CN112430279A - 一种酰化法制备大分子光引发剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种酰化法制备大分子光引发剂的方法及其应用，制备方法为，冰浴环境中，在催化剂的作用下，二元醇与二酰基化合物反应得到预聚物；在冰浴条件下，将已溶于溶剂中的1173或者184引发剂缓慢滴加到上述预聚物中，氮气环境反应；将上述反应产物反沉淀在溶剂中，将得到的产物重复洗涤3次，干燥，得到最终产物。本发明所提供的大分子光引发剂与现用的小分子引发剂引发活性相当，在固化涂层中迁移率低，而且挥发性低，气味小，漆膜高度透明，避免了小分子引发剂可导致的毒性、气味等问题，同时具有很好的溶解性，不会造成任何光引发困难；固化后的漆膜透明性高，耐黄性好，适合于木器家具涂装等领域。
Description
技术领域
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种酰化法制备大分子光引发剂的方法及其应用。
背景技术
UV光固化技术是指涂料等在紫外光作用下，体系内部的引发剂产生活性自由基，从而引发双键或者环氧基团聚合，最终成为固态高分子漆膜。UV光固化作为一种绿色技术，具有高效、经济、节能、环境友好、适应性广的特点。其中UV引发剂是产生聚合的关键，紫外线的照射可以激发出活性自由基从而促使分子之间的交联成膜，光引发剂作用原理的不同，可以分为两类：第一类为裂解型光引发剂，目前主流使用的包括，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，1-羟基环己基苯基甲酮(184)，以及深层固化的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(TPO)，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)等引发剂；第二类为夺氢型光引发剂，主流使用的包括二苯甲酮(BP)，邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)，4-氯二苯甲酮(CPB)，4-苯基二苯甲酮(PBZ)等。
第二类引发剂大部分具有容易升华，固化速度稍慢等缺陷，而第一类引发剂虽然种类较多，不同结构的引发剂可以赋予净味、耐黄、引发效率快速、深层固化等性质，但是由于都是小分子量，还是存在挥发、毒性、分子迁移率高等缺点，从而限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供了一种大分子光引发剂，并提出了一种酰化法制备大分子光引发剂的方法及其应用，通过将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)以及1-羟基环己基苯基甲酮(184)引发剂通过有机反应，制备得到大分子化聚酯型结构的产物，即大分子光引发剂，不仅兼具小分子体系存在的优点，同时克服其缺点，赋予大分子引发剂更加广泛的应用特点。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种酰化法制备大分子光引发剂的方法及其应用，以二酰基团化合物和二元醇试剂反应得到产物端基为二酰基的预聚物，然后再继续与含羟基的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)或者1-羟基环己基苯基甲酮(184)光引发剂反应，制备得到大分子量的光引发剂，可用于涂料中。
一种酰化法制备大分子光引发剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)首先，将二元醇溶于溶剂中，在冰浴环境下，缓慢滴加入稍过量摩尔比的二酰基化合物，二酰基化合物事先已溶于溶剂中；随后加入催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在5～50℃条件下，氮气环境反应4～48h，得到预聚物；
(2)然后，将步骤(1)得到的预聚物置于冰浴条件，将1173或者184引发剂溶于溶液中，缓慢滴加到上述预聚物中，在10～50℃条件下，氮气环境反应4～48h；
(3)最后，将步骤(2)的产物反沉淀在溶剂中，将得到的产物重复洗涤3次并干燥，得到最终产物。
进一步的，所述步骤(1)中二元醇包括：
CnH2n+2O2，其中n范围在2≤n≤10，羟基位置不限，优选位置在端基的二元醇结构；
或/和，HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH聚乙二醇，其聚合度为1≤n≤10；
或/和，H(OCHCH3CH2)nOH聚丙二醇，其聚合度为2≤n≤10。
进一步的，所述步骤(1)中二酰基化合物结构包括：
CnH2n-4O2Cl2，CnH2n-4O2Br2，其中2≤n≤12，二酰基位置不限定，优选位置在端基的二酰基结构；
或/和，芳香类二酰基化合物：
其中R为Cl或Br；
或/和，脂肪环类二酰基化合物：
其中R为Cl或Br。
进一步的，所述步骤(2)中使用的1173或者184引发剂结构如下：
进一步的，所述步骤(1)中催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、三乙胺(TEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶(Py)、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基、三乙烯二胺；所使用的催化剂摩尔量相对于二元醇摩尔量比例为0.01～10％。
进一步的，所述步骤(1)中反应温度优选20～30℃，反应时间优选6～12h；所述步骤(2)中优选反应温度为20～30℃，优选反应时间为6～12h。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所使用的溶剂包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、DMF、DMSO、甲苯、二甲苯。
进一步的，所述步骤(3)中所使用的反溶剂不作特定限定，只要能够沉淀出目标大分子即可，优选石油醚、乙醚。
采用本发明制备方法制备得到的大分子光引发剂，所述大分子光引发剂的结构如下所示：
1173型聚酯引发剂：
184型聚酯引发剂：
其中，R1为二酰基团的主体结构；R2为二元醇，所述二元醇包括小分子二元醇和500～5000分子量聚醚多元醇。
上述大分子光引发剂在涂料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明所提供的大分子光引发剂与现用的小分子引发剂引发活性相当，在固化涂层中迁移率低，而且挥发性低，气味小，漆膜高度透明，避免了小分子引发剂可导致的毒性、气味等问题，同时具有很好的溶解性，不会造成任何光引发困难；固化后的漆膜透明性高，耐黄性好，适合于木器家具涂装等领域。
本发明所制备的1173聚酯型引发剂和184聚酯型引发剂可以有效避免小分子1173和184引发剂本身在聚合过程导致的刺激性气味，能够有效减轻所产生的的小分子苯甲醛类物质，同时漆膜高度透明，耐黄性优异，并且聚合活性不受太大影响，依旧可以保持高聚合活性；该大分子引发剂综合性能优异，具有较大应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本发明，将结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1173型聚酯引发剂的制备方法，步骤如下：
首先，将1摩尔分数的聚二元醇(n＝4)溶于50mL的乙酸乙酯中，在冰浴环境下，将1.1摩尔量的对苯二酰氯化合物溶于100mL乙酸乙酯溶液中，然后缓慢滴加，随后加入5％摩尔分数的DMAP催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在40℃条件下，氮气环境反应12h，得到预聚物；
然后，将预聚物置于冰浴条件，将1.1摩尔的1173引发剂溶于30mL的乙酸乙酯溶液中，缓慢滴加到上述预聚物中，在40℃条件下，氮气环境反应12h；
最后，将上述反应产物反沉淀在500mL的乙醚中，将得到的产物重复洗涤3次并干燥，得到最终产物。
最终产物为白色固体，产率为79.3％。
实施例2
184型聚酯引发剂的制备方法，步骤如下：
首先，将1摩尔分数的聚丙元醇(n＝4)溶于50mL乙酸丁酯中，在冰浴环境下，将1.1摩尔量的对苯二酰氯化合物溶于50mL乙酸丁酯溶液中，缓慢滴加，随后加入10％摩尔分数的DMAP催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在50℃条件下，氮气环境反应8h，得到预聚物；
然后，将预聚物置于冰浴条件，将1.1摩尔量的184引发剂溶于50mL乙酸丁酯溶液中，缓慢滴加到上述预聚物中，在50℃条件下，氮气环境反应8h；
最后，将上述反应产物反沉淀在1000mL的乙醚溶剂中，将得到的产物重复洗涤3次并干燥，得到最终产物。
最终产物为白色固体，产率为86.8％。
实施例3
将制备得到的大分子光引发剂，1173型聚酯引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
环氧丙烯酸酯25％，聚酯丙烯酸酯(科田化学2202)30％，流平剂(BYK358N)0.3％，消泡剂(Tego920)0.2％，分散剂(BYK2009)1％，粉料20％，1173型聚酯大分子引发剂5％，单体二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)18.5％。
将上述组分配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能测试结果如表1所示。
实施例4
将制备得到的大分子光引发剂，1173型聚酯引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
环氧丙烯酸酯(三木化学SM6105-80)25％，聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学61438)30％，流平剂(BYK358N)0.3％，消泡剂(Tego920)0.2％，分散剂(BYK2009)1％，粉料20％，1173型聚酯大分子引发剂5％，单体二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)18.5％。
将上述配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能测试结果如表1所示。
实施例5
将制备得到的大分子光引发剂，1173型聚酯引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
聚酯丙烯酸酯(科田化学2202)25％，聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学61438)30％，流平剂(BYK358N)0.3％，消泡剂(Tego920)0.2％，分散剂(BYK2009)1％，粉料20％，1173型聚酯大分子引发剂5％，单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)用量18.5％。
