CN103270065A - 可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过使以下物质反应而获得的烯属不饱和的端羟基聚氨酯(I)：(i)至少一种烯属不饱和化合物(A)，其含有至少两个能与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个烯属不饱和基团；和(ii)至少一种饱和醇组分(B)，其含有(iia)至少一种饱和的羟基化化合物(B1)，所述至少一种饱和的羟基化化合物(B1)含有能使聚氨酯直接地或与中和剂反应生成盐之后分散在水性介质中的亲水基，和至少一种选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或选自饱和聚碳酸酯多元醇(B22)的化合物(B2)；和/或(iib)至少一种化合物(B3)，其选自含有化合物(B1)部分的饱和聚酯多元醇(B31)和/或选自含有化合物(B1)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)；和，任选地，一种或多种化合物(B1)和/或(B2)；(iii)任选地，至少一种烯属不饱和化合物(C)，其基本地含有一个能与异氰酸酯基反应的反应性基团；和(iv)至少一种多异氰酸酯(D)。本发明还涉及包含它的可辐射固化涂料组合物，它们的制备方法和它们的用途。

Description

可辐射固化组合物
本发明涉及烯属不饱和羟基官能化聚氨酯，包含它的可辐射固化物组合物以及涉及它们的制备。本发明的组合物特别适于涂覆木材、塑料和混凝土。
长期以来已知可辐射固化聚氨酯分散体为不同的基材例如木材，塑料和金属提供涂料，其显示出良好的耐机械和化学性以及柔性。烯属不饱和聚氨酯已由端异氰酸酯聚氨酯预聚合物与烯属不饱和单体的封端，或由端异氰酸酯烯属不饱和聚氨酯预聚合物与多胺或与水的链延伸而制备。此类预聚合物在水中分散之前，用有机溶剂稀释，以便减少它们的粘性。需从水基分散体中去除这些溶剂是这些已知组合物的主要缺点之一。
EP213846公开了可辐射固化组合物，其包含高分子量烯属不饱和聚氨酯(A)和低分子量烯属不饱和聚氨酯(B)。二者都是异氰酸酯封端的，并且对所述高分子量聚氨酯进行链延伸。
US5556912公开了适合用于汽车修理漆的普通和金属着色底涂层的物理干燥水性粘结剂体系。实施例1中公开的预聚合物不是根据本发明的聚氨酯。
US20100210757公开了基于不饱和聚氨酯丙烯酸酯的水性可辐射固化分散体。实施例5-10中示例的预聚合物都是端异氰酸酯聚氨酯。
在上述的每一情况下，所述预聚物在溶剂(通常为丙酮)存在下制备。
合成可辐射固化聚氨酯分散体的无溶剂法也有描述。在US5596065和EP2143748中例如，使低分子量烯属不饱和端异氰酸酯聚氨酯的最后的自由的异氰酸酯基反应产生脲基甲酸酯基。
在WO03046095中，由四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）作为端NCO预聚合物中间体的主要组分而制备不饱和聚氨酯聚合物。
从低分子量端羟基不饱和聚氨酯预聚合物开始而不是从端异氰酸酯基聚氨酯预聚合物开始是获得无溶剂可辐射固化聚氨酯的另一方法，参见例如US5990192。
本文所描述的方法具有这样的优点，该预聚合物对湿度不那么敏感并且具有更好的贮存稳定性，因为它不含有任何自由异氰酸酯基。
然而令人惊奇地，包含根据无溶剂法制备的这样的端羟基聚氨酯预聚合物的可辐射固化聚氨酯分散体导致膜具有非常差的释水性能。
在这样的背景下，我们现在提供烯属不饱和的端羟基聚氨酯(I)，其通过使以下物质反应而获得：(i)至少一种烯属不饱和化合物(A)，其含有至少两个能与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个烯属不饱和基团；和(ii)至少一种饱和醇组分(B)，其包括以下物质，更特别地由以下物质组成：(iia)至少一种饱和的羟基化化合物(B1)，所述至少一种饱和的羟基化化合物(B1)含有能使聚氨酯直接地或与中和剂反应生成盐之后分散在水性介质中的亲水基，和至少一种化合物(B2)，其选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或选自饱和聚碳酸酯多元醇(B22)；和/或(iib)至少一种化合物(B3)，其选自含有化合物(B1)部分的饱和聚酯多元醇(B31)和/或选自含有化合物(B1)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)；和，任选地，一种或多种化合物(B1)和/或(B2)；(iii)任选地，至少一种烯属不饱和化合物(C)，其基本地含有一个(或一种)能与异氰酸酯基反应的反应性基团；和(iv)至少一种多异氰酸酯(D)。优选地，能与异氰酸酯基反应的反应性基团是羟基。优选地，本发明的聚氨酯(I)按照基本上不含溶剂，更特别地完全不含溶剂的方法制备。
“获得”的意思是特别指本发明的聚氨酯(I)是通过基本上由使化合物(A)，(B)，(D)，和任选的化合物(C)反应组成的方法获得。换句话说，有利地，用于制备本发明的聚氨酯(I)的化合物(A)、(B)、(D)和任选的化合物(C)的量（典型地以重量%表示）的和为100％。
“聚氨酯”的意思是具有至少两个氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯。
“端羟基”的意思是指本发明的聚氨酯(I)具有自由的羟基和这些自由的羟基的量高于自由异氰酸酯基的量。
“烯属不饱和基”的意思是指在本发明中具有一个或多个碳-碳双键的基团，其在辐射和/或(光)引发剂的影响下可以进行自由基聚合。可聚合的烯属不饱和基通常选自(甲基)丙烯酸基。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰(酸)基（(meth)acryl）”可理解为同时包含丙烯酰(酸)基(acryl)和甲基丙烯酰(酸)基化合物或衍生物以及它们的混合物。通常优选丙烯酸基。
“多元醇”的意思是在本发明中每个分子平均含有多于1个羟基的化合物。通常地，在本发明中使用的多元醇平均含有至少1.5个羟基，优选至少1.8个羟基。通常该多元醇含有至少2个羟基。
在化合物A中，至少两个能与异氰酸酯反应的反应性基团优选为羟基。化合物A通常选自含有羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯，含有羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。
适合的化合物(A)是，例如，从二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸反应所得的那些。其实例包括衍生自具有4-12个碳原子的α，ω二醇的脂族二缩水甘油基化合物，或衍生自含氧化烯基团的聚氧化烯二醇，特别是聚乙二醇，聚丙二醇或它们的混合物。优选为，例如，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，和它们的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。也可以使用二缩水甘油酯，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。也可以使用二缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，N,N-二缩水甘油苯胺，N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺。优选为双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，和它们的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。它们对应于包含羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。也可以使用从脂族和/或芳族多羟基多元醇与(甲基)丙烯酸的部分酯化所得的化合物，且分子中具有至少为2.0的平均残余羟基官能度的化合物。它们对应于包含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯。在该情况下，也可以使用多羟基多元醇，此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或它们的混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，内酯在开环反应中加成到这些多元醇中。适合的内酯的实例是丁内酯，特别地ε-己内酯。优选具有每个羟基官能度不大于两个烷氧基的那些烷氧基化多元醇和ε-己内酯改性的多元醇。
本领域技术人员已知多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二-三羟甲基丙烷或二-季戊四醇的(甲基)丙烯酸化(acrylation)得到(proceeds to)单-，二-，三-丙烯酸酯，以及对最高官能化多元醇而言的至多四-，五-和六-丙烯酸酯的混合物，和表征该混合物的可能方法是通过测量它的羟基值。实例为单丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷二-丙烯酸酯，二-季戊四醇四-丙烯酸酯和它们的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化等效物。
本发明中的化合物(B1)是饱和的羟基化化合物，其含有能使聚氨酯直接或与中和剂反应产生盐之后可在水性介质中分散的亲水基。典型地，化合物(B1)含有至少一个羟基和优选至少两个羟基。在化合物(B1)中，能使聚氨酯可在水性介质中分散的亲水基可为离子和/或非离子属性。优选地它们是离子属性，更优选地它们是阴离子基团，和最优选地它们是酸基或其盐。适合的酸基实例包括羧酸，磺酸，和/或膦酸基。适合的盐是羧酸盐，磺酸盐和/或膦酸盐。适合的抗衡离子实例是铵，三甲基铵，三乙基铵，钠，钾，锂和类似物。非离子稳定性通常由包括聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，或由其制备的嵌段共聚物的亲水部分提供。优选的亲水基是羧酸基和其盐。因此化合物(B1)典型地为亲水性化合物。
典型地，化合物(B1)是含有至少一个羟基和至少一个羧酸基的饱和的羟基羧酸。通常所述化合物中羟基的数目为至少两个和优选至多三个。通常所述化合物中羧酸基的数目为至多三个。优选地考虑中的羟基羧酸为具有至少一个羟基的饱和脂族羟基羧酸。特别优选的是每分子具有至少一个羟基的脂族饱和单-，双-和/或三羧酸。最优选的是含有至少一个，通常至少两个羟基的脂族饱和单羧酸。
适合的饱和脂族羟基羧酸(B1)，例如，用通式(HO)xR(COOH)y表示，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链烃残基，其中x是1-3的整数和y是1-3的整数。典型地x+y的和至多为5。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸，马来酸，乳酸和酒石酸。优选的是其中在上面通式中y=1的那些羟基羧酸。最优选的是α,α-二羟甲基链烷酸，其中在上面通式中x=2和y=1，比如，2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
本发明中的化合物(B2)选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或饱和聚碳酸酯多元醇(B22)。
适合的饱和聚酯多元醇(B21)是多羟基醇，优选二羟基醇与聚羧酸，优选二羧酸的端羟基反应产物，它们对应的酸酐，或它们的酯，以及从内酯的开环聚合反应获得的那些。可用于形成这些聚酯多元醇(B21)的聚羧酸可以是脂族的，脂环族的和/或杂环的和它们可以任选地，被取代。也可以使用任选地取代的芳族聚羧酸，因为通常已知芳环中含有的碳碳双键在辐射固化中是惰性的。可以使用的二羧酸的实例是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，六氢化邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，1,5-萘二羧酸，四氢化邻苯二甲酸，偏苯三酸，苯均三酸和苯均四酸，饱和脂肪酸二聚体，或它们的(这些中任意的)混合物。优选用于制备聚酯多元醇(B21)的多羟基醇包括乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，二丁二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物，和它们的(这些中任意的)混合物。也可以使用三醇或四醇，例如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷和季戊四醇。特别优选从新戊二醇和己二酸的缩聚反应制备的聚酯多元醇(B21)。
