CN101778880A - 制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法 - Google Patents

制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101778880A
CN101778880A CN200880103279A CN200880103279A CN101778880A CN 101778880 A CN101778880 A CN 101778880A CN 200880103279 A CN200880103279 A CN 200880103279A CN 200880103279 A CN200880103279 A CN 200880103279A CN 101778880 A CN101778880 A CN 101778880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylate
coating system
weight
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880103279A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101778880B (zh
Inventor
S·索默
R·科普
H·布卢姆
C·厄尔
J·韦卡德
E·吕曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN101778880A publication Critical patent/CN101778880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101778880B publication Critical patent/CN101778880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Abstract

本发明描述了通过辐照固化的含水聚氨酯分散体的准备，及其作为粘合剂的应用。

Description

制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法
本发明描述了制备基于含水聚氨酯分散体的硬的可辐照固化涂料体系的方法、可通过该方法得到的涂料体系(Beschichtungssystem)、该涂料体系作为漆料(Lacke)和/或粘合剂的应用，以及包含这些漆料和/或粘合剂的制品和基材。
发现基于聚氨酯聚合物的可辐照固化含水涂料体系尤其用于涂覆木材、塑料和皮革，并且特点在于多种积极的特性例如高的耐化学性和机械稳定性。一个特别的优点是借助于高能辐照，聚氨酯顶涂层通过聚合物中存在的烯属双键交联超快地固化。
如果将含水可辐照固化的聚氨酯分散体用于色漆用的涂料体系，则由于颜料的吸收和散射，因此光化学固化受阻。由于此，涂料仅仅部分固化，并且不能实现聚氨酯清漆高品质的质量性能。
EP-B 753531和EP-B 942022描述了基于含羟基的聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚环氧丙烯酸酯的聚酯丙烯酸酯氨基甲酸酯分散体。在本申请中作为组分(E)描述的类型的低聚甲基丙烯酸酯没有出现在EP-B753531和EP-B 942022中。所述的涂料体系适用于物理干燥的清漆，更特别地用于木材和塑料应用。在这类粘合剂体系有色的情况下，不充足的反应性导致低的硬度和不充足的化学物质抗性，并且获得了有色液体。基于含羟基的聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯的含水可辐照固化聚氨酯分散体在EP-B 872502中找到。该涂料体系的优选应用同样是清漆。在本申请中作为组分(E)描述的类型的低聚甲基丙烯酸酯没有出现在EP-B 872502中。给出的色漆的例子(No.10)显示在刚好10重量％的颜料含量下对咖啡、芥末和红酒敏感。对斑点的敏感性据信可通过施涂另外的清漆改进。该有色体系的硬度没有被描述。与所有其它例子相反，没有描述弹性和硬度。
EP-B 1311639描述了基于聚氨酯分散体的用于贴面木料的涂料体系的制备和应用。除了聚氨酯丙烯酸酯之外，该分散体包含溶剂组分，优选N-甲基吡咯烷酮。还记载了它们在后成型工艺中的应用，其中重要的因素是贴面木料的高柔性。即使作为清漆，得到的覆层也非常软。基于所述粘合剂的有色体系明显不太合适。此外，由于N-甲基吡咯烷酮的畸形效应，因此N-甲基吡咯烷酮的使用是不希望的。EP-B 1311639没有在不使用该溶剂组分的情况下获得适用于硬涂料体系的含水聚氨酯分散体的任何说明。
EP-B 181486描述了基于聚醚二醇、聚酯二醇、聚内酯二醇和碳酸酯二醇和/或它们的混合物，但在聚氨酯骨架上不带有丙烯酸酯官能团的聚氨酯分散体。通过混合含丙烯酸酯的化合物，获得用于皮革的高光泽涂覆的含水可UV固化聚氨酯分散体。由于在含丙烯酸酯的化合物与聚氨酯之间不可能进行光诱导的交联，因此所得的覆层非常软和柔性并且具有低的耐化学性。EP-B 181486没有公开在聚氨酯骨架上带有丙烯酸酯官能团的含水聚氨酯分散体可用于制备硬涂料体系。
对于面临激烈挑战的例如需要最少的刮擦性、最大的耐化学性、粘合性和吸引人的光学质量的日用品例如手机外壳，使用的涂料体系仍然通常是含溶剂的涂料体系，因为例如这里引用的现有技术中的含水粘合剂在它们的全部性能例如高光泽和防晒霜抗性中还没有实现足够好的结果。这里出于环境原因，同样要求转换成含水体系。
因此，本发明的目的是提供一种使得可以提供基于含水可辐照固化分散体的可着色并且特点在于机械稳定性、耐化学性和高光泽的涂料体系的方法。
该目的通过制备基于含水聚氨酯分散体的硬的可辐照固化涂料体系的方法实现，该方法包括以下步骤：
I)使以下组分反应形成聚氨酯：
A)40-80重量％的包含以下成分的含羟基组分：
A1)基于组分(A)-(F)的总量，10-80重量％的一种或多种选自以下的含羟基的预聚物：聚酯、聚醚、聚环氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯，它们具有40-300mg KOH/g的OH值并且包含在高能辐照作用下与烯属不饱和双键进行聚合反应的基团，
和任选的
A2)基于组分(A)-(F)的总量，0-50重量％的一种或多种包含(甲基)丙烯酸酯基团并且具有35-1000mg KOH/g的OH值的醇，
B)0.1-20重量％的一种或多种对异氰酸酯基因呈反应性并且对于聚氨酯分散体起分散作用的化合物，
C)0-30重量％的选自以下的羟基官能化合物：在每一情形下具有62-242g/mol分子量的二醇、三醇，在每一情形下具有700-4000g/mol分子量的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、C2、C3和/或C4聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，与
D)10-50重量％的一种或多种多异氰酸酯，
和随后
II)加入
E)2-40重量％的选自具有大于2.0mol双键/kg物质的双键密度并且通过高能辐照作用与烯属不饱和化合物进行聚合反应的组分(A1)的低聚(甲基)丙烯酸酯，
III)随后将根据步骤II)得到的产物分散在水中形成含水聚氨酯分散体，和
IV)使由步骤III)得到的含水聚氨酯分散体与
F)0.1-10重量％的一种或多种单、二或多胺和/或氨基醇反应，
组分(A)-(F)的份额总和为100重量％，并且该涂料体系在固化后对于具有150μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据DIN 53157具有大于60秒的
Figure GPA00001026378400031
摆锤硬度，并且对于具有250μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据EN ISO 527具有小于150％的断裂伸长率。
当如下进行时，本发明的方法是有利的：将组分(A)、(B)和(C)预置于反应器中，这些组分任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并且将该初始进料加热至30-80℃的温度，在与所述一种或多种多异氰酸酯(D)进行反应之前任选地将异氰酸酯加成反应催化剂加入化合物(A)、(B)和(C)的混合物中，(A)、(B)和(C)中的对异氰酸酯呈反应性的基团与(D)中的异氰酸酯基团的摩尔比为0.8∶1-2.5∶1，将可根据步骤I)得到的聚氨酯与低聚(甲基)丙烯酸酯(E)溶于丙酮中形成低聚(甲基)丙烯酸酯-丙酮溶液，并且根据步骤III)和IV)伴随着剧烈搅拌将该溶液引入包含所述一种或多种多胺(F)的分散用水中，或者相反将分散用水/多胺混合物加入聚氨酯-低聚(甲基)丙烯酸酯-丙酮溶液中。之后任选地通过蒸馏除去丙酮。
本发明进一步提供可通过本发明方法得到的硬的可辐照固化涂料体系。
当由组分(B)引入的酸和/或碱的中和度为50％-125％时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当通过组分(F)的预聚物的剩余游离异氰酸酯基团的反应IV)进行至35％-150％的程度时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当存在2-40重量％的可由(甲基)丙烯酸与选自二醇、三醇、四醇和六醇的醇酯化得到的基于(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当存在2-40重量％的基于具有30-300mg KOH/g OH值的聚酯(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当存在2-40重量％的基于具有5-200mg KOH/g OH值的聚醚(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当存在2-40重量％的基于具有20-300mg KOH/g OH值的聚环氧(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当存在2-40重量％的基于具有20-300mg KOH/g OH值的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当存在2-40重量％的选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯和可通过(甲基)丙烯酸与选自二醇、三醇、四醇和六醇的醇酯化得到的(甲基)丙烯酸酯中的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)的混合物时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当步骤IV)在加入组分E之前或之后在丙酮溶液中进行时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当可根据步骤III)得到的含水聚氨酯分散体包含至少一种另外的引发剂以及任选的另外的允许用高能辐照固化的助剂和添加剂时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