将上述配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能测试结果如表1所示。
实施例6
将制备得到的大分子光引发剂，184型聚酯引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
聚酯丙烯酸酯(科田化学2202)25％，聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学61438)30％，流平剂(BYK358N)0.3％，消泡剂(Tego920)0.2％，分散剂(BYK2009)1％，粉料20％，184型聚酯大分子引发剂5％，单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)用量18.5％。
将上述配方制备得到的涂料按照真空喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能测试结果如表1所示。
表1实施例3-6所提供涂料喷涂固化后的性能测试结果
试验例
为了充分证明本发明所提供大分子光引发剂的综合性能，在本试验例中，将本发明所制备大分子光引发剂与现有的小分子引发剂进行配方应用测试对比，具体如下：
表2不同引发剂的涂料组分及用量配比表
对上述表2中的涂料配方进行性能测试，分别从气味、耐黄性、引发活性、挥发性、相容性这几个指标进行测试对比，结果如下表3所示：
表3性能对比测试结果
| 性能指标 | 方案1 | 方案2 | 方案3 | 方案4 | 方案5 |
| 气味 | 净味 | 净味 | 刺激气味 | 刺激气味 | 气味小 |
| 耐黄性 | 高度耐黄 | 高度耐黄 | 耐黄 | 耐黄 | 易黄变 |
| 引发活性 | 高活性 | 高活性 | 高活性 | 高活性 | 高活性 |
| 挥发性 | 难挥发 | 难挥发 | 易挥发 | 易挥发 | 易挥发 |
| 相容性 | 易溶解 | 易溶解 | 高度相容 | 易溶解 | 易溶解 |
由上述性能测试可知，本发明制备的1173聚酯型引发剂和184聚酯型引发剂可有效避免小分子1173和184引发剂本身在聚合过程导致的刺激性气味，同时与二苯甲酮引发剂相比，耐黄性优异，漆膜高度透明，并且仍可保持高聚合活性。通过上述测试可知，本发明所制备大分子光引发剂综合性能优异，应用价值高。
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种酰化法制备大分子光引发剂的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将二元醇溶于溶剂中，在冰浴环境下，缓慢滴加入稍过量摩尔比的二酰基化合物，随后加入催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在5～50℃条件下，氮气环境反应4～48h，得到预聚物；
(2)在冰浴条件下，将已溶于溶剂中的1173或者184引发剂缓慢滴加到上述预聚物中，在10～50℃条件下，氮气环境反应4～48h；
(3)将步骤(2)反应产物反沉淀在溶剂中，将得到的产物重复洗涤，干燥，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元醇包括：
CnH2n+2O2，其中n范围在2≤n≤10，羟基位置不限，优选位置在端基的二元醇结构；
或/和，HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH聚乙二醇，其聚合度为1≤n≤10；
或/和，H(OCHCH3CH2)nOH聚丙二醇，其聚合度为2≤n≤10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中二酰基化合物结构包括：
CnH2n-4O2Cl2，CnH2n-4O2Br2，其中2≤n≤12，二酰基位置不限定，优选位置在端基的二酰基结构；
或/和，芳香类二酰基化合物；
或/和，脂肪环类二酰基化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、三乙胺(TEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶(Py)、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基、三乙烯二胺；所使用的催化剂摩尔量相对于二元醇摩尔量比例为0.01～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为20～30℃，反应时间为6～12h；所述步骤(2)中反应温度为20～30℃，反应时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应所使用溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、DMF、DMSO、甲苯、二甲苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用的溶剂包括石油醚、乙醚。
8.一种采用权利要求1～7任一项所述制备方法得到的大分子光引发剂，其特征在于，所述大分子光引发剂的结构如下所示：
1173型聚酯引发剂：
184型聚酯引发剂：
其中，R1为二酰基团的主体结构；R2为二元醇，所述二元醇包括小分子二元醇和500～5000分子量聚醚多元醇。
9.权利要求8所述大分子光引发剂在涂料中的应用。
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