典型地，本发明中使用的饱和聚酯多元醇(B21)具有500-5000道尔顿的重均分子量(Mw)。通常这些化合物的Mw为至少700道尔顿。通常这些化合物的Mw为至多4000，更优选至多3000道尔顿。本文的Mw典型地根据以下公式计算：Mw=56*官能度*1000/测量的IOH，其中“IOH”代表羟基值和“官能度”代表每分子的OH基团数目。
适合的饱和聚碳酸酯多元醇(B22)包括二醇，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇或四甘醇与光气，或与下列物质中的一种或多种的反应产物：二烷基碳酸酯(例如二甲基碳酸酯)，二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)，或环碳酸酯(例如乙烯和/或丙烯碳酸酯)。
典型地，本发明中使用的饱和聚碳酸酯多元醇(B22)具有500-5000道尔顿的重均分子量(Mw)。通常这些化合物的Mw为至少700道尔顿。通常这些化合物的Mw为至多4000，更优选至多3000道尔顿。此处的Mw根据上面所述计算。
本发明中的化合物(B3)可以选自含有化合物(B1)部分的饱和聚酯多元醇(B31)，和/或选自含有化合物(B1)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)，任选地与一种或多种化合物(B1)和/或化合物(B2)组合使用。“部分”的意思特别指单体单元。优选地，化合物(B3)选自再多一个的化合物(B31)或由再多一个的化合物(B31)组成，单独或与一种或多种化合物(B1)和/或(B2)组合使用。化合物(B31)可以如上对化合物(B21)所述的相同的多羟基多元醇和聚羧酸制备。化合物(B31)的典型实例是己二酸，2,2-二羟甲基丙酸和新戊二醇的缩聚反应产物，优选地具有约168的羟基值和优选地约56的酸值。
在上述中，有利地聚酯多元醇(B31)不同于聚酯多元醇(B21)和有利地聚碳酸酯多元醇(B32)不同于聚碳酸酯多元醇(B22)。
在本发明的第一个变体(variant)中，制备聚氨酯(I)中使用的饱和醇组分(B)包括，更特别地由以下物质组成：至少一种含有能使聚氨酯直接或与中和剂反应产生盐之后分散在水性介质中的亲水基的饱和的羟基化化合物(B1)和，至少一种选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或饱和聚碳酸酯多元醇(B22)的化合物(B2)。在该第一个变体中，化合物(B1)和(B2)中每一种可以单独添加，但通常以混合物的形式或以淤浆的形式添加。
在本发明的第二个变体中，制备聚氨酯(I)中使用的饱和醇组分(B)包括以下物质，更特别地由以下物质组成：至少一种选自含有化合物(B1)部分的饱和聚酯多元醇(B31)和/或选自含有化合物(B1)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)的化合物(B3)，其任选地与一种或多种化合物(B1)和/或(B2)组合使用。
在本发明的第三个变体中，饱和醇组分(B)包括以下物质，更特别地由以下物质组成：至少一种根据第一个变体的醇组分和至少一种根据第二个变体的醇组分。
在本发明的第四个和特别的变体中，饱和醇组分(B)包括以下物质，更特别地由以下物质组成：至少一种化合物(B1)，至少一种化合物(B2)和任选地至少一种化合物(B3)。
同样地提供烯属不饱和的端羟基聚氨酯(I)，其通过以下物质的反应获得：(i')至少一种烯属不饱和化合物(A)，其含有至少两个能与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个烯属不饱和基；和(ii')至少一种饱和的羟基化化合物(B1)，其含有能使聚氨酯直接或与中和剂反应产生盐之后分散在水性介质中的亲水基；(iii')至少一种化合物(B2)，其选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或饱和聚碳酸酯多元醇(B22)；(iv')任选地，至少一种至少一种化合物(B3)，其选自含有化合物(B1)部分的饱和聚酯多元醇(B31)和/或含有化合物(B1)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)；(v')任选地，至少一种烯属不饱和化合物(C)，其基本含有一个(或一种)能与异氰酸酯基反应的反应性基团；和(vi')至少一种多异氰酸酯(D)。
就这些变体中的每一个而言，优选的化合物(B1)，(B21)，(B22)，(B31)和(B32)已在上面给出。
在这些变体中的每个和任意中，典型地，组分(B)以10-40重量％，相对于聚氨酯(I)的总重量使用。
在这些变体中的每个和任意中，化合物(B2)+(B3)的“饱和聚酯和/或聚碳酸酯部分”占至少3重量％，相对于聚氨酯(I)的总重量。典型地，该部分占至少5重量％，优选至少10重量％，相对于聚氨酯(I)的总重量。根据情况，术语“饱和聚酯和/或聚碳酸酯部分”是指化合物(B2)，化合物(B3)的饱和聚酯和/或聚碳酸酯部分，或这二者。
因此，典型地，化合物(B2)和化合物(B3)的饱和聚酯和/或饱和聚碳酸酯部分的重量百分比的总和为至少3重量％，相对于聚氨酯(I)的总重量。更典型地，该总和占至少5％重量，优选至少10％重量。
在根据本发明的一个实施方案中，组分(B)包括以下物质，更特别地由以下物质组成：至少一种化合物(B1)，至少一种化合物(B2)，和任选地至少一种化合物(B3)，其中化合物(B2)典型地以至少3重量％的量使用，相对于聚氨酯(I)的总重量。典型地，该量为至少5重量％，优选至少10重量％。在该实施方案中，化合物(B2)和如果存在的化合物(B3)的总量典型地为至少5重量％，相对于聚氨酯(I)的总重量。通常，该量为至少10重量％，优选至少15％重量。
在根据本发明的另一个实施方案中，组分(B)包括以下物质，更特别地由以下物质组成：至少一种化合物(B3)和任选地化合物(B1)和/或(B2)中的至少一种，其中化合物(B3)和如果存在的化合物(B2)的总量为至少5重量％，相对于聚氨酯(I)的总重量。典型地，该量为至少10重量％，优选至少15％重量。
基本含有一种能与异氰酸酯反应的官能团的烯属不饱和化合物(C)的意思是指在本发明中的化合物，其含有一种能与异氰酸酯反应的亲核官能团，和至少一种烯属不饱和官能团(function)，例如(甲基)丙烯酸基和/或烯丙基。不饱和基团优选(甲基)丙烯酸基。特别优选丙烯酸基。通常，能与异氰酸酯反应的官能团是羟基。
优选的化合物(C)是(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更特别地为聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。“聚”的意思是指该化合物具有至少两个(甲基)丙烯酰基官能团。(甲基)丙烯酰基的意思是丙烯酰基，(甲基)丙烯酰基和它们的混合物。也优选丙烯酰基。有用的化合物包括脂族和/或芳族多元醇与具有平均残余羟基官能度为约1的(甲基)丙烯酸的酯化产物。优选(甲基)丙烯酸与三-，四-，五-或六羟基多元醇或它们的混合物的部分酯化产物。在该条件下，也可以使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或它们的混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，内酯在开环反应中加成到这些多元醇中。适合的内酯的实例是丁内酯，和特别地为ε-己内酯。这些改性的或未改性的多元醇与丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的混合物部分酯化，直到达到所需的残余羟基官能度。适合的化合物是具有直链或支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能度保持自由，比如在烷基中具有1-20个碳原子的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。此分类中优选的分子是羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，羟丁基(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是含有至少两个(甲基)丙烯酰官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物。最优选的是甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，和它们的混合物，以及它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物。特别优选丙氧基化甘油二丙烯酸酯(例如IOH～179)。
多异氰酸酯化合物(D)的意思是指包含至少两个异氰酸酯基的有机化合物。多异氰酸酯化合物通常包含不多于三个异氰酸酯基。多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯和/或(环)脂族多异氰酸酯。(环)脂族多异氰酸酯是优选的。(环)脂族是指脂族、环脂族或它们的混合物。最优选的是脂族异氰酸酯。
脂族和环脂族多异氰酸酯的非唯一实例是1,6-己二异氰酸酯(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-环已基异氰酸酯](H12MDI)，5-异氰酸基-1–异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，(IPDI))。含有多于两个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯是例如上述的二异氰酸酯比如1,6-己二异氰酸酯缩二脲和三聚体的衍生物。多异氰酸酯化合物优选为二异氰酸酯和最优选1,6-己二异氰酸酯。
通常，化合物(A)以25-65重量%的量使用，相对于聚氨酯(I)的总重量。优选该量为至少40重量%，更优选至少50重量%。优选地该量为至多60重量%。
通常，组分(B)以10-40重量％的量使用，相对于聚氨酯(I)的总重量。优选地，该量为至少15重量％，并且优选至多35重量％。
通常，任选的化合物(C)以0-20重量%的量使用，相对于聚氨酯(I)的总重量。其中存在时，该量典型地为至少0.01重量%，通常为至少0.1重量%。
通常，化合物(D)以15-40重量％的量使用，相对于聚氨酯(I)的总重量。优选该量为至多35重量％，更优选至多25％重量。
有利地，用于制备根据本发明的聚氨酯(I)的化合物(A)，(B)，(D)和任选的化合物(C)的量的和为至多100%和典型地化合物(A)，(B)和任选的化合物(C)以相对化合物(D)的化学计量过量使用来制备端OH聚氨酯(I)。
通常化合物(A)，(B)，(D)和任选的化合物(C)按这样的量使用使得NCO(异氰酸酯)基之间和能与所述的NCO基反应的反应性基团(例如羟基)之间的比小于1。优选地两种类别的基团之间的比为0.5-0.95，更优选为0.6-0.9，甚至更优选该比为0.7-0.8。
根据本发明的聚氨酯(I)典型地具有5-60mg KOH/g，优选10-40mgKOH/g的羟基值。典型地羟基值为至多60mg KOH/g，更典型地至多45mg KOH/g。典型地羟基值为至少10mg KOH/g。聚氨酯(I)的羟基值是基于用于实施该合成的化合物(A)，(B)，(D)和任选的化合物(C)的量典型地理论计算出的。
根据本发明的聚氨酯(I)典型地具有3000-30.000道尔顿的重均分子量(Mw)。通常该化合物的Mw为至少5000道尔顿。通常该化合物的Mw为至多25.000道尔顿。
根据本发明的聚氨酯(I)典型地具有1500-15.000道尔顿的数均分子量(Mn)。通常该化合物的Mn为至少2500道尔顿。通常该化合物的Mn为至多13.000道尔顿。
聚氨酯(I)的分子量典型地通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物校准来测定。然后将样品典型地溶解在四氢呋喃(THF)中，和在40℃在Mw范围为162-377.400道尔顿的3xPL凝胶5μm混合的-DLS300x7.5mm柱上注入，使用Mw范围为200-400.000道尔顿的聚苯乙烯标准物校准。此处使用的THF作为溶剂和使用折射率作为检测器。
典型地，本发明的聚氨酯(I)是水-可分散性聚氨酯。此处水-可分散性的意思是当与水或水性介质混合时，聚氨酯能在水中形成颗粒的两相体系。该两相体系典型地为在水中的颗粒的稳定均匀分散体。
本发明也涉及含有至少一种本发明的烯属不饱和的端羟基聚氨酯(I)的可辐射固化组合物。典型地该可辐射固化组合物是可辐射固化水性组合物，更特别地是可辐射固化聚氨酯分散体。
根据本发明的组合物优选通过包括以下步骤的方法获得：
-第一步，包括如上所述的化合物(A)至(D)的反应以形成烯属不饱和的端羟基聚氨酯预聚合物(I)，
-任选的第二步，包括与中和剂的反应以将由化合物(B1)提供的亲水基转变为阴离子盐，和
-包括第一步或第二步之后获得的聚氨酯预聚合物分散在水性介质(典型地为水)中的步骤。
该方法可以通过使化学计量过量的化合物(A)至(C)与化合物(D)，优选在基本无水的条件下和在30℃-130℃，更优选50℃-100℃的温度下反应而进行，直到异氰酸酯基和异氰酸酯-反应性基团之间的反应基本上完成。异氰酸酯含量可以通过胺滴定来跟踪(follow)。典型地根据ASTM D2572-87完成滴定。优选地，自由的多异氰酸酯分子，特别是反应之后仍然自由的异氰酸酯基水平尽可能低。基于聚氨酯(I)的重量，优选地该量为0-0.1%，优选为0-0.05%。此处，百分数的意思是指每100克聚氨酯(I)中的NCO基的克数。
在第一步骤结束时获得烯属不饱和的端羟基聚氨酯预聚合物(I)。这样的端羟基聚氨酯预聚合物典型地通过以这样的量使用化合物(A)至(D)，使得NCO(异氰酸酯)基和与所述NCO基反应的基团(例如羟基)的比小于1，来制备。优选地两种类别的基团之间的比为0.5-0.95，更优选0.6-0.9，甚至更优选该比为0.7-0.8。
可以通过添加按重量计5-50%，优选地为15-30%的溶剂，以减少该预聚合物的粘度而促进反应。溶剂优选为丙酮或甲乙酮。在该方法中，普遍使用催化剂加速异氰酸酯的反应朝着与异氰酸酯(例如羟基)反应的基团，和使用抑制剂以便防止反应性不饱和物的自由基反应。
反应可以使用一步法进行(其中所有的试剂混合在一起)。在本发明的框架内也可以使用顺序法，其中在两个或数个部分中增量添加，或连续进料添加化合物(A)至(D)。该原因是更好地控制反应的放热，特别在无溶剂存在时。
在本发明的优选实施方案中完全未使用溶剂。本发明的优点是聚氨酯(I)和含有这样的聚氨酯(I)的组合物可以根据完全无溶剂法制备。
通常，将化合物(A)至(D)反应后得到的预聚合物通过将该预聚合物缓慢加入到水中或相反地将水加入到预聚合物中从而分散到水性介质中。通常该分散在高剪切混合下进行。通常该分散需要由化合物(B1)提供的亲水基例如由饱和脂族羟基羧酸提供的羧酸基的(初步)中和而成为盐。这通常通过向预聚合物或向水中加入有机的或无机的中和剂，或它们的混合物来完成。适合的中和剂包括挥发性有机叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，三异丙胺，N,N-二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶；含有羟基的叔胺，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(来自Angus的DMAMP80)；和非挥发性的无机碱，其包含单价金属阳离子，优选为碱金属，例如锂，钠和钾，和阴离子，例如不会原样保留在分散体中的氢氧根，氢负离子(hydride)，碳酸根和碳酸氢根。这些中和剂的总量可以根据待中和的酸基的总量来计算。
通常将由化合物(B1)提供的亲水基的50%-100%(其典型地是羧酸基)在所述任选的第二步中转化为离子盐基团。优选地该量为至少70%，最优选为至少80%。
当中和步骤在前时，中和之后立即进行水中的分散。分散步骤之后可以为由汽提步骤以完全移除挥发性溶剂(如果存在的话)。通常，聚氨酯的分散体形成之后，和当它含有沸点低于100℃的挥发性溶剂时，对该聚合物分散体进行汽提。这经常在降低的压力下和在20-90℃，优选40-60℃的温度下完成。通常进行汽提直到残余溶剂下降至水分散体重量的0.5%以下，优选地水分散体重量的0.15%以下。然而，在本发明的优选实施方案中，未使用溶剂从而排除了这样的汽提步骤的需要。
本发明的组合物，特别是本发明的可辐射固化聚氨酯分散体，典型地相对于该组合物的总重量含有至少20重量%，更优选至少25重量%，最优选至少30重量%，的至少一种本发明的聚氨酯(I)。
本发明的组合物任选地还可包含至少一种可聚合的烯属不饱和化合物(E)，其优选基本不含可与异氰酸酯基反应的反应性基团，例如羟基。尽管化合物(E)可含有一些残余的羟基，但这些基团的量足够低，使得它将不影响聚氨酯(I)的性能。典型地，化合物(E)，其通常是(甲基)丙烯酰基化合物，具有小于25，更典型地小于15的羟基值。此类化合物之后进一步称作含“非羟基”化合物。典型地，化合物(E)具有通过Karl Fisher滴定法测定的低于0.2重量%，更典型地低于0.1重量%的水含量。
典型地，该任选的化合物(E)是含“非羟基”的(甲基)丙烯酰基化合物，其优选地选自包含一个或多个(甲基)丙烯酰基，更特别地再多一个丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化的化合物。此类化合物(E)的实例包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯和较低分子量的(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。在理解的(甲基)丙烯酸酯中，较低分子量的(甲基)丙烯酸酯为具有至多1000，优选至多500的分子量。典型地，这样的较低分子量化合物的分子量可以计算，但也可以通过如上所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在本发明的第一个变体中，任选的化合物(E)选自含有至少两个(甲基)丙烯酰(酸)基和至多一个另外的官能团的(甲基)丙烯酸化的化合物。“另外的”在这里的意思是不同于(甲基)丙烯酰(酸)基和不同于羟基。特别优选的是(甲基)丙烯酸与包含至少2个羟基的多元醇的酯化产物，所述酯化产物具有至多0.2，优选小于0.1的平均残余羟基官能度。特别优选非烷氧基化的化合物。然后化合物(E)优选选自己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的第二个变体中，化合物(E)选自烷氧基化的(甲基)丙烯酸化的化合物。优选的化合物为乙氧基化和/或丙氧基化化合物。更优选的是具有烷氧基化度为0.3-3每羟基的化合物，特别优选含有至少两个(甲基)丙烯酰(酸)基的(甲基)丙烯酸化的化合物，特别是(甲基)丙烯酸与含有至少2个羟基和0.3-3烷氧基每羟基的烷氧基化的多元醇的酯化产物。然后化合物(E)优选选自烷氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在根据本发明的第三个变体中，使用根据第一个变体的至少一种化合物(E)和根据第二个变体的至少一种化合物(E)的混合物。
任选的化合物(E)可以在本发明的聚氨酯(I)形成过程期间或之后加入。当加入任选的化合物(E)时，通常在加入多异氰酸酯(D)之前或在氨基甲酸酯中异氰酸酯转化之后加入。优选在转化结束时加入。
使用的任选的化合物(E)的量通常为0-40重量%，相对于聚氨酯(I)的和化合物(E)的总量。优选地该量为至少15重量%和优选为至多25重量%。
本发明的聚氨酯(I)的量典型地为60-100重量%，相对于聚氨酯(I)和化合物(E)的总量。
本发明的组合物可进一步包含本领域常用的附加成分。
由于在聚氨酯(I)和/或在外部(external)化合物(包括低聚物和聚合物)中存在的羟基官能团和可能的另外的反应性官能团的存在，根据本发明的可辐射固化组合物可以例如经历附加的交联反应。适合的反应性官能团包括：异氰酸酯，封端异氰酸酯，氮丙啶，碳化二亚胺，烷氧基硅烷，乙酰乙酸，羰基和环氧基。可能因此加入的适合的外部交联剂为(封端)多异氰酸酯，聚氮丙啶，聚碳化二亚胺，金属盐比如碳酸锆铵，聚环氧化物和聚烷氧基硅烷。
在本发明中交联剂可以0.01%-10重量%的水平使用，相对于本发明的可辐射固化水性组合物的总重量。优选地任选的交联剂的量为至少1重量%和优选至多5重量%。
本发明的组合物也可以包含惰性的或功能性的树脂，颜料，着色剂，填充剂和/或其它适合于改进配制的分散体在基材上施涂的添加剂，和非限制性地包括，分散剂，湿润剂，乳化剂，抗氧化剂，流动改性剂，增滑剂，阻燃剂，UV-保护剂，增粘剂，和它们的混合物。本发明的可辐射固化水性组合物中的颜料，着色剂，惰性树脂，填充剂和/或添加剂的总量通常不超过60重量%，优选不超过40重量%。
根据本发明的组合物和方法的优势在于它们能提供具有低挥发性有机物含量(VOC)，高固体含量，低粘度，低颗粒尺寸，优异的稳定性和低成膜温度的分散体。
本发明的组合物，特别是本发明的可辐射固化聚氨酯分散体，典型地具有至少30重量%，优选至少35重量%，更优选至少40%，最优选至少45%的总固体含量。本发明的聚氨酯聚合物(I)允许制备非常高至多60%的固体含量的组合物。但是通常总固体含量不超过50重量%，更优选不超过45重量%。
总固体含量典型地通过包括在120℃2小时期间分散体干燥的重量分析方法测定。
在25℃测量的粘度范围通常为50-5.000mPa.s。优选地在25℃测量的粘度为至多1.000，和最优选至多200mPa.s。典型地，根据DIN EN ISO3219在25℃使用剪切速率为20s-1的旋转粘度计测量作为锥板粘度的粘度并且以毫帕.秒(mPa.s)表示。
本发明的组合物，特别是本发明的可辐射固化聚氨酯分散体，典型地具有6-10，优选6.5-8的pH值。
平均颗粒尺寸典型地为50-300nm，优选为80-150nm，如根据ISO/DIS13321使用马尔文自动粒子分析仪通过激光散射测量。
典型地，本发明的组合物特征在于总固体含量，粘度，pH，平均颗粒尺寸和上面所指出的。
本发明的优点是聚氨酯(I)和包含它的可辐射固化组合物可以不使用任何溶剂而合成(或制备)。因此本发明的实施方案涉及聚氨酯(I)和包含至少一种通过无溶剂法获得的这样的聚氨酯预聚合物(I)的可辐射固化组合物。
与端异氰酸酯聚氨酯预聚合物相比，本发明的聚氨酯(I)典型地得益于以下一个或多个优点：
●对湿度的较低敏感性，
●更好的贮存稳定性，
●在合成中需要更少量的多异氰酸酯，和在所得的聚氨酯(I)中无残余的自由的多异氰酸酯，这在成本方面和特别是安全方面有利。
与本领域的端羟基聚氨酯预聚合物相比，根据本发明的聚氨酯(I)允许提供具有优异的释水性能的膜。
根据本发明的组合物和方法特别地有利，因为它们允许提供具有优异的释水性能的膜，甚至在无任何溶剂制备时。
因此本发明也涉及不使用任何溶剂合成的和提供具有高的释水性能的膜的可辐射固化聚氨酯分散体。这些组合物可以用作用于在例如木材，塑料或混凝土上涂覆的底漆或顶部涂料。
根据本发明的可辐射固化组合物通常在光敏引发剂存在下优选通过紫外辐射固化。当使用时，本发明的组合物中的光敏引发剂的量优选为0.1%-10重量%，更优选为1-5重量%，最优选为2%-3重量%，相对于本发明的可辐射固化组合物的总重量。根据本发明的组合物也可以包含0-5重量%的一种或多种本领域所熟知的光敏剂。然而本发明的组合物也可以通过电子束辐射固化从而允许使用不含光敏引发剂的组合物。
如上所提及的，由于在聚氨酯(I)和/或在外部化合物(包括低聚物和聚合物)中存在的羟基官能团和可能的另外的反应性官能团的存在，根据本发明的可辐射固化组合物可以例如经历附加的交联反应。
根据本发明的组合物适于制备油墨和复印清漆，以及涂料。它们特别地适于制备涂料，特别地用于木材，塑料和混凝土的底漆和顶部涂料。涂覆可以在工厂涂覆环境内部或外部进行。
本发明因此也涉及用于制备油墨，清漆或涂料的组合物的用途和制备油墨，清漆或涂料的方法，其中使用本文上面所描述的组合物。本发明也涉及制备涂料制品的方法，该方法包括其中用根据本发明的可辐射固化组合物涂覆该制品的步骤。在该方法中，附加的外交联剂，例如(封端)多异氰酸酯，聚氮丙啶，聚碳化二亚胺，金属盐比如碳酸锆铵，聚环氧化物和聚烷氧基硅烷，可以加入到本文上面所描述的根据本发明的可辐射固化组合物中。
本发明也涉及制品，其全部或部分地用根据本发明的涂料组合物涂覆。
在本发明的特别实施方案中，该制品在现场，在工厂涂覆环境内部或外部进行涂覆。然后将该经涂覆的制品之后暴露于来自移动电磁辐射设备的辐射。因此本发明的组合物适合在众所周知地为现场施涂应用中使用。
本发明的组合物的高反应性的优势在于人们可以较高的线速度操作和/或在固化步骤需要较少的辐射能量。
下面的实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例1-3和对比实施例4R：
依据本文下面所述方法制备水性聚氨酯分散体。组分的数量和属性在表1中给出。
在空气吹扫(air-sparge)下在配置有机械搅拌器，热电偶，蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入化合物A和B，150.0gTMP(EO)TA和0.45g辛酸铋。使反应混合物完全均匀并加热至60℃。在大约15分钟内将化合物D缓慢地加入到该容器中。使温度增加到75-80℃并直到获得异氰酸酯的含量<0.02meq/g则完成熟化。
将18.6g25重量%的氢氧化钠水溶液加入到反应器中。开始添加NaOH溶液20分钟后，在高剪切搅动下向反应器中缓慢加入544g去离子水。通过添加更多的水调节固体含量至所需的固体百分数。将分散体冷却至室温和在5μm的滤袋上过滤。
对比实施例5R：
对比实施例5R对应于对比实施例4R，除了其采用丙酮方法制备：
在空气吹扫下，在配置有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入213.2g Bis A diA，18.7g DMPA，150.0g TMP(EO)TA，160g丙酮和0.45g辛酸铋。使反应混合物完全均化并且加热至50°C。然后将68.1g HDI在约15分钟内缓慢添加至该容器中。在60°C在丙酮的回流下直到获得异氰酸酯的含量<0.02meq/g则完成熟化。
将18.6g25重量%的氢氧化钠水溶液加入到反应器中。开始添加NaOH溶液20分钟后，在高剪切搅动下向反应器中缓慢加入544g去离子水。将所述分散体在60°C加热，并且在真空下对丙酮进行汽提。通过添加更多的水将固体含量调节至所需的固体百分数。将分散体冷却至室温，和在5μm的滤袋上过滤。
实施例6
实施例6按照对实施例1-3所描述的方法制备。组分的量和属性在表1中给出。
表1：量以克表示
Figure BDA00003366501000181
Figure BDA00003366501000191
Bis A diA双酚A环氧二丙烯酸酯加合物(IOH～220)
Glyc(OP)diA丙氧基化甘油二丙烯酸酯(IOH～179)
PA DMPA基于己二酸/新戊二醇&DMPA的聚己二酸酯(IOH～168/Iac91)
PA NPG基于己二酸&新戊二醇的聚己二酸酯(IOH～168/Iac<1)
PHC己二醇的聚碳酸酯(IOH～112/Iac<1)
DMPA2,2-二羟甲基丙酸
HDI1,6己二异氰酸酯
TMP(EO)TA乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(羟基指数<20)
表2：分散体的主要特征
Figure BDA00003366501000192
分散体的粘度通过如上所述的锥板测量法测定。
干含量(固体含量)通过如上所述的重量分析法测定。
水性聚合物分散体的平均颗粒尺寸通过使用如上所述的马尔文自动粒子分析仪通过激光散射测定。
胶体(colloidal)稳定性通过将200g样品放置于60℃的烘箱中观察倾析和/或相分离来评估。
释水性通过观察以下列条件制备的非着色涂料48小时后的视觉方面来评估：用刮刀(racle)将200μ湿层施涂在灰色的3mm PVC板上。根据以下循环从涂料中蒸发水：在30℃4分钟，之后在室温2分钟和然后在50℃3分钟。随后使涂料暴露于来自80Watt汞灯的紫外辐射，在限定的输送机速度：1x5m/分。在该装置中使用的配制剂是通过混合100g各自的聚氨酯分散体与1.5g的Additol BCPK(来自Cytec的光敏引发剂)和0.8g的UCECOAT8460(来自Cytec的增稠剂)来制备。以5-0的等级评价，其中5代表透明涂料(非常好的释水性能)和0代表白色不透明涂料(非常差的释水性能)。根据使用的等级，1代表非常模糊的/灰色的具有白色区域，2代表非常模糊/灰色，3代表模糊/灰色和4代表轻度模糊/浅灰色。
然后测定用各自的分散体制备的膜的不同性能。结果总结在表3中。制备下列配制剂用于木头面板(山毛榉(Beech)和沙比利木(Sapelli))的涂料：使75g实施例2和3的各自的聚氨酯分散体与25份的Viacryl6295(来自Cytec的丙烯酸乳液)，1.5g的TS100(来自Degussa的二氧化硅)，3g的Aquamat208(来自Degussa的水基蜡)和1.5g的Additol BCPK100(来自Cytec的光敏引发剂)混合。通过喷涂施涂，将2x60gr/m2湿涂料施涂在沙比利木面板上和3x60g/m2湿涂料施涂在山毛榉(Beach)面板上。根据以下循环从涂料中蒸发水：3次在40℃1.5分钟，之后在50℃1.5分钟，用附加喷射干燥。随后使涂料暴露于来自80Watt汞灯的紫外辐射，在限定的输送机速度：对第一层和/或第二层1x10m/min，和对顶层2x10m/min。在施涂下层前，用砂纸打磨涂料表面。
粘合力测试：将60μm厚的膜施涂在经砂纸打磨的面板上和如上所述充分固化。使用刀具在涂料中刻出方形图案。将一条粘合胶带(Tesa4104)压在该表面上。然后脱除胶带。基于通过胶带而去除的正方形数目，得到粘合力值，范围为0=最好的结果至5=最差结果。此处，得到层间粘合力的等级。
硬币测试：操作者在食指和拇指之间取一枚边缘锐利的硬币，将它牢固地压在涂漆表面上并施加恒力跨该膜拉。在该膜和表面之间粘合力较差的情况下，将出现划痕和存在典型的涂料的应力发白。该程序是用于检查粘合力的最简单方法。但是它要求技术人员确定经处理的表面的质量。通过对相对于彼此的样品进行排列来表示结果，优选地表现最好的涂料为1。
埃氏(Erichsen)硬度测试：埃氏硬度是用于测量保护性涂料的硬度的普遍方法。借助于滑块设置仪器(Model318)上的估计的或已知的弹簧张力。将仪器竖立和将触针(Bosch，0.75mm)的触点放置在测试基材上，随后以大约10mm/sec的速度划5-10mm的长线。触针应产生肉眼几乎不可见的划痕。如果弹簧力太高，划痕清晰可见；如果弹簧力太低，不会出现划痕。涂料硬度对应于施加力(以牛顿测量)，其导致该涂料的第一可见划痕的出现。在储存和使用期间预期较高的硬度对于刮痕条件的任何暴露提供更好的保护。
铅笔硬度：铅笔硬度测试是用于测定涂料的耐划痕性和硬度的简单方法，和如下进行：操作者用铅笔以45度角指向固定在水平表面上的经涂覆的面板上。用增加硬度的铅笔重复该测试，直到以下疵点中的一个或两个标记在涂料上：没有粘结性破裂的涂料(paint)的永久变形，或涂料的粘结性破裂。换句话说：可见划痕或涂料表面中的断裂。记录值是在涂料上未造成疵点的最硬铅笔的硬度。此方法是基于ISO15184方法并优选使用Elcometer501铅笔硬度测试仪进行。
Hamberger
Figure BDA00003366501000211
测试：将完全的涂料体系施涂在经砂纸打磨的木头面板上，固化并放置在
Figure BDA00003366501000212
测试仪(从Hamberger可以获得的设备)上。该设备配置有螺杆，其可以按照这样的方式旋转使得通过硬币施加在涂料上的压力可以改变。逐步增加压力直到在经涂覆的表面上形成几厘米的划痕。形成划痕之前施加的压力越高，则耐划痕性越好。耐划痕性以牛顿表示。
耐沾污性测试：该方法覆盖60μm厚的涂料的耐化学性，将该涂料湿涂至非-多孔基材，典型地使用半白半黑的Leneta纸。将该涂料在60℃干燥5分钟和然后在以5m/min的输送机速度在80W/cm的UV-灯(汞)下固化。通过将测试物质放到该涂料上，用显微镜玻片覆盖和将它静置4-16小时来评估耐沾污性。使用的测试物质为氨(1和3重量%水溶液)，乙醇(50重量%，在水中)，丙酮，曙红，芥末，咖啡和红酒。然后通过使用充满异丙醇的纸巾擦拭几次来清洗从而清洁沾污。剩余的沾污使用1-5的等级视觉地评估，指定0为表现最好的涂料。预期高数值(0)对任何家常产品溢出(spillage)提供最好的保护。
耐沾污性测试：该方法覆盖60μm厚的涂料的耐化学性，将该涂料湿涂至山毛榉面板。将该涂料在60℃干燥5分钟和然后在以5m/min的输送机速度在80W/cm的UV-灯(汞)下固化。通过将测试物质放到该涂料上，用显微镜玻片覆盖和分别静置1,4,7和24小时来评估耐沾污性。使用的测试物质为氨(1和10重量%水溶液)，乙醇(50重量%，在水中)，丙酮，曙红，芥末，咖啡，异丙醇(IPA)和红酒。然后通过使用充满异丙醇的纸巾擦拭几次来清洗从而清洁沾污。剩余的沾污使用1-5的等级视觉地评估，指定0为表现最好的涂料。预期低数值(0)对任何家常产品溢出(spillage)提供最好的保护。
耐溶剂性：用丙酮双倍擦拭法(ADR)通过压住充满丙酮的棉抹布在经涂覆的表面上向后和向前移动来评估耐溶剂性。一次双倍擦拭是在经涂覆的表面上的向后和向前进程的和。记录的数值是穿破(breakthrough)该涂料所需的双倍擦拭次数。需要典型地大于一百次丙酮双倍擦拭的高耐溶剂性以确保针对任何家常或工业产品的溢出的涂料和基材的优良保护。使用浸满水和异丙醇(IPA)的棉布分别完成类似的测试。
表2中的结果显示出用本发明的组合物制备的涂料展示出优异的释水性能，甚至当根据无溶剂法制备时。其主链中未并入化合物(B2)和/或(B3)的聚氨酯制备的膜展示出非常差的释水性能(实施例4R)。
根据本发明的分散体还允许获得具有优异的美学和性能水平的涂料(表3)。
表3
Figure BDA00003366501000231

Claims (17)

1.一种烯属不饱和的端羟基聚氨酯(I)，其通过使以下物质反应而获得的：
(i)至少一种烯属不饱和化合物(A)，其含有至少两个能与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个烯属不饱和基团；和
(ii)至少一种饱和醇组分(B)，其含有：
(iia)至少一种饱和的羟基化化合物(B1)，其含有能使聚氨酯直接地或与中和剂反应生成盐之后分散在水性介质中的亲水基，和至少一种化合物(B2)，其选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或选自饱和聚碳酸酯多元醇(B22)；和/或
(iib)至少一种化合物(B3)，其选自含有化合物(B1)部分的饱和聚酯多元醇(B31)和/或选自含有化合物(B1)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)；和，任选地，一种或多种化合物(B1)和/或(B2)；
(iii)任选地，至少一种烯属不饱和化合物(C)，其基本上含有一个能与异氰酸酯基反应的反应性基团；和
(iv)至少一种多异氰酸酯(D)；
其中所述能与异氰酸酯基反应的反应性基团优选为羟基。
2.根据权利要求1的聚氨酯，其中相对于聚氨酯(I)的总重量，使25-65重量％的化合物(A)与10-40重量％的组分(B)、0-20重量％的化合物(C)和15-40重量％的化合物(D)反应。
3.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中组分(B)由至少一种化合物(B1)和至少一种化合物(B2)组成，并且其中化合物(B2)以相对于聚氨酯(I)的总重量为至少3重量％的量使用。
4.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中组分(B)由至少一种化合物(B3)和任选地化合物(B1)和/或(B2)中的至少一种组成，并且其中相对于聚氨酯(I)的总重量,化合物(B3)和如果存在的化合物(B2)的总量为至少5重量％。
5.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中化合物(A)至(D)的用量，使得所述异氰酸酯基和能与所述异氰酸酯基反应的反应性基团之间的比为0.5-0.95。
6.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中基于所述聚氨酯(I)的重量，所述异氰酸酯的含量为0-0.05%。
7.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中化合物(A)是由二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应获得的。
8.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中化合物(B1)选自每分子具有至少两个羟基的脂族饱和单-、二-和/或三羧酸，并且其中化合物(B2)选自分子量为500-5000道尔顿的饱和聚酯多元醇和/或饱和聚碳酸酯多元醇。
9.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中化合物(C)选自(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。
10.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中化合物(D)选自脂族和/或脂环族异氰酸酯。
11.根据前述权利要求任一项的聚氨酯，其中化合物(D)是1,6-己二异氰酸酯。
12.可辐射固化组合物，其含有至少一种根据权利要求1-11任一项的聚氨酯(I)。
13.根据权利要求12的组合物，其包含相对于聚氨酯(I)和化合物(E)的总量，60-100重量%的聚氨酯(I)，和，任选的0-40重量%的羟基值小于25的至少一种(甲基)丙烯酰基化合物(E)。
14.根据权利要求12或13任一项的组合物，其是具有至少35重量%的总固体含量的水性组合物。
15.根据权利要求12-14任一项的组合物，其根据无溶剂法制备。
16.涂料组合物、油墨或清漆，其包含至少一种根据权利要求1-11任一项的聚氨酯(I)或根据权利要求12-15任一项的可辐射固化的涂料组合物。
17.制品，其全部或部分用根据权利要求16的涂料组合物涂覆。
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