CN108409688B - 一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法 - Google Patents

一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108409688B
CN108409688B CN201810146831.8A CN201810146831A CN108409688B CN 108409688 B CN108409688 B CN 108409688B CN 201810146831 A CN201810146831 A CN 201810146831A CN 108409688 B CN108409688 B CN 108409688B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
perfluoroalkyl
active amine
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810146831.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108409688A (zh
Inventor
黄李江
廖焕妍
杨建文
曾兆华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN201810146831.8A priority Critical patent/CN108409688B/zh
Publication of CN108409688A publication Critical patent/CN108409688A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108409688B publication Critical patent/CN108409688B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/04—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/05—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法，所述化合物的结构如式（M）所示：

Description

一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料光固化领域，具体地说，涉及一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法。
背景技术
光固化是指有机配方材料体系在紫外光辐照下瞬间聚合交联固化的技术，其组成主要包括光固化树脂、光固化活性稀释单体、光引发剂、助剂，主要应用于涂料、油墨、胶黏剂领域。传统自由基型光引发剂引发聚合反应，尽管固化速度快，但是由于自由基聚合反应普遍存在的氧阻聚效应，光固化涂层表面始终存在不容忽视的氧阻聚，导致涂层表面聚合交联不充分，出现表层耐磨性不足，甚至表面发粘、返粘等弊病。
另外，过去常用丙烯酸全氟辛基乙酯少量添加来提高固化涂层的耐污性、易擦拭性，但是通常擦拭几次后，耐污性消失，应当是上浮于涂层表面的氟碳丙烯酸酯单体在光固化过程中本身就存在严重的表面氧阻聚，导致该低表面能单体在涂层表面固化不完善，大多物理吸附于表面，可轻易擦去，起不到很好的耐污效果。有鉴于此，有效抑制或减少表面氧阻聚可有效解决由于表面固化不完善导致耐污效果降低的问题。能有效抑制或减少表面氧阻聚的办法是：1)峰值照射，即采用价格低廉、节能、放热少以及光强高的395nm和405nm的UV-LED进行光固化反应；2）加入氢原子供体（比如胺类，巯基类，硅烷类，亚磷酸酯类等氢供体）化合物，比如叔胺类，能有效的与空气中存在的三线态氧气分子反应，有效抑制氧阻聚，同时能加快TypeⅡ型光引发剂分解速率，加速完成反应。
故为了有效抑制或克服氧阻聚问题，从而提高固化涂层的耐污性、易擦拭性，有必要研发新型的含氟碳链可聚合单体，应对表面氧阻聚问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中光固化涂层添加剂不能有效抑制或克服涂层表面氧阻聚，导致光固化涂层表面不耐污、不易擦拭的问题，提供一种含有氟碳链和叔胺的全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，能在体系中可快速浮到表面同时很好的抑制表面氧阻聚，表面固化完善，氟碳链接入交联网络概率增大，牢固度提高，防污耐擦拭性显著提高。
本发明的另一目的在于提供上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物如式（M）所示：
Figure 221201DEST_PATH_IMAGE002
，式（M），其中，n=1~10；
其中，上述R1基团包含至少一个（甲基）丙烯酸酯类双键结构；
上述R2基团为H原子，R1基团、碳原子数为1~8个的烷基或R2与R3合并而成的三亚烷基胺；
上述R3基团为碳原子数为2~12个的亚烷基；
上述R4基团为H原子或R1基团。
上述n优选为8~12。
其中，上述R1基团为伯氨基或仲氨基向多官能（甲基）丙烯酸酯单体的碳碳双键经迈克尔加成后形成的残基，所述残基含有一个或一个以上的（甲基）丙烯酸酯基团。
优选地，上述多官能（甲基）丙烯酸酯单体为碳原子数为2~6的脂肪族二醇二（甲基）丙烯酸酯、碳原子数为3~6的脂肪族三元醇三丙烯酸酯和相应的二（甲基）丙烯酸酯或者低聚醚二元醇双丙烯酸酯，所述低聚醚二元醇双丙烯酸酯为多缩乙二醇双丙烯酸酯或多缩丙二醇双丙烯酸酯。
更优选地，所述R1基团为-CH2CH2CO-O-R5，式（I）；所述R5基团为所述多官能（甲基）丙烯酸酯单体经迈克尔加成后得到的丙烯酸酯基团。