当可根据步骤III)得到的含水聚氨酯分散体包含少于5重量％的有机溶剂时，可通过本发明方法得到的涂料体系是有利的。
本发明进一步提供可通过本发明方法得到的涂料体系用于制备粘合剂和/或硬的清漆或色漆的应用。
本发明进一步提供可通过本发明方法得到的涂料体系用于制备对溶剂和有色物质展现出高的抗性的粘合剂和/或硬的清漆或色漆的应用。
当该粘合剂和/或硬的清漆或色漆对于具有150μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据DIN 53157具有大于60秒的
Figure GPA00001026378400051
摆锤硬度，并且对于具有250μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据EN ISO 527具有小于150％的断裂伸长率时，可通过本发明方法得到的涂料体系的应用是有利的。
本发明进一步提供包含可通过本发明方法得到的涂料体系的硬的清漆或色漆。
本发明进一步提供包含可通过本发明方法得到的涂料体系的粘合剂。
本发明进一步提供包含可通过本发明方法得到的涂料体系的硬的清漆或色漆用于制备经涂漆的基材的应用。
本发明进一步提供包含可通过本发明方法得到的涂料体系的粘合剂用于制备由至少两种或更多种材料构成的制品的应用。
本发明进一步提供包括包含可通过本发明方法得到的涂料体系的硬的清漆或色漆的基材。
当基材选自木材、复合木材制品、家具、镶木地板、门、窗框、金属制品、塑料、纸、纸板、软木或皮革时，包括包含可通过本发明方法得到的涂料体系的硬的清漆或色漆的基材是有利的。
本发明进一步提供包括包含可通过本发明方法得到的涂料体系的粘合剂的制品。
当制品由至少两种相同和/或不同的选自以下的材料构成时，包括包含可通过本发明方法得到的涂料体系的粘合剂的制品是有利的：木材、复合木材制品、家具、镶木地板、门、窗框、金属制品、塑料、纸、纸板、软木或皮革。
组分(A)包含组分(A1)和任选的组分(A2)。
组分(A1)包括包含不饱和基团的低聚物和聚合物。这些包含不饱和基团的低聚物和聚合物优选选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯，和所述化合物的组合。
在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，使用具有30-300mg KOH/g，优选60-200，更优选70-120mg KOH/g的OH值的含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯作为组分(A1)。对于制备羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A1)，可以使用总共7类单体成分：
第一类(a)包括链烷二醇或二醇或者这些的混合物。链烷二醇具有62-286g/mol的分子量。优选选自以下的链烷二醇：乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇。优选的二醇是含醚氧的二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、具有200-4000，优选300-2000，更优选450-1200g/mol分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物同样可用作二醇。
第二类(b)包括92-254g/mol分子量的三元或更多元的醇和/或由这些醇起始制备的聚醚。特别优选的三元或更多元的醇是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。一种特别优选的聚醚是1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。
第三类(c)包括一元醇。特别优选的一元醇选自乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。
第四类(d)包括具有104-600g/mol分子量的二羧酸和/或它们的酐。优选的二羧酸和它们的酐选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、第六类(f)下列出的类型的脂肪酸的氢化二聚物。
第五类(e)包括苯偏三酸或苯偏三酸酐。
第六类(f)包括选自以下的单羧酸：苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸，以及选自以下的天然和合成的脂肪酸：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十六烷酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
第七类(g)包括丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚的丙烯酸。
合适的含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A1)包括至少一种来自(a)或(b)类的成分与至少一种来自(d)或(e)类的成分以及至少一种来自(g)类的成分的反应产物。
特别优选的来自(a)类的成分选自乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇，选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇的含醚氧的二醇。优选的来自(b)类的成分选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或者1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。特别优选的来自(d)和(e)类的成分选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、第六类(f)下列出的类型的脂肪酸的氢化二聚物，和苯偏三酸酐。优选的来自(g)类的成分是丙烯酸。
任选地，还可以将现有技术公知的起分散作用的基团引入这些聚酯(甲基)丙烯酸酯中。作为醇组分，则可以按比例使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。作为化合物，可以使用由醇起始制备的聚乙二醇、聚丙二醇，和所述二醇的嵌段共聚物，以及这些聚二醇的单甲醚。特别合适的是具有500-1500g/mol分子量的聚乙二醇单甲醚。
还可能的是，在酯化之后，使一部分剩余的游离未酯化的羧基，更特别的是(甲基)丙烯酸的那些羧基与单、二或聚环氧化物反应。优选的环氧化物是还用于合成环氧(甲基)丙烯酸酯(参见下面)的类型的单体、低聚或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的缩水甘油醚，或者它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。更特别地，该反应可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值的目的，因为在每一情形下环氧化物-酸反应产生一个OH基团。所得产物的酸值为0-20mg KOH/g，优选0-10mgKOH/g并且更优选0-5mg KOH/g。该反应优选通过催化剂例如三苯基膦、硫二甘醇、卤化铵和/或卤化磷鎓和/或锆化合物或锡化合物例如乙基己酸锡(II)催化。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备描述于DE-A 4040290的3页，25行-6页，24行，DE-A 3316592的5页，14行-11页，30行以及P.K.T.Oldring(编辑)在Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，卷2，1991，SITA Technology，London的123-135页中。
同样优选作为组分(A1)的是本身已知的具有20-300mg KOH/g，优选100-280mg KOH/g，更优选150-250mg KOH/g OH值的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯或者具有20-300mg KOH/g，优选40-150mgKOH/g，更优选50-100mg KOH/g OH值的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及它们彼此的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物或者与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或者含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。这类化合物同样描述于P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks &Paints，卷2，1991，SITA Technology，London的37-56页中。更特别地，含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的环氧化物(缩水甘油基化合物)或者它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的反应产物。
同样适合作为组分(A1)的是得自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与聚醚反应的含羟基的聚醚(甲基)丙烯酸酯。聚醚选自基于任何所希望的选自三羟甲基丙烷、二甘醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丁二醇和己二醇的羟基官能和/或胺官能起始物分子的环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。
除了不饱和化合物之外，组分(A1)优选还包含NCO-反应性化合物，更特别为羟基。通过这些羟基，部分或全部引入到聚氨酯骨架。
优选的组分(A1)是选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚酯(甲基)丙烯酸酯的化合物，其除了不饱和基团之外还含有羟基。
