JP2014501825A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）イソシアネート基と反応する能力のある少なくとも２個の反応性基、及び少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）を；（ｉｉ）（ｉｉａ）ポリウレタンをそのままで又は塩を提供するための中和剤との反応の後に水性媒質中に分散可能とする能力のある親水性基を含有する少なくとも１種の飽和ヒドロキシル化化合物（Ｂ１）、及び、飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）及び／又は飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ２）；及び／又は（ｉｉｂ）化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリエステルポリオール（Ｂ３１）及び／又は化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ３２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ３）；及び、任意選択で化合物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の１種又は複数を含む少なくとも１種の飽和アルコール成分（Ｂ）；（ｉｉｉ）任意選択で、イソシアネート基と反応する能力のある本質的に１個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）；並びに（ｉｖ）少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることによって得られるヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｉ）を提供する。本発明は、さらに、それを含む放射線硬化性塗料組成物、それらの調製方法、及びそれらの使用に関する。

Description

本発明は、エチレン性不飽和ヒドロキシル官能性ポリウレタン、それらを含む放射線硬化性組成物、及びそれらの調製に関する。本発明の組成物は、とりわけ、木材、プラスチック及びコンクリートを塗装するのに適している。

放射線硬化性ポリウレタンの分散液は、良好な機械的抵抗性及び耐薬品性並びに可撓性を示す、木材、プラスチック及び金属などの種々の基材に対する被膜を提供することが以前から知られている。エチレン性不飽和ポリウレタンは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和モノマーでの末端キャッピングから、或いはイソシアネート末端エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーのポリアミン又は水での鎖延長から作製されてきた。このようなプレポリマーは、水中に分散させる前に、それらの粘度を低下させるために有機溶媒で希釈される。水をベースにした分散液からこれらの溶媒を除去する必要のあることが、これらの既知組成物の主な欠点の１つである。

欧州特許第２１３８４６号には、高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン（Ａ）、及び低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物が開示されている。どちらのポリウレタンも、イソシアネート末端のものであり、高分子量ポリウレタンが鎖延長されている。

米国特許第５５５６９１２号には、自動車補修用ラッカーのための無色及びメタリック色のベースコートに適した物理的に乾燥性の水性結合剤系が開示されている。その例１に開示されているプレポリマーは、本発明によるポリウレタンではない。

米国特許出願公開第２０１００２１０７５７号には、不飽和ポリウレタンアクリレートをベースにした放射線硬化性水性分散液が開示されている。その例５〜１０に例示されているプレポリマーは、すべて、イソシアネート末端ポリウレタンである。

上記事例のそれぞれにおいて、プレポリマーは、溶媒（典型的にはアセトン）の存在下で調製される。

放射線硬化性ポリウレタン分散液を合成する溶媒不含法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｅｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）も記載されている。例えば米国特許第５５９６０６５号及び欧州特許第２１４３７４８号などでは、低分子量のイソシアネート末端エチレン性不飽和ポリウレタンの最後の遊離イソシアネート基を反応させてアロファネート基をもたらす。

国際公開第０３０４６０９５号において、不飽和ポリウレタンポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマー中間体の主要成分としてのテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）から調製される。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから出発することに代わって、低分子量のヒドロキシル末端不飽和ポリウレタンプレポリマーから出発することは、溶媒不含放射線硬化性ポリウレタンを得るためのもう１つの方法である（例えば、米国特許第５９９０１９２号参照）。

その中に記載の方法には、該プレポリマーは、いかなる遊離イソシアネート基も含有しないので、湿気に対する感受性がより低く、且つ貯蔵安定性がより良好であるという利点がある。

しかし、驚くべきことに、溶媒不含法により調製される、このようなヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーを含む放射線硬化性ポリウレタン分散液は、極めて貧弱な水分放出特性を有するフィルムをもたらした。

このことを背景にして、本発明者らは、これより、
（ｉ）イソシアネート基と反応する能力のある少なくとも２個の反応性基及び少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）を；
（ｉｉ）（ｉｉａ）ポリウレタンをそのままで又は塩を提供するための中和剤との反応の後で水性媒質中に分散可能とする能力のある親水性基を含有する少なくとも１種の飽和ヒドロキシル化化合物（Ｂ１）、及び飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）及び／又は飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ２）；及び／又は（ｉｉｂ）化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリエステルポリオール（Ｂ３１）及び／又は化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ３２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ３）及び任意選択で化合物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の１種又は複数を含むか、より詳細にはそれらからなる少なくとも１種の飽和アルコール成分（Ｂ）；
（ｉｉｉ）任意選択で、イソシアネート基と反応する能力のある本質的に１個（又は１個）の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）；並びに
（ｉｖ）少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることによって得られる、ヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｉ）を提供する。
好ましくは、イソシアネート基と反応する能力のある反応性基は、ヒドロキシル基である。好ましくは、本発明のポリウレタン（Ｉ）は、溶媒を実質的に含まない、より詳細には溶媒を完全に含まない方法により調製される。

「によって得られる」とは、詳細には、本発明のポリウレタン（Ｉ）が化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び任意選択の成分（Ｃ）を反応させることから本質的になる方法によって得られることを意味する。換言すれば、有利には、本発明によるポリウレタン（Ｉ）を調製するのに使用される化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び任意選択の化合物（Ｃ）の量（典型的には重量％で表現される）の総和が１００％になる。

「ポリウレタン」とは少なくとも２個のカーバメート基を有するウレタンを意味する。

「ヒドロキシル末端」とは、本発明のポリウレタン（Ｉ）が、遊離ヒドロキシル基を有すること、及びこれらの遊離ヒドロキシル基の数が遊離イソシアネート基の数よりも多いことを意味する。

本発明において、「エチレン性不飽和基」とは、照射及び／又は（光）開始剤の影響下で、ラジカル重合を起こすことのできる１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有する基を意味する。重合可能なエチレン性不飽和基は、一般に、（メタ）アクリル基から選択される。本発明において、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物又はそれらの誘導体及び混合物を包含すると理解されたい。一般に、アクリル基が好ましい。

本発明において、「ポリオール」とは、１分子当たり平均して１個を超えるヒドロキシル基を含有する化合物を意味する。典型的には、ポリオールは、本発明において使用される場合、平均して少なくとも１．５個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも１．８個のヒドロキシル基を含有する。一般に、ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する。

化合物Ａにおいて、イソシアネートと反応する能力のある少なくとも２個の反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基である。化合物Ａは、典型的には、ヒドロキシル基を含むポリエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含むポリエポキシ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

適切な化合物（Ａ）は、例えば、ジグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応から得られる化合物である。その例には、４〜１２個の炭素原子を有するα、ω−ジオールから誘導される、或いはポリオキシアルキレンジオール、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はオキシアルキレン基を含有するそれらの混合物から誘導される脂肪族ジグリシジル化合物が含まれる。好ましいのは、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びそれらのエトキシ化及び／又はプロポキシ化等価物である。ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどのジグリシジルエステルを使用することも可能である。ジグリシジルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンなどのジグリシジルエステルも使用できる。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びそれらのエトキシ化及び／又はプロポキシ化等価物が好ましい。それらは、ヒドロキシル基を含むポリエポキシ（メタ）アクリレートに相当する。脂肪族及び／又は芳香族多価ポリオールの（メタ）アクリル酸での部分エステル化から得られる、分子中に少なくとも２．０個の平均残留ヒドロキシル官能基を有する化合物も使用することができる。それらは、ヒドロキシル基を含むポリエステル（メタ）アクリレートに相当する。この文脈で、多価ポリオールとして、このようなポリオールとエチレンオキシド及び／若しくはプロピレンオキシド又はこれらの混合物との反応生成物、或いはこのようなポリオールと開環反応でこれらのポリオールに付加するラクトンとの反応生成物を使用することもできる。適切なラクトンの例が、ブチロラクトン、とりわけε−カプロラクトンである。１個のヒドロキシル官能基当たり２個を超えないアルコキシ基を有するアルコキシル化ポリオール、及びε−カプロラクトンで修飾されたポリオールが好ましい。

グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチルロールプロパン又はジペンタエリスリトールなどのポリオールの（メタ）アクリレート化は、モノ、ジ、トリアクリレートから高度に官能化されたポリオールでのテトラ、ペンタ及びヘキサアクリレートまでの混合物へ進行すること、並びにそのヒドロキシル価を測定することによって混合物を特徴づけることが可能であることが当業者に知られている。例が、グリセロールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びそれらのポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシル化等価物である。

本発明における化合物（Ｂ１）は、ポリウレタンをそのままで又は塩を提供するための中和剤との反応の後で、水性媒質中に分散可能とする能力のある親水性基を含有する飽和ヒドロキシル化化合物である。典型的には、化合物（Ｂ１）は、少なくとも１個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する。化合物（Ｂ１）において、ポリウレタンを水性媒質中に分散可能とする能力のある親水性基は、イオン性及び／又は非イオン性のものであってよい。好ましくは、それらはイオン性のものであり、より好ましくは、それらはアニオン性基であり、最も好ましくは、それらは酸性基又はその塩である。適切な酸性基の例には、カルボン酸、スルホン酸、及び／又はホスホン酸基が含まれる。適切な塩は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、及び／又はホスホン酸塩である。

適切な対イオンの例が、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウムなどである。非イオン性の安定化は、親水性部分によって、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらから作製されたブロックコポリマーによって提供されることが多い。好ましい親水性基は、カルボン酸基及びその塩である。化合物（Ｂ１）は、したがって、典型的には親水性化合物である。

典型的には、化合物（Ｂ１）は、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のカルボン酸基を含有する飽和ヒドロキシカルボン酸である。一般に、前記化合物中のヒドロキシル基の数は、少なくとも２個、好ましくは多くても３個である。一般に、前記化合物中のカルボン酸基の数は、多くても３個である。好ましくは、当該ヒドロキシカルボン酸は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸である。とりわけ好ましいのは、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有する飽和脂肪族モノ、ジ及び／又はトリカルボン酸である。最も好ましいのは、少なくとも１個、しばしば少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する飽和脂肪族モノカルボン酸である。

適切な飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）は、例えば、一般式（ＨＯ）_ｘＲ（ＣＯＯＨ）_ｙで表され、ここで、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の炭化水素残基を表し、ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数である。典型的には、ｘ＋ｙの和は多くても５である。これらのヒドロキシカルボン酸の例には、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸が含まれる。好ましいのは、上記一般式中でｙ＝１であるヒドロキシカルボン酸である。最も好ましいのは、上記一般式中でｘ＝２でありｙ＝１であるα，α−ジメチロールアルカン酸、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸である。

本発明における化合物（Ｂ２）は、飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）及び／又は飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）から選択することができる。

適切な飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）は、多価アルコール、好ましくは二価アルコールとポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、それらの対応する無水物、又はそれらのエステルとのヒドロキシル末端反応生成物、並びにラクトンの開環重合から得られるものである。これらのポリエステルポリオール（Ｂ２１）を形成するのに使用できるポリカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族及び／又は複素環状でよく、それらは、場合によって置換されていてもよい。芳香族環中に含有される炭素−炭素二重結合は放射線硬化中に不活性であることが一般に知られているので、場合によって置換された芳香族ポリカルボン酸も使用することができる。使用できるジカルボン酸の例が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、テトラクロロフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸、飽和脂肪酸二量体、又はこれらの混合物（これらの任意の）である。ポリエステルポリオール（Ｂ２１）を調製するのに好ましくは使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物、及びこれらの混合物（これらの任意の）が挙げられる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどのトリオール又はテトラオールも、使用できる。とりわけ好ましいのは、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との重縮合から作製されたポリエステルポリオール（Ｂ２１）である。

典型的には、本発明において使用される飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）は、５００から５０００ダルトンの間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一般に、これらの化合物のＭｗは、少なくとも７００ダルトンである。一般に、これらの化合物のＭｗは、多くても４０００、より好ましくは多くても３０００ダルトンである。本明細書において、Ｍｗは、典型的には、次式：Ｍｗ＝５６×官能基数×１０００／ＩＯＨ測定値に従って計算され、ここで「ＩＯＨ」はヒドロキシル価を表し、「官能基数」（“ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ”）は、１分子当たりのＯＨ基の数を表す。

適切な飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラエチレングリコールなどのジオールと、ホスゲン、或いは次のもの：ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなど）、ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）又は環状カーボネート（エチレン及び／又はプロピレンカーボネートなど）の１種又は複数との反応生成物が挙げられる。

典型的には、本発明において使用される飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）は、５００から５０００ダルトンの間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一般には、これらの化合物のＭｗは、少なくとも７００ダルトンである。一般に、これらの化合物のＭｗは、多くても４０００、より好ましくは多くても３０００ダルトンである。本明細書において、Ｍｗは、上記のように計算される。

本発明における化合物（Ｂ３）は、化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリエステルポリオール（Ｂ３１）及び／又は化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ３２）から選択することができ、任意選択で、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）の１種又は複数と組み合わせて使用される。「部分」（“ｍｏｉｅｔｉｅｓ”）とは、詳細にはモノマー単位を意味する。好ましくは、化合物（Ｂ３）は、１種又は複数の化合物（Ｂ３１）から選択され（又はそれらからなり）、単独で又は化合物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の１種又は複数と組み合わせて使用される。化合物（Ｂ３１）は、化合物（Ｂ２１）について前に説明したのと同一の多価ポリオール及びポリカルボン酸から調製することができる。化合物（Ｂ３１）の典型的な例が、アジピン酸と２，２−ジメチロールプロピオン酸とネオペンチルグリコールとの、好ましくは約１６８のヒドロキシル価及び好ましくは約５６の酸価を有する重縮合生成物である。

上記で、ポリエステルポリオール（Ｂ３１）は、有利には、ポリエステルポリオール（Ｂ２１）と異なり、ポリカーボネートポリオール（Ｂ３２）は、有利にはポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）と異なる。

本発明の第１変形形態において、ポリウレタン（Ｉ）の調製で使用される飽和アルコール成分（Ｂ）は、ポリウレタンをそのままで又は塩を提供するための中和剤との反応の後で水性媒質中に分散可能とする能力のある親水性基を含有する少なくとも１種の飽和ヒドロキシル化化合物（Ｂ１）、並びに飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）及び／又は飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ２）を含むか、より詳細にはそれらからなる。この第１変形形態において、化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のそれぞれは、別々に添加することができるが、一般には、それらは、混合物の形態下で又はスラリーの形態で添加される。

本発明の第２変形形態において、ポリウレタン（Ｉ）の調製で使用される飽和アルコール成分（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリエステルポリオール（Ｂ３１）及び／又は化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ３２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ３）を含むか、より詳細にはそれらからなり、任意選択で、化合物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の１種又は複数と組み合わせて使用される。

本発明の第３変形形態において、飽和アルコール成分（Ｂ）は、第１変形形態による少なくとも１種のアルコール成分、及び第２変形形態による少なくとも１種のアルコール成分を含むか、より詳細にはそれらからなる。

本発明の第４の特定の変形形態において、飽和アルコール成分（Ｂ）は、少なくとも１種の化合物（Ｂ１）、少なくとも１種の化合物（Ｂ２）、及び任意選択で少なくとも１種の化合物（Ｂ３）を含むか、より詳細にはそれらからなる。

かくして、提供されるのは、（ｉ’）イソシアネート基と反応する能力のある少なくとも２個の反応性基及び少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）を；（ｉｉ’）ポリウレタンをそのままで又は塩を提供するための中和剤との反応の後に水性媒質中に分散可能とする能力のある親水性基を含有する少なくとも１種の飽和ヒドロキシル化化合物（Ｂ１）；（ｉｉｉ’）飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）及び／又は飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ２）；（ｉｖ’）任意選択で、化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリエステルポリオール（Ｂ３１）及び／又は化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ３２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ３）；（ｖ’）任意選択で、イソシアネート基と反応する能力のある本質的に１個の（又は１個の）反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）；並びに（ｖｉ’）少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることによって得られるヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｉ）である。好ましくは、イソシアネート基と反応する能力のある反応性基はヒドロキシル基である。これらの変形形態のそれぞれ及びすべてに関して、好ましい化合物（Ｂ１）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）、（Ｂ３１）及び（Ｂ３２）は、前に示されている。

これらの変形形態のそれぞれ及びいずれかにおいて、典型的には、成分（Ｂ）は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対比して１０〜４０重量％の量で使用される。

これらの変形形態のそれぞれ及びいずれかにおいて、化合物（Ｂ２）＋（Ｂ３）の「飽和ポリエステル及び／又はポリカーボネート部分」は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも３重量％に相当する。典型的には、この部分は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％に相当する。場合に応じて、用語「飽和ポリエステル及び／又はポリカーボネート部分」は、化合物（Ｂ２）、又は化合物（Ｂ３）の飽和ポリエステル及び／若しくはポリカーボネート部分、又はこれらの双方を指す。

したがって、典型的には、化合物（Ｂ２）、並びに化合物（Ｂ３）の飽和ポリカーボネート部分及び飽和ポリエステルの重量百分率の和は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも３重量％である。より典型的には、この和は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％に相当する。

本発明による実施形態において、成分（Ｂ）は、少なくとも１種の化合物（Ｂ１）、少なくとも１種の化合物（Ｂ２）、及び、任意選択で少なくとも１種の化合物（Ｂ３）を含むか、より詳細にはそれらからなり、ここで、化合物（Ｂ２）は、典型的には、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも３重量％の量で使用される。典型的には、この量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。この実施形態において、化合物（Ｂ２）及び存在するなら化合物（Ｂ３）の総量は、典型的には、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも５重量％である。典型的には、この量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％である。

本発明による別の実施形態において、成分（Ｂ）は、少なくとも１種の化合物（Ｂ３）並びに任意選択で化合物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の少なくとも１種を含むか、より詳細にはそれらからなり、ここで、化合物（Ｂ３）及び存在するなら化合物（Ｂ２）の総量は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも５重量％である。典型的には、この量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％である。

イソシアネートと反応する能力のある本質的に１個の官能基を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）とは、本発明において、イソシアネートと反応する能力のある１個の求核性官能基、並びに（メタ）アクリル及び／又はアリル基などの少なくとも１個のエチレン性不飽和官能基を含有する化合物を意味する。不飽和基は、好ましくは（メタ）アクリル基である。アクリル基がとりわけ好ましい。一般に、イソシアネートと反応する能力のある官能基は、ヒドロキシル基である。好ましい化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物、より詳細にはポリ（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物である。「ポリ」とは、化合物が少なくとも２個の（メタ）アクリロイル官能基を有することを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル、（メタ）アクリロイル、及びこれらの混合物を意味する。アクリロイル基が、やはり好ましい。有用な化合物としては、脂肪族及び／又は芳香族ポリオールと、約１個の平均残留ヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリル酸とのエステル化生成物が挙げられる。（メタ）アクリル酸と、三価、四価、五価、若しくは六価ポリオール、又はこれらの混合物との部分エステル化生成物が好ましい。この文脈で、このようなポリオールとエチレンオキシド及び／若しくはプロピレンオキシド、又はこれらの混合物との反応生成物、或いはこのようなポリオールと、開環反応でこれらのポリオールに付加するラクトンとの反応生成物を使用することも可能である。適切なラクトンの例が、ブチロラクトン、とりわけε−カプロラクトンである。これらの修飾又は非修飾ポリオールは、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの混合物で、所望の残留ヒドロキシル官能基が達成されるまで部分エステル化される。適切な化合物は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのように、少なくとも１個のヒドロキシル官能基が遊離のままである、線状及び分枝状ポリオールとの（メタ）アクリルエステルである。この部類の好ましい分子は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。とりわけ好ましいのは、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにそれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化等価物などの、少なくとも２個の（メタ）アクリル官能基を含む化合物である。最も好ましいのは、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、及びこれらの混合物、並びにそれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化等価物である。とりわけ好ましいのは、プロポキシ化グリセロールジアクリレート（例えばＩＯＨ約１７９を有する）である。

ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とは、少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物を意味する。ポリイソシアネート化合物は、通常、３個を超えないイソシアネート基を含む。ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート及び／又は（環状）脂肪族ポリイソシアネートでよい。（環状）脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。（環状）脂肪族とは、脂肪族、環状脂肪族、又はこれらの混合物を意味する。最も好ましいのは脂肪族イソシアネートである。

脂肪族及び環状脂肪族ポリイソシアネートの非網羅的例が、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、（ＩＰＤＩ））である。２個を超えるイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、上述のジイソシアネートの誘導体、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット体及び三量体である。ポリイソシアネート化合物は、好ましくはジイソシアネートであり、最も好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサンである。

一般に、化合物（Ａ）は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して２５〜６５重量％の量で使用される。好ましくは、この量は、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％である。好ましくは、この量は、多くても６０重量％である。

一般に、化合物（Ｂ）は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して１０〜４０重量％の量で使用される。好ましくは、この量は、少なくとも１５重量％、好ましくは多くても３５重量％である。

一般に、任意選択の化合物（Ｃ）は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して０〜２０重量％の量で使用される。存在するなら、この量は、典型的には、少なくとも０．０１重量％、しばしば少なくとも０．１重量％である。

一般に、化合物（Ｄ）は、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して１５〜４０重量％の量で使用される。好ましくは、この量は、多くても３５重量％、より好ましくは多くても２５重量％である。

有利には、本発明によりポリウレタン（Ｉ）を調製するのに使用される化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び任意選択の化合物（Ｃ）の量の総和は、１００％になり、典型的には、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び任意選択の化合物（Ｃ）は、ＯＨ末端ポリウレタン（Ｉ）を調製するために、化合物（Ｄ）に対して化学量論的に過剰で使用される。

一般に、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び任意選択の化合物（Ｃ）は、ＮＣＯ（イソシアネート）基の間、及び前記ＮＣＯ基と反応する能力のある反応性基（ヒドロキシル基など）の間の比率が１未満であるような量で使用される。好ましくは、双方のタイプの基の間の比率は０．５から０．９５の間、より好ましくは０．６から０．９の間であり、さらにより好ましくは、この比率は０．７から０．８の間である。

本発明によるポリウレタン（Ｉ）は、典型的には、５から６０ｍｇＫＯＨ／ｇの間、より好ましくは１０から４０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価を有する。典型的には、ヒドロキシル価は、多くても６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より典型的には多くても４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。典型的には、ヒドロキシル価は、少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン（Ｉ）のヒドロキシル価は、最も典型的には、合成を実施するのに使用される化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び任意選択の化合物（Ｃ）の量に基づいて理論的に計算される。

本発明によるポリウレタン（Ｉ）は、典型的には、３０００から３０，０００ダルトンの間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一般に、この化合物のＭｗは、少なくとも５０００ダルトンである。一般に、この化合物のＭｗは、多くても２５，０００ダルトンである。

本発明によるポリウレタン（Ｉ）は、典型的には、１５００から１５，０００ダルトンの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。一般に、この化合物のＭｎは、少なくとも２５００ダルトンである。一般に、この化合物のＭｎは多くても１３，０００ダルトンである。

ポリウレタン（Ｉ）の分子量は、典型的には、較正に標準ポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。サンプルを次いで、典型的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、２００〜４００，０００ダルトンのＭｗ範囲を有する標準ポリスチレンを用いて較正される１６２〜３７７，４００ダルトンのＭｗ範囲の３×ＰＬｇｅｌ ５μｍ混合型−Ｄ ＬＳ３００×７．５ｍｍカラムに４０℃で注入する。本明細書において、溶媒としてＴＨＦが使用され、検出手段として屈折率が使用される。

典型的には、本発明のポリウレタン（Ｉ）は、水に分散性のポリウレタンである。本明細書において、水に分散性とは、水又は水性媒質と混合された場合に、水中で粒子の２相系を形成することのできるポリウレタンを意味する。２相系は、典型的には、粒子の安定した均一な水中分散液である。

本発明は、また、本発明の少なくとも１種のヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｉ）を含む放射線硬化性組成物に関する。典型的には、該放射線硬化性組成物は、放射線硬化性水性組成物、より詳細には放射線硬化性ポリウレタン分散液である。

本発明による組成物は、好ましくは、
−ヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を形成するために、上記のような化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させることを含む第１ステップ
−化合物（Ｂ１）によって提供される親水性基をアニオン性塩に変換するために、中和剤と反応させることを含む任意選択の第２ステップ、及び
−第１又は第２ステップの後に得られたポリウレタンプレポリマーを水性媒質（典型的には、水）中に分散させることを含むステップを含む方法によって得られる。

この方法は、化学量論的に過剰な化合物（Ａ）〜（Ｃ）を化合物（Ｄ）と、好ましくは実質的に無水の条件下で、３０℃から１３０℃の間、より好ましくは５０℃から１００℃の間の温度で、イソシアネート基と該イソシアネートと反応性のある基との間の反応が実質的に完結するまで反応させることによって実施することができる。イソシアネート含有量は、アミンでの滴定によって追跡することができる。滴定は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７２−８７に従って行われる。反応後に残存する遊離ポリイソシアネート分子、特に遊離イソシアネート基のレベルは、可能な限り低いことが好ましい。好ましくは、この量は、ポリウレタン（Ｉ）の重量を基準にして０から０．１％の間、好ましくは０から０．０５％の間である。ここで、パーセントとは、１００ｇのポリウレタン（Ｉ）当たりのＮＣＯ基のグラム数を意味する。

第１ステップの終末時点で、ヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）が得られる。このようなヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは、典型的には、化合物（Ａ）〜（Ｄ）を、ＮＣＯ（イソシアネート）基と、前記ＮＣＯ基と反応する基（ヒドロキシル基など）との間の比率が１未満であるような量で使用することによって得られる。好ましくは、双方のタイプの基の間の比率は、０．５から０．９５の間、より好ましくは０．６から０．９の間であり、さらにより好ましくは、この比率は０．７から０．８の間である。

プレポリマーの粘度を低下させるために、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の溶媒を添加することによって反応を促進することができる。溶媒は、好ましくは、アセトン又はメチルエチルケトンである。この方法では、イソシアネートと、該イソシアネートと反応性のある基（ヒドロキシル基など）との反応を加速させるために触媒を使用すること、及び反応性不飽和基のラジカル反応を防止するためにラジカル重合禁止剤を使用することが一般的である。

反応は、一括仕込み法（すべての試薬を一緒に混合する）を使用して実施することができる。本発明の枠内で、化合物（Ａ）〜（Ｄ）を２つ又はいくつかの部分に分けて又は連続的に供給しながら徐々に添加する逐次法を使用することも可能である。この理由は、特に溶媒が存在しない場合に、反応の発熱をより良好に制御することにある。

本発明の好ましい実施形態では、溶媒を全く使用しない。本発明の利点は、ポリウレタン（Ｉ）及びこのようなポリウレタン（Ｉ）を含む組成物を、溶媒を完全に含まない方法により調製できることである。

一般に、化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させた後に得られたプレポリマーを、該プレポリマーを水にゆっくりと添加することによって、又は逆に水を該プレポリマーに添加することによって水性媒質に分散させる。通常、この分散は、高剪断混合下で進行する。通常、分散は、化合物（Ｂ１）によって提供される親水性基、例えば、飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸によって提供されるカルボン酸基の塩への（予備的）中和を必要とする。これは、一般に、プレポリマー又は水へ有機若しくは無機の中和剤又はそれらの混合物を添加することによって行われる。適切な中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、及びＮ−メチルピペリジンなどの揮発性有機第三級アミン；トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡｎｇｕｓからのＤＭＡＭＰ８０）などのヒドロキシル含有第三級アミン；並びに一価金属カチオン、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属と、分散液中にそのまま残存しない水酸化物、水素化物、炭酸塩及び重炭酸塩などのアニオンとを含む非揮発性無機塩基が挙げられる。これらの中和剤の総量は、中和される予定の酸基の総量に従って計算することができる。

一般に、化合物（Ｂ１）によって提供される親水性基（これらは典型的にはカルボン酸基である）の５０％〜１００％が、前記任意選択の第２ステップでイオン性塩の基に変換される。好ましくは、この量は、少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％である。

中和ステップにより始まる場合、中和後直ちに水中での分散が続く。存在するなら揮発性溶媒を完全に除去するためのストリッピングのステップが、分散ステップ後に続くことができる。一般に、ポリウレタンの分散液を形成した後に、分散液が１００℃未満の沸点を有する揮発性溶媒を含むなら、ポリマーの分散液をストリッピングする。これは、通常、減圧下で、２０から９０℃の間、好ましくは４０〜６０℃の温度で行われる。ストリッピングは、一般に、残留溶媒が、水分散液の０．５重量％未満、好ましくは水分散液の０．１５重量％未満に降下するまで実施される。しかし、本発明の好ましい実施形態では、溶媒を使用しないことで、このようなストリッピングのステップの必要性が排除される。

本発明の組成物、とりわけ本発明の放射線硬化性ポリウレタン分散液は、典型的には、組成物の総重量に対して、少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の少なくとも１種の本発明のポリウレタン（Ｉ）を含む。

本発明の組成物は、任意選択で、さらに、イソシアネート基と反応することのできるヒドロキシル基など反応性基を好ましくは実質的に含有しない少なくとも１種の重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を含むことができる。化合物（Ｅ）は、若干の残留ヒドロキシル基を含有することができるが、これらの基の量は、典型的には、ポリウレタン（Ｉ）の特性に影響を及ぼさないほど十分に低い。典型的には、一般には（メタ）アクリロイル化合物である化合物（Ｅ）は、２５未満、より典型的には１５未満のヒドロキシル価を有する。このような化合物は、以後、さらに、「ヒドロキシル非含有」化合物（“ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｌ” ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と呼ばれる。典型的には、化合物（Ｅ）は、カールフィッシャー滴定法で測定した場合に、０．２重量％未満、より典型的には０．１重量％未満の水分含有量を有する。

典型的には、この任意選択の化合物（Ｅ）は、１個又は複数の（メタ）アクリル基、より詳細には１個又は複数のアクリル基を含む（メタ）アクリレート化化合物から好ましくは選択される、「ヒドロキシル非含有」（メタ）アクリロイル化合物である。このような化合物（Ｅ）の例には、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート、及び低分子量（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が含まれる。低分子量（メタ）アクリレートとは、多くても１０００、好ましくは多くても５００の分子量を有する（メタ）アクリレートと理解される。このような低分子量化合物の分子量は、典型的には、計算されるが、上記のようにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することもできる。

本発明の第１変形形態において、任意選択の化合物（Ｅ）は、少なくとも２個の（メタ）アクリル基及び多くても１個のその他の官能基を含む（メタ）アクリレート化化合物から選択される。本明細書において、その他とは、（メタ）アクリルと異なり、且つヒドロキシルと異なることを意味する。とりわけ好ましいのは、（メタ）アクリル酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリオールとのエステル化生成物であり、前記エステル化生成物は、多くても０．２、好ましくは０．１未満の平均残留ヒドロキシル官能基を有する。とりわけ好ましいのは、非アルコキシル化化合物である。

次いで、化合物（Ｅ）は、好ましくは、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物から選択される。とりわけ好ましいのは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。

本発明の第２変形形態において、化合物（Ｅ）は、アルコキシル化された（メタ）アクリレート化化合物から選択される。好ましい化合物は、エトキシ化された又はプロポキシ化された化合物である。より好ましいのは、１個のヒドロキシル基当たり０．３〜３のアルコキシル化度を有する化合物である。とりわけ好ましいのは、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含む（メタ）アクリレート化化合物、特に、（メタ）アクリル酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基及び１個のヒドロキシル基当たり０．３〜３個のアルコキシ基を含むアルコキシル化ポリオールとのエステル化生成物である。化合物（Ｅ）は次いで、アルコキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びアルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような）から好ましくは選択される。

本発明による第３変形形態では、第１変形形態による少なくとも１種の化合物（Ｅ）と第２変形形態による少なくとも１種の化合物（Ｅ）との混合物が使用される。任意選択の化合物（Ｅ）は、本発明のポリウレタン（Ｉ）の形成中に又は形成後に添加することができる。任意選択の化合物（Ｅ）は、添加される場合、一般に、ポリイソシアネート（Ｄ）を添加する前に、又はイソシアネートをウレタンに変換した後に添加される。変換の終末時点で添加することが好ましい。

使用される任意選択の化合物（Ｅ）の量は、ポリウレタン（Ｉ）及び化合物（Ｅ）の総量に対して、一般に０から４０重量％の間である。好ましくは、この量は、少なくとも１５重量％、好ましくは多くても２５重量％である。

本発明のポリウレタン（Ｉ）は、典型的には、ポリウレタン（Ｉ）及び化合物（Ｅ）の総量に対して、６０から１００重量％の間の量で存在する。

本発明の組成物は、さらに、当技術分野で典型的に使用される任意のさらなる構成成分を含むことができる。

ポリウレタン（Ｉ）中に並びに／又はオリゴマー及びポリマーを含む外来性化合物（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）中にヒドロキシル官能基及びその他の考え得る反応性官能基が存在するので、本発明による放射線硬化性組成物を、例えば、さらなる架橋反応に付することができる。適切な反応性官能基としては、イソシアネート、ブロックイソシアネート、アジリジン、カルボジイミド、アルコキシシラン、アセトアセトキシ、カルボニル、及びエポキシ基が挙げられる。したがって添加できる適切な外来性架橋剤は、（ブロック）ポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、炭酸ジルコニウムアンモニウムのような金属塩、ポリエポキシド、及びポリアルコキシシランである。

本発明において、架橋剤は、本発明の放射線硬化性水性組成物の総重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％のレベルで使用することができる。好ましくは、任意選択の架橋剤の量は、少なくとも１重量％、好ましくは多くても５重量％である。本発明の組成物は、また、不活性又は機能性のある樹脂、顔料、着色剤、充填剤、及び／又は基材上への調合された分散液の塗布を改善するのに適したその他の添加剤、例えば、限定はしないが、分散剤、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、流動性改善剤、スリップ剤、難燃剤、ＵＶ保護剤、接着促進剤、及びこれらの混合物を含むことができる。本発明の放射線硬化性水性組成物中の顔料、着色剤、不活性樹脂、充填剤及び／又は添加剤の総量は、一般には６０重量％を超えず、好ましくは、それは４０重量％を超えない。

本発明による組成物及び方法は、低い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）、高い固形分、低い粘度、小さな粒径、優れた安定性、及び低いフィルム形成温度を有する分散液を提供することができることにおいて有利である。

本発明の組成物、とりわけ本発明の放射線硬化性ポリウレタン分散液は、典型的には、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは少なくとも４５％の総固形分を有する。本発明のポリウレタンポリマー（Ｉ）は、６０％までの極めて高い固形分を有する組成物の調製を可能にする。しかし、一般に、総固形分は５０重量％を超えず、より好ましくは４５重量％を超えない。

総固形分は、典型的には、分散液を１２０℃で２時間乾燥させることを含む重量法（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）によって測定される。

２５℃で測定された粘度は、一般に、５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。好ましくは、２５℃で測定された粘度は、大きくても１，０００、最も好ましくは大きくても２００ｍＰａ．ｓである。粘度は、典型的には、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従ってだが、２５℃及び２０ｓ−１の剪断速度での回転粘度計を使用して、円錐平板粘度（Ｃｏｎｅ−ａｎｄ−Ｐｌａｔｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）として測定され、ミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）で表現された。

本発明の組成物、とりわけ本発明の放射線硬化性ポリウレタン分散液は、典型的には、６〜１０、好ましくは６．５〜８のｐＨ値を有する。

平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ粒子分析装置を使用してＩＳＯ／ＤＩＳ １３３２１に従ってレーザー光散乱によって測定した場合に、典型的には、５０から３００ｎｍの間、好ましくは８０から１５０ｎｍの間である。

典型的には、本発明の組成物は、前記のような総固形分、粘度、ｐＨ、及び平均粒径によって特徴づけられる。

本発明の利点は、ポリウレタン（Ｉ）及びそれを含む放射線硬化性組成物を、いかなる溶媒も使用しないで合成（又は調製）できることである。したがって、本発明の実施形態は、溶媒不含法により得られるポリウレタン（Ｉ）、及び少なくとも１種のこのようなポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を含む放射線硬化性組成物に関する。本発明のポリウレタン（Ｉ）は、典型的には、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに比較して、１つ又は複数の利点から利益を得る：
・湿気に対するより低い感受性
・より良好な貯蔵安定性
・合成中に必要とされるポリイソシアネートの量がより少なく、且つ残留遊離ポリイソシアネートが、得られたポリウレタン（Ｉ）中に存在せず、このことは、費用及び特に安全の点で有利である。

当技術分野におけるヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーに比較して、本発明によるポリウレタン（Ｉ）は、優れた水分放出特性（ｗａｔｅｒ ｒｅｌｅａｓｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するフィルムの提供を可能にする。

本発明による組成物及び方法は、とりわけ、溶媒なしで調製された場合でさえも、優れた水分放出特性を有するフィルムの提供を可能にすることにおいて有利である。

したがって、本発明は、また、いかなる溶媒も使用しないで合成され、且つ高い水分放出特性を有するフィルムを提供する放射線硬化性ポリウレタン分散液に関する。これらの組成物は、例えば、木材、プラスチック又はコンクリートを塗装するためのプライマー又はトップコートとして使用することができる。

本発明による放射線硬化性組成物を、好ましくは、一般には光開始剤の存在下での紫外線照射によって硬化させる。使用される場合、本発明の組成物中の光開始剤の量は、本発明の放射線硬化性組成物の総重量に対して、好ましくは、０．１重量％から１０重量％の間、より好ましくは１から５重量％の間、最も好ましくは２重量％から３重量％の間である。本発明による組成物は、また、０〜５重量％の当技術分野で周知の１種又は複数の光増感剤を含むことができる。しかし、本発明の組成物を電子ビーム照射によって硬化させて、光開始剤を含まない組成物の使用を可能にすることもできる。

前に言及したように、ポリウレタン（Ｉ）中に並びに／又はオリゴマー及びポリマーを含む外来性化合物中にヒドロキシル官能基及びその他の考え得る反応性官能基が存在するので、本発明による放射線硬化性組成物を、さらなる架橋反応に付すこともできる。

本発明による組成物は、インク及び上刷りワニス、並びに塗料を作製するのに適している。それらは、塗料、とりわけ木材、プラスチック及びコンクリートに対するプライマー及びトップコート塗料を作製するのに特に適している。塗装は、工場での塗装環境の内部又は外部で行うことができる。

したがって、本発明は、また、インク、ワニス又は塗料を作製するための組成物の使用、及びここで前に説明したような組成物を使用するインク、ワニス又は塗料の作製方法に関する。本発明は、また、物品を本発明による放射線硬化性組成物で塗装するステップを含む、塗装された物品の調製方法に関する。この方法では、（ブロック）ポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、炭酸ジルコニウムアンモニウムのような金属塩、ポリエポキシド、及びポリアルコキシシランなどのさらなる外来性架橋剤を、ここで前に説明したように、本発明による放射線硬化性組成物に添加することができる。

本発明は、また、本発明による塗料組成物で完全に又は部分的に塗装された物品に関する。

本発明の特定の実施形態において、物品は、現場で、すなわち、工場での塗装環境の外部で塗装される。塗装された物品は、次いで、可搬式電磁放射線装置からの放射線に暴露される。したがって、本発明の組成物は、現場で塗布される用途として一般に知られているもので使用するのに適している。

本発明の組成物の高反応性の利点は、より速いライン速度で操業できること、及び／又は硬化ステップで必要とされる照射エネルギーがより少ないことである。

以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。

（例１〜３及び比較例４Ｒ）
水性ポリウレタン分散液を、以下に記載の方法に従って調製した。成分の分量及び性質を表１に示す。

機械式撹拌機、熱電対、蒸気凝縮器、及び滴下ロートを備えたガラス製二重壁反応器に、空気を吹き込みながら、化合物Ａ及びＢ、１５０．０ｇのＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ、並びに０．４５ｇのオクタン酸ビスマスを仕込んだ。反応混合物を完全に均質化し、６０℃まで加熱した。化合物Ｄを、容器にほぼ１５分でゆっくりと添加した。温度を７５〜８０℃まで上昇させ、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満のイソシアネート含有量が得られるまで熟成を行った。

反応器に１８．６ｇの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ＮａＯＨ溶液の添加を開始して２０分後に、高剪断撹拌下で反応器に５４４ｇの脱塩水をゆっくりと添加した。固形分を、さらに水を添加することによって所望の固形分％に調節した。分散液を室温まで冷却し、５μｍのフィルターバッグを通して濾過した。

（比較例５Ｒ）
比較例５Ｒは、アセトン法を用いて作製されたことを除けば、比較例４Ｒに一致する：

機械式撹拌機、熱電対、蒸気凝縮器、及び滴下ロートを備えたガラス製二重壁反応器に、空気を吹き込みながら、２１３．２ｇのＢｉｓ Ａ ｄｉＡ、１８．７ｇのＤＭＰＡ、１５０．０ｇのＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ、１６０ｇのアセトン、及び０．４５ｇのオクタン酸ビスマスを仕込んだ。反応混合物を完全に均質化し、５０℃まで加熱した。次いで、６８．１ｇのＨＤＩを容器にほぼ１５分でゆっくりと添加した。アセトンを還流させながら６０℃で、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満のイソシアネート含有量が得られるまで反応の熟成を行った。

反応器に１８．６ｇの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ＮａＯＨ溶液の添加を開始して２０分後に、高剪断撹拌下で反応器に５４４ｇの脱塩水をゆっくりと添加した。分散液を６０℃で加熱し、真空下でアセトンをストリッピングした。固形分を、さらなる水を添加することによって所望の固形分％に調節した。分散液を室温まで冷却し、５Ｐｍのフィルターバッグを通して濾過した。

（例６）
例６を、例１〜３について記載された方法に従って調製する。成分の分量及び性質を表１に示す。

分散液の粘度は、上記のように円錐平板法で測定された。

乾燥含有量（固形分）は、上記のように重量法によって測定された。水性ポリマー分散液の平均粒径は、前に記載したように、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ粒子分析装置を使用してレーザー光散乱によって測定された。

コロイドの安定性は、６０℃のオーブン中に入れられた２００ｇのサンプルについてデカンテーション及び／又は相分離を観察することによって評価された。

水分放出性は、次の条件で作製された顔料不含塗膜の４８時間後の目視外観を観察することによって評価された：ｒａｃｌｅを用いて灰色の３ｍｍＰＶＣ板上に２００μの湿り層を塗布した。次のサイクル：３０℃で４分、続いて室温で２分、次いで５０℃で３分に従って塗膜から水を蒸発させた。続いて、塗膜を、８０ワットのＨｇランプからのＵＶ放射線に、既定のコンベヤー速度：１×５ｍ／分で暴露した。この設定中で使用された調合物は、１００ｇのそれぞれのポリウレタン分散液を１．５ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＢＣＰＫ（Ｃｙｔｅｃからの光開始剤）及び０．８ｇのＵＣＥＣＯＡＴ ８４６０（Ｃｙｔｅｃからの増粘剤）と混合することによって調製された。レーティングは、５〜０のスケールとし、ここで、５は透明な塗膜（極めて良好な水分放出特性）を意味し、０は白い不透明な塗膜（極めて劣る水分放出特性）を意味する。使用されたレーティングに従って、１は、白色帯を伴う極めて曇った／灰色を意味し、２は、極めて曇った／灰色を意味し、３は、曇った／灰色を意味し、４は、軽度に曇った／軽度の灰色を意味する。

次いで、それぞれの分散液を用いて調製されたフィルムの各種特性を測定した。結果を表３に要約する。木材パネル（ブナ及びサペリ（Ｓａｐｅｌｌｉ））を塗装するために次の製剤を調製した：それぞれ例２及び３のポリウレタン分散液７５ｇを、２５部のＶｉａｃｒｙｌ ６２９５（Ｃｙｔｅｃからのアクリルエマルジョン）、１．５ｇのＴＳ １００（Ｄｅｇｕｓｓａからのシリカ）、３ｇのＡｑｕａｍａｔ ２０８（Ｄｅｇｕｓｓａからの水をベースにしたワックス）、及び、１．５ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＢＣＰＫ１００（Ｃｙｔｅｃからの光開始剤）と混合した。噴霧塗布によって、サペリのパネル上に２×６０ｇ／ｍ^２で湿り塗料を塗布し、ブナのパネル上に３×６０ｇ／ｍ^２で湿り塗料を塗布した。次のサイクル：４０℃で１．５分を３回、続いて付加的ジェット乾燥を用いて５０℃で１．５分に従って塗膜から水を蒸発させた。続いて、塗膜を、８０ワットのＨｇランプからのＵＶ放射線に、既定のコンベヤー速度：第１及び／又は第２層については１×１０ｍ／分、並びにトップコート層については２×１０ｍ／分で暴露した。次の層を塗布する前に、塗膜表面を研磨した。

接着性試験：研磨された木材パネル上に６０μｍ厚のフィルムを塗布し、上記のように完全に硬化させる。塗膜中にカッターで正方形のパターンを刻む。表面に粘着テープ（Ｔｅｓａ ４１０４）の帯を押し付ける。次いで、テープを引き剥がす。テープによって取り除かれた正方形の数に基づいて、接着性の値を、０（＝完璧な結果）〜５（＝最底の結果）の範囲で示す。本明細書では、層間接着性についてのレーティング点を示す。

コイン試験：試験者が人差し指と親指との間に鋭い縁のコインを握り、コインをラッカー表面にしっかりと押し付け、一定の力を発揮してフィルムを横切って引っ張る。フィルムと表面との間の接着性が貧弱な場合には、引掻き傷が現れ、塗膜の典型的な応力白化（ｓｔｒｅｓｓ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）が存在することになる。この手順は、接着性をチェックするための最も簡単な方法である。しかし、それは、処理された表面の品質を判定するために熟練要員を必要とする。結果は、サンプルを互いに関連してランキングすることによって、好ましくは最高性能の塗膜に数値１を付与することによって表現される。

エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）硬度試験：エリクセン硬度は、保護塗膜の硬度を測定するための一般的な方法である。器具（モデル３１８）の推定される又は既知のスプリング張力は、スライダーの助けを借りて設定される。器具を直立させて保持し、スタイラス（Ｂｏｓｃｈ、０．７５ｍｍ）の針頭を試験基材上に置き、続いて、ほぼ１０ｍｍ／秒の速さで５〜１０ｍｍの長さの線を引く。スタイラスは、裸眼でわずかに見える引掻き傷を作り出すべきである。スプリングの力が強すぎると、引掻き傷はあまりにも明瞭に見え、スプリングの力が弱すぎると、引掻き傷は現れない。塗膜の硬度は、塗膜の最初の見える引掻き傷の顕現につながる適用された力（ニュートンで測定される）に相当する。硬度が高いほど、貯蔵及び使用中での引掻き条件への任意の暴露に対するより良好な保護を提供すると予想される。

鉛筆硬度：鉛筆硬度試験は、塗膜の引掻き抵抗性及び硬度を決定するための簡単な方法であり、次のように実施される：試験者は、水平面上の定位置に保持された塗装されたパネルに対して４５°の角度で鉛筆の先を向ける。試験は、塗膜上に次の欠陥のうちの１つ又は双方が跡になって残るまで、鉛筆の硬度を高めながら繰り返される：凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ）を伴わないペイントの永久的変形、又はペイントの凝集破壊。換言すれば：ペイントの表面における見える引掻き傷又は破れ。報告されている値は、塗膜上に欠陥を与えなかった、最も硬い鉛筆の硬度である。この方法は、ＩＳＯ １５１８４の方法に基づくものであり、好ましくは、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ５０１鉛筆硬度試験機を使用して実施される。

Ｈａｍｂｅｒｇｅｒ（−Ｈｏｂｅｌ）試験：研磨された木材パネル上に全面塗装系を塗布し、硬化させ、Ｈａｍｂｅｒｇｅｒから入手可能な装置であるＨａｍｂｅｒｇｅｒ−Ｈｏｂｅｌ試験機上に置く。該装置は、コインによって塗膜上に加えられる圧力を変更できるように回転することのできるネジを備える。塗装された表面上に数センチメートルの引掻き傷が形成されるまで、圧力を段階的に増加させる。引掻き傷が形成される前に適用された圧力が高いほど、引掻き抵抗性はより優れている。引掻き抵抗性は、ニュートンで表現される。

ステイン（ｓｔａｉｎ）抵抗性試験：この方法は、非多孔性基材（典型的には、半白、半黒色のレネータ紙が使用されている）に湿式で塗布された厚さ６０μｍの塗膜の耐薬品性を扱う。塗膜を６０℃で５分間乾燥させ、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下で、５ｍ／分のコンベヤー速度で硬化させた。ステイン抵抗性は、塗膜上に試験物質を置き、それを顕微鏡ガラスで覆い、４〜１６時間放置することによって評価される。使用された試験物質は、アンモニア（１及び３重量％水溶液）、エタノール（水中５０重量％）、アセトン、エオシン（ｅｏｓｉｎｅ）、マスタード、コーヒー、及び、赤ワインである。次いで、ステインを、イソプロパノールで飽和させたティッシュを使用して数回擦って洗浄することによって除去する。残存するステインを、最高性能の塗膜に０を割り当てる１〜５のスケールを使用して視覚的に評価する。高い値（０）は、任意の家庭用品のこぼれ物に対する最良の保護を提供すると予想される。

ステイン抵抗性試験：該方法は、ブナのパネルに湿式で塗布された厚さ６０μｍの被膜の耐薬品性を扱う。塗膜を、６０℃で５分間乾燥させ、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下で、５ｍ／分の速度で硬化させた。ステイン抵抗性は、塗膜上に試験物質を置き、それを顕微鏡ガラスで覆い、それぞれ１、４、７及び２４時間放置することによって評価される。使用された試験物質は、アンモニア（１及び１０重量％水溶液）、エタノール（水中５０重量％）、アセトン、エオシン、マスタード、コーヒー、イソプロパノール（ＩＰＡ）、及び赤ワインである。次いで、ステインを、イソプロパノールで飽和させたティッシュを使用して数回擦って洗浄することによって除去する。残存するステインを、最高性能の塗膜に０を割り当てる１〜５のスケールを使用して視覚的に評価する。低い値（０）は、任意の家庭用品のこぼれ物に対する最良の保護を提供すると予想される。

溶媒抵抗性：溶媒抵抗性は、アセトンで飽和させた綿のぼろきれを、塗装された表面上に後方及び前方運動を伴って押し付けることによって、アセトン二重摩擦（ＡＤＲ）で評価される。１回の二重摩擦は、塗装された表面上での前方運動と後方運動との和である。報告されている数値は、被膜を突き破るのに必要とされる二重摩擦の回数である。高い溶媒抵抗性、典型的には１００回を超えるアセトン二重摩擦は、任意の家庭又は工業用品のこぼれ物に対する塗膜及び基材の良好な保護を確実にするために必須である。同様の試験が、それぞれ水及びイソプロパノール（ＩＰＡ）に浸した綿を用いて行われる。

表２における結果は、本発明の組成物を用いて生じた塗膜が、溶媒不含法により調製された場合でさえも、優れた水分放出特性を呈示することを示している。化合物（Ｂ２）及び／又は（Ｂ３）がその骨格中に組み込まれていないポリウレタンから得られたフィルムは、溶媒不含法により調製された場合に、極めて貧弱な水分放出特性を呈示した（例４Ｒ）。

本発明による分散液は、さらに、優れた美的及び性能レベルを有する塗膜を得ることを可能にする（表３）。

Claims (17)

1. ヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｉ）であって、
   （ｉ）イソシアネート基と反応する能力のある少なくとも２個の反応性基、及び少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）を；
   （ｉｉ）（ｉｉａ）ポリウレタンをそのままで又は塩を提供するための中和剤との反応の後に水性媒質中に分散可能とする能力のある親水性基を含有する少なくとも１種の飽和ヒドロキシル化化合物（Ｂ１）、及び、飽和ポリエステルポリオール（Ｂ２１）及び／又は飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ２２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ２）；及び／又は、（ｉｉｂ）化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリエステルポリオール（Ｂ３１）及び／又は化合物（Ｂ１）部分を含有する飽和ポリカーボネートポリオール（Ｂ３２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ３）；及び、任意選択で化合物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の１種又は複数種を含む少なくとも１種の飽和アルコール成分（Ｂ）；
   （ｉｉｉ）任意選択で、イソシアネート基と反応する能力のある本質的に１個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）；並びに、
   （ｉｖ）少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｄ）
   と反応させることによって得られ；
   ここで、イソシアネート基と反応する能力のある反応性基が、好ましくはヒドロキシル基である、ヒドロキシル末端エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｉ）。
2. ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して、２５〜６５重量％の化合物（Ａ）が、１０〜４０重量％の成分（Ｂ）、０〜２０重量％の化合物（Ｃ）、及び１５〜４０重量％の化合物（Ｄ）と反応する、請求項１に記載のポリウレタン。
3. 成分（Ｂ）が、少なくとも１種の化合物（Ｂ１）及び少なくとも１種の化合物（Ｂ２）からなり、化合物（Ｂ２）が、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも３重量％の量で使用される、請求項１又は２に記載のポリウレタン。
4. 成分（Ｂ）が、少なくとも１種の化合物（Ｂ３）、並びに任意選択で化合物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の少なくとも１種からなり、化合物（Ｂ３）及び存在するなら化合物（Ｂ２）の総量が、ポリウレタン（Ｉ）の総重量に対して少なくとも５重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタン。
5. 化合物（Ａ）〜（Ｄ）が、イソシアネート基の間、及び前記イソシアネート基と反応する能力のある反応性基の間の比率が０．５から０．９５の間であるような量で使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
6. イソシアネート含有量が、ポリウレタン（Ｉ）の重量を基準にして０から０．０５重量％の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタン。
7. 化合物（Ａ）が、ジグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応から得られる、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタン。
8. 化合物（Ｂ１）が、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和脂肪族モノ、ジ、及び／又はトリカルボン酸から選択され、化合物（Ｂ２）が、５００〜５０００ダルトンの分子量を有する飽和ポリエステルポリオール及び／又は飽和ポリカーボネートポリオールから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタン。
9. 化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタン。
10. 化合物（Ｄ）が、脂肪族及び／又は環状脂肪族イソシアネートから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリウレタン。
11. 化合物（Ｄ）が、１，６−ヘキサンジイソシアネートである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタン。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリウレタン（Ｉ）を含む放射線硬化性組成物。
13. ポリウレタン（Ｉ）及び化合物（Ｅ）の総量に対して、６０〜１００重量％のポリウレタン（Ｉ）、及び任意選択で、２５未満のヒドロキシル価を有する０〜４０重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリロイル化合物（Ｅ）を含む、請求項１２に記載の組成物。
14. 少なくとも３５重量％の総固形分を有する水性組成物である、請求項１２又は１３に記載の組成物。
15. 溶媒不含法により生成される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリウレタン（Ｉ）、若しくは請求項１２から１５のいずれか一項に記載の放射線硬化性塗料組成物を含む、塗料組成物、インク又はワニス。
17. 請求項１６に記載の塗料組成物で全体的に又は部分的に塗装された物品。