其中，上述R2基团的碳原子数为1~8个的烷基，所述烷基为羟烷基或含叔胺结构的烷基；所述羟烷基为羟乙基或羟丙基；所述含叔胺结构的烷基为二甲氨基烷基；上述R2基团也可为R2基团为R2与R3合并而成的三亚乙基胺或三亚丙基胺。
上述R3基团为直链亚烷基、支链亚烷基、含有脂环结构的亚烷基、含有芳香结构的亚烷基或含醚基的亚烷基。
当上述R3基团为含醚基的亚烷基；含醚基的亚烷基的结构式如式（II）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，式（II）；
在式（II）中，R6基团为碳原子数2~4个，聚合度n1=1~10的亚烷基。
优选地，上述R6基团为碳原子数2~3个，聚合度n1=1~3的亚烷基。
上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物单体，通过磺酰胺键接入氟碳链赋予该单体低表面张力，使得单体在光固化涂料配方体系中得以上浮至涂层/墨层表面，其叔胺结构使得其可以与空气中三线态氧气分子结合，有效抑制氧阻聚，同时在Type Ⅱ夺氢型光引发剂体系中，作为H供体，可加速引发剂裂解从而加快反应速率，减短反应所需时间，从而减少体系与空气中氧气接触时间，抑制氧阻聚。叔胺结构的引入有效抑制表面氧阻聚，使全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物单体接入交联网络概率增大，牢固度提高，防污耐擦拭性可显著提高。
上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物通过以下方法制备而成：
S1. 含有两个氨基的化合物B与全氟烷基磺酰氟/氯反应得到含伯胺或仲胺的氟碳链磺酰胺基化合物A（式III）
Figure 390408DEST_PATH_IMAGE004
化合物A （式III），其中，n2=1~18；
S2. 将步骤S1所得的化合物A和所述多官能（甲基）丙烯酸酯单体迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M）；所述产物全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M）兼有全氟烷基链、磺酰胺基、叔胺基、丙烯酸酯基结构。
其中，在上述步骤S1中，化合物A由化合物B与全氟烷基磺酰氟/氯在-30~30℃的温度条件下，在反应溶剂中混合反应3~5 hr而得。
优选地，在所述化合物A中，所述全氟烷基磺酰氟/氯的碳原子数n2=8~12；
上述步骤S1所使用的反应溶剂为四氢呋喃、乙腈或氯仿。
上述化合物B为至少有2个氨基的二胺化合物。
优选地，上述化合物B为2 ~ 12个碳原子数的脂肪族二胺化合物、内含叔胺结构的二胺化合物。聚合度为100~1000的聚氧乙烯二胺化合物或聚合度为100~1000的聚氧丙烯二胺化合物之中的一种。
优选地，上述化合物B中，至少含有1个伯氨基和1个仲氨基，或者含有2个伯氨基，上述所提及的伯氨基或仲氨基和脂肪碳原子直接相连，两个氨基之间连接结构包括2~12个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基、含有脂环结构的亚烷基、含有芳香结构的亚烷基等。
优选地，上述化合物B可为1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1.8-辛二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、3-甲氨基丙胺、1,2环己二胺、1,4-苯二甲胺、异氟尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺、N-氨乙基哌嗪、N-苄基乙二胺、N-（3-二甲氨基丙基）丙二胺、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺之中的一种。
上述化合物B与全氟烷基磺酰氟/氯的摩尔比为1.0 ~10.0 : 1；优选为1.0~3.0 :1。
上述步骤S2通过以下方法进行：将步骤S1所得的化合物A和多官能（甲基）丙烯酸酯单体在50~100℃的温度条件下，在反应溶剂中迈克尔加成反应12~24 hr，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M）；所述反应溶剂为乙腈、四氯化碳或N,N-二甲基甲酰胺；所述化合物A与多官能（甲基）丙烯酸酯单体的投料摩尔比为1.0~6.0:1。
在上述步骤S1中，全氟烷基磺酰氟/氯与含有两个氨基的化合物B反应，获得含有氟碳磺酰胺结构，且至少剩余一个氨基的化合物A。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：
（1）上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物单体，通过磺酰胺键接入氟碳链赋予该单体低表面张力，使得单体在光固化涂料配方体系中得以上浮至涂层/墨层表面，其叔胺结构使得其可以与空气中三线态氧气分子结合，减少体系与空气中氧气接触时间，有效抑制氧阻聚。
（2）上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物单体引入的叔胺结构有效抑制表面氧阻聚，使全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物单体接入交联网络概率增大，在与夺氢型光引发剂组合使用时，能有加快引发剂转化速率，完善表面固化，使光固化涂层表面牢固度高，防污耐擦拭性显著提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M1：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式M1；
上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M1）通过以下方法制备而成：
S1. 以N-氨乙基哌嗪和全氟辛基磺酰氟为原料，制备含伯胺或仲胺磺酰胺基氟碳链化合物A1，化合物A1结构如下式：
Figure 572470DEST_PATH_IMAGE006
式A1；
以四氢呋作为溶剂，在0℃下，向3molN-氨乙基哌嗪中逐滴滴加1mol 全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应3h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A1，产率76.13%。经核磁检测，检测数据为：1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 3.08 – 3.02 ( 1H), 2.82 (2H), 2.77 – 2.73 (2H), 2.48 (4H), 2.39 (6.4Hz, 2H), 2.32 (2H)。ESI(+)-MS中，（M+1）/Z=611.8，表明已成功合成化合物A1。
S2. 将步骤S1所得的化合物A1和1,6-己二醇二丙烯酸酯单体迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M1）；
上述步骤S2的具体步骤如下：1mol化合物A1、5mol 1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h后，将溶剂旋干，得淡棕色液体。所得的淡棕色液体经核磁检测，淡棕色液体的核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (s, 1H), 6.39 (dd,J = 17.3, 1.3 Hz, 2H), 6.11 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 2H), 5.81 (dd, J = 10.4,1.3 Hz, 2H), 4.27 – 4.11 (m, 6H), 2.92 (d, J = 27.5 Hz, 4H), 2.88 (s, 4H),2.74 – 2.40 (m, 4H), 1.67 (dt, J = 12.6, 6.4 Hz, 5H), 1.50 – 1.33 (m, 6H).由于所使用的1,6-己二醇二丙烯酸酯为工业级纯度，即原料不纯，故所合成的化合物M1不纯，核磁中δ 8.01为磺酰胺键上H的化学位移，δ 6.39、6.11、5.81为碳碳双键上H的化学位移，通过核磁积分面积计算出物质的量之比，剩余原料1,6-己二醇二丙烯酸酯：M1=1:1（以下实施例3~4计算剩余原料与产物比方法相同）。在ESI(+)-MS，没有(M+1)/Z=611.8，表明化合物A1已经完全反应，(M+1)/Z=837.9，证明1,6-己二醇二丙烯酸甲酯已经成功和化合物A1反应，生成化合物M1。
实施例2
一种制备全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M1）的方法，除了原料投料比例、反应温度、反应时间不同外，其他条件与实施例1相同；
其中，所述方法按照以下步骤进行：
S1. 以四氢呋作为溶剂，在-30℃下，向1molN-氨乙基哌嗪中逐滴滴加1mol 全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应5h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A1。
S2. 将1mol化合物A1、1mol 1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到乙腈溶液中，50℃搅拌反应12h后，将溶剂旋干，得淡棕色液体；经核磁测试，所得淡棕色液体中，含有产物全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M1）。
实施例3
一种制备全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M1）的方法，除了原料投料比例、反应温度、反应时间不同外，其他条件与实施例1相同；
其中，所述方法按照以下步骤进行：
S1. 以四氢呋作为溶剂，在30℃下，向10molN-氨乙基哌嗪中逐滴滴加1mol 全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应4h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A1。
S2. 将1mol化合物A1、5mol 1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到乙腈溶液中，100℃搅拌反应24h后，将溶剂旋干，得淡棕色液体；经核磁测试，所得淡棕色液体中，含有产物全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M1）。
实施例4
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M2
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式M2；
上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M2）通过分两步制备而成：
其中，制备该物质的步骤S1与实施例1所述S1中所使用的试剂及反应条件相同，并得到相同产物A1；第二步的方法如下述：