特别优选作为组分(A1)的是羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，可以单独或者与下述的化合物(A2)组合使用组分(A1)的化合物。
组分(A2)包括一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯基团并且具有35-1000mg KOH/g的OH值，优选具有130-966mg KOH/g的OH值的醇。含有(甲基)丙烯酸酯基团的这类醇选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷烃单(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯例如
Figure GPA00001026378400081
12A(Cognis，DE)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、3-羟基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇或者它们的工业混合物的单、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯，(A2)引入组分(A)-(D)的加合物通过剩余的游离羟基官能团进行。
此外，还可以使用可由含双键的酸与任选含双键的单体环氧化物化合物反应得到的醇作为组分(A2)。优选的反应产物选自(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者与叔饱和单羧酸的缩水甘油酯的反应产物。该叔饱和单羧酸来自2，2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸和乙基甲基辛酸。
非常特别优选作为组分A2的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和乙基甲基庚酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的加合物，及它们的工业混合物。
组分(B)包括一种或多种对异氰酸酯基团呈反应性并且对于聚氨酯分散体起分散作用的化合物。对异氰酸酯基团呈反应性并且起分散作用的化合物是指酸、碱、离子化合物和含醚基的化合物。优选的酸和碱包含选自羟基、氨基和硫醇基的基团，通过这些基团引入到组分(A)、(C)和(D)的反应产物中并且它们的对异氰酸酯呈反应性的基团随后转化成相应的选自锍盐、铵盐、羧酸盐和磺酸盐的起分散作用的基团。特别优选的酸、碱和离子化合物选自：单和二羟基羧酸、单和二氨基羧酸、单和二羟基磺酸、单和二氨基磺酸、单和二羟基膦酸、单和二氨基膦酸和它们的盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸、亚乙基二胺-丙基或丁基磺酸、1，2-或1，3-亚丙基二胺乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘油、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、异佛尔酮二胺(1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷或IPDA)和丙烯酸的加成产物(EP-A916647，实施例1)和它们的碱金属盐或铵盐、亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、描述于DE-A 2446440 5-9页式I-III中的2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，以及N-甲基二乙醇胺，含有羧基或羧酸盐基团和/或磺酸盐基团和/或铵基的化合物。特别优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸盐基团作为离子基团的那些，例如2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸或者异佛尔酮二胺和丙烯酸的加合物(EP916647A1，实施例1)以及二羟甲基丙酸的盐。
优选的含醚基的化合物选自由醇起始制备的聚丙二醇和聚乙二醇、它们的嵌段共聚物，和这些聚二醇的单甲醚。优选具有1-3个官能度的线型结构的聚醚，以及通式(I)的化合物
Figure GPA00001026378400101
其中R1和R2彼此独立地各自是具有1-18个C原子的二价脂族、脂环族或芳族基团，其可以被氧和/或氮原子间断，和R3是烷氧基终止的聚环氧乙烷基团。
优选的聚醚选自每分子平均具有5-70，优选7-55个环氧乙烷单元的单官能聚环氧烷烃聚醚醇，该醇为可以本身已知的方式通过合适的起始物分子烷氧基化获得的类型并且如Ullmanns
Figure GPA00001026378400102
dertechnischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weinheim 31-38页所述。
优选用于该目的的起始物分子选自：饱和一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇，异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢呋喃醇，二甘醇单烷基醚例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚，不饱和醇例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇例如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇例如苄醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺例如吗啉、吡咯烷、哌啶和1H-吡唑。特别优选的起始物分子选自饱和一元醇、二甘醇的单甲醚、单乙醚和单丁醚。更特别地，优选二甘醇的单甲醚、单乙醚或单丁醚。
适用于烷氧基化反应的环氧烷烃是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以任何顺序或者以混合物用于烷氧基化反应。
聚环氧烷烃聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或者它们的至少30mol％，优选至少40mol％环氧烷烃单元由环氧乙烷单元组成的混合的聚环氧烷烃聚醚。优选的非离子化合物是含有至少40mol％环氧乙烷单元和至多60mol％环氧丙烷单元的单官能混合的聚环氧烷烃聚醚。
所述酸通过与中和剂例如三乙胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基吗啉、LiOH、NaOH和/或KOH反应转化成相应的盐。在该情形下，中和度为50％-125％。
组分(C)涉及选自以下的羟基官能化合物：在每一情形下具有62-242g/mol分子量的二醇和/或三醇，在每一情形下具有700-4000g/mol分子量的羟基官能的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、C2、C3和/或C4聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯聚酯。
组分C的优选的二醇和三醇选自含有2-20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二醇或三醇。优选的二醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸-(2，2-二甲基-3-羟丙基)酯。特别优选1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。
优选的低聚物和/或较高分子量的多醇，例如具有500-4000g/mol数均分子量的二醇或多醇或者氨基醇，例如羟基官能的低聚物或聚合物例如羟基官能的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、C2、C3和/或C4聚醚、聚醚酯或聚碳酸酯聚酯具有1.5-3.5，优选1.8-2.5的平均羟基官能度。
优选的羟基官能的聚酯醇是基于脂族、脂环族和/或芳族二、三和/或聚羧酸与二、三和/或多醇的那些，以及基于内酯的聚酯醇。特别优选的聚酯醇选自己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐与己二醇、丁二醇、二甘醇、单甘醇或新戊二醇或者分子量为500-4000，优选800-2500的所述二醇的混合物的反应产物。
优选的羟基官能的聚醚醇选自可通过环醚聚合或者通过环氧烷烃与起始物分子反应获得的反应产物。特别优选具有500-4000g/mol平均分子量的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及具有500-4000g/mol，优选800-3000g/mol平均分子量的聚四氢呋喃。
优选的羟基官能的聚碳酸酯是羟基封端的聚碳酸酯，通过二醇或内酯改性的二醇或者选自双酚A的双酚与光气或碳酸二酯例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯，具有500-8000g/mol平均分子量的1，6-己二醇的聚碳酸酯和作为1，6-己二醇与ε-己内酯以1-0.1摩尔比的反应产物的碳酸酯。特别优选具有800-3000g/mol平均分子量的基于1，6-己二醇和/或1，6-己二醇与ε-己内酯以1-0.33摩尔比的反应产物的碳酸酯的上述聚碳酸酯二醇。
优选的羟基官能聚酰胺醇是羟基封端的聚(甲基)丙烯酸酯二醇。
特别优选羟基官能的聚酯作为组分(C)。
组分(D)的多异氰酸酯选自芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯或者这些多异氰酸酯(D)的混合物。优选的多异氰酸酯选自1，3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、α，α，α，’α，’-四甲基间或对-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷及其的混合物，任选地以及具有氨基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸盐、亚氨基噁二嗪二酮和/或异氰酸酯二聚体基团的其它异氰酸酯和/或更高官能的同系物和/或低聚物。
多异氰酸酯组分(D)优选含有至少60重量％的具有至少二官能的脂环族和/或脂族异氰酸酯。
特别优选地，多异氰酸酯组分(D)包括1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、1-甲基-2，4/(2，6)-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)包括具有大于2.0mol双键/kg物质，优选大于3.0mol双键/kg物质(更优选大于5.0mol双键/kg物质)的双键密度的组分(A1)的化合物。
组分(E)优选选自四醇和六醇的(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或上述化合物的(甲基)丙烯酸化得到的工业混合物。低聚(甲基)丙烯酸酯(E)也可以混合物使用。
通过使用单胺、二胺、多胺和/或氨基醇作为组分(F)来提高摩尔质量。优选的二胺和/或多胺是与水相比对异氰酸酯基团更加反应活性的那些，因为聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的延伸任选地在含水介质中进行。特别优选选自以下的二胺和/或多胺：亚乙基二胺、1，6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1，3-、1，4-亚苯基二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚环氧乙烷、氨基官能的聚环氧丙烷(在名称
Figure GPA00001026378400131
下已知，D系列[Huntsman Corp.Europe，Zavantem，比利时])、三亚乙基四胺和肼。尤其优选亚乙基二胺。优选的单胺选自丁胺、乙胺和
Figure GPA00001026378400132
M系列的胺(Huntsman Corp.Europe，Zavantem，比利时)、氨基官能的聚环氧乙烷、氨基官能的聚环氧丙烷和/或氨基醇。
为了制备本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯分散体，可以采用现有技术中已知的所有工艺，例如乳化剂/剪切力工艺、丙酮工艺、预聚物混合工艺、熔体乳化工艺、酮亚胺和固体/自发分散工艺或者这些工艺的变体。这些方法的综述在Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第4版，E20卷/部分21682页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中给出。优选熔体乳化工艺和丙酮工艺。特别优选丙酮工艺。
为了制备根据步骤I)的反应产物，将组分(A)、(B)和(C)预置于反应器中并且将该初始进料任选地用丙酮稀释。为了加快异氰酸酯的加成，加入选自三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡的异氰酸酯加成反应催化剂，并且将混合物加热以使反应开始。一般而言，这需要30-60℃的温度。随后滴加多异氰酸酯(D)。相反的变型也是可能的，其中在该情形下将多异氰酸酯(D)预置并且加入异氰酸酯反应性组分(A)、(B)和(C)。
为了监控反应，借助于滴定、红外光谱或近红外光谱在规则时间间隔下测量NCO含量。
(A)、(B)和(C)中的对异氰酸酯呈反应性的基团与(D)中的异氰酸酯基团的摩尔比为0.8∶1-2.5∶1，优选1.2∶1-1.5∶1。
如果还没有在起始分子中进行，则在根据本发明方法的步骤I)由组分(A)-(D)制备产物之后形成化合物(B)的离子分散中心的盐。这优选使用选自三乙胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基吗啉、LiOH、NaOH和/或KOH的碱进行。在仅使用含醚基的化合物作为组分(B)的情况下，没有该中和步骤。
在步骤I)之前，加入低聚(甲基)丙烯酸酯(E)或者低聚(甲基)丙烯酸酯(E)的混合物。一旦它们溶解，则进行最后的反应步骤，其中含水介质中的摩尔质量增加并且形成本发明涂料体系所需的聚酯(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯分散体：根据步骤I)由组分(A)-(D)合成聚氨酯，并且伴随着剧烈搅拌将于丙酮溶液中的一种或多种低聚(甲基)丙烯酸酯(E)引入包含一种或多种多胺(F)的分散用水中，或者相反将分散用水/多胺混合物搅拌到聚氨酯-低聚(甲基)丙烯酸酯丙酮溶液中。然后任选地随后通过根据步骤I)的得自(A)-(D)的反应产物的剩余异氰酸酯基团与胺类化合物(F)反应提高摩尔质量。还形成了存在于本发明涂料体系中的分散体。使用的多胺(F)的量取决于仍然存在的未反应的异氰酸酯基团。剩余游离异氰酸酯基团与多胺(F)的反应可以进行至35％-150％的程度。在使用欠量的多胺(F)的情况下，游离异氰酸酯基团通过与水反应缓慢消耗。在使用过量多胺(F)的情况下，不再存在任何未反应的异氰酸酯基团，并且获得胺官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯。优选地，50％-100％，更优选60％-96％的剩余游离异氰酸酯基团与多胺(F)反应。
在本方法的一个变型中，还可以首先进行分散步骤，随后加入有利地稀释在水中的组分(F)。
在另一个变型中，在加入低聚(甲基)丙烯酸酯(E)之前或之后可以通过已经于丙酮溶液中的多胺(F)进行摩尔质量的提高。
如果需要，有机溶剂-在存在的情况下-可以通过蒸馏除去。然后，分散体具有20-60重量％，更特别为30-58重量％的固含量。
同样可以平行，换句话说同时进行分散步骤和蒸馏步骤。
通过在分散步骤之前立即加入低聚(甲基)丙烯酸酯(E)，组分(E)与由组分(A)-(D)合成的聚氨酯共分散。可以含有羟基的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)引入聚氨酯骨架中是不合意的，并且通过在分散步骤之前立即加入它们来防止。
在水蒸发后，本发明的分散体产生透明薄膜。作为随后辐照化学诱导的交联和/或自由基诱导的交联的结果，薄膜固化形成特别高质量的耐刮擦和耐化学的漆覆层。
在借助于UV、电子、X或γ射线的辐照化学诱导的聚合情形中，特别优选UV固化。UV固化在光引发剂的存在下引发。在光引发剂当中，原则上分成两类：单分子(I类)和双分子(II类)引发剂。合适的I类体系是芳族酮化合物，选自苯甲酮与叔胺的组合、烷基苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)苯甲酮(Michler’s酮)、蒽酮和卤代苯甲酮或者上述类型的混合物。另外合适的是II类引发剂，例如安息香和其的衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯基酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯基酮。优选容易引入含水涂料中的光引发剂。这类产品的例子是
Figure GPA00001026378400151
500(苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，Ciba，Lampertheim，DE)、
Figure GPA00001026378400152
819DW(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，Ciba，Lampertheim，DE)、
Figure GPA00001026378400153
KIP EM(低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，Lamberti，Aldizzate，意大利)。也可以使用这些化合物的混合物。
为了引入光引发剂，还可以使用选自丙酮和异丙醇的极性溶剂。
任选地，UV固化将有利地在30-70℃下进行，因为在较高的温度下(甲基)丙烯酸酯基团的转化度将按趋势增加。这可以导致更好的抗性。然而在UV固化的情形下，还需要考虑基材可能的温度敏感性，并且因此用于特定涂料/基材组合的最佳固化条件由技术人员以简单的预先试验来确定。
任选地，固化在惰性气氛下，即没有氧存在下进行以防止自由基交联的氧抑制。
在热自由基进行固化的情况下，合适的引发剂是水溶性过氧化物或者非水溶性引发剂的含水乳液。这些自由基形成剂可以已知的方式与促进剂组合。
本发明的涂料体系可以通过常用技术，优选喷射、辊压、流涂、印刷、刀涂、压延、涂抹和浸渍而施涂在非常广泛种类的基材上。
本发明的涂料体系原则上可用于涂漆或涂覆所有基材。优选的基材选自矿物基底、木材、复合木材制品、家具、镶木地板、门、窗框、金属制品、塑料、纸、纸板、软木或皮革。在这些上下文中，它们适合作为底漆和/或作为面漆。另外，本发明的涂料体系可以用于粘合剂中或用作粘合剂，例如用于接触粘合剂、可热活化的粘合剂或者例如层压粘合剂中。
本发明的涂料体系可以单独使用，但也可以以与其它分散体的粘合剂混合物的形式使用。这些可以是同样含有不饱和基团并选自含有可聚合基团并且基于以下的不饱和分散体：聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、环氧丙烯酸酯、聚合物、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯。
基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚合物和/或聚丙烯酸酯的这类分散体也可以存在于含有官能团例如烷氧基硅烷基团、羟基和/或任选地以封端形式存在的异氰酸酯基团的本发明涂料体系中。以该方式，可以制得可通过两种不同机理固化的双重固化体系。
基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯化橡胶、聚碳酸酯、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、聚合物、聚丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯-、聚酯丙烯酸酯-、聚醚丙烯酸酯-、醇酸树脂-、聚碳酸酯-、聚环氧-、环氧-丙烯酸酯的分散体也可以存在于不含官能团的本发明涂料体系中。以该方式可以减少交联密度，这影响-例如加快了-物理干燥，或实施了弹性化或者调节了粘合性。
包含本发明涂料体系的涂料还可以具有加入本发明涂料体系中的基于蜜胺或脲的氨基交联剂树脂，和/或具有游离或封端多异氰酸酯基团的多异氰酸酯，该多异氰酸酯基于任选地含有亲水化基团并且得自于具有氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯。另外可能的交联剂包括碳二亚胺或聚氮丙啶。
本发明的涂料体系可与涂料技术中已知的粘合剂，选自颜料、染料或消光剂的辅助物质和添加剂组合和/或混合。这些是流动控制和润湿添加剂，滑爽添加剂，颜料，包括金属效果颜料，填料，纳米颗粒，光保护颗粒，防泛黄添加剂，增稠剂和用于减小表面张力的添加剂。
本发明的涂料体系特别适用于基于整个配制剂具有≥10重量％颜料含量的木材应用和塑料应用。
本发明的涂料体系同样特别适用于经受严重磨损，其中高光泽、低刮擦性和好的化学物质例如防晒霜抗性是重要因素的例子的日用品的木材应用和塑料应用，例如手机外壳。
实施例：
1)制备用作硬的可着色漆料用的粘合剂的本发明可UV固化的含水聚氨酯分散体
将241.5份聚环氧丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400171
600(Cytec Surface SpecialtiesSA/NV，Drogenbos，比利时)-组分(A)，127.27份聚酯
Figure GPA00001026378400172
PE 170HN(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)-组分(A)，5.25份新戊二醇-组分(C)，31.98份二羟甲基丙酸-组分(B)，323.10份4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷-组分(D)和0.7份二月桂酸二丁基锡溶于200份丙酮中，并且在50℃下伴随着搅拌反应至3.7重量％的NCO含量。将80.50份丙氧基化的三丙烯酸甘油酯OTA 480(CytecSurface Specialties SA/NV，Drogenbos，比利时)-组分(E)，和78.32份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400173
140(Cytec Surface SpecialtiesSA/NV，Drogenbos，比利时)-组分(E)的混合物加入并且搅拌到所得的预聚物溶液中。随后通过将22.93份三乙胺加入并且搅拌完成中和。伴随着搅拌将该清澈溶液引入1150份水中。接着，伴随着搅拌将22.36份亚乙基二胺-组分(F)和134.2份水的混合物加入分散体中。随后在轻度真空下通过蒸馏从分散体中除去丙酮。这得到具有42重量％固含量、121nm平均粒度和pH 8.4的本发明的可UV固化的含水聚氨酯分散体1)。
2)制备用作硬的可着色漆料用的粘合剂的本发明可UV固化的含水聚氨酯分散体
将322.00份聚环氧丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400174
6040(Cytec Surface SpecialtiesSA/NV，Drogenbos，比利时)-组分(A)，127.5份聚酯PE 170HN(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)-组分(A)，5.25份新戊二醇-组分(C)，31.98份二羟甲基丙酸-组分(B)，323.10份4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷-组分(D)和0.7份二月桂酸二丁基锡溶于200份丙酮中，并且在50℃下伴随着搅拌反应至3.7重量％的NCO含量。将16.29份聚醚丙烯酸酯6958(BayerMaterialScience AG，Leverkusen，DE)-组分(E)，和62.5份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400177
140(Cytec Surface Specialties SA/NV，Drogenbos，比利时)-组分(E)的混合物加入并且搅拌到所得的预聚物溶液中。随后通过将22.93份三乙胺加入并且搅拌完成中和。伴随着搅拌将该清澈溶液引入1150份水中。接着，伴随着搅拌将22.36份亚乙基二胺-组分(F)和134.2份水的混合物加入分散体中。随后在轻度真空下通过蒸馏从分散体中除去丙酮。这得到具有41重量％固含量、61nm平均粒度和pH 8.7的本发明的可UV固化的含水聚氨酯分散体2)。
3)制备用作硬的可着色漆料用的粘合剂的本发明可UV固化的含水聚氨酯分散体
将322.00份聚环氧丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400181
6040(Cytec Surface SpecialtiesSA/NV，Drogenbos，比利时)-组分(A)，127.5份聚酯
Figure GPA00001026378400182
PE 170HN(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)-组分(A)，5.25份新戊二醇-组分(C)，31.98份二羟甲基丙酸-组分(B)，323.10份4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷-组分(D)和0.7份二月桂酸二丁基锡溶于200份丙酮中，并且在50℃下伴随着搅拌反应至3.7重量％的NCO含量。将16.83份聚酯丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400183
PE 44F(BASF AG，Ludwigshafen，DE)-组分(E)，和62.5份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400184
140(Cytec Surface Specialties SA/NV，Drogenbos，比利时)-组分(E)的混合物加入并且搅拌到所得的预聚物溶液中。随后通过将22.93份三乙胺加入并且搅拌完成中和。伴随着搅拌将该清澈溶液引入1150份水中。接着，伴随着搅拌将22.36份亚乙基二胺-组分(F)和134.2份水的混合物加入分散体中。随后在轻度真空下通过蒸馏从分散体中除去丙酮。这得到具有43.6重量％固含量、66nm平均粒度和pH8.7的本发明的可UV固化的含水聚氨酯分散体3)。
4)按照EP-B 872502中实施例1制备聚酯丙烯酸酯A1)
在96℃下伴随着搅拌、回流和水分离，使224.9份己烷-1，6-二醇、96.6份三羟甲基丙烷、146.0份己二酸、144.3份丙烯酸、3.1份对甲苯磺酸、1.7份氢醌单甲醚、0.6份2，6-二叔丁基甲酚和250份正庚烷反应10小时。随后通过蒸馏除去溶剂。OH值为165mg KOH/g，酸值1.0mgKOH/g，根据DIN 53018在23℃下测量动态粘度520mPas。
5)按照EP-B 872502中实施例1制备加成产物f1)
向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和可控制的加热的反应容器中预先装入55.0份丙烯酸2-羟乙酯和0.059份氧化二丁基锡。伴随着空气强烈通过该初始进料，将进料加热至110℃，并且通过滴液漏斗在1小时内计量加入45.94份ε-己内酯。伴随着搅拌在110℃下将混合物加热3小时，直到在23℃下达到66-70秒的粘度(DIN EN ISO2431)。
6)按照EP-B 872502中实施例1制备含水的可UV固化聚氨酯分散体
在55-70℃的温度下伴随着搅拌在3小时内向200份聚酯丙烯酸酯4)、68.4份加成产物5)、36.0份二羟甲基丙酸和23.9份三乙胺的混合物中逐滴加入214.0份1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷。在随后于75-80℃温度下后反应期间，NCO含量降至2.2重量％的恒定水平。随后在38-42℃温度下伴随着剧烈搅拌使所得的预聚物分散在749.4份水中。之后，在相同的温度下在15分钟内使所得的分散体逐滴与9.6份亚乙基二胺和14.3份水的混合物混合。之后，继续搅拌直到通过IR光谱在2270cm-1下不再能检测到异氰酸酯。这得到具有40重量％固含量、99nm平均粒度和pH 7.6的按照EP-B 872502中实施例1的可UV固化含水聚氨酯分散体6)。
7)按照EP-B 1311639中实施例A.1制备含水的可UV固化聚氨酯分散体
在装有KPG搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气覆盖的四颈烧瓶中，在80-90℃下在氮气覆盖下将第一半预先制备的多醇混合物与136.14份1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷一起搅拌约1小时，该多醇混合物由36.47份聚酯丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400191
LR 8800(BASF AG，Ludwigshafen，DE)、145.90份聚酯
Figure GPA00001026378400192
42H(Poliolchimica S.p.A.，Parona Lomellina，意大利)、14.59份1，4-丁二醇、21.88份二羟甲基丙酸、0.58份2，6-二叔丁基对甲酚和72.95份N-甲基吡咯烷酮。在加入第二半的预先制备的多醇混合物后，在80-90℃下在氮气覆盖下继续搅拌直到达到3.70重量％的NCO含量。借助于滴定监控反应过程。然后伴随着强烈搅拌将预聚物分散到547份自来水和16.51份三乙胺的混合物中，并且然后用11.32份亚乙基二胺将分散体增链以构成聚氨酯分散体。这得到具有39重量％固含量、173nm平均粒度和pH8.5的按照EP-B 1311639中实施例A.1的可UV固化含水聚氨酯分散体7)。
8)制备用作硬的高光泽漆料用的粘合剂的本发明可UV固化的含水聚氨酯分散体
将400.62份聚酯丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400201
PE 44F(BASF AG，Ludwigshafen，DE)-组分(A)，4.78份新戊二醇-组分(C)，33.99份二羟甲基丙酸-组分(B)，199.74份4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷-组分(D)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于200份丙酮中，并且在50℃下伴随着搅拌反应至1.4重量％的NCO含量。将200.00份乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯
Figure GPA00001026378400202
M4004(Rahn AG，Zürich，CH)-组分(E)加入并且搅拌到所得的预聚物溶液中。随后通过将23.58份三乙胺加入并且搅拌完成中和。伴随着搅拌将该清澈溶液引入1235份水中。接着，伴随着搅拌将7.99份亚乙基二胺-组分(F)和24.00份水的混合物加入分散体中。随后在轻度真空下通过蒸馏从分散体中除去丙酮。这得到具有42.0重量％固含量、86nm平均粒度和pH 8.3的本发明的可UV固化的含水聚氨酯分散体3)。
9)制备用作硬的高光泽漆料用的粘合剂的本发明可UV固化的含水聚氨酯分散体
将400.62份聚酯丙烯酸酯
Figure GPA00001026378400203
PE 44F(BASF AG，Ludwigshafen，DE)-组分(A)，4.78份新戊二醇-组分(C)，33.99份二羟甲基丙酸-组分(B)，199.74份4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷-组分(D)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于200份丙酮中，并且在50℃下伴随着搅拌反应至1.4重量％的NCO含量。将200.00份三丙烯酸季戊四醇酯2884(AGI Co.，台北，台湾)-组分(E)加入并且搅拌到所得的预聚物溶液中。随后通过将23.58份三乙胺加入并且搅拌完成中和。伴随着搅拌将该清澈溶液引入1235份水中。接着，伴随着搅拌将7.99份亚乙基二胺-组分(F)和24.00份水的混合物加入分散体中。随后在轻度真空下通过蒸馏从分散体中除去丙酮。这得到具有42.5重量％固含量、173nm平均粒度和pH 8.3的本发明的可UV固化的含水聚氨酯分散体3)。
表1：有色体系的配制剂
表2：有色体系的施涂和固化条件
  色漆[A-1]   色漆[A-2]   清漆[A-3]
  基材   聚酯薄膜   玻璃   玻璃
通过刀涂施涂   箱型刮刀(Kastenrakel)，1x150μm，湿膜   箱型刮刀，1x150μm，湿膜   箱型刮刀，1x150μm，湿膜
  晾干时间   10min，50℃   10min，50℃   10min，50℃
1得自BYK，Wesel，DE的于聚乙二醇中的破坏泡沫的聚硅氧烷和疏水性固体的混合物
2得自Ciba，Lampertheim，DE的苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物
3得自Ciba，Lampertheim，DE的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
4得自BYK，Wesel，DE的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液
5得自BYK，Wesel，DE的脲改性的聚氨酯溶液
6得自Barberàn的UV装置，型号HOK-6/2(约80W/cm)
7为了反应活性试验，以作为不同皮带运行时间的函数的摆锤秒数度量固化后实现的硬度。在即使于最高皮带速度下摆锤硬度也保持在高于100摆锤秒数的水平的情况下，涂料具有的反应活性优良。
UV固化后，将涂覆的基材储存在室温下16小时并且然后进行试验。
表3：有色体系性能试验数据
性能试验   实施例1   实施例2   实施例3   实施例6(EP-B 872 502)   实施例7(EP-B 1 311 639)
  薄膜透明性6，清漆[A-3]   5   5   5   5   1
  储存稳定性：50℃/24h   好   好   好   好   好
  储存稳定性：40℃/28d   好   好   好   好   好
  耐水性7，色漆[A-1]   5   5   4-5   5   1
8通过在玻璃板上将薄膜拉伸并且随后使其进行物理干燥而用肉眼评价薄膜透明性：
等级5：清澈，没有观察到混浊或起雾
等级4：在约10-20°视角下观察到些微起雾
等级3：在约45-80°视角下观察到些微混浊
等级2：明显混浊
等级1：无光泽表面或有砂砾的表面
9在16小时暴露后借助于肉眼观察评价抗性：
等级5：没有可见的变化(没有损害)。
等级4：当光源被试验表面反射时，在标记处或附近仅仅可看见光泽或色调些微改变，或者刚好可观察到几个孤立的痕迹(可观察到溶胀环，和/或没有用手指甲能察觉的软化)。
等级3：从许多视角下可看见些微痕迹，例如刚好可观察到几乎完整的圆或圆形区域(可观察到溶胀环，可观察到手指甲的刮痕)。
等级2：严重的痕迹，但表面结构大部分未改变(封闭的溶胀环，可观察到刮痕)。
等级1：严重的痕迹，但表面结构大部分未改变，痕迹可以向下刮擦穿过基材。
等级0：严重的痕迹；表面结构改变或表面材料全部或部分破坏，或者滤纸粘结在表面上。
Figure GPA00001026378400231
10通过用硬币刮擦测试刮擦后的增白。如果在刮擦位置完全没有增白，则该结果被评价为优良(等级5)。
表4：清漆体系的配制剂
Figure GPA00001026378400241
表5：清漆体系的施涂和固化条件
  清漆[A-4]   清漆[A-5]   清漆[A-6]
  基材   玻璃   玻璃   Pocan S 150611
通过刀涂施涂   箱型刮刀，1x150μm，湿膜   箱型刮刀，1x250μm，湿膜   螺旋卷绕刮刀1x100μm，湿膜
  晾干时间   45min，50℃   16h，50℃   45min，50℃
  IR干燥   60-70℃表面温度   60-70℃表面温度   60-70℃表面温度
  固化   Hg12   Hg14   Hg14
UV固化后，将涂覆的基材在室温下储存16小时并且然后进行试验。
11得自BYK，Wesel，DE的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液
12得自Ciba，Lampertheim，DE的于丙酮中的31％浓度的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮溶液
13得自Lanxess，Leverkusen，DE的聚对苯二甲酸丁二醇酯
14得自Cefla的UV装置，I(约120W/cm，约1000mJ/cm2)
表6：清漆体系的性能测试数据
15采用得自BYK Gardner的“微型-三光泽度”测量在塑料上拉伸的固化清漆[A-6]的光泽度(20°角)。
16在16小时暴露后借助于肉眼观察评价抗性(参见脚注9)。另外，根据DIN EN ISO 2409在暴露区域上借助于划格进行粘结评价(GT＝0没有脱离，优良的粘合性)。
17为了测量，在固化的塑料拉伸物[A-6]上用甲醇浸泡的棉垫进行5次往复擦拭。通过观察评价(参见脚注9)。
18得自Zehntner Testing Instruments，ISO 15184，EN 13523-4的“CH-ZSH 2090铅笔硬度测试仪”，角度45°，施加的重量1000g，5次循环，Mitsubishi铅笔
19为了测量断裂伸长率，将固化的清漆[A-5]的玻璃板拉伸物的玻璃板储存在水中约5分钟。在该时间期间，将薄膜从玻璃板上脱离。然后在50℃下将其干燥16小时，之后根据EN ISO 527测量断裂伸长率。

Claims (24)

1.用于制备基于含水聚氨酯分散体的硬的可辐照固化涂料体系的方法，其包括以下步骤：
I)使以下组分反应形成聚氨酯：
A)40-80重量％的包含以下成分的含羟基组分：
A1)基于组分(A)-(F)的总量，10-80重量％的一种或多种选自以下的含羟基的预聚物：聚酯、聚醚、聚环氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯，它们具有40-300mg KOH/g的OH值并且包含在高能辐照作用下与烯属不饱和双键进行聚合反应的基团，
和任选的
A2)基于组分(A)-(F)的总量，0-50重量％的一种或多种包含(甲基)丙烯酸酯基团并且具有35-1000mg KOH/g的OH值的醇，
B)0.1-20重量％的一种或多种对异氰酸酯基团呈反应性并且对于聚氨酯分散体起分散作用的化合物，
C)0-30重量％的选自以下的羟基官能化合物：在每一情形下具有62-242g/mol分子量的二醇、三醇，在每一情形下具有700-4000g/mol分子量的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、C2、C3和/或C4聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，与
D)10-50重量％的一种或多种多异氰酸酯，
和随后
II)加入
E)2-40重量％的选自具有大于2.0mol双键/kg物质的双键密度并且通过高能辐照作用与烯属不饱和化合物进行聚合反应的组分(A1)的低聚(甲基)丙烯酸酯，
III)随后将根据步骤II)得到的产物分散在水中形成含水聚氨酯分散体，和
IV)使由步骤III)得到的含水聚氨酯分散体与
F)0.1-10重量％的一种或多种单、二或多胺和/或氨基醇反应，
组分(A)-(F)的份额总和为100重量％，并且该涂料体系在固化后对于具有150μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据DIN 53157具有大于60秒的
Figure FPA00001026378300011
摆锤硬度，并且对于具有250μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据EN ISO 527具有小于150％的断裂伸长率。
2.根据权利要求1的方法，其中将组分(A)、(B)和(C)预置于反应器中，这些组分任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团惰性的溶剂稀释，并且将该初始进料加热至30-60℃的温度，在与所述一种或多种多异氰酸酯(D)进行反应之前任选地将异氰酸酯加成反应催化剂加入化合物(A)、(B)和(C)的混合物中，(A)、(B)和(C)中的对异氰酸酯呈反应性的基团与(D)中的异氰酸酯基团的摩尔比为0.8∶1-2.5∶1，将可根据步骤I)得到的聚氨酯与反应性低聚(甲基)丙烯酸酯(E)溶于丙酮中形成低聚(甲基)丙烯酸酯-丙酮溶液，并且根据步骤III)和IV)伴随着剧烈搅拌将该溶液引入包含所述一种或多种多胺(F)的分散用水中，或者相反将分散用水/多胺混合物加入聚氨酯-低聚(甲基)丙烯酸酯-丙酮溶液中，之后任选地通过蒸馏除去丙酮。
3.可通过根据权利要求1-2其中一项的方法得到的硬的可辐照固化涂料体系。
4.根据权利要求3的涂料体系，其中通过组分(B)引入的酸和/或碱的中和度为50％-125％。
5.根据权利要求3-4其中一项的涂料体系，通过组分(F)发生的预聚物的剩余游离异氰酸酯基团的反应IV)进行至35％-150％的程度。
6.根据权利要求3-5任一项的涂料体系，其中含有2-40重量％的可由(甲基)丙烯酸与选自四醇和六醇的醇酯化得到的基于(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)。
7.根据权利要求3-6任一项的涂料体系，其中含有2-40重量％的基于具有30-300mg KOH/g OH值的聚酯(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)。
8.根据权利要求3-7任一项的涂料体系，其中含有2-40重量％的基于具有5-200mg KOH/g OH值的聚醚(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)。
9.根据权利要求3-8任一项的涂料体系，其中含有2-40重量％的基于具有20-300mg KOH/g OH值的聚环氧(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)。
10.根据权利要求3-9任一项的涂料体系，其中含有2-40重量％的基于具有20-300mg KOH/g OH值的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)。
11.可根据权利要求3-10任一项得到的涂料体系，其中含有2-40重量％的选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯和可通过(甲基)丙烯酸与选自四醇和六醇的醇酯化得到的(甲基)丙烯酸酯的低聚(甲基)丙烯酸酯(E)的混合物。
12.根据权利要求3-11任一项的涂料体系，其中步骤IV)在加入组分E之前或之后在丙酮溶液中进行。
13.根据权利要求3-12任一项的涂料体系，其中可根据步骤III)得到的含水聚氨酯分散体包含至少一种另外的引发剂以及任选的另外的允许用高能辐照固化的助剂和添加剂。
14.根据权利要求3-13任一项的涂料体系，其中可根据步骤III)得到的含水聚氨酯分散体包含少于5重量％的有机溶剂。
15.根据权利要求3-14任一项的涂料体系用于制备粘合剂和/或硬的清漆或色漆的应用。
16.根据权利要求15的涂料体系的应用，其中该粘合剂和/或硬的清漆或色漆对于具有150μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据DIN 53157具有大于60秒的
Figure FPA00001026378300031
摆锤硬度，并且对于具有250μm湿膜厚度的施涂薄膜而言根据EN ISO 527具有小于150％的断裂伸长率。
17.包含根据权利要求3-14任一项的涂料体系的硬的清漆或色漆。
18.包含根据权利要求3-14任一项的涂料体系的粘合剂。
19.根据权利要求17的硬的清漆或色漆用于制备涂漆基材的应用。
20.根据权利要求18的粘合剂用于制备由至少两种或更多种材料构成的制品的应用。
21.包含根据权利要求17的硬的清漆或色漆的基材。
22.根据权利要求21的基材，其中所述基材选自木材、复合木材制品、家具、镶木地板、门、窗框、金属制品、塑料、纸、纸板、软木或皮革。
23.包含根据权利要求18的粘合剂的制品。
24.根据权利要求23的制品，其中所述制品由选自以下的至少两种相同和/或不同的材料构成：木材、复合木材制品、家具、镶木地板、门、窗框、金属制品、塑料、纸、纸板、软木或皮革。
CN200880103279.9A 2007-08-11 2008-08-01 制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法 Active CN101778880B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007038085A DE102007038085A1 (de) 2007-08-11 2007-08-11 Verfahren zur Herstellung von harten Beschichtungssystemen auf Basis wässriger Polyurethandispersionen
DE102007038085.4 2007-08-11
PCT/EP2008/006337 WO2009021640A1 (de) 2007-08-11 2008-08-01 Verfahren zur herstellung von harten beschichtungssysteme auf basis wässriger polyurethandispersionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101778880A true CN101778880A (zh) 2010-07-14
CN101778880B CN101778880B (zh) 2014-07-09

Family

ID=40139932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880103279.9A Active CN101778880B (zh) 2007-08-11 2008-08-01 制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8933146B2 (zh)
EP (1) EP2178939B1 (zh)
JP (1) JP5628034B2 (zh)
KR (1) KR101486105B1 (zh)
CN (1) CN101778880B (zh)
AT (1) ATE497982T1 (zh)
BR (1) BRPI0815139A2 (zh)
CA (1) CA2695806C (zh)
DE (2) DE102007038085A1 (zh)
ES (1) ES2360160T3 (zh)
PL (1) PL2178939T3 (zh)
TW (1) TWI431028B (zh)
WO (1) WO2009021640A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921564A (zh) * 2010-09-29 2010-12-22 泰州五行消防水带有限公司 一种芳纶纤维编织层专用粘合剂及其制备方法
CN103635550A (zh) * 2011-07-06 2014-03-12 拜尔材料科学有限公司 水生聚氨酯涂布组合物
CN104822782A (zh) * 2012-10-30 2015-08-05 拜尔材料科学有限公司 涂覆基材的方法及由此形成的基材
CN105669938A (zh) * 2016-03-24 2016-06-15 万华化学集团股份有限公司 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料
CN109071866A (zh) * 2016-04-29 2018-12-21 佐敦有限公司 微粒涂料
CN111154067A (zh) * 2020-01-21 2020-05-15 江苏景宏新材料科技有限公司 一种低粘度高剥离强度uv固化复合胶及其制备方法
CN115322622A (zh) * 2022-08-24 2022-11-11 山东布瑞特油墨有限公司 一种uv固化喷墨材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8563212B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
GB0822412D0 (en) * 2008-12-09 2009-01-14 Innovia Films Ltd Printable coating
DE102009008950A1 (de) 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate
DE102009008949A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate
JP5638866B2 (ja) * 2009-12-09 2014-12-10 日本化薬株式会社 ポリウレタン化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
US8772375B2 (en) * 2011-02-19 2014-07-08 Ling Tan Composition of polyacrylate, epoxy and polyamine
JP6123465B2 (ja) * 2012-09-04 2017-05-10 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP5836986B2 (ja) * 2013-02-22 2015-12-24 日本写真印刷株式会社 金属加飾板に使用する保護シート
WO2015016313A1 (ja) * 2013-08-02 2015-02-05 株式会社トクヤマ 光学物品用光硬化性プライマー組成物、該組成物の硬化体を含むフォトクロミック積層体及び該積層体の製造方法
KR101798088B1 (ko) 2013-08-06 2017-11-15 디아이씨 가부시끼가이샤 수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체 및 화상 표시 장치
DE102013108828B4 (de) 2013-08-14 2016-11-17 Synthopol Chemie Dr. Rer. Pol. Koch Gmbh & Co. Kg Wässrige, hydroxylgruppenhaltige Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
WO2016035078A1 (en) * 2014-09-04 2016-03-10 Palram Industries (1990) Ltd. System and method for applying abrasion and weather resistant coating to profiles
CN104403077A (zh) * 2014-11-07 2015-03-11 江苏中科金龙化工有限公司 一种水性聚氨酯乳液的制备方法及其应用
GB201506261D0 (en) * 2015-04-13 2015-05-27 Tecman Speciality Materials Adhesive tape
DE102015210569A1 (de) 2015-06-09 2016-12-15 Georg-August-Universität Göttingen Stiftung Öffentlichen Rechts Erhöhung der Reaktivität von Isocyanatklebstoffen durch Amin-/Ammoniumverbindungen
KR101786503B1 (ko) * 2016-01-04 2017-10-18 한국신발피혁연구원 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물
EP4015173B1 (de) 2020-12-21 2023-09-06 Georg-August-Universität Göttingen Erhöhung der reaktivität von isocyanatklebstoffen durch ammoniumverbindungen
CN115851099B (zh) * 2022-12-28 2024-02-02 广州亦盛环保科技有限公司 一种用于塑胶的水性双组份涂料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006138557A2 (en) * 2005-06-17 2006-12-28 Reichhold, Inc. Radiation curable polyurethane dispersions

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
DE3316592A1 (de) 1983-05-06 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern und deren verwendung
DE3437918A1 (de) 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige oligourethan-dispersionen mit eingebauten, ungesaettigten gruppen und ihre verwendung zur herstellung von hochglaenzenden lacken auf leder aus waessriger phase
DE4040290C2 (de) 1990-12-17 1996-05-15 Synthopol Chemie Dr Koch Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
DE19715382C1 (de) 1997-04-14 1998-11-19 Synthopol Chemie Dr Koch Wasserdispergierte, strahlenhärtbare Polyurethane
DE19750186A1 (de) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
DE19810793A1 (de) * 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat, Dispersion auf Basis dieses Polymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19957604A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Bayer Ag Polyurethan-Emulsionen
DE10038958A1 (de) 2000-08-09 2002-02-28 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Flexibles und postformingfähiges Beschichtungssystem für Furnierholz auf Basis von Polyurethan-Dispersionen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US20050003102A1 (en) * 2003-06-20 2005-01-06 Lockhart Aaron A. UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
US7396875B2 (en) * 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
ES2638863T3 (es) * 2005-02-24 2017-10-24 Basf Se Dispersiones acuosas de poliuretano endurecibles por radiación
CN1330720C (zh) * 2005-06-16 2007-08-08 武汉科利尔化工有限公司 水基聚氨酯树脂及其电泳漆组合物和制备方法
DE102005057684A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-14 Basf Ag Strahlungshärtbare dispergierbare Polyurethane und Polyurethandispersionen
KR100703854B1 (ko) * 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
CN100368455C (zh) * 2006-03-22 2008-02-13 中国科学技术大学 一种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法
DE102006049764A1 (de) * 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen
DE102008021151A1 (de) * 2008-04-28 2009-10-29 Bayer Materialscience Ag Blockfeste, strahlungshärtbare Beschichtungssysteme auf Basis hochmolekularer, wässriger Polyurethandispersionen
DE102009008949A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006138557A2 (en) * 2005-06-17 2006-12-28 Reichhold, Inc. Radiation curable polyurethane dispersions

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921564A (zh) * 2010-09-29 2010-12-22 泰州五行消防水带有限公司 一种芳纶纤维编织层专用粘合剂及其制备方法
CN103635550A (zh) * 2011-07-06 2014-03-12 拜尔材料科学有限公司 水生聚氨酯涂布组合物
CN103635550B (zh) * 2011-07-06 2016-05-25 拜尔材料科学有限公司 水生聚氨酯涂布组合物
CN104822782A (zh) * 2012-10-30 2015-08-05 拜尔材料科学有限公司 涂覆基材的方法及由此形成的基材
CN104822782B (zh) * 2012-10-30 2017-03-08 拜尔材料科学有限公司 涂覆基材的方法及由此形成的基材
CN105669938A (zh) * 2016-03-24 2016-06-15 万华化学集团股份有限公司 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料
CN105669938B (zh) * 2016-03-24 2018-07-10 万华化学集团股份有限公司 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料
CN109071866A (zh) * 2016-04-29 2018-12-21 佐敦有限公司 微粒涂料
CN111154067A (zh) * 2020-01-21 2020-05-15 江苏景宏新材料科技有限公司 一种低粘度高剥离强度uv固化复合胶及其制备方法
CN115322622A (zh) * 2022-08-24 2022-11-11 山东布瑞特油墨有限公司 一种uv固化喷墨材料及其制备方法和应用
CN115322622B (zh) * 2022-08-24 2023-03-31 山东布瑞特油墨有限公司 一种uv固化喷墨材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2178939B1 (de) 2011-02-09
BRPI0815139A2 (pt) 2015-02-03
JP2010535909A (ja) 2010-11-25
JP5628034B2 (ja) 2014-11-19
KR20100044211A (ko) 2010-04-29
CA2695806A1 (en) 2009-02-19
PL2178939T3 (pl) 2011-07-29
KR101486105B1 (ko) 2015-01-23
ATE497982T1 (de) 2011-02-15
US20090053530A1 (en) 2009-02-26
WO2009021640A1 (de) 2009-02-19
TWI431028B (zh) 2014-03-21
CA2695806C (en) 2016-09-13
TW200925172A (en) 2009-06-16
DE102007038085A1 (de) 2009-02-12
EP2178939A1 (de) 2010-04-28
ES2360160T3 (es) 2011-06-01
CN101778880B (zh) 2014-07-09
DE502008002571D1 (de) 2011-03-24
US8933146B2 (en) 2015-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101778880B (zh) 制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法
CN101805511B (zh) 基于物理干燥性氨基甲酸酯丙烯酸酯的水性涂料体系
CN101570663B (zh) 基于高分子量水性聚氨酯分散体的抗粘连性、可辐射固化的涂料体系
CN102051040B (zh) 不含锡的含水聚氨酯分散体
CN102414233B (zh) 基于物理干燥的聚氨酯丙烯酸酯的含水的涂料体系
CN102812062B (zh) 水性聚氨酯分散体
CN1200958C (zh) 聚氨酯分散体
CN102695736B (zh) 低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散体
CN101240058B (zh) 基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体
CN101173035A (zh) 紫外可固化的聚氨酯分散体
CN103270065A (zh) 可辐射固化组合物
CN1257514A (zh) 由羟基封端聚二烯聚合物制得的聚氨酯组合物
CN108026244A (zh) 具有特别高的耐水解性的经涂覆的薄膜以及由其制成的成型体
CN103249787A (zh) 辐射固化组合物
KR20240027582A (ko) 부드러운 느낌의 적용을 위한 수계 방사선 경화성 조성물
CN117580880A (zh) 用于柔软感应用的水基可辐射固化的组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160615

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Effective date of registration: 20160615

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH