有的小分子光引发剂相当，且其相对分子质量较高，在固化涂层中很少向表面迁移，避免了可能引起毒性、气味和黄变加剧的问题，特别适合用于卫生、食品包装材料上。在光固化工业领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种光引发剂及其制备方法，特别是高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
背景技术：
光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是节省能源，环境友好，经济高效，光聚合装置紧凑，生产效率高。另外，光聚合较之于传统的聚合技术有突出的优势，例如室温聚合，有利于热敏基材的加工；聚合配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高。因此光聚合是一种被誉为″绿色技术″的先进制造技术。
光引发剂(photoinitiator)是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。其中以产生自由基活性碎片的自由基聚合光引发剂应用最为广泛。按照自由基光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，其可分为裂解型光引发剂，也称第一型光引发剂；夺氢型光引发剂，又称第二型光引发剂。理想的光引发剂要求具有以下优点：(1)廉价，合成简单；(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；(3)稳定性好，便于长时间储存；(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，且具有较高的消光系数；(5)由于大多数光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，因此，引发剂的系间窜跃效率要高；(6)较高的引发效率。
二苯甲酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它表面固化良好、溶解性能良好、价格低廉且容易得到。但是，它分子量低，容易升华，气味强烈，光分解后产生的碎片也会导致令人不愉快的气味，而且容易残留在固化后的材料中并逐渐迁移到材料表面，出现气味和毒性，制约了其在食品和药物包装等方面的应用。
如果将小分子二苯甲酮光引发剂做成大分子化合物或可聚合结构，则上述弊端尤其是迁移的问题可以被克服。大分子光引发剂相对分子质量往往较高，多成粘稠液态，与树脂体系的混溶性较好；其次，分子链上一般含有多个引发剂单元，光辐照时可以在一个大分子上同时形成多个自由基，局部自由基浓度可以很高。局部高浓度效应可以有效对付氧阻聚，有利于加速光聚合，但大分子内活性自由基相互偶合终止的几率也会增加，通过设计分子结构，可以降低分子内自由基偶合。大分子光引发剂的光化学行为及作用机理和小分子母体没有本质的区别，可能在量上有所差别。
发明内容：本发明提供了一种高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法，所得化合物具有较高相对分子质量，与树脂体系的混溶性较好，可代替二苯甲酮作为光引发剂使用，而且其制备成本低、操作简便、产品的收率高。
本发明制备的高分子型二苯甲酮光引发剂，其化学结构如下式所示：
其中，R和R`分别独自选自氢、烷基、烷氧基，R1为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)除去两个异氰酸酯(NCO)官能团后的残基，其结构依次如下：
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
R2为分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇除去羟基官能团(OH)后的残基。
本发明高分子型二苯甲酮光引发剂制备的方法如下：
(a)将1份(摩尔份数)含羟基的二苯甲酮类光引发剂在室温下溶于有机溶剂中，然后将1份(摩尔份数)二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在室温下溶于5-10份有机溶剂中。在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，将含羟基的二苯甲酮类光引发剂的溶液加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应2-6小时得反应混合液；
所述含羟基的二苯甲酮类光引发剂为如下式的化合物：
(b)将超过0.5份(摩尔份数)的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在室温下溶于有机溶剂中，在50-80℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应2-5小时；反应结束后，分别用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液；然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。
本发明制备高分子型二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为：
本发明所使用的有机溶剂包括：乙酸乙酯，丁酮，氯仿。
本发明的高分子型二苯甲酮光引发剂制备成本低、操作简便、产品的收率高，其光敏活性与现有的小分子光引发剂相当。而且，由于其相对分子质量较高，呈粘稠液态，与树脂体系的混溶性较好；其次，分子链上含有多个引发剂单元，光辐照时可以在一个大分子上同时形成多个自由基，局部自由基浓度可以很高，局部高浓度效应可以有效对付氧阻聚，有利于加速光聚合；此类光引发剂的光解碎片相对分子质量也较高，因此其在固化涂层中很少向表面的迁移，避免了可能引起毒性、气味和黄变加剧的问题，特别适合用于卫生、食品包装材料上。
具体实施方式：
下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1：
(a)将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于100ml乙酸乙酯中，然后将0.1mol(17.6g)2，4-甲苯二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml乙酸乙酯中。在60℃下，按每秒0.8mL的速率将4-羟基二苯甲酮的溶液滴加到2，4-甲苯二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应3小时；
(b)将0.052mol(31.2g)聚乙二醇600(PEG600)在室温下溶于150ml乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
实施倒2：
(a)将0.1mol(22.8g)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在室温下溶于100ml乙酸乙酯中，然后将0.1mol(22.2g)异佛尔酮二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml乙酸乙酯中。在60℃下，按每秒0.8mL的速率将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应3小时；
(b)将0.052mol(41.6g)聚乙二醇800(PEG800)在室温下溶于150ml乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
实施例3：
(a)将0.1mol(22.8g)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在室温下溶于100ml丁酮中，然后将0.1mol(22.6g)二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml丁酮中。在60℃下，按每秒0.8mL的速率将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的溶液滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应3小时；
(b)将0.052mol(52g)聚酯二醇Oxyester T1136(分子量为1000)在室温下溶于200ml丁酮中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
实施例4：
(a)将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于100ml乙酸乙酯中，然后将0.1mol(17.6g)2，4-甲苯二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml乙酸乙酯中。在50℃下，按每秒0.8mL的速率将4-羟基二苯甲酮的溶液滴加到2，4-甲苯二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应4小时；
(b)将0.052mol(41.6g)聚乙二醇800(PEG800)在室温下溶于150ml乙酸乙酯中，在50℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应5小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
实施例5：
(a)将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于100ml氯仿中，然后将0.1mol(17.6g)2，4-甲苯二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml氯仿中。在30℃下，按每秒0.8mL的速率将4-羟基二苯甲酮的溶液滴加到2，4-甲苯二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应6小时；
(b)将0.052mol(52.0g)聚乙二醇1000(PEG800)在室温下溶于150ml氯仿中，在50℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应6小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
实施例6：
(a)将0.1mol(22.8g)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在室温下溶于100ml乙酸乙酯中，然后将0.1mol(22.2g)异佛尔酮二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml乙酸乙酯中。在60℃下，按每秒不超过0.8mL的速率将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应3小时；
(b)将0.052mol(31.2g)聚乙二醇600(PEG600)在室温下溶于150ml乙酸乙酯中，在70℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应4小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
实施例7：
(a)将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于100ml乙酸乙酯中，然后将0.1mol(22.6g)二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml乙酸乙酯中。在60℃下，按每秒0.8mL的速率将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的溶液滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应3小时；
(b)将0.052mol(52g)聚酯二醇OxyesterT 1136(分子量为1000)在室温下溶于200ml乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
实施例8：
(a)将0.1mol(22.8g)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在室温下溶于100ml乙酸乙酯中，然后将0.1mol(16.8g)六亚甲基二异氰酸酯和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于100ml乙酸乙酯中。在60℃下，按每秒0.8mL的速率将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的溶液滴加到六亚甲基二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应3小时；
(b)将0.052mol(41.6g)聚乙二醇800(PEG800)在室温下溶于150ml乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用150ml饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥20小时，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成，得到产物。
Claims (2)
1.高分子型二苯甲酮光引发剂，其特征在于该高分子型二苯甲酮光引发剂的化学结构如下式所示：
其中，R和R`分别独自选自氢、烷基、烷氧基，R1为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯除去两个异氰酸酯官能团后的残基，R2为分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇除去羟基官能团后的残基。
2.权利要求1所述高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：
(a)将1摩尔份数含羟基的二苯甲酮类光引发剂在室温下溶于有机溶剂乙酸乙酯、丁酮或氯仿中，然后将1摩尔份数二异氰酸酯在室温下溶于有机溶剂乙酸乙酯、丁酮或氯仿中；在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，将含羟基的二苯甲酮类光引发剂的溶液加到二异氰酸酯的溶液中，搅拌反应2-6小时得反应混合液；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述含羟基的二苯甲酮类光引发剂为如下式的化合物：
(b)将超过0.5摩尔份数的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在室温下溶于有机溶剂乙酸乙酯、丁酮或氯仿中，在50-80℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应2-5小时；反应结束后，分别用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应液；然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。
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