将步骤S1所得的化合物A1和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M2），其具体步骤如下：
取0.2g化合物A1、0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（工业级）加入到50ml乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h后，将溶剂旋干，得淡棕色粘稠液体。所得淡棕色粘稠液体经核磁测试，得核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (s, 1H), 6.54 – 6.31 (m, 8H),6.23 – 5.97 (m, 8H), 5.96 – 5.76 (m, 8H), 4.33 – 3.91 (m, 22H), 2.96 (s, 3H),2.89 (s, 3H), 1.76 – 1.36 (m, 8H), 1.13 – 0.74 (m, 12H). 由于所使用的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为工业级纯度，即原料不纯，故所合成的化合物M3不纯，通过核磁计算出物质的量之比，剩余原料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：M2=2:1。在ESI(+)-MS，没有(M+1)/Z=611.8，表明化合物A1已经完全反应，(M+1)/Z=908.2，证明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯已经成功和化合物A1反应，生成化合物M2。
实施例5
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M3
Figure DEST_PATH_IMAGE009
式M3；
上述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M3）通过分两步制备而成：
其中，制备该物质的步骤S1与实施例1所述S1中所使用的试剂及反应条件相同，并得到相同产物A1；第二步的方法如下述：
将步骤S1所得的化合物A1和聚乙二醇二丙烯酸酯单体迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M3），其具体步骤如下：
取0.2g化合物A1、0.4g聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG(200)DA,¯Mn=308，工业级纯度）加入到50ml乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h，将溶剂旋干，得淡棕色液体。所得淡棕色粘稠液体经核磁测试，得核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.96 (s, 1H), 6.38 (d,J = 17.3 Hz, 2H), 6.24 – 6.02 (m, 2H), 5.79 (d, J = 10.4 Hz, 2H), 4.49 – 4.20(m, 8H), 3.69 (dd, J = 10.3, 5.6 Hz, 7H), 3.69 – 3.52 (m, 22H), 2.91 (s, 3H),2.83 (s, 3H), 2.68 – 2.43 (m, 6H). 由于所使用的PEG(200)DA为工业级纯度，即原料不纯，且其分子量为数均分子量，有多种聚合度的化合物，故所合成的化合物M3不纯，通过核磁计算出物质的量之比，剩余原料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：M3=2:1。在ESI(+)-MS，没有(M+1)/Z=611.8，表明化合物A1已经完全反应，当上1个H+时，(M+1)/Z值825.9、869.9、914、958、1002，当上2个H+时，(M+1)/Z值412.9,456.9证明聚乙二醇二丙烯酸酯已经成功和化合物A1反应，生成化合物M3。
实施例6
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M4:
Figure DEST_PATH_IMAGE011
式M4；
上述化合物式M4的制备方法如下：
S1. 选用四氢呋喃、乙腈或氯仿之中的一种作为溶剂，在0℃下，向3mol 的1，2-乙二胺中逐滴滴加1mol全氟十二烷基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应3h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A4，所述化合物A4如下式：
Figure 506447DEST_PATH_IMAGE012
式A4；
S2. 将上述步骤S1所得的化合物A4和二丙烯酸乙二醇酯迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M4），其具体步骤如下：
取1mol的化合物A4、聚乙二醇二丙烯酸酯4mol加入到乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h，将溶剂旋干，得淡棕色液体。所得淡棕色液体经核磁检测，测得ESI(+)-MS分子离子信号(M+1)：1083；证明聚乙二醇二丙烯酸酯已经成功和化合物A4反应，生成化合物M4。
实施例7
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M5:
Figure DEST_PATH_IMAGE013
式M5；
上述化合物M5的制备方法如下：
