CN115322622B - 一种uv固化喷墨材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种UV固化喷墨材料及其制备方法和应用。本发明的UV固化喷墨材料，包括如下重量份的原料：1～10份功能添加剂，1～8份活性低聚物，64～72份活性稀释剂，8～12份光引发剂，0～15份其它添加剂；其中，所述功能添加剂为具有式I结构的含3H‑二嗪基团的活性单体和/或含3H‑二嗪基团的PUA(聚氨酯丙烯酸酯)低聚物；所述活性低聚物中不含3H‑二嗪基团。本发明通过在喷墨材料中引入3H‑二嗪基团，来提高制备得到的膜的附着力、柔韧性和耐磨性。

Description

一种UV固化喷墨材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及UV固化技术领域，尤其是一种UV固化喷墨材料及其制备方法和应用。

背景技术

标签的承印基材种类繁多，纸张、PET、PVC、PP、金属等都是标签印刷中常见的介质，而喷墨印刷作为非接触式印刷技术，适用于各种承印基材。

目前UV标签喷墨墨水存在的主要问题是墨水在塑料薄膜上附着力不佳，尤其是对聚乙烯、聚丙烯等低极性材料的附着力差。生产中主要通过电晕法改善薄膜表面张力来提高附着力，但附着牢度的改善有限；也可以通过在薄膜表面印刷增强附着力的涂层，但该工艺步骤繁琐，效率低。此外，标签喷墨要求光固化后墨膜具有良好柔韧性和耐磨性，但墨膜柔韧性与耐磨性间存在矛盾，增加墨膜柔软度(即柔韧性)易导致墨层耐磨性下降，增加硬度可增大墨层耐磨性，但墨膜易发脆，两者难以兼顾。

因此，需要开发一种在基材上附着力强，且同时具有良好的耐磨性和柔韧性的喷墨材料。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的喷墨层在低极性材料表面附着力差，且柔韧性和耐磨性无法同时提高的缺陷，提供一种基材上附着力强，且同时具有良好的耐磨性和柔韧性的UV固化喷墨材料。本发明通过在喷墨材料中引入3H-二嗪基团，来提高制备得到的膜的附着力、柔韧性和耐磨性。

本发明的另一目的在于，提供所述UV固化喷墨材料的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述UV固化喷墨材料在制备标签及其制品中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种UV固化喷墨材料，包括如下重量份的原料：

其它添加剂0～15份；

其中，所述功能添加剂为具有式I结构的含3H-二嗪基团的活性单体和/或含3H-二嗪基团的PUA(聚氨酯丙烯酸酯)低聚物；所述活性低聚物中不含3H-二嗪基团；

式I中，R₁、R₂独立地选自H原子或甲基。

本发明通过在喷墨材料中添加含3H-二嗪基团的可光固化的功能添加剂，从而引入3H-二嗪基团，在UV固化喷墨材料固化过程中，3H-二嗪基团受紫外光(UV光)照射产生卡宾基团，卡宾基团向C-H单键插入，形成稳定的化学键，从而增大形成的喷墨膜对聚烯烃基材的附着牢度；另一方面，适量3H-二嗪基团的引入，还可以在不降低膜的柔韧性的基础上，显著提高喷墨膜的耐磨性。

3H-二嗪基团的引入，可以显著提高膜的耐磨性和与烯烃基材的附着力，本发明中，可以将其引入到含有苯基及酰胺基团的不饱和双键化合物(即活性单体)上，也可以将其引入到活性PUA低聚物上。

当所述功能添加剂全部为含3H-二嗪基团的活性单体时，所述含3H-二嗪基团的活性单体的添加量为1～5份。由于含3H-二嗪基团的活性单体中含有苯基，苯基是一种刚性结构，添加量太多会导致光固化后的薄膜层的柔韧性下降；但是含3H-二嗪基团的活性单体的添加量太少，光固化得到的薄膜的耐磨性以及与烯烃基材的附着力较差。因此，合适的含3H-二嗪基团的活性单体添加量，可以保证制备得到的薄膜层同时具有很好的附着力、耐磨性和柔韧性。

当所述功能添加剂全部为含3H-二嗪基团的PUA低聚物时，所述含3H-二嗪基团的PUA低聚物的添加量为2～10份。PUA低聚物本身具有很好的柔韧性和耐磨性，将3H-二嗪基团引入PUA低聚物中后，可以显著提高材料的耐磨性，同时还不会降低材料的柔韧性；但是PUA低聚物添加量过多，会导致UV固化喷墨材料的原料体系的粘度增大，影响打印适应性。因此，合适的含3H-二嗪基团的PUA低聚物的添加量，可以保证制备得到的薄膜层同时具有很好的附着力、耐磨性和柔韧性。

本发明通过进一步研究还发现，如在UV固化喷墨材料中同时引入含3H-二嗪基团的活性单体和含3H-二嗪基团的PUA低聚物时，可以更明显地改善得到的膜的附着牢度和耐磨性能。优选地，所述功能添加剂中，含3H-二嗪基团的活性单体和含3H-二嗪基团的PUA低聚物的重量比为含3H-二嗪基团的活性单体：含3H-二嗪基团的PUA低聚物＝(0.6～0.7)：1。

常规的活性低聚物均可用于本发明中，所述活性低聚物包括但不限于环氧丙烯酸酯低聚物或聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物中的至少一种。

常规的活性稀释剂也均可用于本发明中，所述活性稀释剂包括但不限于丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PHEA)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(TMCHA)、三羟甲基丙烷环甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)或乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)中的至少一种。

所述光引发剂为本领域常用自由基光引发剂，所述自由基光引发剂包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)或1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)中的至少一种。

本发明中，还可根据需要添加相应的功能性其它添加剂，所述其它添加剂包括但不限于颜料、抗氧剂、流平剂、润湿剂或消泡剂中的至少一种。所述颜料包括但不限于UV纳米色浆。

本发明还保护上述UV固化喷墨材料的制备方法，包括如下步骤：

将功能添加剂、活性低聚物、活性稀释剂、光引发剂和其它添加剂混合均匀后，即得所述UV固化喷墨材料。

所述功能添加剂中，含3H-二嗪基团的活性单体通过含氨基的3H-二嗪单体和酰氯单体反应得到，其制备方法具体为：

S1.在惰性氛围中，将含氨基的3H-二嗪、缚酸剂A和溶剂A混合均匀后，冷却至0～5℃得到混合物；

S2.向步骤S1.得到的混合物中滴加酰氯，滴加完毕后，在室温(25～30℃)下搅拌反应得到反应液；

S3.将步骤S2.得到的反应液加到盐酸溶液中，经浓缩、沉淀、洗涤提纯后得到所述含3H-二嗪基团的活性单体。

优选地，所述含氨基的3H-二嗪为3-(4-氨基苯基)-3H-二嗪或3-(4-氨基苯基)-3-甲基-3H-二嗪中的至少一种。

优选地，所述酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中的至少一种。

优选地，所述惰性氛围为由氮气、氦气或氩气中的至少一种气体组成的氛围。

优选地，所述缚酸剂A为三乙胺。

优选地，所述溶剂A为有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷。

所述含3H-二嗪基团的PUA低聚物中，包含如下重量份的制备原料：

多异氰酸酯14～21份，多元醇72～78份，含3H-二嗪基团的扩链剂2～4份，羟基丙烯酸酯3～5.5份。

常规的多异氰酸酯和多元醇均可用于本发明中，用于合成聚氨酯链段。

所述多异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

所述多元醇包括但不限于聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二元醇或聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

所述羟基丙烯酸酯为封端剂，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

所述含3H-二嗪基团的扩链剂通过二羟基胺单体和含卤基的3H-二嗪单体反应得到，其制备方法具体为：二羟基胺单体、溶剂B和缚酸剂B混合均匀后，升温至50～70℃，滴加含卤基3H-二嗪单体进行反应，产物经提纯得到含3H-二嗪的扩链剂。所述二羟基胺单体为二乙醇胺或N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺中的至少一种；所述含卤基的3H-二嗪单体为3-(4-氯苯基)-3H-二嗪、3-(4-溴苯基)-3H-二嗪、3-(4-氯苯基)-3-氟-3H-二嗪、3-[4-(氯甲基)苯基]-3-(三氟甲基)-3H-二嗪或3-[4-(溴甲基)苯基]-3-(三氟甲基)-3H-二嗪中的至少一种。

优选地，所述的缚酸剂B为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种。

优选地，所述溶剂B为乙醇、丙醇、正丁醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

所述含3H-二嗪基团的PUA低聚物的制备方法包括如下步骤：

S1.多异氰酸酯和多元醇混合均匀进行缩聚反应，然后加入含3H-二嗪的扩链剂进行扩链反应至-NCO含量达到理论值；

S2.向步骤S1.反应后的体系中加入羟基丙烯酸酯进行封端反应，得到所述含3H-二嗪基团的PUA低聚物。

上述UV固化喷墨材料在制备标签及其制品中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在喷墨材料中引入3H-二嗪基团，在UV光照墨水固化过程中，3H-二嗪基团受紫外光照射产生卡宾，卡宾向C-H单键插入，形成稳定的化学键，从而增大墨膜对聚烯烃基材的附着牢度；适量3H-二嗪基团的引入，还可以在不降低膜的柔韧性的基础上，显著提高喷墨膜的耐磨性。本发明的UV喷墨材料对聚烯烃基材的附着牢度大于70％，最大可达100％，同时具有较好的耐磨性和柔韧性。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明中实施例用到的部分原料通过如下方法制备得到：

(一)含3H-二嗪基团的活性单体的制备

(1)活性单体A

S1.反应釜中加入3-(4-氨基苯基)-3H-二嗪(10.0g,67.9mmol)和二氯甲烷(50ml)，通氮气保护，滴加三乙胺(15.0g，148.2mmol)，混合物冷却至0～5℃；

S2.滴加丙烯酰氯(9.2g，101.9mmol)，滴加完毕后，室温下搅拌反应48h；

S3.将步骤S2的反应溶液加到1mol/L盐酸溶液中，分离出油层并用去离子水洗涤多次，油层经浓缩后，加入正己烷，于低温沉淀析出产物；

S4.将步骤S3中的沉淀物溶于少量二氯甲烷中，加入正己烷沉淀，进一步纯化产物，产物于60℃下真空干燥。

(2)活性单体B

S1.反应釜中加入3-(4-氨基苯基)-3-甲基-3H-二嗪(10.0g,62.0mmol)和二氯甲烷(50ml)，通氮气保护，滴加三乙胺(14.2g，140.0mmol)，混合物冷却至0～5℃；

S2.缓慢滴加甲基丙烯酰氯(8.4g，80.6mmol)，滴加完毕后，室温下搅拌反应48h；

S3.将步骤S2的反应液加到1mol/L盐酸溶液中，分离出油层并用去离子水洗涤多次，油层经浓缩后，加入正己烷，于低温沉淀析出产物；

S4.将步骤S3中的沉淀物溶于少量二氯甲烷中，加入正己烷沉淀，进一步纯化产物，产物于60℃下真空干燥。

(二)含3H-二嗪基团的扩链剂的制备

(1)扩链剂-1

反应釜中加入二乙醇胺(5.0g，47.6mmol)、正丁醇(60ml)和碳酸钾(11.8g，85.6mmol)，升温至50℃，滴加3-(4-溴苯基)-3H-二嗪(15.0g，76.1mmol)，保温反应8小时；反应完毕后的反应液用1mol/L盐酸溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，过滤，干燥得到产物；产物用乙醇热溶后冷却重结晶，进一步提纯。

(2)扩链剂-2

反应釜中加入N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺(5.0g，33.7mmol)、正丁醇(60ml)和碳酸钾(14.9g，108.0mmol)，升温至50℃，滴加3-(4-溴苯基)-3H-二嗪(18.6g，94.5mmol)，保温反应8小时；反应完毕后的反应液用1mol/L盐酸溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，过滤，干燥得到产物；产物用乙醇热溶后冷却重结晶，进一步提纯。

(3)扩链剂-3

反应釜中加入二乙醇胺(5.0g，47.6mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(50ml)和碳酸氢钠(8.4g，99.9mmol)，升温至70℃，滴加3-(4-氯苯基)-3-氟-3H-二嗪(12.2g，71.3mmol)，保温反应5小时；反应完毕后的反应液用1mol/L盐酸溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，过滤，干燥得到产物。

(4)扩链剂-4

反应釜中加入二乙醇胺(5.0g，47.6mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(50ml)和碳酸氢钠(8.4g，99.9mmol)，升温至70℃，滴加3-[4-(氯甲基)苯基]-3-(三氟甲基)-3H-二嗪(16.7g，71.3mmol)，保温反应5小时；反应完毕后的反应液用1mol/L盐酸溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，过滤，干燥得到产物。

(三)含3H-二嗪基团的PUA低聚物的制备

所述含3H-二嗪基团的PUA低聚物按照包括如下步骤的方法制备得到：

S1.根据表1配方，在反应釜中加入多元醇，升温至80～90℃，加入多异氰酸酯和催化剂，保温反应2～3小时；

S2.加入含3H-二嗪的扩链剂，继续反应至-NCO含量达到理论值；

S3.加入羟基丙烯酸酯，封端反应1.5～2小时，得到所述含3H-二嗪基团的PUA低聚物。

表1含3H-二嗪基团的可光固化PUA低聚物的配方(重量份)

实施例1～15、对比例1～2

本发明的实施例提供一系列UV固化喷墨材料，按照包括如下步骤的方法制备得到：

按照表2～3中的原料配方，将功能添加剂、活性低聚物、活性稀释剂、光引发剂和其它添加剂搅拌混合均匀后，即得所述UV固化喷墨材料。

本发明的实施例和对比例中使用的环氧丙烯酸酯6260、聚氨酯丙烯酸酯6101均购自长兴特殊材料有限公司；环氧丙烯酸酯CN104NS购自沙多玛公司；纳米黑色浆购自太阳化学有限公司；流平剂TEGO Flow 425，消泡剂TEGO Foamex N购自迪高公司；黑色UV纳米色浆购自日本太阳化学。

表2实施例1～6及对比例1的UV固化喷墨材料的配方(重量份)

表3实施例7～16及对比例2的UV固化喷墨材料的配方(重量份)

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性能测试

对上述实施例和对比例得到的UV固化喷墨材料的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下，测试结果见表4和表5：

1.粘度：按照标准《GB/T 10247-2008》中所述的旋转法进行测定，测试条件为40℃，30rpm；

2.光固化后的性能测试：将上述实施例和对比例得到的UV固化喷墨材料分别喷印于PP薄膜和PE薄膜表面，并使用UV灯进行光照，直至固化成型，形成固化后的喷墨膜层(光固化墨层)，得到标签材料；

2.1附着性能：参照标准《GB/T13217.7-2009》中的方法测定光固化墨层对PE和PP薄膜的附着牢度；

2.2耐磨性：参照标准《GB/T 7706-2008》中的方法测试光固化墨层的耐磨性；

2.3柔韧性：将所述标签材料折叠3次后，观察光固化墨层是否开裂。

表4实施例1～6、对比例1的测试结果

表5实施例7～16、对比例2的测试结果

从上述结果可以看出：

与对比例1相比，实施例1～6所制备UV固化标签喷墨墨水对聚烯烃材料的附着牢度和耐磨性明显增大，墨膜对PE附着牢度均大于80％，对PP附着牢度均大于70％，耐磨性大于60％，光固化层折叠无明显开裂。

实施例1～6的结果表明，随着含3H-二嗪基团的活性单体用量的增大，得到的光固化墨层对PE、PP基材的附着牢度随之增大；当活性单体含量超过5％时(如实施例6)，附着牢度和耐磨性变化不大，但柔韧性有所降低。

实施例7～14所制备UV固化喷墨材料对聚烯烃材料的附着牢度和耐磨性明显增大，光固化膜对PE附着牢度大于80％，对PP附着牢度大于70％，耐磨性大于70％，光固化膜层折叠无开裂。与含3H-二嗪基团的活性单体相比，添加含3H-二嗪基团的PUA低聚物对耐磨性的改善更明显，但是由于PUA低聚物粘度相对较大，添加量超过10％(如对比例2)会导致墨水喷印性能较差，打印过程出现拖尾拉丝、墨滴位置偏移等问题，这部分原因是粘度偏大导致的。

由实施例15和16可以表明，通过复配含3H-二嗪基团的活性单体和含3H-二嗪基团的PUA低聚物，可以更明显地改善光固化膜层的附着牢度和耐磨性，光固化膜层对PE和PP附着牢度可达到100％，耐磨性大于90％，标签材料折叠不开裂。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种UV固化喷墨材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：

功能添加剂1~10份；

活性低聚物1~8份；

活性稀释剂64~72份；

光引发剂8~12份；

其它添加剂0~15份；

其中，所述功能添加剂为具有式I结构的含3H-二嗪基团的活性单体和/或含3H-二嗪基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述活性低聚物中不含3H-二嗪基团；

式I

式I中，R1、R2独立地选自H原子或甲基；

当所述功能添加剂为含3H-二嗪基团的活性单体时，含3H-二嗪基团的活性单体的添加量为1~5份；

当所述功能添加剂为含3H-二嗪基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物时，所述含3H-二嗪基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的添加量为2~10份；

当所述功能添加剂为含3H-二嗪基团的活性单体和含3H-二嗪基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的混合物时，重量比含3H-二嗪基团的活性单体：含3H-二嗪基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物=（0.6~0.7）：1；

所述其它添加剂为颜料、抗氧剂、流平剂、润湿剂或消泡剂中的至少一种。

2.如权利要求1所述的UV固化喷墨材料，其特征在于，所述含3H-二嗪基团的PUA低聚物包括如下重量份的制备原料：多异氰酸酯14～21份，多元醇72～78份，含3H-二嗪的扩链剂2～4份，羟基丙烯酸酯3～5.5份。

3.如权利要求2所述的UV固化喷墨材料，其特征在于，所述含3H-二嗪基团的扩链剂通过二羟基胺单体和含卤基的3H-二嗪单体反应得到。

4.如权利要求1所述的UV固化喷墨材料，其特征在于，所述含3H-二嗪基团的活性单体通过含氨基的3H-二嗪单体和酰氯单体反应得到，包括如下制备步骤：

S1. 在惰性氛围中，将含氨基的3H-二嗪、缚酸剂A和溶剂A混合均匀后，冷却至0~5℃得到混合物；

S2. 向步骤S1.得到的混合物中滴加酰氯，滴加完毕后，在25~30℃下搅拌反应得到反应液；

S3. 将步骤S2.得到的反应液加到盐酸溶液中，经浓缩、沉淀、洗涤提纯后得到所述含3H-二嗪基团的活性单体。

5.权利要求1~4任一项所述的UV固化喷墨材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将功能添加剂、活性低聚物、活性稀释剂、光引发剂和其它添加剂混合均匀后，即得所述UV固化喷墨材料。

6.权利要求1~4任一项所述的UV固化喷墨材料在制备标签及其制品中的应用。