KR20150106960A - 가역적 건조성을 갖는 방사선 경화성 수성 조성물 - Google Patents

가역적 건조성을 갖는 방사선 경화성 수성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 폴리우레탄 중합체 (A), 임의로, (A) 와 상이한 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 화합물 (B), 및 임의로, 하나 이상의 중화제 (C) 를 포함하는 수성 수지 조성물 (I) 에 관한 것이다; 여기에서 폴리우레탄 중합체 (A) 는 15.000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖고, 하기의 반응으로부터 수득되고: 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제 (C) 와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성 또는 용해성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 본질적으로 하나의 반응성 기 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iv); 및, 임의로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 로서, 화합물 (iv) 와 상이한 사슬 연장제; 여기에서 건조 후에 수지 조성물 (I) 의 비-휘발성 성분은 25℃ 에서 물에 재분산성 또는 재용해성이다.
본 발명은 또한 코팅 응용물 또는 그래픽 아트 응용물에서 사용하기 위한 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

가역적 건조성을 갖는 방사선 경화성 수성 조성물 {RADIATION CURABLE AQUEOUS COMPOSITIONS WITH REVERSIBLE DRYING}
본 발명은 수용해성 또는 수분산성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 방사선 경화성 수성 조성물, 특히 적당한 기재 (substrate) 에 적용된 후에 가교되어 3-차원 네트워크를 생성할 수 있는 수성 폴리우레탄 중합체-계 잉크 조성물에 관한 것이다.
수계 잉크는 환경 압력으로 인해 증가하는 시장에 해당한다. 전통적으로, 수계 잉크는 본질적으로 수계 중합체성 결합제 (전형적으로는 아크릴성 라텍스, 예를 들어 US5913971 참조) 및 안료 수분산물, 또는 대안적으로 착색제의 블렌드로부터 제조된다.
잉크젯 응용물용 수계 잉크는 기재된 바 있다. 그러나, 그러한 잉크는 내수성, 내용제성 및 내광성 뿐만 아니라 열안정성을 나타내야 한다. 매끄럽고 강건한 프린팅 공정을 보장하기 위해 안료 응집, 염료 결정화 또는 물 증발로 인한 노즐에서의 중합체 건조의 결과인 분사 채널의 막힘은 회피되어야 한다.
중합체 수분산물에서 유래하는 수성 잉크 제형은 온도가 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 초과인 경우 건조 후에 연속적 필름을 용이하게 형성한다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 이러한 현상은 중합체 조성물의 비가역적 건조에 해당하며, 이는 종래의 기술 예컨대 플렉소그래피 (flexography) 및 헬리오그래피 (heliography) 에 의한 잉크의 적용 동안 및 후에 수많은 문제를 야기한다. 그것은 잉크젯 잉크의 경우에, 프린트 헤드의 노즐이 건조시 막히고 프린팅 공정을 방해하므로 더욱 심하다. 비가역적이지 않은 건조의 이점은 잉크가 편향 전극 또는 잉크 노즐에 부착하고, 위에 쌓일 때 최종 잉크가 더 적은 문제를 야기하는 점이다.
이들 심각한 생산성 및 신뢰성 문제를 피하기 위해, 잉크는 흔히 "재용해성 (re-solubility)" 또는 "재분산성 (re-dispersibility)" 으로 언급되는 특정 거동을 나타내야 하며, 이는 잉크가, 프린팅 공정의 품질 및 강건성에 덜 해로운 더 느리고 가역적인 건조 공정을 책임지는, 필름 형성 동안 더 높은 물 보유력을 가질 것을 의미한다.
수분산성 폴리우레탄 중합체로부터 수득된 필름은 대부분 일반적으로 물에 재분산성이 아니다.
중합체의 개선된 재용해성 (재분산성) 은 저분자량과 연관되는 충분한 친수성 특징으로 수득될 수 있다고 밝혀졌다. 직접적 결과로서, 이들 중합체는 그러나 더 나쁜 내수성 및 내용제성을 보인다. 양호한 재용해성 또는 재분산성은 중합체의 이오노머성 본질 및 재용해성에 요망되는 그것의 연관된 친수성의 결과로서, 잉크의 내수성 및 내용제성을 포함하는 기타 바람직한 기계적 및 화학적 특성과 조합하여 달성하기 어렵다. 수용해성과 내수성 & 내용제성 사이의 길항작용은 유리하게는 중합체를 가교시킴으로써 해결될 수 있으며, 이때 가교 밀도는 내수성 및 내용제성을 보장할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 주위 또는 상승된 온도에서의 중합체 재료의 열 경화는 올바른 중합체 관능기 및/또는 올바른 가교제를 사용하여 가능하지만, 그러한 조성물은 일반적으로 조기 및 미제어 가교 반응으로 인해 제한된 가용 시간 (pot-life) 및 가능한 겔 또는 응집을 겪으며, 이는 잉크 응용물에 유해하다.
방사선 경화성 조성물은 이들 제한을 겪지 않을 것이고, 동시에 잉크 응용물에 적합한 극히 긴 저장 수명 및 내수성 및 내용제성에 요망되는 매우 높은 가교 밀도를 갖는 매우 안정적인 조성물을 제공할 것이다. 방사선조사에 의한 필름 형성 및 코팅 경화는 잉크의 적용 공정 동안 유리하게 제어될 수 있는 2 개의 구별되는 단계로 실시된다.
WO03/010250 은 하나 이상의 착색제가 공유 결합되는 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수계 잉크를 공개한다. 공개된 잉크 조성물은 적용 및 가교 후에 양호한 광학적 특성, 예컨대 내광성 & 발색 현상과 함께, 우수한 물리적 특성, 예컨대 내수성, 내용제성, 러빙 (rubbing) 및 스크래치 저항성을 갖는다. 그러나, 공개된 화합물의 재용해성 수준은 여전히 충분하지 않고, 그들의 분자량은 잉크(젯) 결합제로서의 매끄럽고 강건한 적용에 너무 높다.
개선된 재분산성 또는 재용해성을 기타 중요한 적용 특색 예컨대 필름 형성 동안 더 높은 물 보유력으로 인한 느린 건조와 조합하여 제공하는 수분산성 또는 수용해성 폴리우레탄에 대한 계속적 요구가 존재한다. 경화된 중합체 결합제의 높은 성능, 예컨대 양호한 유연성 및 접착성을 양호한 기계적 특성 (예컨대 스크래치 저항성 및/또는 내마모성), 화학적 저항성 (예컨대 내수성, 내용제성 및/또는 내오염성), 내후성 및/또는 양호한 광학적 특성 (예컨대 적당한 투명도, 헤이즈 및/또는 광택) 과 조합하여 달성하는 것이 추가로 요망된다.
이러한 배경에서, 우리는 이제 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 폴리우레탄 중합체 (A), 임의로, (A) 와 상이한 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 화합물 (B), 및, 임의로 하나 이상의 중화제 (C) 를 포함하는 수성 수지 조성물 (I) 을 제공하며;
여기에서 폴리우레탄 중합체 (A) 는 15.000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖고, 하기의 반응으로부터 수득되고: 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제 (C) 와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성 또는 용해성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iv); 및, 임의로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 로서, 화합물 (iv) 와 상이한 사슬 연장제;
여기에서 건조 후에 수지 조성물 (I) 의 비-휘발성 성분은 25℃ 에서 물 (전형적으로는 탈염수) 에 재분산성 또는 재용해성이다.
pH 7 초과, 바람직하게는 9 초과인 알칼리성 물이 중합체 회수에 사용되는 경우에 우레탄 중합체가 물에 재용해성 또는 재분산성이 아니게 변할 수 있다고 알려져 있다. 그 경우에, 우레탄 중합체는 흔히 카르복시, 술폰 또는 포스폰 산 관능기를 과잉으로 함유하여 알칼리성 물에 의한 산의 중화 및 후속적인 이오노머의 형성 후에 재용해성 또는 재분산성 중합체가 수득된다. 이러한 특색은 필름 형성 후 중합체의 재용해성 또는 재분산성을 시사하는 다단계 공정 또는 클리닝 작업의 경우에 흥미로울 수 있으나, 필름 형성 동안 제어되는 물 보유력의 유익을 갖지 않는다. 그것은 또한 물 대신 알칼리성 물을 사용하는데 제약을 가한다. 본 발명의 수지 조성물 (I) 은 유리하게는 상기 단점을 겪지 않는다.
다시 말하면 건조 후에 본 발명의 수지 조성물 (I) 로부터 형성되는 필름은 25℃ 에서 물에 재분산성 (경우에 따라 재용해성, 폴리우레탄 중합체 A 의 본질에 따름) 이다. 전형적으로는 사용되는 물은 탈염수이다.
본 발명의 수지 조성물은 수성 매질 중 용액 또는 분산물일 수 있으나, 전형적으로는 수성 매질 중 분산물이다. 수성 매질은 전형적으로는 물이고, 통상적으로는 탈염수이다.
따라서 바람직한 것은 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 폴리우레탄 중합체 (A), 임의로, (A) 와 상이한 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 화합물 (B), 및, 임의로 하나 이상의 중화제 (C) 를 포함하는 수성 수지 조성물 (I) 이며;
여기에서 폴리우레탄 중합체 (A) 는 15.000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖고, 하기의 반응으로부터 수득되고: 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제 (C) 와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iv); 및, 임의로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 로서, 화합물 (iv) 와 상이한 사슬 연장제;
여기에서 건조 후에 수지 조성물 (I) 의 비-휘발성 성분은 25℃ 에서 물 (전형적으로는 탈염수) 에 재분산성이다. 다시 말하면 건조 후에 본 발명의 수지 조성물 (I) 로부터 형성된 필름은 25℃ 에서 물에 재분산성이다. 전형적으로는 사용되는 물은 탈염수이다.
전형적으로는 본 발명의 수지 조성물 (I) 은, 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 60 내지 100 중량% 의 화합물 (A) 및 0 내지 40 중량% 의 화합물 (B) 를 포함한다. 통상적으로 본 발명의 수지 조성물 (I) 은, 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 70 내지 100 중량% 의 화합물 (A) 및 0 내지 30 중량% 의 화합물 (B); 가장 바람직하게는 80 내지 100 중량% 의 화합물 (A) 및 0 내지 20 중량% 의 화합물 (B) 를 포함한다. 일부 응용물의 경우 화합물 (B) 가 존재하지 않는 것이 유리하다.
전형적으로는 본 발명의 수지 조성물 (I) 은 수성 매질, 전형적으로는 물, 화합물 (A) 및 존재하는 경우 화합물 (B) 및/또는 (C) 로 본질적으로 이루어진다. " ~ 로 본질적으로 이루어지는" 은 특히 이들 화합물의 중량 백분율의 합계가 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상 내지 100 중량% 이하에 해당하는 것을 의미한다.
본 발명의 수지 조성물 (I) 은 전형적으로는 18 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량% 의 폴리우레탄 중합체 (A); 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량% 의 화합물 (B); 0 내지 20 중량% 의 화합물 (C), 및 50 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량% 의 물을 함유한다. 사용될 때 화합물 (C) 는 전형적으로는, 수지 조성물 (I) 의 총 중량에 대해, 0.25 내지 5 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 의 양으로 존재한다. 일부 응용물의 경우 화합물 (B) 가 존재하지 않는 것이 유리하다.
"중합성 에틸렌계 불포화 (polymerizable ethylenically unsaturated)" 화합물은 본 발명에서 화합물이 하나 이상의, 일반적으로 둘 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 보유하는 것을 의미한다. "중합성 에틸렌계 불포화 기" 는 본 발명에서 방사선조사 및/또는 (광)개시제의 영향 하에 라디칼 중합을 겪을 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 중합성 에틸렌계 불포화 기는 일반적으로 (메트)아크릴계, 알릴계 및/또는 비닐계 기로부터 선택된다. 바람직하게는 (메트)아크릴계 기, 가장 바람직하게는 아크릴계 기이다. 본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴 둘다, 또는 그들의 유도체 뿐만 아니라 혼합물을 망라하는 것으로 이해될 것이다.
전형적으로는 화합물 (A) 는 (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄 중합체, 더욱 특히 아크릴레이트화 폴리우레탄 중합체이다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체 (A) 는 수용해성 (또한 수-희석성으로 알려짐) 또는 수분산성일 수 있으나, 가장 전형적으로는 이러한 화합물은 수분산성이다. 수분산성 조성물의 이점은 중합체 수용액에 비해 더 낮은 점도이다.
"수용해성 (water-soluble)" 화합물은 본 발명에서 화합물이 물과 임의의 비율로, 그러나 바람직하게는 물과 화합물의 총 질량에 대해 50 내지 75 wt % 의 물의 농도 범위에서, 혼합될 때 화합물이 균일한, 단상 (single phase) 혼합물을 형성하는 것을 허용함을 의미한다. 이는 생성물을 취급하는데 수용가능한 적합한 점도 윈도우를 허용한다. 수성 매질 (전형적으로는 물) 중 용액의 점도는 이상적으로는 25℃ 에서 50.000 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 15.000 mPa.s 이하, 가장 바람직하게는 25℃ 에서 5.000 mPa.s 이하이다.
수성 매질 (전형적으로는 물) 중 분산물의 점도는 이상적으로는 25℃ 에서 5.000 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 1.000 mPa.s 이하, 가장 바람직하게는 25℃ 에서 500 mPa.s 이하이다.
"수분산성 (water-dispersible)" 화합물은 본 발명에서 화합물이, 수성 매질과 혼합될 때, 안정적 콜로이드로서 물에 분산된 작은 입자 (평균 입자 크기 150 ㎚ 이하) 의 2-상 시스템을 형성하는 것을 의미한다. "안정적 콜로이드" 는 침강 및/또는 크리밍 (creaming) 을 초래하는 가시적 상 분리 없이 60 ℃ 에서 5 일 이상, 바람직하게는 7 일 이상, 더욱 바람직하게는 10 일 이상의 콜로이드 안정성을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 "재분산성 (re-dispersible)" 은 특히 건조 및 후속적으로 24 시간 동안 25 ℃ 에서 탈염수 중 소킹 (soaking) 후에 수지 조성물 (I) 의 비-휘발성 성분 중 20 중량% 이하가 분산물 내로 다시 돌아가지 않는 것을 의미한다. 통상적으로 이러한 양은 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 맥락에서 "재용해성 (re-soluble)" 은 특히 건조 및 후속적으로 24 시간 동안 25 ℃ 에서 탈염수 중 소킹 후에 수지 조성물 (I) 의 비-휘발성 성분 중 20 중량% 이하가 용액 내로 다시 돌아가지 않는 것을 의미한다. 통상적으로 이러한 양은 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
"건조" 는 본 발명에서 일정한 중량이 수득될 때까지 물을 제거하는 것을 의미한다. 전형적으로는 본 발명의 조성물 (I) 은, 예를 들어 약 16 시간 동안 60℃ 의 오븐에서 건조에 의해, 일정한 중량으로 건조된다.
본 발명의 맥락에서, 하기 프로토콜을 사용하여 재분산성 (경우에 따라 재용해성, 화합물 A 의 본질에 따름) 을 평가했다: 금속성 서스펜딩 후크 (suspending hook) 를 갖춘 200 마이크론 메쉬 (15x45 ㎜) 의 금속성 트레이의 일련의 3 개의 클리닝되고 아세톤-탈지된 시험편을 분석용 저울 Mettler AE163 을 사용하여 칭량하고, 폴리우레탄 (A+B+C) 분산물 (경우에 따라 용액) 에 담근다. 젖은 트레이를 그 후 오븐에서 18 시간 동안 60 ℃ 에서 건조시키고, 그에 뒤이서 실온으로 냉각시킨다. 코팅된 트레이를 칭량하여, 트레이의 초기 중량과 건조 코팅된 트레이의 중량을 비교함으로써 건조 폴리우레탄 조성물 (A+B+C) 의 초기 중량 W1 (그램) 을 확인한다. 건조 코팅된 시험편을 그 후 24 시간 동안 25 ℃ 에서 50 ml Milli Q 물을 채운 유리 튜브 내에서 소킹한다. 그 후 최종적으로 존재하는 팽윤된 폴리우레탄 조성물 (A+B+C) 잔류물이 유리 튜브의 벽에 다히 않도록 조심하면서, 트레이를 조심스럽게 물로부터 제거하고 15 분 동안 물을 빼낸다. 최종적 폴리우레탄 조성물 (A+B+C) 잔류물을 지지하는 트레이를 그 후 오븐에서 1 시간 동안 80℃ 에서 건조시킨다. 그들을 다시 칭량하여, 트레이의 초기 중량과 트레이 위의 건조 폴리우레탄 조성물 (A+B+C) 잔류물의 중량을 비교함으로써 불용성 재료 중량 W2 (그램) 을 제공한다. 원래 중량 W1 과 비교되는 불용성 재료 중량 W2 의 백분율로서 재분산성 (경우에 따라 재용해성) 을 표현한다. 3 회의 측정에 대한 평균 값이 보고된다.
가장 전형적으로는 본 발명의 수지 조성물 (I) 은 물, 전형적으로는 탈염수 중 분산물이다. 일반적으로, 평균 입자 크기는 150 ㎚ 이하, 통상적으로 100 ㎚ 이하이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 평균 입자 크기는 80 ㎚ 이하, 전형적으로는 70 ㎚ 이하, 더욱 전형적으로는 60 ㎚ 이하이다. 본 발명의 더욱더 바람직한 구현예에서, 평균 입자 크기는 50 ㎚ 이하, 더욱 전형적으로는 40 ㎚ 이하이다. 이러한 입자 크기는 본원에서 또한 원래 입자 크기로 언급된다. 전형적으로는 평균 입자 크기는 10 ㎚ 이상이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 평균 입자 크기는 10 내지 100 ㎚, 전형적으로는 20 내지 80 ㎚, 바람직하게는 20 내지 60 ㎚, 가장 바람직하게는 20 내지 50 ㎚ 범위이다. 가장 바람직한 평균 입자 크기는 20 내지 40 ㎚ 이다.
전형적으로는 건조 및 그 후 물 (전형적으로는 탈염수) 에 재-분산 후에 평균 입자 크기는 원래 입자 크기 (재-분산 전의 크기) 에 비해 10 배 이하 만큼 증가된다. 통상적으로 입자 크기의 증가는 5 배 이하, 더욱 전형적으로는 4 배 이하이다. 바람직한 구현예에서 이러한 입자 크기의 증가는 3 배 이하, 더욱 전형적으로는 2.5 배 이하, 바람직하게는 2.3 배 이하이다. 재분산된 중합체에는 바람직하게는 크기 1.5 μ 초과의 중합체 그릿 (grit) 또는 중합체 플레이크 (flake) 가 본질적으로 없다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는 전형적으로는 예를 들어 Malvern Autosizer 입자 분석기를 사용하여 예를 들어 ISO/DIN 13321 에 따라 레이저 광 산란을 통해 확인된다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 12.000 달톤 미만, 전형적으로는 11.000 달톤 미만이다. 일반적으로 Mw 은 10.000 달톤 미만, 통상적으로 9.000 달톤 미만이다.
본 발명의 특정 구현예에서 Mw 8.000 달톤 미만, 심지어는 7.000 달톤 미만, 특히 6.000 달톤 미만, 더욱 특히 5.000 달톤 미만의 폴리우레탄 중합체 (A) 를 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1.000 달톤 이상, 통상적으로 1.500 달톤 이상, 전형적으로는 2.000 달톤 이상이다. 종종 Mw 은 2.500 달톤 이상, 심지어는 3.000 달톤 이상이다.
일반적으로 본 발명의 폴리우레탄 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1.000 내지 12.000 달톤 범위, 더욱 전형적으로는 1.000 내지 10.000 달톤 범위, 통상적으로 2.000 내지 9.000 달톤 범위, 바람직하게는 3.000 내지 9.000 달톤 범위이다.
바람직하게는 수평균 분자량 (Mn) 은 1.000 내지 5.000 달톤이다.
바람직하게는 다분산성 지수 Mw/Mn 는 1 내지 5, 전형적으로는 2 내지 4 이다.
분자량 및 다분산성 지수는 전형적으로는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 표준 (예를 들어 200 - 7.500.000 g/mol 범위의 MW 을 가짐) 을 사용하여 확인된다. 샘플은 전형적으로는 여과 및 크로마토그래피 칼럼 내로의 주입에 앞서 테트라히드로푸란에 용해된다.
전형적으로, 본 발명의 화합물 (A) 는 하기의 반응으로부터 수득된다: 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성 (경우에 따라 용해성) 이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iv); 및, 임의로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 로서, 화합물 (iv) 와 상이한 사슬 연장제.
전형적으로는 화합물 (iii), (iv) 및 (v) 는 서로 상이하다.
전형적으로는 화합물 (i), (ii), (iii), (iv) 및 존재하는 경우 (v) 의 중량 백분율의 합계는 100% 이다. 그러나 통상적으로는 화합물 (v) 에 의한 사슬 연장이 없고, 따라서 가장 전형적으로는 화합물 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 의 중량 백분율의 합계는 100% 이다.
중합성 에틸렌계 불포화 수분산성 (경우에 따라 수용해성) 폴리우레탄 중합체 (A) 는 바람직하게는 화학량론적 과잉량의 화합물 (i) 과 화합물 (iii) 및 (iv) 의 반응을 포함하는 제 1 단계, 제 1 단계의 생성물과 화합물 (ii) 의 반응을 포함하는 제 2 단계, 및 화합물 (i) 내지 (iv) 의 반응에 의해 제공되는 남은 자유 이소시아네이트 기가 반응되어 알로파네이트 기를 제공하는 임의적 제 3 단계를 포함하는 과정에 의해 수득된다. 알로파네이트 기의 형성은 중합체의 분지 및 분자량을 증가시키며, 이는 최대 분자량 및 물 중 재분산성 (경우에 따라 재용해성) 의 면에서 본 발명의 경계를 넘어서지 않는다면 최종 성능에 유리할 수 있다. 화합물 (i) 내지 (iv) 를 반응시킨 후에 화합물 (v) 와 자유 이소시아네이트의 반응으로부터 초래되는 우레아의 형성은 또한 중합체의 화학적 및 기계적 저항성을 증가시킬 것이고, 이는 최대 분자량 및 물 중 재분산성 (경우에 따라 재용해성) 의 면에서 본 발명의 경계를 넘어서지 않는다면 최종 성능에 유리할 수 있다. 대안적으로, 우레아를 초래하는 이러한 반응은 물에서 화합물 (v) 의 존재 하에 또는 물에 의한 자유 이소시아네이트의 자연 가수분해 후에 진행될 수 있다.
이러한 과정은 화합물 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 를 바람직하게는 실질적으로 무수 조건 하에 및 20℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 의 온도에서 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 반응 매질 중 이소시아네이트 함량은 그 후 아민에 의한 적정으로 확인될 수 있다. 반응은 전형적으로는 구별되는 단계로 실시된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물 (A) 의 제조 과정에서 용매가 사용되지 않는다.
반응물은 일반적으로 1:1 내지 2:1, 바람직하게는 약 1.05:1 내지 1.20:1 의 화합물 (i) 에 의해 제공되는 이소시아네이트 기 대 화합물 (ii), (iii) 및 (iv) 에 의해 제공되는 이소시아네이트-반응성 기의 당량비에 상응하는 비율로 사용된다. 따라서, 중합성 불포화 폴리우레탄 중합체는 NCO-종결된다. 아민에 의한 적정으로 확인되는 잔류 이소시아네이트 함량은 건조 단량체, 올리고머 및 중합체 조성물에 대해 표현할 때 전형적으로는 0.6 meq/g 미만, 바람직하게는 0.4 meq/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.2 meq/g 미만, 훨씬 가장 바람직하게는 0.1 meq/g 미만이다. 이러한 과정 동안, 히드록실을 향한 이소시아네이트의 반응을 가속시키는 촉매 및 반응성 불포화의 라디칼 반응을 방지하는 저해제를 사용하는 것이 통상적이다. 본 발명의 틀 내에서 화합물 (i) 및/또는 화합물 (ii) 및/또는 (iii) 및/또는 (iv) 가 2 개 또는 여러 개의 분획으로, 또는 연속적 공급물로 점증적으로 첨가되는 순차적 과정을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 하나의 구현예에서 화합물 (i), (iii) & (iv) 가 먼저 반응되고, 그에 뒤이어 화합물 (ii) 와 반응된다. 본 발명의 또다른 구현예에서 화합물 (i), (ii) & (iv) 가 먼저 반응되고, 그에 뒤이어 화합물 (iii) 과 반응된다.
화합물 (ii), (iii) 및 (iv) 는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1:5 의 당량비 (ii) : (iii)&(iv) 로 사용된다.
알로파네이트를 형성하는 제 3 단계는 임의적이다. 이러한 단계는, 존재하는 경우, 바람직하게는 고온, 통상적으로는 80 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃ 에서 잔류 이소시아네이트 함량이 0.1 meq/g 미만, 바람직하게는 0.05 meq/g 미만이 될 때까지 일어난다. 그러한 제 3 단계는 분산 후 화합물 (v) 에 의한 또는 물에 의한 추가의 사슬 연장에 잔류 이소시아네이트 함량이 필요할 때에는 사용되지 않는다.
전형적으로, 제 4 단계에서, 수득되는 폴리우레탄 중합체는 중합체 (A) 를 서서히 수성 매질, 전형적으로는 물에 첨가함으로써, 또는 반대로 수성 매질, 전형적으로는 물을 중합체 (A) 에 첨가함으로써 수성 매질에 분산 (경우에 따라 용해) 된다. 전형적으로는 탈염수가 사용된다. 무용매 과정과 연관되는 중합체의 상대적으로 높은 점도로 인해, 두번째 옵션이 바람직하다. 통상적으로 물 중 중합체 분산물 (불균일) 은 높은 전단 혼합 하에 진행되지만, 물 중 유사한 중합체 용액 (균일) 은 오직 약한 혼합을 요구한다.
본 발명의 하나의 구현예에서 폴리우레탄 중합체 (A) 는 비-이온적으로 안정화된다.
그러나 더욱 전형적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 는 이온적으로 안정화되고 이온성 기, 더욱 특히 음이온성 기를 보유하며, 이는 전형적으로는 산성 기 (일부 이상) 와 중화제 (C) 의 중화의 결과이다.
따라서 통상적으로 분산물 (경우에 따라 용액) 은 화합물 (ii) 에 의해 제공되는 산성 기, 예컨대 카르복시산 기, 술폰산 기 및/또는 포스폰산 기 중 일부 이상의, 음이온성 염으로의 예비 중화를 요구한다. 이는 일반적으로 하나 이상의 중화제 (C) 를 중합체 또는 수성 매질 (전형적으로는 물, 가장 흔히 탈염수) 에 첨가함으로써 수행된다.
산성 기를 염으로 전환하는데 사용되는 중화제 (C) 는 휘발성 및/또는 비-휘발성 화합물일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 전형적으로는 저-휘발성 내지 비-휘발성 중화제 (C) 가 사용된다.
폴리우레탄 중합체 (A) 가 비-이온적으로 안정화되는 본 발명의 구현예에서, 중화제가 첨가되지 않는다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 중화제 (C) 는 전형적으로는 비-휘발성 중화제로부터 및/또는 비등점 100 ℃ 초과, 전형적으로는 150 ℃ 초과, 더욱 전형적으로는 175 ℃ 초과, 가장 전형적으로는 200 ℃ 초과의 유기 중화제로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 것은 비-휘발성 중화제이다. 비-휘발성 중화제는 주위 조건 또는 강제 온도 조건 (예를 들어 40 내지 80℃) 하에 필름 형성 동안 상당 부분 (예를 들어 50% 이상), 바람직하게는 전체가 휘발되지 않는 것이다. 이러한 카테고리에서 바람직한 것은 무기 화합물이다. 무기 중화제 (C) 는 전형적으로는 휘발성을 제공하지 않는다.
위에 언급된 바와 같이 비등점 100 ℃ 초과, 전형적으로는 150 ℃ 초과, 더욱 전형적으로는 175 ℃ 초과, 가장 전형적으로는 200 ℃ 초과의 유기 화합물이 사용될 수 있다.
더 높은 Mw 삼차 아민 예컨대 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리이소옥틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸 모르폴린 또는 N-에틸 모르폴린, N-메틸 피롤리딘 및/또는 N-메틸 피페리딘이 저-휘발성 아민으로 여겨진다. 그들은 산과 아민 사이의 반응으로부터 형성되는 암모늄 염과, 초래되는 자유 산 및 아민 종 사이의 평형의 이동 후에 중합체의 건조 조건 및 코팅의 부피 : 표면 비율에 따른 속도로 (부분적으로) 휘발될 것이다.
히드록실 함유 삼차 아민, 예컨대 트리에탄올아민, N,N 디메틸에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 (Angus 로부터의 DMAMP80) 은 저-휘발성 아민의 또다른 군에 해당한다. 이들 제품의 이점은 더 양호한 안료 습윤성 및 그로부터 제조된 잉크의 개선된 품질이다.
존재하는 이소시아네이트의 남은 양이 매우 적거나 또는 심지어는 0 일 때, 바람직하지는 않지만, 일차 또는 이차 아민 예컨대 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 아미노메틸프로판올 (Angus 로부터의 AMP95) 이 또한 중화제로서 사용될 수 있다.
저-휘발성 중화제의 이러한 군 중에서 트리알킬아민이 바람직하다.
음이온성 기에 대한 비-휘발성 중화제는 전형적으로는 염기이다. 적합한 비-휘발성 염기는 종종 1 가 금속, 바람직하게는 알칼리 금속 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 이들 비-휘발성 염기는 무기 또는 유기 화합물 형태로 사용될 수 있으며, 여기에서 바람직하게는 음이온은 분산물 (경우에 따라 용액) 예컨대 히드록시드, 하이드라이드, 카르보네이트 및 바이카르보네이트에 남지 않는다. 이러한 카테고리에서 바람직한 것은 무기 염기이다. 이러한 카테고리에서 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 리튬 히드록시드, 나트륨 히드록시드 및/또는 칼륨 히드록시드가 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 우수한 결과는 특히 나트륨 히드록시드 및/또는 칼륨 히드록시드를 중화제로서 사용할 때 수득되었다. 나트륨 히드록시드가 본원에서 가장 바람직하다. 그에 의한 재분산성 (경우에 따라 재용해성) 의 결과는 휘발성 트리에틸아민 (비등점 89℃), 그렇지 않은 경우 폴리우레탄 분산물에 가장 빈번히 사용되는 중화제보다 양호했다.
양이온성 기에 적합한 비-휘발성 중화제는 무기 강산 예컨대 인산 및/또는 황산, 뿐만 아니라 유기 산 예컨대 포름산, 아세트산, 락트산, 디메틸올프로피온산, 옥살산, 시트르산, 지방산 및/또는 (메트)아크릴산 또는 그것의 이량체를 포함한다. 이러한 카테고리에서 바람직한 것은 아세트산이다.
수지가 오직 이온성 기만 보유하는 경우, 이온성 기의 (부분적) 중화 후에 수지가 수-(재)분산성 (경우에 따라 수-(재)용해성) 이 되게 하기 위해, 수지는 보통 10 ㎎ KOH/g 이상의 산가 또는 아민가를 가질 것이고, 바람직하게는 이러한 값은 20 내지 100 ㎎ KOH/g 범위, 특히 20 내지 40 ㎎ KOH/g 범위이다. 동일한 화학량론이 음이온성 안정화의 경우에 산가에 적용되고, 양이온성 안정화의 경우에 아민가에 적용된다.
사용될 중화제 (C) 의 총량은 중화될 이온성 기, 전형적으로는 산성 기의 총량에 따라 계산될 수 있다. 일반적으로 약 0.3:1 내지 1.1:1 의 화학량론비가 사용된다. 모든 이온성 기, 전형적으로는 산성 기가 반드시 중화되지 않도록 바람직하게는 화학량론비는 0.3:1 내지 0.95:1 이다.
중합성 에틸렌계 불포화 수분산성 폴리우레탄 중합체 (A) 는 바람직하게는 1 g 의 폴리우레탄 중합체 (고체) 당 0.4 meq 미만의 알로파네이트 기 -NH-CO-N-CO-O- 를 함유한다. 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 중합체 (A) 중 알로파네이트 기의 함량은 0.25 meq/g 이하이다.
알로파네이트 관능기의 수준은 일차 우레탄화 반응의 완료 후에 이소시아네이트와 우레탄의 이차 반응에 의해 이론적으로 계산될 수 있다. 이러한 방법은 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 제공되는 추가의 분석적 증거의 부재시 알로파네이트 수준의 양호한 지표로서 편리하다.
중합성 에틸렌계 불포화 수분산성 폴리우레탄 중합체 (A) 는 통상적으로 중합체의 낮은 분자량 및 낮은 유리 전이 온도의 결과로서 경화 전에 비 물리적 건조성 (non physically drying) (또는 점착성 (tacky)) 이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체 (A) 의 제조에 전형적으로 사용되는 시약에 대한 더 많은 정보가 하기에 제시된다:
폴리이소시아네이트 화합물 (i) 은 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 유기 화합물을 나타낸다. 폴리이소시아네이트 화합물은 통상적으로 6 개 이하, 통상적으로 3 개 이하의 이소시아네이트 기를 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물 (i) 은 가장 바람직하게는 디-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 지방족, 지환식, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 또는 그들의 조합으로부터 선택된다.
지방족 및 지환식 폴리이소시아네이트의 예는 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,2,4 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,4 시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 1,3 비스(이소시아나토메틸) 시클로헥산이다. 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트는 예를 들어 위에 언급된 디이소시아네이트의 유도체 예컨대 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI) 비우렛 및 이소시아누레이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아나토벤젠 (BDI), 2,4-디이소시아나토톨루엔 (2,4-TDI), 2,6-디이소시아나토톨루엔 (2,6-TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아나토벤젠] (MDI), 자일일렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일일렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 이다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 및 지환식 폴리이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI) 이다.
폴리이소시아네이트 화합물 (i) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량% 이다.
지방족 및 지환식 이소시아네이트가 통상적으로 바람직하며, 이는 그들이 황화 없이 그리고 경화 후 기계적 특성의 열화 없이 양호한 에이징 능력을 제공하는 거의 무색 투명 코팅을 제공하기 때문이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 비-이온성 물-가용화 기를 제공하는 화합물 (ii) 예컨대 폴리옥시알킬렌 기 예컨대 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 기가 사용된다. 이러한 카테고리에서 바람직한 것은 폴리옥시알킬렌 기, 특히, 폴리옥시에틸렌 기이다. 이온성이 되기 위해서 중화 또는 산성화를 요구하는 적합한 기는, 예를 들어, 카르복시산 (음이온성 안정화), 술폰산 (음이온성 안정화), 포스폰산 (음이온성 안정화) 및 아민 (양이온성 안정화) 기를 포함한다. 바람직한 것은 이온성 물-가용화 기 (양이온성 또는 음이온성) 를 제공하는 화합물 (ii) 이다. 이들 이온성 물-가용화 기는 종종 음이온성 기, 가장 종종 산성 기이다. 가장 종종 그들은 카르복시산 기이다.
바람직하게는 그러나 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성 (경우에 따라 용해성) 이 되게 할 수 있는 화합물 (ii) 기는, 가장 종종 산성 기의 (일부 이상의) 중화로부터 수득되는, 음이온성 기이다. 바람직한 것은 따라서 이온성 화합물 (ii), 더욱 특히 음이온성 화합물 (ii) 이다. 가장 전형적으로는 화합물 (ii) 는 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성이 되게 하는 기를 함유한다.
친수성 화합물 (ii) 는 일반적으로 이온성 또는 비-이온성 친수성 본질을 나타낼 수 있는 관능기를 포함하는 폴리올이다. 바람직한 것은 중화 후에 이온성 친수성 본질을 나타낼 수 있는 것이다.
특히 바람직한 것은 하나 이상의 음이온성 염 기, 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트 염 기 또는 음이온성 염 기로 전환될 수 있는 산 기, 예컨대 카르복시산, 술폰산 또는 포스폰산 기를 함유하는 폴리올이다. 본원에서 바람직한 것은 일반식 (HO)xR(COOH)y [식 중 R 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타내고, x 및 y 는 독립적으로 1 내지 3 의 정수임] 으로 표시되는 히드록시카르복시산이다. 이들 히드록시카르복시산의 예는 시트르산, 말산, 락트산 및 타르타르산을 포함한다. 가장 바람직한 히드록시카르복시산은 상기 일반식에서 x=2 및 y=1 인 α,α-디메틸올알칸산, 예컨대 예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산이다.
친수성 화합물 (ii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 의 2 내지 25 중량% 이다. 종종 사용되는 친수성 화합물 (ii) 의 양은 바람직하게는 3 중량% 이상 및 종종 10 중량% 이하이다.
화합물 (iii) 은 전형적으로는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 뿐만 아니라 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화 기를 갖는 중합성 에틸렌계 불포화 화합물이다. 하나 이상의 불포화 관능기 예컨대 아크릴계 또는 메타크릴계 기, 및 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 본질적으로 하나의 친핵성 관능기, 바람직하게는 히드록실 기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 불포화 관능기 예컨대 아크릴계 또는 메타크릴계 기, 및 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나의 친핵성 관능기, 바람직하게는 히드록실 기를 함유하는 화합물이다. 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물, 더욱 특히 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물이다. 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
유용한 화합물은 지방족 및/또는 방향족 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 산물을 포함하며, 최종 반응 산물은 약 1 의 잔류 평균 히드록실 관능기를 갖는다. (메트)아크릴산과 3-, 4-, 5- 또는 6-가 폴리올 또는 그들의 혼합물의 부분적 에스테르화 산물이 바람직하다. 3-, 4-, 5- 또는 6-가 폴리올 또는 그들의 혼합물과 (메트)아크릴산의 부분적 에스테르화는 모노아크릴레이트 내지 6가 폴리올의 경우에 헥사아크릴레이트인 화합물의 혼합물 및 소량의 기타 부산물로 진행한다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 수득되는 혼합물은 따라서 약간의 완전 아크릴레이트화 폴리올을 본질적으로 함유한다. 형성되는 상이한 아크릴레이트의 비율은 반응 파라미터 예컨대 폴리올과 (메트)아크릴산 사이의 화학량론을 변경함으로써 변경할 수 있다고 알려져 있다. 본 경우에, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 본질적으로 하나의 친핵성 관능기를 함유하는 화합물 (iii) 은 약 1 의 잔류 평균 히드록실 관능기를 수득하도록 디자인된 폴리올과 (메트)아크릴산의 화학량론으로 수득되는 화합물 (iii) 이다. 이러한 맥락에서, 그러한 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 그들의 혼합물의 반응 산물, 또는 그러한 폴리올과 락톤 또는 락티드의 반응 산물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이는 이들 폴리올에 개환 반응으로 첨가된다. 적합한 락톤의 예는 γ-부티로락톤 및, 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이다. 바람직한 것은 히드록실 관능기 당 3 개 이하의 알콕시 기를 갖는 알콕시화 폴리올 및 ε-카프로락톤-개질된 폴리올이다. 이들 개질된 또는 개질되지 않은 폴리올은 요망되는 잔류 히드록실 관능기가 도달될 때까지 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 혼합물로 부분적으로 에스테르화된다.
특히 바람직한 것은 둘 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 화합물 예컨대 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 그들의 (폴리)에톡시화 및/또는 (폴리)프로폭시화 등가물이다. 특히 바람직한 것은 예를 들어 프로폭시화 형태의 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 (TMP-3PODA) 또는 프로폭시화 형태의 글리세롤 디아크릴레이트 (GLY-3PODA) 이다. 예를 들어, 프로폭시화 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 (TMP-3PODA) 는 1 mole 의 프로폭시화 트리메틸올프로판과 2 moles 의 아크릴산을 반응시켜 수득되는 산물이고, 그것은 약 1 의 잔류 평균 히드록실 관능기 및 약 2 의 평균 아크릴레이트 관능기를 갖는다. 그것은 프로폭시화 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 (TMP-3PODA) 로 명명되나, 당업자는 그것이 모노- 내지 트리아크릴레이트인 아크릴레이트의 혼합물을 함유하는 것을 안다.
(메트)아크릴산과 에폭시 관능기와 함께 임의로 하나 이상의 (메트)아크릴계 관능기를 보유하는 지방족, 지환식 또는 방향족 화합물의 반응으로부터 수득되는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 지방족, 지환식 또는 방향족 산과 에폭시 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득되는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 그의 예는 일관능성 에폭시아크릴레이트 예컨대 EBECRYL®113 이다.
기타 적합한 화합물은 하나 이상의 히드록시 관능기가 자유롭게 남아 있는 선형 및 분지형 폴리올과의 (메트)아크릴계 에스테르, 예컨대 알킬 기의 탄소수가 1 내지 20 인 히드록시알킬(메트)아크릴레이트이다. 이러한 카테고리에서 바람직한 분자는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 둘 이상의 불포화 화합물 (iii) 의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 특정 구현예에서 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물 및 모노(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물 (iii) 둘다 사용된다. 바람직한 모노(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물은 유연성 및 플라스틱에 대한 접착력을 개선하는 것으로 밝혀진 일관능성 에폭시아크릴레이트 EBECRYL®113 이다.
화합물 (iii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 의 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 35 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 75 중량% 이다.
이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 유기 화합물 (iv) 는 바람직하게는 폴리올이다. 폴리올은 포화 폴리올로부터 및/또는 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기 예컨대 (메트)아크릴 및/또는 비닐 기를 보유하는 불포화 폴리올로부터 선택될 수 있다. 가장 전형적으로는 그러나 그들은 포화 폴리올이다. "포화" 는 공중합성 에틸렌계 불포화 기 예컨대 (메트)아크릴 및/또는 비닐 기를 보유하지 않는 폴리올을 의미한다. 종종 폴리올은 디올이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 화합물 (iv) 는 전형적으로는 62 내지 5.000 달톤 범위의 수평균 분자량을 특징으로 한다. 더욱 전형적으로는 이러한 화합물의 Mn 은 400 달톤 이상, 종종 550 달톤 이상, 더욱 종종 600 달톤 이상, 심지어는 700 달톤 이상, 및 통상적으로 2000 달톤 이하이다. 전형적으로는 화합물 (iv) 는 중합체성 또는 올리고머성 화합물이다.
화합물 (iv) 의 적합한 예는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올 및 그들의 조합이다. 바람직한 것은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올이다. 더욱더 바람직한 것은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 화합물 (iv) 는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물 (iv) 는 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 임의로 하나 이상의 기타 폴리올 (예컨대 폴리에스테르 폴리올) 을 포함한다. 바람직하게는 화합물 (iv) 중 폴리카르보네이트 폴리올의 양은 20 중량% 이상이다. 전형적으로는 이러한 양은 30 중량% 이상, 더욱 전형적으로는 50 중량% 이상이다. 바람직하게는 이러한 양은 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 100 중량% 이하이다.
본 발명의 특정 바람직한 구현예에서, 화합물 (iv) 는 폴리카르보네이트 폴리올로부터 선택된다.
폴리에스테르 폴리올 (iv) 는 전형적으로는 폴리카르복시산 및 다가 알코올의 중축합으로부터 수득된다. 이들 폴리에스테르 폴리올의 형성에 사용될 수 있는 폴리카르복시산은 지방족, 지환식, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 그들은 치환될 수 있고 (예를 들어 할로겐 원자에 의해), 포화 또는 불포화일 수 있다. 적합한 지방족 디카르복시산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 도데칸디카르복시산이다. 적합한 지환식 디카르복시산은 헥사히드로프탈산이다. 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산 및/또는 1,5-나프탈렌디카르복시산을 포함한다. 또다른 적합한 방향족 디카르복시산은 5-술포이소프탈산 나트륨 염이다. 사용될 수 있는 불포화 지방족 디카르복시산의 예는 푸마르산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및/또는 테트라히드로프탈산이다. 트리- 및 테트라카르복시산의 예는 트리멜리트산, 트리메스산 및/또는 피로멜리트산을 포함한다. 무수물 예컨대 예를 들어 프탈산 무수물 및/또는 트리멜리트산 무수물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 것은 포화 폴리카르복시산이다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리카르복시산" 은 적합한 무수물에까지 미친다.
이들 폴리에스테르 폴리올의 제조에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 2-메틸 1,3-펜탄디올, 2,2, 4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 및/또는 수소첨가비스페놀 A 의 에틸렌 옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물을 포함한다.
트리올 또는 테트라올 예컨대 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및/또는 펜타에리트리톨이 또한 사용될 수 있다. 이들 다가 알코올은 일반적으로 위에 언급된 폴리카르복시산과의 중축합에 의해 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되나, 특정 구현예에 따르면 그들은 또한 폴리우레탄 중합체 중합체 반응 혼합물에 단량체로서 첨가될 수 있다.
락톤 또는 락티드의 개환 중합에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올, 임의로, 장쇄 포화 또는 불포화 지방산을 또한 함유할 수 있다. 두번째 경우에, 결과적인 중합체는 임의로 공지된 건조제로 촉매작용되는 공기-건조 경화 단계를 겪을 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올 (iv) 는 아디프산 및 네오펜틸글리콜 (PANPG) 의 중축합, 아디프산 및 1, 6-헥산디올 (PAHD) 의 중축합, 아디프산 및 1,4-부탄디올 (PABD) 의 중축합 및/또는 아디프산 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (PCHD) 의 중축합으로부터 제조된 것이다. 가장 바람직한 폴리에스테르 폴리올 (iv) 는 아디프산 및 네오펜틸글리콜로부터 제조된 것이다.
적합한 폴리에테르 폴리올 (iv) 는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 그들의 블록 공중합체이다.
사용될 수 있는 적합한 폴리카르보네이트 폴리올 (iv) 는 디올 예컨대 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및/또는 테트라에틸렌 글리콜과 포스겐, 디아릴카르보네이트 예컨대 디페닐카르보네이트, 또는 시클릭 카르보네이트 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 카르보네이트의 반응 산물을 포함한다.
가능하게는, 가장 전형적으로 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올인, 화합물 (iv) 는 직접 또는 적당한 중화제 (C) 와의 반응 후에 중합체를 물에 분산성 (경우에 따라 용해성) 이 되게 할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유한다.
하나의 구현예에서, 가장 전형적으로는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올인, 화합물 (iv) 는 직접 또는 적당한 중화제 (C) 와의 반응 후에 중합체를 물에 분산성 (경우에 따라 용해성) 이 되게 할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유한다. 그 경우에, 화합물 (iv) 는 화합물 (ii) 의 전부 또는 일부를 대체할 수 있다.
또다른 구현예에서, 가장 전형적으로는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올인, 화합물 (iv) 는 직접 또는 적당한 중화제 (C) 와의 반응 후에 중합체를 물에 분산성 (경우에 따라 용해성) 이 되게 할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하지 않는다.
가능하게는, 가장 전형적으로는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올인, 화합물 (iv) 는 하나 이상의 착색제를 함유할 수 있다. 적합한 착색제 디올의 예는 WO 03/010250 에서 찾을 수 있다. 일부 적합한 예는 Milliken 의 반응성 착색제 REACTINT YELLOW X15, REACTINT BLUE X17AB, REACTINT ORANGE X96, REACTINT RED X64, REACTINT VIOLET X80LT 및 REACTINT BLACK X41LV 를 포함하나 그에 제한되지 않는다. 적합한 착색제는 예를 들어 US4284729, US4507407, US4751254, US4761502, US4775748, US4846846, US4912203, US4113721 및 US5864002 에 공개되어 있다. 바람직한 것은 US5864002 에 공개된 착색제이다. 착색제의 정의 및 제조 방법에 관한 한, 상기 문헌을 명백히 참조한다. 바람직하게는 UV-방사선조사 및 전자빔 방사선조사에 대해 충분히 안정적인 착색제가 사용된다.
화합물 (iv) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 의 0.5% 내지 35 중량% 이다. 일반적으로 그의 양은 폴리우레탄 중합체 (A) 의 1% 이상, 전형적으로는 2 중량% 이상이다. 전형적으로는 그의 양은 폴리우레탄 중합체 (A) 의 30 % 이하, 더욱 전형적으로는 25 중량% 이하이다.
본 발명의 맥락에서 화합물 (iv) 는 바람직하게는 폴리우레탄 중합체 (A) 의 3% 이상, 전형적으로는 5% 이상, 더욱 전형적으로는 10 중량% 이상의 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 화합물 (iv) 는 폴리우레탄 중합체 (A) 의 10 내지 35% 의 양으로, 바람직하게는 10 내지 30% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 의 양으로 사용된다. 바람직한 화합물 (iv) 에 대해 상기를 참조한다.
임의로, 추가의 화합물 (v) 가 본 발명의 폴리우레탄 (A) 의 제조에 사용될 수 있으며, 상기 화합물은 예비-중합체의 남은 이소시아네이트 말단-기의 사슬 연장을 할 수 있는 활성 아미노 기를 포함한다. 사슬 연장제는 적합하게는 수용해성 지방족, 지환식, 방향족 또는 헤테로시클릭 일차 또는 이차 폴리아민이다. 그것은 또한 탄소수 60 이하, 바람직하게는 12 이하의 히드라진 또는 히드라지드 유도체일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 지방족 및/또는 방향족 폴리아민 (v) 가 바람직한 화합물 (v) 이다. 바람직한 예는 미타-자일렌디아민 (MXDA) 이다.
사용되는 화합물 (v) 의 총량은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 예비중합체에 존재하는 잔류 이소시아네이트 기의 양에 따라 계산된다. 예비중합체 중 이소시아네이트 기 대 사슬 연장 동안 사슬 연장제 (v) 중 아민 기의 비율은 당량 기준으로 일반적으로 약 1:0.7 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:0.8 내지 약 1:0.9 범위이다. 이러한 비율은 더욱 바람직하게는 1:0.9 이다. 사슬 연장 반응은 일반적으로 5℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 20℃ 의 온도에서 수행된다.
사용되는 폴리아민은 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 의 평균 관능성을 갖는다. 본원에서 유용한 그러한 사슬 연장제 (v) 의 예는 히드라진, 아디프디히드라지드, 에틸렌 디아민, 피페라진, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸-디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 이소포론 디아민 (또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산), m-자일릴렌디아민 (MXDA), 1,3비스 (아미노메틸시클로헥산) (BAC), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테르라민, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌 폴리아민 및 폴리옥시프로필렌 폴리아민 (예를 들어 TEXACO 로부터의 Jeffamines), 뿐만 아니라 그들의 혼합물을 포함한다.
물 분산을 허용하는 관능기가 술포네이트 기인 경우, 그것은 술포네이트화 디아민 예컨대 예를 들어 2,4-디아미노-5-메틸벤젠술폰산 또는 알파,오메가-폴리프로필렌글리콜디아민술포프로필산의 나트륨 염, 또는 그의 칼륨 염 (Rashig 로부터의 Poly-EPS) 을 사용하여 사슬 연장에 의해 폴리우레탄 중합체 내로 통합될 수 있다.
전형적으로는 0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 가 사용된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체 (A) 를 제조하는데 화합물 (v) 가 사용되지 않는다. 그러나 사용되는 경우, 그 때 화합물 (v) 는 전형적으로는 0.1 내지 10 중량%, 전형적으로는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 전형적으로는 1 내지 2 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 것은 10 내지 60 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i); 2 내지 25 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 20 내지 85 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii); 1 내지 35 중량% 의 하나 이상의 폴리올 (iv); 및 0 내지 10 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 의 반응으로부터 수득되는 폴리우레탄 중합체 (A) 이다.
본 발명의 맥락에서 더욱더 바람직한 것은 10 내지 60 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i); 3 내지 25 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 20 내지 85 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii); 3 내지 35 중량% 의 하나 이상의 폴리올 (iv); 및 0 내지 10 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 의 반응으로부터 수득되는 폴리우레탄 중합체 (A) 이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 중화제 (C) 는 전형적으로는 비-휘발성 중화제, 더욱 전형적으로는 비-휘발성 염기 예컨대 NaOH 이다. 기타 적합한 예가 위에 제공되어 있다. 화합물 (i) 내지 (v) 및 바람직한 사용량에 대해, 상기를 참조한다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체 (A) 는 일반적으로 1 내지 6 meq/g, 바람직하게는 2 내지 4 meq/g 의 이중 결합 당량 (1 g 의 고체 당 에틸계 이중 결합의 밀리-당량의 수) 을 갖는다. (메트)아크릴레이트화 및 에틸렌계 불포화 기의 양은 통상적으로 핵 자기 공명 분광법에 의해 측정되고, 1 g 의 고체 재료 당 meq 로 표현된다. 조성물의 샘플은 1 일 동안 실온에서 및 12 h 동안 60 ℃ 에서 건조되고, 그 후 N-메틸피롤리디논에 용해된다. 1,3,5-브로모벤젠을 내부 표준으로 사용하여 (메트)아크릴레이트화 및 에틸렌계 불포화 기의 몰농도를 측정하기 위해 샘플은 1H-NMR 분석에 적용된다. 내부 표준의 방향족 양성자에 배정되는 피크와 (메트)아크릴레이트화 및 에틸렌계 불포화 이중 결합에 배정되는 피크 사이의 비교는 화학식 (A x B)/ C 에 따라 (메트)아크릴레이트화 및 에틸렌계 불포화 기의 몰 농도를 계산하는 것을 허용하며, 식 중 A 는 샘플에 의해 제공되는 1H 이중 결합의 통합이고, B 는 샘플 중 내부 표준의 몰수이고, C 는 내부 표준에 의해 제공되는 1H 의 통합이다.
대안적으로, (메트)아크릴레이트화 및 에틸렌계 불포화 기의 양은 또한 상기 불포화 기에 대한 과잉량의 피리디늄 설페이트 디브로미드의 첨가 후에 적정 방법에 의해 측정될 수 있다 (용매로서의 빙초산 및 촉매로서의 수은 아세테이트 내에서). 상기 과잉량은 칼륨 요오드화물의 존재 하에 요오드를 해방시키고, 요오드는 그 후 나트륨 티오설페이트로 적정된다. 가장 전형적으로는 본 발명에 따른 화합물 (A) 는 전형적으로는 (메트)아크릴레이트화 화합물이다.
전형적으로는 본 발명의 폴리우레탄 중합체 (A) 는 경화 전에 비 물리적 건조성 (또는 점착성) 이다.
본 발명의 수지 조성물 (I) 은 전형적으로는 경화 전에 비 물리적 건조성 (또는 점착성) 이다. 이러한 특성은 기본적으로 본 발명의 중합체 (A) 의 저분자량과 연관되는, 주위 온도에서의 건조 중합체의 상대적으로 낮은 점도의 결과이다. 중합체의 양호한 흐름 특성은 우수한 거울 효과 또는 선영성 (distinctness of image) (DOI) 을 초래하는 매우 평평한 표면 전개의 높은 광택 코팅을 제공하는데 특히 적합하다. 그러나, 본 발명의 틀 안에서 그리고 일부 특정 응용물의 경우에 경화 전에 물리적 건조성 또는 비점착성 중합체를 수득하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 본 발명의 틀 안에서 건조 형태 또는 물-팽윤된 상태에서 필름 형성 후에 및 경화 전에 감소된 중합체 흐름을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 특성은 주위 또는 상승된 온도에서 일정한 시간에 걸쳐 발달되는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, 유기 및/또는 무기 나노- 또는 마이크로-크기의 입자를 포함시킴으로써, 및 콜로이드 분산물의 필름 형성 후에 중합체 가교를 초래하는 화학적 반응을 사용하여 또는 임의의 기타 적합한 수단에 의해 각각 본 발명의 중합체의 열 물리적 또는 화학적 경화로 가는 것이 요구될 수 있다. 특히, 안료의 첨가가 유색 잉크 또는 코팅에 고려될 수 있다.
임의적 화합물 (B) 는 바람직하게는 위에 기재된 (메트)아크릴레이트화 화합물 (iii) 로부터 및/또는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택된다.
임의적 화합물 (B) 의 양은 본 발명의 수지 조성물 (I) 의 총 중량에 대해 전형적으로는 0 내지 20 중량%, 더욱 전형적으로는 0 내지 10 중량% 이다. 본 발명의 구현예에서, 화합물 (B) 의 양은 수지 조성물 (I) 의 총 중량에 대해 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 본 발명의 구현예에서 화합물 (B) 가 존재하지 않는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 화합물 (B) 는 0.1 내지 20 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다.
종종 화합물 (B) 는 단량체, 더욱 특히 희석 단량체이다. (메트)아크릴산으로 완전히 에스테르화되고 분자 내에 잔류 히드록실 관능기를 실질적으로 함유하지 않는 지방족 및 방향족 다가 폴리올이 특히 바람직하다. 적합한 것은 (메트)아크릴산과 2-, 3-, 4-, 5- 및/또는 6-가 폴리올 및 그들의 혼합물의 에스테르화 산물이다. 이러한 맥락에서, 그러한 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 그들의 혼합물의 반응 산물, 또는 그러한 폴리올과 락톤 또는 락티드의 반응 산물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이는 폴리올에 개환 반응으로 첨가된다. 적합한 락톤의 예는 γ-부티로락톤 및, 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이다. 바람직하게 이용되는 화합물은 히드록실 관능기 당 2 개 이하의 알콕시 기를 갖는 알콕시화 폴리올, 및 ε-카프로락톤-개질된 폴리올이다. 이들 개질된 또는 개질되지 않은 폴리올은 잔류 히드록실 관능기가 실질적으로 남지 않을 때까지 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 혼합물로 바람직하게는 완전히 에스테르화된다. 이러한 카테고리로부터의 폴리-불포화 화합물의 예는 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1.6 헥산 디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리-아크릴레이트, 글리세롤 트리-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 및 그들의 (폴리)에톡시화 및/또는 (폴리)프로폭시화 등가물, 뿐만 아니라 그들의 혼합물이다.
그러나, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴계 (메트)아크릴레이트 또는 그들의 혼합물의 카테고리로부터의 임의의 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
화합물 (B) 는 또한 중합체에 부가적 특성을 제공하는 하나 이상의 부가적 관능기 또는 측쇄를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다. 규소화 및/또는 불화 에틸렌계 불포화 화합물 예컨대 명칭 EBECRYL®350 및 ADDITOL®HGX83 하의 상품이 특히 적합하다.
본 발명의 특정 구현예에서 화합물 (B) 는 분자량 1000 달톤 이하의 (메트)아크릴레이트화 화합물이다.
본 발명의 수지 조성물 (I) 은 방사선 경화 후에 물, 용매 및 얼룩에 대한 우수한 화학적 저항성, 스크래치 및 마모에 대한 우수한 기계적 저항성을 나타내면서도 - 여전히 우수한 광택 및 거울 효과 (선영성) 를 제공하는 코팅을 수득하는 것을 허용한다. 이들 코팅은 또한 다공성 및 비-다공성 기재에 대한 양호한 접착력을 나타낸다. 광학적 특성은 양호한 투명도 및 높은 광택을 선호한다. 본 발명에 따른 조성물은 목재 가구용 코팅 및 우수한 거울 효과를 갖는 플라스틱 코팅의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 조성물은 또한, 임의로 기타 코팅 예컨대 프라이머 코팅으로서 사용되는 폴리우레탄으로 예비-코팅된, 목재 기재 및 플라스틱 물품, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로리드로부터 제조된 3-차원 물체의 코팅에 특히 적합하다.
본 발명의 수지 조성물 (I) 은 또한 목재 상의 UV 스테인 (stain) 응용물에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 수지 조성물 (I) 은 스테인과의 우수한 화합성 및 안정성, 낮은 발포성, 브러쉬에 대한 낮은 달라붙음, 및 매우 낮은 점착성을 제공한다. 본 발명에 따른 수지 조성물 (I) 에 기초하는 스테인은 목재 내로 더욱 고르게 흡수되어, 더욱 균일한 색상을 초래한다. 그들은 목재 상에 우수한 안푀룽 (anfeuerung) 양상 및 접착력을 제공한다. 더욱이 그들은 우수한 프라이머 특성을 갖는다. 따라서 이들 조성물은 프라이머에 필수적인 우수한 접착력 특성 뿐만 아니라 스테인 응용물에 필수적인 바람직한 특성을 조합한다. 그들은 스테인 및 프라이머가 목재에 2 개의 상이한 층으로 적용되는 2 단계 프로세프를 스테인 및 프라이머가 조합되는 원 샷 프로세스 (one shot process) 로 대체하는 것을 허용한다.
화합물 (B) 는 존재하는 경우 폴리우레탄 중합체 (A) 에 그것을 물에 분산시키기 전에, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 화합물 (B) 가 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않을 때 화합물 (B) 는 또한 폴리우레탄 (A) 의 합성 전에 또는 동안에 첨가될 수 있다. 그것은 따라서 폴리우레탄 (A) 의 제조 과정의 제 2, 제 3 또는 제 4 단계 중 임의의 단계 전에, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 위에 기재된 바와 같은 방사선-경화성 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
- 화합물 (i), (iii) 및 (iv) 의 반응을 포함하는 제 1 단계,
- 제 1 단계의 산물과 화합물 (ii) 의 반응을 포함하는 제 2 단계,
- 제 2 단계 후에 수득되는 산물이 잔류 이소시아네이트 함량이 0.1 meq/g 미만, 바람직하게는 0.05 meq/g 미만이 될 때까지 추가로 반응되는 제 3 단계;
- 제 3 단계 후에 수득되는 폴리우레탄을 수성 매질에 분산시키는 것을 포함하는 제 4 단계,
- 화합물 (ii) 에 의해 제공되는 친수성 기를 음이온성 염으로 전환하기 위해 중화제와의 반응을 포함하는 임의적 단계,
- (A) 와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물 (B) 의 첨가를 포함하는 임의적 단계.
중화 단계는, 요청될 때, 전형적으로는 중합체를 물에 분산 (경우에 따라 용해 화합물 A 의 본질에 따름) 시키기 전에 실시된다. 가장 전형적으로는 본 발명의 맥락에서 비-휘발성 중화제 (C) 예컨대 NaOH 가 사용된다.
에틸렌계 불포화 화합물 (B) 의 첨가는 반응의 제 2, 제 3 단계 또는 제 4 단계 후에 실시될 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물 (B) 가 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 화합물일 때, 화합물은 또한 반응의 제 1 또는 제 2 단계 전에 또는 동안 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 용액 및 분산물 (I) 의 이점은 그들이 무용매 과정에 따라 제조될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 수지 조성물 및 방법은 낮은 휘발성 유기 함량 (VOC), 높은 고체 함량, 낮은 점도, 낮은 입자 크기, 우수한 콜로이드 안정성 및 낮은 필름 형성 온도를 갖는 분산물 또는 용액을 제공할 수 있으므로 유리하다. 본 발명의 조성물은 예를 들어 60℃ 에서 10 일 이상 동안 안정적이다.
본 발명의 수지 조성물 (I) 은 가장 전형적으로는 하기 특징 중 하나 이상을 나타낸다:
ㆍ 약 30 내지 약 50 wt %, 바람직하게는 약 35 내지 약 45 wt% 의 총 고체 함량,
ㆍ 5.000 mPa.s 미만, 바람직하게는 1.000 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 500 mPa.s 미만 (분산물의 경우) 또는 50.000 mPa.s 미만, 바람직하게는 15.000 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 5.000 mPa.s 미만 (용액의 경우) 의 25℃ 에서 측정되는 점도,
ㆍ 6 내지 11, 바람직하게는 6.5 내지 8.5 의 pH 값,
ㆍ 약 10 내지 150 ㎚, 가장 바람직하게는 약 20 내지 40 ㎚ (분산물의 경우) 의 평균 입자 크기,
ㆍ 바람직하게는 20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 5℃ 미만, 가장 전형적으로는 0℃ 미만의 필름 형성 온도.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 위에 명시된 고체 함량, 점도, pH 값, 평균 입자 크기 및 필름 형성 온도에 의해 특징지어진다.
본 발명의 수지 조성물 (I) 은 많은 응용을 갖고, 특히 코팅 조성물, 잉크, 바니시 (varnish) 또는 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 따라서 본 발명의 수지 조성물 (I) 로부터 제조되는 조성물 (II) 에 관한 것이다. 전형적으로는 이들 조성물 (II) 은 방사선 경화성 조성물이다. 전형적으로는 본 발명의 이들 조성물 (II) 은 50 중량% 이상, 전형적으로는 70 중량% 이상, 가장 전형적으로는 90 중량% 이상의 본 발명의 수지 조성물 (I) 을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 조성물 (II) 는 임의의 기재 예컨대 목재, 종이 & 카드보드, 플라스틱, 금속 또는 유리 상에 스프레이, 롤러 및 커튼 코팅을 포함하는 임의의 적합한 적용 방법에 의해 적용될 수 있는 코팅 조성물이다.
그러나 본 발명의 조성물 (II) 은 잉크 및 오버프린트 바니시 (overprint varnish) 의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 구현예는 따라서 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 잉크 및 바니시에 관한 것이다. 본 발명의 특정 구현예는 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는 잉크 또는 오버프린트 바니시에 관한 것이다.
그러므로 본 발명은 또한 잉크, 바니시 또는 코팅을 제조하기 위한 본 발명의 재료 및 조성물의 용도 및 위에 기재된 조성물 (I) 및/또는 화합물 (A) 가 사용되는 잉크, 바니시 또는 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
바니시는 전형적으로는 오버프린트 바니시이다.
본 발명은 또한 코팅된 기재 또는 물품의 제조 방법으로서, 기재 또는 물품의 하나 이상의 표면이 본 발명에 따른 조성물로 코팅되고, 바람직하게는, 특히 UV 광 또는 전자빔에 의한 방사선조사 하에, 추가로 경화에 적용되는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 본 발명의 조성물은 방사선 경화성 조성물이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로, 부분적으로 또는 전체적으로, 코팅된, 프린팅된 또는 처리된 물품 또는 기재에 관한 것이다. 바람직하게는 물품 또는 기재는 플라스틱, 종이, 카드보드, 금속, 유리, 목재 및 콘크리트로부터 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하는 잉크 또는 바니시로 기재가 프린팅되는 하나 이상의 단계를 포함하는 프린팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물로부터 제조된 수성 잉크 또는 바니시 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양상은 수성 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 산업용 또는 가정용 종이, 카드보드, 플라스틱, 패브릭, 유리, 유리 섬유, 세라믹, 콘크리트, 가죽, 목재, 금속을 포함하는 임의의 기재에 용이하게 적용될 수 있다. 본 발명의 수성 잉크 조성물은 플렉소그래피 또는 헬리오그래피, 또는 최종적으로 브러싱 (brushing), 분무 및 딥핑 (dipping) 을 포함하는 임의의 종래의 방법에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 바람직하게는 잉크-젯 프린터 또는 비-접촉 적용 방식을 사용하는 임의의 기타 프린팅 기술에서 사용된다. 기타 알려진 응용물, 예컨대 주형내 데코레이션 (in-mould decoration) 등이 또한 목적이 될 수 있다.
본 발명의 코팅 또는 잉크는 또한 특정 부가적 특색 예컨대 예를 들어 가전 제품 또는 유사한 응용물에 전기 전도성 또는 전자기 간섭 차폐를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 프린팅은 무늬 없는 표면 또는 프린팅된 회로로 이루어질 수 있다.
임의로, 본 발명의 수성 잉크 조성물은 내부 또는 외부 가교 관능기를 추가로 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "가교 관능기" 는 제한적이지 않고, 방사선조사를 사용하지 않고 폴리우레탄 중합체와, 바람직하게는 폴리우레탄 중합체의 관능기와 열적으로 반응하여 3-차원 네트워크를 형성할 수 있는 모든 종류의 화합물을 망라한다. 방사선 경화가 열 경화 위에서 발생할 때, 조성물은 '이중 경화' 에서 사용된다고 여겨진다. 적합한 반응성 화학적 관능기가 선행 기술에서 공지되었고, 예를 들어 카르복시산, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 히드록실, 아민, 에폭시, 옥세탄, 아지리딘, 알데히드, 케톤, 무수물, 카르보네이트, 실록산, 아세토아세톡시, 카르보디이미드, 우레이도알킬, N 메틸올아민, N-메틸올아미드 N-알콕시-메틸-아민, N-알콕시-메틸-아미드 등이다. 이들 기타 가교 관능기는 수지 조성물 (I) 에, 특히 중합체 (A) 에 및/또는, 특히 위에 논의된 비닐-유형 중합체에 부가적 가교제에 의해 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "비닐 유형" 중합체는 특별히 제한되지 않고, 중합에 의해, 바람직하게는 비닐-유형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 모든 유형의 중합체를 포괄할 것이다. 어떤 가교제가 사용되어야 하는지는 폴리우레탄 중합체 내의 가교성 관능기의 유형에 따라 좌우되고, 가교제는 바람직한 성능에 도달하기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 (II) 는 바람직하게는 일반적으로 광개시제의 존재 하에 자외선 방사선조사에 의해 경화성이다. 그들은 또한 전자빔 방사선조사에 의해 경화될 수 있으며, 광개시제가 없는 조성물의 사용을 허용한다. 본 발명에 따른 조성물은 극도로 신속한 경화를 제공한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 UV-방사선조사에 노출시 가교 반응을 개시하는 광개시제로 호칭되는 개시제를 함유한다. 본 발명의 바람직한 광-개시제는 라디칼 중합을 위한 광개시제이다. 광개시제는 바람직하게는 0.1 내지 10% d/d 의 농도로 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 이러한 목적에 종래에 사용된 것으로부터 선택된다. 적합한 광개시제는 특히 방향족 카르보닐 화합물 예컨대 벤조페논 및 그것의 알킬 또는 할로겐 유도체, 안트라퀴논 및 그것의 유도체, 티오크산톤 및 그것의 유도체, 벤조인 에테르, 방향족 또는 비-방향족 알파-디온, 벤질 디알킬케탈 및 아세토페논 유도체를 포함한다.
어떤 경우에는 동일한 분자 내에서, 질소 원자에 인접한 하나 이상의 탄소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 삼차 아민 관능기를, 방향족 케톤 관능기, 예컨대, 예를 들어: 2-이소프로필옥시-2- (4-디메틸아미노페닐) 프로피오페논, 4-디메틸아미노 벤조페논, 4,4'-비스 (디메틸아미노) 벤조페논, 2-디에틸아미노-9-플루오레논, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, N-메틸아크리돈 등과 연합하는 것이 유리할 수 있다. 유사하게, 동일한 분자 내에서 질소 원자에 인접한 하나 이상의 탄소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 삼차 아민 관능기를; 하나 이상의 아크릴계 또는 메타크릴계 라디칼, 예컨대, 예를 들어: 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 또는 N,N-디 (2-히드록시에틸) 아닐린의 모노-, 디- 및 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 연합하는 것이 가능하다.
가속 전자빔에 의해 본 발명에 따른 조성물을 경화하는 동안, 광개시제를 사용하는 것이 필수적이지 않으며, 그 이유는 이러한 유형의 방사선은 스스로 충분한 양의 에너지를 생성하여 자유 라디칼을 발생시키고 경화가 극도로 신속한 것을 보장하기 때문이다.
요망되는 경우, 본 발명의 조성물은 바람직한 특성을 부여 또는 개선하거나 바람직하지 않은 특성을 억제하기 위해 최종 조성물에 첨가될 수 있는 기타 보조 물질 (첨가제) 를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 살생물제 (예를 들어 Acticide®AS), 계면활성제, 산화방지제 (예를 들어 Irganox®245), 가소제 (예를 들어 디옥틸 프탈레이트), 안료 (예를 들어 티타늄 디옥시드), 실리카 졸 (예를 들어 Acemat®TS100), 유동 및 평활제 (즉, Byk®306), 습윤제 (예를 들어 Byk®346), 보습제 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 2-피롤리디논, 2-메틸-2,4-펜탄디올), 거품 제어제 (예를 들어 Dehydran®1293), 증점제 및 레올로지 변경제 (예를 들어 Ucecoat®8460), 조막제 (예를 들어 Dowanol®DPM), 열 안정제 (Irganox®245), 광 안정제 (예를 들어 Tinuvin®328 또는 Tinuvin®622), 트랜소버 (transorber) (예컨대 US 5,643, 356 에 기재된 것), 왁스 (예를 들어 Aquacer®535, Aquamat®208), 충전제 (예를 들어 탈크), 접착력 촉진제 (예를 들어 Tizor®IAM), 염료 및 틴트 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 (기타) 중합체 분산물, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트 에폭시 수지 및 폴리에스테르 분산물, 뿐만 아니라 공중합체 및 그로부터의 하이브리드 중합체와 블렌딩될 수 있다.
기재에 적용된 후에, 본 발명의 조성물은 전형적으로는 UV 광 또는 전자빔에 의한 방사선조사 경화에 의해 경화된다. 바람직하게는 UV 광 (80 W/㎝ 또는 120 W/㎝) 또는 전자빔 (예를 들어 50 kGy, 250 kv) 이 경화에 사용된다.
본 발명의 조성물로, 우수한 접착력, 뛰어난 내수성 및 내용제성, 기계적 강도, 내구성, 유연성 및 투명도, 높은 광택 및 우수한 선영성이 수득되었다. 본 발명의 유색 조성물로, 농색이 수득될 수 있었다.
양호한 색 강도를 나타내는 본 발명의 수성 잉크 조성물은 통상적으로 색 선명도, 심도 또는 내구성을 최대화하기 위해 중합체 분산물을 예비-분산된 안료 분산물과 블렌딩하여 제조된다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 콜로이드 안정성, 유해 비-뉴턴 유동학적 거동 또는 조기 중합체 건조의 결여로 인해 노즐의 막힘을 초래하지 않고 길고 강건한 프린팅 작업으로 잉크젯 장비에서 사용될 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명의 수성 잉크 조성물은 더욱 일반적으로 우수한 광학적 특성, 예컨대 광택 및 선영성 (DOI) 과 조합하여 경화 후에 화학적 및 기계적 저항성 코팅을 전달하는 것을 목적으로 임의의 코팅 작업에 사용될 수 있다. 어떤 경우에도, 잉크 또는 코팅의 재분산성 (경우에 따라 재용해성) 은 오버스프레이 등으로 커버된 코팅 장비 및 그것의 가장 가까운 환경의 수돗물 또는 알칼리성 수용액에 의한 용이한 클리닝 작업을 보장한다; 클리닝 동안 휘발성 용매가 요구되지 않으므로, 안전성, 건강 및 환경 영향이 최소화된다. 본 발명으로부터의 경화된 코팅 및 잉크는 또한 접착력, 유연성, 기계적 저항성 및 화학적 저항성의 최적 균형에 의해 특징지어진다. 그것은 특히 초기 접착력이 우수하지만 열적 및/또는 기계적 응력 후에도 유지되는 플라스틱 기재, 특히 가소화된 PVC 시트 (50μ 두께, 백색) 에 프린팅하는 경우에 그러하다.
명세서 전체에서, 특히 실시예 부분에서 하기 시험 및 측정 방법을 사용했다:
이소시아네이트 함량:
디부틸아민 역-적정 방법을 사용하여 예비중합체 반응 혼합물 중 이소시아네이트 함량을 측정했다.
고체 함량:
2h 동안 120℃ 에서 분산물 또는 용액을 건조시키는 것을 수반하는 중량분석 방법에 의해 고체 함량을 측정했다.
점도:
25 ℃ 에서 Brookfield RVT 점도계로 점도가 200 mPa s 이하일 때 50 rpm 에서 스핀들 번호 1 을 사용하여 점도가 200 mPa s 초과일 때 50 rpm 에서 스핀들 번호 2 를 사용하여 수성 중합체 분산물 (경우에 따라 용액) 의 점도 (
Figure pct00001
) 를 측정했다.
pH: DIN EN ISO 10390 에 따라 측정했다.
광택: 60°의 입사각으로 광택을 측정한다.
평균 입자 크기:
Malvern Particle Analyzer Processor 유형 7027 & 4600SM 을 사용하여 레이저 광 산란에 의해 수성 중합체 분산물의 평균 입자 크기를 측정했다.
콜로이드 안정성:
복합 광 산란 (Turbiscan®) 에 의해 나타나는 60℃ 의 오븐 내에 배치된 20g 샘플에 대한 디캔테이션 및/또는 상 분리를 관찰함으로써 수성 중합체 분산물의 콜로이드 안정성을 평가했다; 콜로이드 안정성을 샘플의 총 높이의 2% 를 초과하는 분산물 침강 이전의 일수로서 보고한다. 60℃ 에서 10 일 동안 생성물 열화가 관찰되지 않을 때 양호한 콜로이드 안정성이 수득된다.
분자량 분포:
종래의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 표준 (200 - 7.500.000 g/mol 분자량 범위의 Polymer Laboratories 로부터의 EasyCal) 을 사용하여 수-평균 분자량 (Mn), 중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산성을 확인한다. 샘플의 적은 일부를 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 4 PLGel Mixed-A 폴리스티렌 디비닐벤젠 GPC 칼럼 (300㎜ X 7.5㎜ X 20㎛) 이 장착된 액체 크로마토그래프 (Merck-Hitachi L7100) 내로 주입한다. 샘플의 성분을 용액 중에서 그들의 분자량 크기에 기초하여 GPC 칼럼에 의해 분리하고, 굴절률 탐지기에 의해 탐지한다. 데이타를 수집하고, Polymer Laboratories Cirrus GPC 소프트웨어에 의해 가공한다.
점착성 (Tackniness):
손가락으로 코팅을 누르고 부착 없이 손가락을 분리하는 것의 용이성을 평가함으로써 코팅 또는 잉크의 잔류 점착성을 측정했다; 부착을 1-5 척도 (5= 부착 없음) 로 표현한다.
접착력:
접착 테이프를 사용하여 경화된 조성물을 누르고 신속히 제거하여 접착력을 측정했다; 손상을 1-5 척도 (5=우수함) 를 사용하여 표현했다.
PVC 에 대한 접착력:
코팅 (50g/㎡ 젖음) 을 가소화된 PVC 필름 위에 적용하고, 30℃ 에서 5 분 그에 뒤이어 60℃ 에서 5 분 건조시키고, 80W/㎝ 의 하나의 수은 램프가 설치된 컨베이어 벨트를 5m/분 으로 2 회 통과시켜 경화시킨다. 50 아세톤 이중 문지름 (double rubs) (특허에서 다른 곳에 기재된 방법) 에 의해 코팅의 완전한 경화를 평가한다.
접착 테이프를 사용하여 누르고 신속히 제거하여 접착력을 측정했다; 손상을 1-5 척도 (5=우수함) 를 사용하여 표현했다.
경화 직후에 및 60℃ 에서 에이징 후에 접착력을 평가한다.
신장 및 기계적 응력 후에 PVC 에 대한 접착력
PVC 에 대한 접착력 방법에 기재된 바와 같이 제조된 2㎝ 크기/10㎝ 길이 코팅된 PVC 필름을 300% 신장이 수득될 때까지 50㎜/분 의 속도로 힘을 가한다.
필름을 먼저 육안으로 검사한다; 결함/균열이 이미 관찰되는 경우에 코팅을 0 으로서 평가하고, 결함을 볼 수 없는 경우에, 테이프에 의한 접착을 실시하고 결과를 1-5 척도 (5=우수함) 를 사용하여 표현한다.
손의 회전 운동에 의하 필름을 5 회 주름생기게 하고, 다시 동일한 0-5 척도를 사용하여 평가한다.
내용제성 (이중 문지름):
코팅이 제거될 때까지 (즉, 드러나 보일 때까지) 이소프로판올 (IPA), 아세톤 또는 물로 포화시킨 면 헝겁 (cotton rag) 의 조각에 의한 이중 문지름을 사용하여 주어진 조건에서 경화된 조성물의 내용제성 및 내수성을 평가했다. 1 회의 이중 문지름은 전진 및 후진 행정과 동일하다. 보고된 수 (ADR) 는 경화된 조성물을 파괴하는데 요구되는 이중 문지름의 수이다.
스크래치 저항성:
강모 (steel wool) 를 사용하여 경화된 조성물 위에서 뒤쪽 & 앞쪽 운동으로 통과시켜 스크래치 저항성을 평가했다; 손상을 1-5 척도 (5=우수함) 를 사용하여 평가했다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 설명한다.
수성 폴리우레탄 분산물 (I) 을 아래 기재된 과정에 따라 제조했다. 성분들의 양 및 본질이 표 1 에 제시되어 있다.
제조예 EX1 내지 EX2 및 Ex3-R 내지 Ex 5-R
기계적 교반기, 열전대, 증기 응축기 및 드롭핑 펀넬 (dropping funnel) 이 설치된 이중벽 유리 반응기를 공기 살포 (air-sparge) 하에 하나 이상의 화합물 (iii) (전형적으로는 불포화 알코올), 하나 이상의 화합물 (iv) (전형적으로는 포화 폴리올), 뿐만 아니라 중합 첨가제 (0.20g 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 및 0.08g 비스무쓰 옥토에이트) 로 채웠다. 반응 혼합물을 완전히 균질화시키고, 40℃ 로 가열했다. 온도를 55℃ 미만으로 유지하기 위해 대략 2 시간 내에 화합물 (i) 을 용기에 서서히 첨가했다. 화합물 (i) 의 완전한 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 이상 55℃ 에서 숙성시켰다.
그 후 화합물 (ii) 를 반응 혼합물에 첨가했다. 55℃ 에서 30 분 균질화 후에 반응 혼합물을 75℃ 에서 1 시간 숙성시켰다. 그 후 온도를 95℃ 로 증가시키고, 잔류 NCO 함량이 0.10% 미만이 될 때까지 이 온도에서 유지했다. 이러한 값은 또한 건조 단량체, 올리고머 및 중합체 조성물을 기준으로 0.02 meq/g 로 표현될 수 있다. 그 후 매스 (mass) 온도를 75℃ 로 감소시켰다.
31 wt% 나트륨 히드록시드의 수성 용액의 첨가에 의해 또는 트리에틸아민 (TEA) 의 첨가에 의해 카르복시산 기의 부분적 중화를 실시했다. 이러한 첨가 20 분 후에, 596 g 의 탈염수를 대략 30 분 내에 고전단 교반 하에 반응기에 서서히 첨가했다. 수득된 분산물을 대략 50℃ 에서 1 시간 균질화시켰다. 더 많은 물을 첨가함으로써 고체 함량을 원하는 고체 백분율로 조정?다. 분산물을 실온으로 냉각시키고, 5 ㎛ 필터 백으로 여과했다.
EX1 내지 EX3 수지 조성물의 제조에 사용된 성분들의 양 및 본질이 표 1 에 제시되어 있다. 특징이 표 2 내지 4 에 요약되어 있다.
본 발명의 범위에 속하지 않는 2 개의 상용 등급을 사용하여 비교를 수행했다: UCECOAT® 7674 (Ex4-R) 및 UCECOAT® 7689 (ex 5-R). UCECOAT® 7674 는 그것의 백본 내에 화합물 (iv) 를 갖지 않았지만, 그것은 저분자량 (<15,000 달톤) 을 갖고 그것은 비-휘발성 화합물 (NaOH 용액) 로 중화된다. UCECOAT® 7689 는 그것의 백본 내에 화합물 (iv) (폴리카르보네이트) 를 함유하지 않으나 더 높은 분자량 (>15.000 달톤) 을 갖고 휘발성 아민 (TEA) 으로 중화된다.
시험에 사용된 제형
PCV 에 대한 접착력을 시험하기 위해 하기 제형을 사용했다:
잉크 제형 (단위: 부, p)
45p 의 본 발명의 수지 조성물 (I) (고체 함량 40%)
10p 의 EBECRYLTM 145 (Cytec 으로부터의 이관능성 아크릴레이트 단량체)
5p 의 하기로 이루어지는 광-개시제 블렌드: 30% EDB, 15% ITX, 5% IRGACURE® 369, 5% TPO, 31% BDK, 14% BZP
6p Hostajet BG-PT VP2689 (Clariant 로부터의 파란색 안료 마스터 배치)
0.3p DC 57 (Dow Corning 로부터의 실리콘계 평활제)
또한, 물 100p 이하
기타 시험에 하기 제형을 사용했다
제형 (단위: 부, p)
100p 의 본 발명의 수지 조성물 (I) (고체 함량 40%)
1.5p ADDITOLTM BCPK (Cytec 로부터의 광개시제)
0.8p UCECOATTM 8460 (Cytec 로부터의 증점제)
모든 제형을 하기와 같이 경화시켰다:
코팅 또는 잉크 응용물을 닥터 블레이드 (doctor blade) 또는 바 코터 (bar coater) 로 기재 (100μ 젖은 층) 에 적용했다. 그들을 후속적으로 4 분 동안 30℃ 에서, 그 후 2 분 동안 실온에서, 그에 뒤이어 5 분 동안 50℃ 에서 건조시켰다. UV 경화는 80W Hg 램프로 1x 5m/분 이었다.
표 1: 폴리우레탄 분산물 (I) 의 조성
Figure pct00002
HDI: 1,6-디이소시아나토헥산
DMPA: 2,2-디메틸올프로피온산
TMP(OP)3dA: 평균 3 개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 프로폭시화 트리메틸올프로판 디아크릴레이트
EB113: 일관능성 에폭시아크릴레이트
PA NPG 1000: 아디프산 및 네오펜틸글리콜의 중축합으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올
PHC 1000: 폴리카르보네이트 폴리올
TEA: 트리에틸아민
표 2: 조성물 (I) 의 특성
Figure pct00003
표 3: 재분산성 데이타
Figure pct00004
N/A: 해당 없음
1 분산물 내로 다시 돌아가지 않은 부분
표 4: 성능 시험
Figure pct00005

Claims (17)

  1. 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 폴리우레탄 중합체 (A), 임의로, (A) 와 상이한 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 화합물 (B), 및 임의로, 하나 이상의 중화제 (C) 를 포함하는 수성 수지 조성물 (I);
    여기에서 폴리우레탄 중합체 (A) 는 15.000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖고, 하기의 반응으로부터 수득되고: 하나 이상의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 (i); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제 (C) 와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성 또는 용해성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 본질적으로 하나의 친핵성 관능기 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iv); 및, 임의로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하고 (iv) 와 상이한 하나 이상의 사슬 연장제 (v);
    여기에서 화합물 (i) 에 의해 제공되는 이소시아네이트 기 대 화합물 (ii), (iii) 및 (iv) 에 의해 제공되는 이소시아네이트-반응성 기의 당량비는 1.05:1 내지 1.20:1 이고;
    여기에서 건조 후에 수지 조성물 (I) 의 비-휘발성 성분은 25℃ 에서 물에 재분산성 또는 재용해성임.
  2. 제 1 항에 있어서, 수분산물 (dispersion in water) 인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 60 내지 100 중량% 의 화합물 (A) 및 0 내지 40 중량% 의 화합물 (B) 를 포함하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (B) 가 존재하지 않는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (A) 가 하기의 반응으로부터 수득되는 수지 조성물: 10 내지 60 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i); 2 내지 25 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 직접 또는 중화제와의 반응으로 염을 제공한 후에 폴리우레탄 중합체를 수성 매질에 분산성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 친수성 화합물 (ii); 20 내지 85 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iii); 1 내지 35 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (iv); 및 0 내지 10 중량% 의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 (v) 로서, 화합물 (iv) 와 상이한 사슬 연장제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (A) 가 비-휘발성 중화제 및/또는 100℃ 초과의 비등점을 갖는 유기 중화제로부터 선택되는 하나 이상의 중화제 (C) 와의 반응 후에 형성되는 이온성 기를 보유하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (A) 가 하나 이상의 무기 염기와의 반응 후에 형성되는 음이온성 기를 보유하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 무기 염기가 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 나트륨 히드록시드인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (iv) 가, 임의로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기 및/또는 중합체를 직접 또는 중화제 (C) 와의 반응 후에 물에 분산성 또는 용해성이 되게 할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유할 수 있는 폴리올로부터 선택되는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (iv) 가 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (iv) 가 폴리카르보네이트 폴리올인 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화합물 (v) 의 양이 0.1 내지 10 중량% 인 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (A) 가 1.000 내지 12.000 달톤 범위, 바람직하게는 3.000 내지 9.000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 60 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 입자와의 수분산물인 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 건조 및 그 후 물에 재-분산 후에 평균 입자 크기가 원래 입자 크기에 비해 10 배 이하 만큼, 바람직하게는 3 배 이하 만큼 증가되는 수지 조성물.
  16. 50 중량% 이상의 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 방사선 경화성 조성물 (II).
  17. 제 16 항에 따른 조성물로, 부분적으로 또는 전체적으로, 코팅, 프린트 또는 처리된, 물품 (article) 또는 기재 (substrate).
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4074485A1 (en) 2014-06-23 2022-10-19 Carbon, Inc. Three-dimensional objects produced from materials having multiple mechanisms of hardening
KR20170115070A (ko) 2015-02-05 2017-10-16 카본, 인크. 비연속 노광에 의한 적층체 제조방법
WO2016140886A1 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Carbon3D, Inc. Fabrication of three dimensional objects with multiple operating modes
US9458334B1 (en) 2015-07-01 2016-10-04 Electronics For Imaging, Inc. Aqueous radiation curable ink composition
CN108350145B (zh) 2015-09-04 2021-06-22 卡本有限公司 用于增材制造的氰酸酯双重固化树脂
EP3347399B1 (en) 2015-09-09 2020-12-09 Carbon, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
US10647873B2 (en) 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
US11891485B2 (en) 2015-11-05 2024-02-06 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
WO2017112751A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Blocked silicone dual cure resins for additive manufacturing
US10647054B2 (en) 2015-12-22 2020-05-12 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
WO2017112653A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112682A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Fabrication of compound products from multiple intermediates by additive manufacturing with dual cure resins
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
US10653135B2 (en) * 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Methods for treating seeds with an aqueous composition and seeds treated therewith
EP3491080A4 (en) 2016-07-27 2020-04-08 Sun Chemical Corporation ENERGY CURABLE, ELECTRICALLY INSULATING, WATER-BASED FLUIDS
EP3526268B1 (de) * 2016-10-13 2023-09-20 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelsystem basierend auf salzen einer aliphatischen monocarbonsäure
CN110023056B (zh) * 2016-11-21 2021-08-24 卡本有限公司 通过递送反应性组分用于后续固化来制造三维物体的方法
US11535686B2 (en) 2017-03-09 2022-12-27 Carbon, Inc. Tough, high temperature polymers produced by stereolithography
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
US11458673B2 (en) 2017-06-21 2022-10-04 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing
CN111051440B (zh) * 2017-08-29 2022-09-06 富士胶片株式会社 油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法
EP3728483A1 (en) * 2017-12-22 2020-10-28 Henkel AG & Co. KGaA Undercoating and articles of manufacture coated therewith
WO2019169211A1 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Formlabs, Inc. Latent cure resins and related methods
WO2020012158A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Sun Chemical Corporation Aqueous electron beam curable compositions comprising poly(alkoxylates)
US11504903B2 (en) 2018-08-28 2022-11-22 Carbon, Inc. 1K alcohol dual cure resins for additive manufacturing
CN110498898A (zh) * 2019-07-24 2019-11-26 浙江瑞通光电材料有限公司 一步法合成的紫外光固化的水溶性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其方法
CN111072898B (zh) * 2019-12-06 2022-03-11 上海华峰新材料研发科技有限公司 合成革用水性高透明性聚氨酯染料树脂及其制备方法
CN113185910A (zh) * 2021-05-20 2021-07-30 东莞市冠力胶业有限公司 一种水性替塑胶的涂布工艺
WO2023174985A1 (en) 2022-03-18 2023-09-21 Basf Se Re-dispersible or re-soluble aqueous ethylenically unsaturated aqueous polyurethane compositions with improved water-resistance
CN116135933B (zh) * 2023-04-03 2024-02-09 苏州市贝特利高分子材料股份有限公司 一种水性丝网印刷油墨及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040058352A (ko) * 2001-11-28 2004-07-03 유씨비 소시에떼아노님 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액
KR20080109844A (ko) * 2006-04-14 2008-12-17 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
KR20110028617A (ko) * 2008-07-10 2011-03-21 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
WO2012089538A1 (en) * 2010-12-27 2012-07-05 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1081906A (en) 1975-09-02 1980-07-22 Hans H. Kuhn Fugitive tints
US4284729A (en) 1980-03-31 1981-08-18 Milliken Research Corporation Process for coloring thermosetting resins
US4507407A (en) 1984-06-25 1985-03-26 Milliken Research Corporation Process for in situ coloration of thermosetting resins
CA1243669A (en) 1984-06-25 1988-10-25 Edward W. Kluger Reactive colorants
US4761502A (en) 1986-09-08 1988-08-02 Milliken Research Corporation Polyalkyleneoxytrifluoromethylaniline compounds
US4751254A (en) 1987-01-20 1988-06-14 Milliken Research Corporation Process for in situ coloration of thermosetting resins
US4846846A (en) 1988-06-20 1989-07-11 Milliken Research Corporation Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby
JP3310331B2 (ja) 1992-06-05 2002-08-05 大日本インキ化学工業株式会社 新規なエネルギー線硬化性樹脂組成物
US5643356A (en) 1993-08-05 1997-07-01 Kimberly-Clark Corporation Ink for ink jet printers
DE69602657T2 (de) 1995-03-17 1999-09-30 Toyo Ink Mfg Co Tintenstrahltinte und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5864002A (en) 1996-10-18 1999-01-26 Milliken Research Corporation Process for coloring polymer resins and products thereof
DE19957604A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Bayer Ag Polyurethan-Emulsionen
EP1328565B1 (en) † 2000-10-25 2005-09-28 Akzo Nobel Coatings International B.V. Photoactivatable water borne coating composition
CA2454163A1 (en) 2001-07-20 2003-02-06 Ucb, S.A. Radiation curable polymeric ink compositions
DE10360043A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Basf Ag Mit Polyadditionsprodukten umhüllte Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2007002051A (ja) 2005-06-22 2007-01-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The アンダーコーティング剤組成物
GB0612803D0 (en) * 2006-06-28 2006-08-09 Lucite Int Uk Ltd Polymeric composition
DE102007026196A1 (de) † 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
JP4403312B2 (ja) 2008-05-22 2010-01-27 Ｄｉｃ株式会社 水性複合樹脂組成物、それを含むコーティング剤、及びそれを用いた積層体
DE102010003308A1 (de) * 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
CN102549060B (zh) * 2009-07-31 2016-01-20 3M创新有限公司 含有多元醇化合物的含氟聚合物组合物及其制备方法
GB201007043D0 (en) * 2010-04-28 2010-06-09 3M Innovative Properties Co Process for producing ptfe and articles thereof
JP5903765B2 (ja) † 2011-03-15 2016-04-13 東ソー株式会社 高親水性の水性ポリウレタン樹脂分散組成物
CN103608375B (zh) 2011-06-14 2015-09-09 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化聚氨酯水分散体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040058352A (ko) * 2001-11-28 2004-07-03 유씨비 소시에떼아노님 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액
KR20080109844A (ko) * 2006-04-14 2008-12-17 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
KR20110028617A (ko) * 2008-07-10 2011-03-21 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
WO2012089538A1 (en) * 2010-12-27 2012-07-05 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions

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