S1. 选用四氢呋喃、乙腈或氯仿之中的一种作为溶剂，在0℃下，向3mol 的羟乙基乙二胺中逐滴滴加1mol全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应3h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A5，所述化合物A5如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
式A5；
S2. 将上述步骤S1所得的化合物A5和二缩三丙二醇二丙烯酸酯迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M5），其具体步骤如下：
取1mol化合物A5、二缩三丙二醇二丙烯酸酯5mol加入到乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h，将溶剂旋干，得淡棕色液体。所得淡棕色液体经核磁检测，测得ESI(+)-MS分子离子信号(M+1)：887；证明聚乙二醇二丙烯酸酯已经成功和化合物A5反应，生成化合物M5。
实施例8
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M6:
Figure 604984DEST_PATH_IMAGE016
式M6；
上述化合物M6的制备方法如下：
S1. 选用四氢呋喃、乙腈或氯仿之中的一种作为溶剂，在0℃下，向3mol 的异佛尔酮二胺中逐滴滴加1mol全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应3h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A6，所述化合物A6如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
式A6；
S2. 将上述步骤S1所得的化合物A6和2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M6），其具体步骤如下：
取1mol化合物A6、5mol 的2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯加入到乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h，将溶剂旋干，得淡棕色液体。所得淡棕色液体经核磁检测，测得ESI(+)-MS分子离子信号(M+1)：1081；证明聚乙二醇二丙烯酸酯已经成功和化合物A6反应，生成化合物M6。
实施例9
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M7:
Figure 238267DEST_PATH_IMAGE018
式M7；
上述化合物M7的制备方法如下：
S1. 选用四氢呋喃、乙腈或氯仿之中的一种作为溶剂，在0℃下，向3mol 的N,N-二甲基亚二丙基三胺中逐滴滴加1mol全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应3h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A7，所述化合物A7如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
式A7；
S2. 将上述步骤S1所得的化合物A7和1,6-己二醇二丙烯酸酯迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M7），其具体步骤如下：
取1mol化合物A7、5mol 的1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h，将溶剂旋干，得淡棕色液体。所得淡棕色液体经核磁检测，测得ESI(+)-MS分子离子信号(M+1)：868；证明聚乙二醇二丙烯酸酯已经成功和化合物A7反应，生成化合物M7。
实施例10
一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其结构如下式M8:
Figure 856592DEST_PATH_IMAGE020
式M8；
上述化合物M8的制备方法如下：
S1. 选用四氢呋喃、乙腈或氯仿之中的一种作为溶剂，在0℃下，向3mol 的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺中逐滴滴加1mol全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min于室温下反应3h，有白色沉淀产生；过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得白色粉末状固体化合物A8，所述化合物A8如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
式A8；
S2. 将上述步骤S1所得的化合物A8和二丙烯酸乙二醇酯迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物（M8），其具体步骤如下：
取1mol化合物A7、5mol 的二丙烯酸乙二醇酯加入到乙腈溶液中，于60℃搅拌反应12h，将溶剂旋干，得淡棕色液体。所得淡棕色液体经核磁检测，测得ESI(+)-MS分子离子信号(M+1)：1244；证明聚乙二醇二丙烯酸酯已经成功和化合物A8反应，生成化合物M8。
指触法试验
实施例1、4~10得到的全氟烷基叔胺活性胺丙烯酸酯化合物M1~M8作为助剂，与助剂BDMA（N,N-二甲基苄胺），NSF（N,N-二甲基乙胺基全氟辛基乙基硫醚）（其中NSF为CN107400112 A中公开的N,N-二甲基乙胺基全氟辛基乙基硫醚）进行对比试验。分别取上述10种助剂，与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA 0.5 g、活性稀释剂聚乙二醇200双丙烯酸酯PEGDA-200 0.5 g、六官能聚氨酯丙烯酸酯B605 （广东博兴新材料有限公司） 1.5g，光引发剂 0.015g（1wt%），助剂0.015g（1wt%）搅拌均匀，作为11个试验组。将11个试验组混合物用线棒涂膜玻璃板上，控制膜厚约25 μm。分别以不同光源辐照固化，1000W中压汞灯辐照光强24.9mW/cm2，375 UV LED 辐照光强260 mW/cm2，辐照时间10 sec。以指触法检测表面固化情况，涂层表面出现指纹压痕，以×表示，表明存在显著表面氧阻聚；涂层表面未出现指纹压痕，以⊙表示，表明光固化表面氧阻聚得到克服。11个试验组混合物测试结果列于表1。结果表明本发明制备的全氟烷基活性胺丙烯酸酯在与与夺氢型光引发剂组合使用时，可有效解决表面氧阻聚问题，达到完善表面固化，使光固化涂层表面牢固度高，防污耐擦拭性提高的效果。
表1 光固化涂层表面指触法试验结果
光引发体系 辐照方式 指触法结果
实施例1 1wt% ITX +1wt% M<sub>1</sub> 中压汞灯 ⊙
实施例2 1wt% ITX +1wt% M<sub>2</sub> 中压汞灯 ⊙
实施例3 1wt% ITX +1wt% M<sub>3</sub> 中压汞灯 ⊙
实施例4 1wt% ITX +1wt% M<sub>4</sub> 375 UVLED ⊙
实施例5 1wt% ITX +1wt% M<sub>5</sub> 中压汞灯 ⊙
实施例6 1wt% ITX +1wt% M<sub>6</sub> 375 UVLED ⊙
实施例7 1wt% ITX +1wt% M<sub>7</sub> 375 UVLED ⊙
实施例8 1wt% ITX +1wt% M<sub>8</sub> 中压汞灯 ⊙
对照例1 1wt% ITX +1wt% BDMA 中压汞灯 ⊙
对照例2 1wt% ITX +1wt% NSF 中压汞灯 ⊙
对照例3 1wt% ITX 中压汞灯 ×

Claims (4)

1.一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0003563750510000011
Figure FDA0003563750510000021
2.一种如权利要求1所述的全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.含有两个氨基的化合物B与全氟烷基磺酰氟反应得到含伯胺或仲胺的氟碳链磺酰胺基化合物A(式III)
Figure FDA0003563750510000022
其中，所述化合物A由化合物B与全氟烷基磺酰氟在-30～30℃的温度条件下，在反应溶剂中混合反应3～5hr而得；
S2.将步骤S1所得的化合物A和多官能(甲基)丙烯酸酯单体迈克尔加成后，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物；
所述化合物B为1,2-乙二胺、异氟尔酮二胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺、N-氨乙基哌嗪、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺之中的一种；
所述R2、R3、R4、n2的选择如权利要求1所述结构式所示。
3.根据权利要求2所述的全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为四氢呋喃、乙腈或氯仿；所述化合物B与全氟烷基磺酰氟的摩尔比为1.0～10.0:1。
4.根据权利要求2所述的全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2通过以下步骤进行：将步骤S1所得的化合物A和多官能(甲基)丙烯酸酯单体在50～100℃的温度条件下，在反应溶剂中迈克尔加成反应12～24hr，得所述全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物；所述反应溶剂为乙腈、四氯化碳或N,N-二甲基甲酰胺；所述化合物A与多官能(甲基)丙烯酸酯单体的投料摩尔比为1.0～6.0:1。
CN201810146831.8A 2018-02-12 2018-02-12 一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法 Active CN108409688B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810146831.8A CN108409688B (zh) 2018-02-12 2018-02-12 一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810146831.8A CN108409688B (zh) 2018-02-12 2018-02-12 一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108409688A CN108409688A (zh) 2018-08-17
CN108409688B true CN108409688B (zh) 2022-07-12

Family

ID=63128609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810146831.8A Active CN108409688B (zh) 2018-02-12 2018-02-12 一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108409688B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109867693B (zh) * 2019-01-08 2021-08-10 广东博兴新材料科技有限公司 一种氟碳链改性亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用
CN109776340A (zh) * 2019-01-23 2019-05-21 安庆北化大科技园有限公司 一种具有抗氧阻聚性能的甲基丙烯酸酯单体及其制备方法
CN113278128B (zh) * 2021-04-08 2022-11-11 四川嘉宝莉涂料有限公司 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法
CN114057918B (zh) * 2021-12-03 2024-03-15 新丰博兴聚合材料有限公司 一种胺改性树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207730A (en) * 1962-09-28 1965-09-21 Minnesota Mining & Mfg Polymers comprising a fluorinated quaternary salt of an amine-substituted acrylic acid ester
CN102731348A (zh) * 2012-05-29 2012-10-17 湖北恒新化工有限公司 一种双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体及其制备方法
CN106905201A (zh) * 2017-03-08 2017-06-30 江苏理文化工有限公司 一种含多氟链的双丙烯酸酯及其合成方法
CN106905198A (zh) * 2017-03-08 2017-06-30 江苏理文化工有限公司 一种含全氟聚醚链的丙烯酸酯及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108409688A (zh) 2018-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409688B (zh) 一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法
JP3878676B2 (ja) 光重合開始剤
US5364891A (en) Incorporation of desired groups into polymers, the polymers so produced, and compositions containing them
CN107501463B (zh) 一种紫外光自交联聚丙烯酸酯及其制备方法
JP5164676B2 (ja) 共重合体及び硬化性樹脂組成物
KR20130124215A (ko) 신규한 옥심에스테르 플로렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
IE902198L (en) Manufacture of coatings by radiocrosslinking
TWI758475B (zh) 活性能量線硬化型組成物、硬化膜的製造方法及硬化物
TWI415864B (zh) 共聚物
WO2005068506A1 (en) Poly(ethylene-butylene) (meth)acrylates and related compositions
EP1679328A1 (en) Photocuring resin composition containing organic polymer having epoxy group and/or oxethane group-containing silicon group at end, and method for producing same
EP1428860B1 (en) Antifogging coating composition and article coated therewith
KR0141602B1 (ko) 광개시제 공중합체
WO1995000573A1 (en) Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated isocyanates
AU632500B2 (en) Hardenable polymeric compositions based on a michael additionproduct, process for its preparation and its use
CN109880103B (zh) 一种亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用
JP2009275068A (ja) 共重合体
CN115141326B (zh) 改性蜡粉及其制备方法和应用
CN109749085A (zh) 一种交联硅氧烷型丙烯酸酯低聚物及其制备的光固化组合物
JPH08225708A (ja) メタクリル酸トリフルオロエチルをベースとした光架橋性組成物と、その製造方法
WO2015012258A1 (ja) 組成物、硬化性組成物、その製造方法および硬化物
WO1995000560A1 (en) Reactive polymers
JP2007231033A (ja) 共重合体および変性共重合体
JP6776637B2 (ja) 活性エネルギー線重合性組成物からなるｕｖインキ及びその製造方法
CN115322622B (zh) 一种uv固化喷墨材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant