CN104955861A - 具有可逆干燥的可辐射固化的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水树脂组合物(I)，它包含至少一种可聚合的烯键式不饱和聚氨酯聚合物(A)，任选地不同于(A)的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(B)，和任选地至少一种中和剂(C)；其中聚氨酯聚合物(A)的重均分子量小于15,000道尔顿，且由下述物质反应获得：至少一种多异氰酸酯(i)；至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂(C)反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散或者可溶于含水介质内以提供盐的至少一个基团；至少一种化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯基反应的基本上一个反应性基团，和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；至少一种化合物(iv)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和任选地至少一种扩链剂(v)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团，所述扩链剂(v)不同于化合物(iv)；和其中树脂组合物(I)中的不挥发组分在干燥之后可再分散或再溶于25℃下的水中。本发明进一步涉及含本发明的树脂组合物的可辐射固化的组合物以供在涂布应用或者印刷应用中使用。

Description

具有可逆干燥的可辐射固化的含水组合物
本发明涉及含水溶性或水分散性聚氨酯聚合物的可辐射固化的含水组合物，和尤其含水聚氨酯聚合物基油墨组合物，在施加到合适的基底上之后它可交联得到三维网络。
水性油墨由于环境的压力而呈现增长中的市场。常规地，这种油墨基本上由水性聚合物粘合剂(典型地，丙烯酸类胶乳，参见例如US5913971)和颜料的水分散体或者着色剂的共混物制备。
现已描述了用于喷墨应用的水性油墨。然而，这种油墨必须显示出耐水性、耐溶剂性和耐光性以及热稳定性。应当避免由于颜料聚集，染料结晶或水蒸发造成在喷嘴处聚合物干燥而引起喷墨通道堵塞，以确保顺畅且稳定的印刷工艺。
本领域技术人员已知，如果温度高于最低成膜温度(MFFT)，则由聚合物的水分散体衍生的水性油墨配制剂在干燥之后容易形成连续薄膜。这一现象对应于聚合物组合物的不可逆干燥，其在通过常规技术(例如柔版印刷与照相制版法)施加油墨期间和之后造成许多困扰。在喷墨印刷的情形下甚至更糟，因为印刷头的喷嘴在干燥时阻塞和阻碍印刷工艺。非不可逆干燥的优点是，当油墨粘附于偏向电极或油墨喷嘴且累积时，最终的油墨遭受的困扰较少。
为了避免生产率和可靠度这些严重的问题，油墨必须显示出通常称为“再
已经发现，可通过充分的亲水性特征结合低分子量，获得改进的聚合物的再溶解性(再分散性)。然而，就直接结果而言，这种聚合物表现更差的耐水性和耐溶剂性。由于聚合物的离子聚合物特性及其相关的再溶解性所需的亲水性，难以实现良好的再溶解性或再分散性且结合其他所需的机械和化学性能，其中包括油墨的耐水性和耐溶剂性。将聚合物交联可有利地解决水溶解性与耐水性和耐溶剂性之间的拮抗作用，条件是交联密度足够高，以确保耐水性和耐溶剂性。虽然聚合物材料在环境温度或升高的温度下的热固化通过使用恰当的聚合物官能团和/或恰当的交联剂而变得可能，但是由于对于油墨应用来说有害的早期和无法控制的交联反应，这种组合物一般地遭受有限的使用期限和可能的胶凝或凝结问题。
可辐射固化的组合物不会遭受这些限制，且同时提供非常稳定的组合物，其储藏期限极长而与油墨应用相容，且具有耐水性和耐溶剂性所期望的非常高的交联密度。在两个不同的步骤中发生通过辐射形成膜和涂层的固化，所述步骤在油墨的施加期间可有利地受到控制。
WO03/010250公开了一种水性油墨，它含有至少一种着色剂共价键合到其上的聚氨酯聚合物。所公开的油墨组合物在施加和交联之后具有良好的光学性能，例如耐光性和显色，以及优越的物理性能，例如耐水性，耐溶剂性，耐擦拭性和耐刮性。然而，本文所公开的化合物的再溶解性程度仍然不足，其分子量太高，而难以作为油墨(喷墨)粘合剂用于顺畅且稳定的施涂。
持续需要水分散性或水溶性的聚氨酯，它提供改进的再分散性或再溶解性，并结合其他重要的施涂特征，例如缓慢地干燥，这由于在成膜期间的保水性较高所致。进一步期望实现固化聚合物粘合剂的高性能，例如良好的挠性和粘合性，结合良好的机械性能(例如，抗划性和/或耐磨性)，耐化学性(例如，耐水性，耐溶剂性和/或抗污性)，耐候性和/或良好的光学性能(例如合适的透明度，雾度和/或光泽)。
针对这一背景，我们现提供一种含水的树脂组合物(I)，它包含至少一种可聚合的烯键式不饱和聚氨酯聚合物(A)，任选地不同于(A)的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(B)，和任选地至少一种中和剂(C)；
其中聚氨酯聚合物(A)的重均分子量小于15,000道尔顿，且由下述物质反应获得：至少一种多异氰酸酯(i)；至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂(C)反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散或者可溶于含水介质内以提供盐的至少一个基团；至少一种化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；至少一种化合物(iv)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和任选地至少一种扩链剂(v)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团，所述扩链剂不同于化合物(iv)；和
其中树脂组合物(I)中的不挥发组分在干燥之后在25℃下可再分散或再溶于水中(典型地软化水)。
已知，在使用pH为7以上、优选9以上的碱性水回收聚合物的情况下，不会再溶解或再分散在水中的聚氨酯聚合物能变得如此。在这种情况下，聚氨酯聚合物常常含有过量的羧酸、磺酸或膦酸官能团，以便在用碱性水中和酸和随后形成离聚物之后获得可再溶的或可再分散的聚合物。在多步工艺或清洁操作情况下，这一特征可以是令人感兴趣的，暗含在成膜之后聚合物的再溶解性或再分散性，但在成膜期间并没有受控的保水性的优势。还呈现出使用碱性水替代水的局限性。本发明的树脂组合物(I)有利地不遭受以上的缺点。
换句话说，由本发明的树脂组合物(I)形成的薄膜在干燥之后在25℃的水中可再分散(或再溶解，这取决于聚氨酯聚合物A的性质)。所使用的水典型地为软化水。
本发明的树脂组合物可以是在含水介质中的溶液或分散体，但典型地它们是在含水介质中的分散体。该含水介质典型地是水，通常它是软化水。
因此，优选的是含水的树脂组合物(I)，它包含：至少一种可聚合的烯键式不饱和聚氨酯聚合物(A)，任选地不同于(A)的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(B)，和任选地至少一种中和剂(C)；
其中聚氨酯聚合物(A)的重均分子量小于15,000道尔顿且由下述反应获得：至少一种多异氰酸酯(i)；至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂(C)反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散于含水介质内以提供盐的至少一个基团；至少一种化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯反应的至少一个反应性基团，和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；至少一种化合物(iv)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和任选地至少一种扩链剂(v)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团，所述扩链剂不同于化合物(iv)；和
其中树脂组合物(I)中的不挥发组分在干燥之后在25℃下可再分散于水(典型地软化水)中。换句话说，由本发明的树脂组合物(I)形成的膜在干燥之后在25℃下可再分散于水中。所使用的水典型地为软化水。
典型地，本发明的树脂组合物(I)包括相对于化合物(A)和(B)的总重量60-100wt％的化合物(A)和0-40wt％的化合物(B)。
通常，本发明的树脂组合物(I)包括相对于化合物(A)和(B)的总重量70-100wt％的化合物(A)和0-30wt％的化合物(B)；最优选80-100wt％的化合物(A)和0-20wt％的化合物(B)。对于某些应用来说，有利的是不存在化合物(B)。
典型地，本发明的树脂组合物(I)基本上由化合物(A)和(若存在的话)化合物(B)和/或(C)的含水介质(典型地水)组成。“基本上由…组成”尤其是指这些化合物的重量百分比之和占至少95wt％，优选至少97wt％，更优选至少99wt％，最多100wt％。
本发明的树脂组合物(I)典型地含有18-50wt％，更优选30-40wt％的聚氨酯聚合物(A)；0-20wt％，更优选0-10wt％的化合物(B)；0-20wt％的化合物(C)，和50-70wt％，更优选55-65wt％的水。当使用时，化合物(C)的存在量典型地为0.25-5wt％，更优选用量为0.5-2wt％，相对于树脂组合物(I)的总重量。对于某些应用来说，有利的是不存在化合物(B)。
“可聚合的烯键式不饱和”化合物在本发明中是指该化合物带有至少一个，一般地至少两个可聚合的烯键式不饱和基团。“可聚合的烯键式不饱和基团”在本发明中是指在辐射和/或(光)引发剂影响下碳-碳双键可经历自由基聚合。可聚合的烯键式不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酸类、烯丙基类和/或乙烯基类基团。优选它们是(甲基)丙烯酸类基团，最优选丙烯酸类基团。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”要理解为涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸这二者，或其衍生物以及混合物。
典型地化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯聚合物，更特别地丙烯酸酯化的聚氨酯聚合物。
本发明的聚氨酯聚合物(A)可以是水溶性的(也称为水可稀释的)或水分散性，但最典型地这一化合物是水分散性。水分散性组合物的优点是与在水中的聚合物溶液相比粘度较低。
“水溶性”化合物在本发明中是指当该化合物以任何比例与水混合时允许形成均匀的单一相混合物，但优选在水和该化合物的总质量中水的浓度范围为50-75wt％。这可提供处理产物可接受的合适的粘度范围。在含水介质(典型地水)中该溶液在25℃下的粘度理想地不超过50,000mPa.s，更优选它不超过15,000mPa.s，和最优选在25℃下不超过5,000mPa.s。
在25℃下，分散体在含水介质(典型地水)中的粘度理想地不超过5,000mPa.s，更优选它不超过1,000mPa.s，和最优选在25℃下不超过500mPa.s。
“水分散性”化合物在本发明中是指该化合物当与含水介质混合时稳定的胶体形式的分散在水中的小颗粒的两相体系(平均粒度最大为150nm形成)。“稳定的胶体”是指在60℃下在没有可目视的相分离(从而导致沉降和/或分层)的胶体稳定性为至少5天，优选至少7天，更优选至少10天。在本发明的上下文中，“再分散性/可再分散的”尤其是指在干燥和随后在25℃的软化水中浸泡24小时之后最多20wt％的树脂组合物(I)中的不可挥发的组分并没有重回分散体中。通常这一量为最多15wt％，更优选最多10wt％，最优选最多5wt％。在本发明的上下文中，“再溶解性/可再溶的”尤其是指在干燥和随后在25℃的软化水中浸泡24小时之后最多20wt％的树脂组合物(I)中的不可挥发的组分并没有重回溶液中。通常这一量为最多15wt％，更优选最多10wt％，最优选最多5wt％。“干燥”在本发明中是指排除水直到获得恒定的重量。典型地，例如通过在60℃的烘箱内干燥约16小时来干燥本发明的组合物(I)至恒重。
在本发明的上下文中，使用下述工序来评估再分散性(或再溶解性，这取决于化合物A的性质)：使用分析天平Mettler AE163，将一系列3个清洁的并用丙酮脱脂过的装有金属吊钩的200微米筛目的金属盘(15x45mm)称重，并浸渍在聚氨酯(A+B+C)分散体(或溶液)内。然后将湿盘在烘箱内在60℃下干燥18小时，之后冷却到室温。称重涂布的盘，以通过比较初始盘重与干燥的涂布的盘重，测定干燥的聚氨酯组合物(A+B+C)的起始重量Wl(单位克)。然后在25℃下将干燥的涂布片浸泡在填充50ml的Milli Q水的玻璃管中24小时。然后小心地将该盘从水中移除，并流干15分钟，注意，最终存在的溶胀的聚氨酯组合物(A+B+C)残渣不接触玻璃管壁。然后将承载最终聚氨酯组合物(A+B+C)残渣的盘在烘箱中在80℃下干燥1小时。再次将它们称重，以通过比较起始盘重与盘上的干燥聚氨酯组合物(A+B+C)残渣的重量，提供不溶性材料重量W2(单位：克)。再分散性(或再溶解性)以与起始重量Wl相比较不溶性材料重量W2的百分比形式表述。报道3次测量的平均值。
最典型地，本发明的树脂组合物(I)是在水(典型地软化水)中的分散体。一般地，平均粒度为最多150nm，通常是最多100nm。在本发明的优选实施方案中，平均粒度为最多80nm，典型地最多70nm，更典型地最多60nm。在本发明甚至更优选的实施方案中，平均粒度为最多50nm，更典型地最多40nm。这一粒度在本文中也称为起始粒度。典型地平均粒度为至少10nm。
在本发明的特别的实施方案中，平均粒度范围为10-100nm，典型地20-80nm，优选20-60nm，最优选20-50nm。最优选的平均粒度为20-40nm。
典型地，在干燥和然后在水(典型地软化水)中再分散之后的平均粒度与起始粒度(再分散之前的粒度)相比增加最多10倍。通常粒度增加最多5倍，更典型地最多4倍。在优选的实施方案中，粒度的这种增加为最多3倍，更典型地最多2.5倍，优选最多2.3倍。再分散的聚合物优选基本上不含尺寸在1.5μ以上的聚合物粒或聚合物片。
典型地，遵照例如ISO/DIN 13321，使用Malvern Autosizer粒子分析仪，借助激光散射测定粒度和粒度分布。
本发明的聚氨酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选低于12,000道尔顿，典型地低于11,000道尔顿。一般地，Mw低于10,000道尔顿，通常低于9,000道尔顿。
在本发明的特别的实施方案中，可使用Mw低于8,000道尔顿，甚至低于7,000道尔顿，尤其低于6,000道尔顿，和更特别地低于5,000道尔顿的聚氨酯聚合物(A)。
一般地，重均分子量(Mw)为至少1,000道尔顿，通常至少1,500道尔顿，典型地至少2,000道尔顿。通常Mw为至少2,500道尔顿，甚至至少3,000道尔顿。
一般地，本发明的聚氨酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)范围为1,000-12,000道尔顿，更典型地范围为1,000-10,000道尔顿，通常范围为2,000-9,000道尔顿，优选范围为3,000-9,000道尔顿。
优选地，数均分子量(Mn)为1,000至5,000道尔顿。
优选地，多分散性指数Mw/Mn为1至5，典型地2至4。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物(例如MW范围为200-7,500,000g/mol)，测定分子量和多分散性指数。典型地将样品溶解在四氢呋喃中，之后过滤并注入到色谱柱内。
典型地，本发明的化合物(A)由下述物质反应获得：至少一种多异氰酸酯(i)；至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散(或者可溶)于含水介质内以提供盐的至少一个基团；至少一种化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯反应的至少一个反应性基团，和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；至少一种化合物(iv)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和任选地至少一种扩链剂(v)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团，所述扩链剂不同于化合物(iv)。
典型地，化合物(iii)，(iv)和(v)彼此不同。
典型地，化合物(i)，(ii)，(iii)，(iv)和(若存在的话)(v)的重量百分比加和为100％。然而，通常不采用化合物(v)来扩链，和因此最典型地，化合物(i)，(ii)，(iii)和(iv)的重量百分比加和为100％。
可聚合的烯键式不饱和的水分散性(或者水溶性)聚氨酯聚合物(A)优选通过包括下述步骤的方法获得：第一步包括使化学计量过量的化合物(i)与化合物(iii)和(iv)反应，第二步包括使第一步的产物与化合物(ii)反应，和可能的第三步，其中将由化合物(i)-(iv)反应而提供的剩余游离异氰酸酯基反应，产生脲基甲酸酯基。脲基甲酸酯基的形成增加聚合物的支化和分子量，这可有利于最终性能，条件是它没有超过本发明关于最大分子量和在水中的再分散性(或再溶解性)的界限。在化合物(i)-(iv)反应之后，由化合物(v)与游离异氰酸酯反应导致脲的形成还会增加聚合物的耐化学和耐机械性，这对于最终的性能来说是有利的，条件是它没有超过本发明关于最大分子量和在水中的再分散性(或再溶解性)的界限。或者，导致脲形成的这一反应可在化合物(v)存在下或者在游离异氰酸酯被水自然水解之后在水中进行。
可通过优选在基本上无水的条件下和在20℃至130℃、更优选30℃至100℃的温度下，使化合物(i)，(ii)，(iii)和(iv)反应，进行这一方法，直到异氰酸酯基和异氰酸酯-反应性基团之间的反应基本上完全。可通过用胺滴定跟踪在反应介质内的异氰酸酯含量。典型地在不同的步骤中进行反应。在本发明的优选实施方案中，在制备化合物(A)的方法中没有使用溶剂。
通常以对应于由化合物(i)所提供的异氰酸酯基与由化合物(ii)、(iii)和(iv)提供的异氰酸酯-反应性基团的当量比为1:1-2:1，优选约1.05:1-1.20:1的比例使用反应物。因此，可聚合的不饱和聚氨酯聚合物是NCO-封端的。以干燥单体、低聚物和聚合物组合物表达，通过用胺滴定测定的残留异氰酸酯含量典型地低于0.6meq/g，优选低于0.4meq/g，更优选低于0.3meq/g，最优选低于0.2meq/g，和甚至最优选低于0.1meq/g。在这一方法期间，常见的是使用催化剂来加速异氰酸酯对羟基的反应，和使用抑制剂以防止反应性不饱和基团的自由基反应。在本发明框架内，可能的是使用按序方法，在此期间将化合物(i)和/或化合物(ii)和/或(iii)和/或(iv)以两份或若干份或者以连续进料方式递增加入。在本发明的一个实施方案中，首先使化合物(i)、(iii)和(iv)反应，接着与化合物(ii)反应。在本发明的另一实施方案中，首先使化合物(i)、(ii)和(iv)反应，接着与化合物(iii)反应。
化合物(ii)、(iii)和(iv)优选以1:1-1:10，更优选1:1.5-1:5的(ii):(iii)和(iv)当量比使用。
形成脲基甲酸酯的第三步是任选的。这一步骤若存在的话，则优选在高温下，通常80-130℃，优选90-110℃下发生，直到残留的异氰酸酯含量低于0.1meq/g，优选低于0.05meq/g。当需要残留的异氰酸酯含量以供在分散之后用化合物(v)或者用水进一步扩链时，不采用这第三步。
典型地，在第四步，通过缓慢地添加聚合物(A)到含水介质(典型地水)中，或者相反地通过添加含水介质(典型地水)到聚合物(A)中，将所获得的聚氨酯聚合物分散(或者溶解)在含水介质中。典型地使用软化水。由于与不含溶剂的工艺有关的聚合物的相对高的粘度，因此优选第二选项。聚合物在水中的分散(非均相)通常在高剪切混合下进行，但在水中类似的聚合物溶液(均相)仅仅要求温和的混合。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯聚合物(A)是非离子稳定的。
然而，更典型地，聚氨酯聚合物(A)是离子稳定的且带有离子基团，更特别地阴离子基团，所述基团典型地是用中和剂(C)(至少部分)中和酸基的结果。
因此，通常分散体(或溶液)要求初步中和至少部分由化合物(ii)提供的酸基，例如羧酸基、磺酸基和/或磺酸基成阴离子盐。这通常通过添加至少一种中和剂(C)到聚合物中或者到含水介质(典型地水，最常见地软化水)中来进行。
将酸性基团转化成盐所使用的中和剂(C)可以是挥发性和/或不挥发的化合物。在本发明的上下文中，典型地使用低挥发到不挥发的中和剂(C)。
在其中聚氨酯聚合物(A)是非离子稳定的本发明实施方案中，没有添加中和剂。
在本发明的上下文中所使用的中和剂(C)典型地选自不挥发的中和剂和/或沸点高于100℃，典型地高于150℃，更典型地高于175℃，最典型地高于200℃的有机中和剂。
在本发明的上下文中优选不挥发的中和剂。不挥发试剂是其中在成膜期间，在环境条件下或者在强制的温度条件(例如，40-80℃)下，显著部分(例如，至少50％)和优选全部不挥发的那些。在这一种类中优选无机化合物。无机中和剂(C)典型地不呈现任何挥发性。
如上所述也可使用沸点高于100℃，典型地高于150℃，更典型地高于175℃，最典型地高于200℃的有机化合物。
较高Mw的叔胺，例如三丙基胺，三异丙基胺，三丁基胺，三异丁基胺，三异戊基胺，三异辛基胺，N,N-二甲基环己基胺，N,N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉或N-乙基吗啉，N-甲基吡咯烷和/或N-甲基哌啶被视为低挥发的胺。它们在铵盐(它由酸和胺之间的反应形成)和所得游离酸和胺物质之间的平衡移动之后会(部分)挥发，且速度取决于聚合物的干燥条件和涂层的体积:面积之比。
含羟基的叔胺，例如三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(获自Angus的DMAMP80)代表另一组的低挥发性胺。这些产品的优点是由其制备的油墨的更好的颜料润湿和改进的质量。
这些尽管不优选，但伯或仲胺，例如二乙醇胺，二异丙醇胺，氨甲基丙醇(获自Angus的AMP95)也可用作中和剂，当存在的剩余异氰酸酯量非常少或者甚至为0时。
在这一组的低挥发的中和剂中优选三烷基胺。
阴离子基团用不挥发的中和剂典型地是碱。合适的不挥发碱常常包括单价金属，优选碱金属，例如锂，钠和钾。可使用无机或有机化合物形式的这些不挥发的碱，其中优选阴离子不残留在分散体(或溶液)内，例如氢氧化物，氢化物，碳酸盐和碳酸氢盐。在这一种类中优选无机碱。在这一种类中优选碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂，氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本发明的上下文中，采用氢氧化钠和/或氢氧化钾作为中和剂，尤其获得优良的结果。本文中氢氧化钠是最优选的。它的再分散性(或再溶解性)结果好于聚氨酯分散体最常用的中和剂挥发性三乙胺(沸点89℃)。用于阳离子基团的合适的不挥发中和剂包括无机强酸，例如磷酸和/或硫酸，以及有机酸，例如甲酸，乙酸，乳酸，二羟甲基丙酸，草酸，柠檬酸，脂肪酸和/或(甲基)丙烯酸及其二聚体。在这一种类中优选乙酸。
若该树脂拥有仅仅离子基团，则该树脂的酸值或胺值应当通常为至少10mg KOH/g，优选这一数值在20-100mg KOH/g范围内，和特别地在20-40mg KOH/g范围内，以便在(部分)中和离子基团之后，赋予该树脂水-(再)分散性(或者水-(再)溶解性)。在阴离子稳定化的情形下，相同的化学计量适用于酸值，和在阳离子稳定化的情形下，相同的化学计量适用于胺值。
可根据待中和的离子基团(典型地酸性基团)的总量，计算待使用的中和剂(C)的总量。一般地，使用约0.3:1到1.1:1的化学计量比。优选地，化学计量比为0.3:1到0.95:1，以便不必中和全部离子基团，典型地酸性基团。
可聚合的烯键式不饱和的水分散性聚氨酯聚合物(A)优选含有小于0.4meq脲基甲酸酯基-NH-CO-N-CO-O-/g聚氨酯聚合物(固体)。更优选，在聚氨酯聚合物(A)内脲基甲酸酯基的含量为最多0.25meq/g。
理论上在完成一级(primary)氨基甲酸酯反应之后，可通过异氰酸酯与氨基甲酸酯的二级(secondary)反应，计算脲基甲酸酯官能团的含量。这一方法在缺乏核磁共振光谱术(NMR)提供的额外分析证据情况下，作为脲基甲酸酯含量的良好指示是方便的。
聚合物的分子量低且玻璃化转变温度低的结果是，可聚合的烯键式不饱和的水分散性聚氨酯聚合物(A)在固化之前通常是非物理地干燥(或发粘)。以下为关于制备本发明的聚氨酯聚合物(A)典型地使用的试剂的更多的信息。
多异氰酸酯化合物(i)是指含至少两个异氰酸酯基的有机化合物。多异氰酸酯化合物通常包括不大于6，通常不大于3个异氰酸酯基。多异氰酸酯化合物(i)最优选是二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物通常选自脂族，脂环族，芳族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。
脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是1,6-二异氰酸基己烷(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸基环己烷](H12MDI)，5-异氰酸基-l-异氰酸甲酯基-l,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷。含有大于两个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯例如是以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如1,6-二异氰酸基己烷(HDI)缩二脲和异氰脲酸酯。芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基苯(BDI)，2,4-二异氰酸基甲苯(2,4-TDI)，2,6-二异氰酸基甲苯(2,6-TDI)，l,l'-亚甲基双[4-异氰酸基苯](MDI)，苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。
多异氰酸酯优选选自脂族和脂环族多异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。特别优选1,6-二异氰酸基己烷(HDI)。
多异氰酸酯化合物(i)的用量通常为聚氨酯聚合物(A)的10-60wt％，优选10-50wt％，和更优选20-40wt％。通常优选脂族和脂环族异氰酸酯，因为它们提供具有良好的热老化能力的几乎不着色的透明涂层，且在固化之后不变黄和没有劣化机械性能。
在本发明的一些实施方案中，使用提供非离子水溶性基团的化合物(ii)，所述基团例如聚氧亚烷基，例如聚氧亚乙基和聚氧亚丙基。在这一种类中优选的是聚氧亚烷基，和特别地，聚氧亚乙基。要求中和或酸化以变为离子的合适基团包括例如羧酸(阴离子稳定)，磺酸(阴离子稳定)，膦酸(阴离子稳定)，和胺基(阳离子稳定)。优选的是提供阴离子水溶性基团(阳离子或阴离子)的化合物(ii)。通常这些离子水溶性基团是阴离子基团和最常见地为酸性基团。最常见地它们是羧酸基。然而，优选地，能在含水介质中赋予聚氨酯聚合物分散性(或者水溶性)的化合物(ii)的基团是阴离子基团，最常见地由(至少部分)中和酸性基团而获得的阴离子基团。因此优选离子化合物(ii)，更特别地阴离子化合物(ii)。最典型地化合物(ii)含有在含水介质中赋予聚氨酯聚合物分散性的基团。
亲水化合物(ii)一般地是含官能团的多元醇，所述官能团可显示出离子或非离子亲水性质。优选的是在中和之后可显示出离子亲水性质的那些。
尤其优选含有一个或多个阴离子盐基(例如羧酸盐基、磺酸盐基或膦酸盐基)或可转化成阴离子盐基的酸性基团(例如羧酸、磺酸或膦酸基)的多元醇。本文优选用通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链烃残基，以及x和y是整数1-3。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸，丙二酸，乳酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α,α-二羟甲基烷酸，其中在上述通式中，x＝2和y＝l，例如2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。
亲水化合物(ii)的用量通常为聚氨酯聚合物(A)的2-25wt％。通常所使用的亲水化合物(ii)的用量优选为至少3wt％和常常地最多10wt％。
化合物(iii)典型地为可聚合的烯键式不饱和化合物，其具有能与异氰酸酯基反应的一个或多个反应性基团以及至少一个(甲基)丙烯酸酯化基团。优选含有一个或多个不饱和官能团(例如丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团)和能与异氰酸酯基反应的基本上一个亲核官能团(优选羟基)的化合物。尤其优选含一个或多个不饱和官能团(例如丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团)和能与异氰酸酯基反应的一个亲核官能团(优选羟基)的化合物。更优选(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更特别地聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。尤其优选丙烯酸酯类。
有用的化合物包括脂族和/或芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物，最终反应产物的残留平均羟基官能团为约1。优选(甲基)丙烯酸与三-，四-，五-或六-氢多元醇或其混合物的部分酯化产物。本领域技术人员已知，进行三-，四-，五-或六-氢多元醇或其混合物与(甲基)丙烯酸的部分酯化，在六氢多元醇与一些少量的其他副产物的情形下，会变成单丙烯酸酯至六丙烯酸酯的化合物的混合物。因此所得混合物固有地含有一部分完全丙烯酸酯化的多元醇。已知可通过改性反应参数，例如多元醇和(甲基)丙烯酸的化学计量，来改性所形成的不同丙烯酸酯的比例。在本发明的情况下，含有能与异氰酸酯基反应的基本上一个亲核官能团的化合物(iii)是将多元醇和(甲基)丙烯酸之间的化学计量设计成残留平均羟基官能团为约1而获得的化合物(iii)。在本发明的上下文中，也可使用这种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者这种多元醇与内酯或丙交酯的反应产物，所述内酯或丙交酯在开环反应中被加成到这些多元醇中。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，和尤其δ-戊内酯和ε-己内酯。优选具有不大于3个烷氧基/羟基官能团的那些烷氧基化的多元醇，和ε-己内酯改性的多元醇。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所需的残留羟基官能度。
尤其优选的是含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物。尤其优选例如三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的丙氧基化形式(TMP-3PODA)或甘油二丙烯酸酯的丙氧基化形式(GLY-3PODA)。例如，丙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMP-3PODA)是通过使1mol丙氧基化的三羟甲基丙烷与2mol丙烯酸反应获得的产物，和它的残留平均羟基官能度为约1，和平均丙烯酸酯官能度为约2。它被命名为丙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMP-3PODA)，但本领域技术人员知道它含有单至三丙烯酸酯的丙烯酸酯混合物。
同样可使用由(甲基)丙烯酸与带有环氧官能团以及任选地至少一种(甲基)丙烯酸官能团的脂族、脂环族或芳族化合物反应获得的化合物。也可使用由脂族、脂环族或芳族酸与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)反应获得的化合物。其实例是单官能的环氧基丙烯酸酯，例如
其他合适的化合物是具有直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离，例如烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷酯。在这一种类中，优选的分子是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯。
在本发明的特别的实施方案中，使用两种或更多种不饱和化合物(iii)的混合物。在本发明的特别的实施方案中，使用聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物和单(甲基)丙烯酰基单羟基化合物(iii)这二者。优选的单(甲基)丙烯酰基单羟基化合物是单官能的环氧基丙烯酸酯发现它改进挠性和对塑料的粘合性。
化合物(iii)的用量通常为聚氨酯聚合物(A)的20-85wt％，优选35-85wt％，更优选45-75wt％。
含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的有机化合物(iv)优选是多元醇。该多元醇可选自饱和多元醇和/或带有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基)的不饱和多元醇。然而，最典型地，它们是饱和多元醇。“饱和”是指该多元醇不带有可共聚的烯键式不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基。通常该多元醇是二元醇。
在本发明上下文中所使用的化合物(iv)典型地特征在于数均分子量范围为62-5，000道尔顿。更典型地这一化合物的Mn为至少400道尔顿，通常至少550道尔顿，更通常至少600道尔顿，甚至至少700道尔顿，和常常地最多2000道尔顿。典型地，化合物(iv)是聚合或低聚的化合物。
化合物(iv)的合适实例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚缩醛多元醇，聚酯酰胺多元醇；聚丙烯酸酯多元醇，聚硫醚多元醇及其组合。优选聚酯多元醇，聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。甚至更优选聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
在本发明的特别的实施方案中，化合物(iv)选自聚酯多元醇。
在本发明的优选实施方案中，化合物(iv)包括至少一种聚碳酸酯多元醇，和任选地至少一种其他多元醇(例如聚酯多元醇)。优选地，基于全部化合物(iv)，聚碳酸酯多元醇的用量为至少20wt％。典型地，这一用量为至少30wt％，更典型地至少50wt％。优选地，这一用量为至少70wt％，更优选至少80wt％，最多100wt％。
在本发明的特别和优选实施方案中，化合物(iv)选自聚碳酸酯多元醇。
典型地由多羧酸和多元醇的缩聚反应，获得聚酯多元醇(iv)。形成这些聚酯多元醇可使用的多羧酸可以是脂族，脂环族，芳族和/或杂环的，且它们可以被取代(例如被卤素原子取代)并且是饱和或不饱和的。合适的脂族二羧酸的实例是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和/或十二烷二酸。合适的脂环族二羧酸是六氢苯二甲酸。
芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氯苯二甲酸和/或1,5-萘二甲酸。其它合适的芳族二羧酸是5-磺基间苯二甲酸钠盐。可使用的不饱和脂族二羧酸的实例是富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，中康酸和/或四氢苯二甲酸。三-和四羧酸的实例包括偏苯三酸，对称苯三甲酸和/或均苯四酸。也可使用酸酐，例如苯二甲酸酐和/或偏苯三酸酐。在本发明的上下文中优选饱和多羧酸。本文中所使用的术语“多羧酸”延伸到合适的酸酐。
优选用于制备这些聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1，3-丁二醇，l,4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，二丁二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，2,2，4-三甲基-l,3-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，双酚A和/或氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。
也可使用三元醇或四元醇，例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油和/或季戊四醇。通常使用这些多元醇，通过与以上提及的多羧酸缩聚，制备聚酯多元醇，但根据特别的实施方案，它们也可作为单体添加到聚氨酯聚合物的反应混合物中。
也可使用通过开环聚合内酯或丙交酯获得的聚酯多元醇。聚酯多元醇可以任选地还含有长链饱和或不饱和的脂肪酸。在第二种情况下，所得聚合物可经历任选地用本领域已知的干燥剂催化的空干固化步骤。
优选的聚酯多元醇(iv)是由缩聚己二酸和新戊二醇(PANPG)，由缩聚己二酸和1，6-己二醇(PAHD)，由缩聚己二酸和1,4-丁二醇(PABD)和/或由缩聚己二酸和1,4-环己烷二甲醇(PCHD)制备的那些。最优选的聚酯多元醇(iv)是由己二酸和新戊二醇制备的那些。
合适的聚醚多元醇(iv)例如是聚乙二醇，聚丙二醇，和/或聚四亚甲基二元醇，或其嵌段共聚物。
可使用的合适的聚碳酸酯多元醇(iv)包括二元醇(例如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇和/或四甘醇)与光气、与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或者与环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯)的反应产物。
可能地，化合物(iv)(它最典型地为聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇)可含有能直接或者在与合适的中和剂(C)反应之后在水中赋予聚合物分散性(或者水溶性)的至少一个官能团。
在一个实施方案中，化合物(iv)(它最典型地为聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇)含有能直接或者在与合适的中和剂(C)反应之后在水中赋予聚合物分散性(或者水溶性)的至少一个官能团。在该情况下，化合物(iv)可替代全部或部分化合物(ii)。
在另一实施方案中，化合物(iv)(它最典型地为聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇)不含能直接或者在与合适的中和剂(C)反应之后在水中赋予聚合物分散性(或者水溶性)的至少一个官能团。
可能地，化合物(iv)(它最典型地为聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇)可含有至少一种着色剂。合适的着色剂二醇的实例可参见WO03/010250。一些合适的实例包括但不限于Milliken的反应性着色剂REACTINT YELLOW X15，REACTINT BLUE X17AB，REACTINTORANGE X96，REACTINT RED X64，REACTINT VIOLET X80LT和REACTINT BLACK X41LV。合适的着色剂例如公开于US4284729，US4507407，US4751254，US4761502，US4775748，US4846846，US4912203，US4113721和US5864002中。优选在US5864002中公开的着色剂。在其定义以及生产着色剂的方法的范围内，均明确地参考上述文献。优选地使用对UV-辐照和电子束辐照足够稳定的着色剂。
化合物(iv)的用量通常为聚氨酯聚合物(A)的0.5-35wt％。一般地，它们的用量为聚氨酯聚合物(A)的至少1％，典型地至少2wt％。典型地，它们的用量为聚氨酯聚合物(A)的最多30％，更典型地最多25wt％。
在本发明的上下文中，化合物(iv)的使用量优选为聚氨酯聚合物(A)的至少3％，典型地至少5％，更典型地至少10wt％。在本发明的优选实施方案中，化合物(iv)的使用量为聚氨酯聚合物(A)的10-35％，优选用量为10-30％，更优选用量为10-25wt％。关于优选的化合物(iv)，参见上面。
任选地，可使用进一步的化合物(v)制备本发明的聚氨酯(A)，所述化合物包括能使预聚物中残留的异氰酸酯端基链增长的活性氨基。扩链剂合适地为水溶性脂族，脂环族，芳族，或杂环伯或仲多胺。它也可以是具有最多60，优选最多12个碳原子的肼或酰肼衍生物。在本发明的上下文中，能与异氰酸酯基反应的脂族和/或芳族多胺(v)是优选的化合物(v)。优选实例是间二甲苯二胺(MXDA)。
通常根据聚氨酯聚合物预聚物中存在的残留异氰酸酯基的量，计算所使用的化合物(v)的总量。在扩链期间，该预聚物内异氰酸酯基与扩链剂(v)内胺基之比的范围通常为约1:0.7到约1:1，优选约1:0.8到约1:0.9，以当量为基础。这一比值更优选为1:0.9。扩链反应通常在5℃至90℃，优选20℃至50℃，和最优选10℃至20℃的温度下进行。
所使用的多胺优选平均官能度为2-4，更优选2-3。本文中有用的这种扩链剂(v)的实例包括肼，己二酰肼，乙二胺，哌嗪，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，1,8-辛二胺，1,10-癸二胺，1,12-十二烷二胺，2-甲基五亚甲基二胺，异佛尔酮二胺(或l-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷))，间二甲苯二胺(MXDA)，l,3-双(氨基甲基环己烷)(BAC)，双(4-氨基环己基)甲烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺，聚氧亚乙基多胺，和聚氧亚丙基多胺(例如，获自TEXACO的Jeffamine)及其混合物。
若对水分散敏感的官能团是磺酸根基，则它可通过使用磺化二胺，例如，2,4-二氨基-5-甲基苯磺酸或α,ω-聚丙二醇二胺磺基丙酸的钠盐或其钾盐(获自Rashig的Poly-EPS)扩链而掺入到聚氨酯聚合物内。典型地使用0-10wt％的至少一种扩链剂(v)。在本发明的优选实施方案中，没有使用化合物(v)制备本发明的聚氨酯聚合物(A)。然而，若使用的话，则典型地使用用量为0.1-10wt％，典型地0.5-3wt％，更典型地1-2wt％的化合物(v)。
在本发明的上下文中优选由下述物质反应获得聚氨酯聚合物(A)：10-60wt％的至少一种多异氰酸酯(i)；2-25wt％的至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散于含水介质内以提供盐的至少一个基团；20-85wt％的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团；1-35wt％的至少一种多元醇(iv)；和0-10wt％的能与异氰酸酯基反应的至少一种扩链剂(v)。
在本发明的上下文中，甚至更优选的是由下述物质反应获得的聚氨酯聚合物(A)：10-60wt％的至少一种多异氰酸酯(i)；3-25wt％的至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散于含水介质内以提供盐的至少一个基团；20-85wt％的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团；3-35wt％的至少一种多元醇(iv)；0-10wt％的能与异氰酸酯基反应的至少一种扩链剂(v)。
在本发明的上下文中所使用的中和剂(C)典型地为不挥发的中和剂，更典型地不挥发的碱，例如NaOH。以上提供了其他合适的实例。对于化合物(i)至(v)和优选的使用量来说，参见上面。
本发明的聚氨酯聚合物(A)通常具有1-6meq/g，优选2-4meq/g的双键当量(毫当量数的烯键式双键/g固体)。通常通过核磁共振光谱法，测量(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不饱和基团的含量，且以meq/g固体材料表达。将组合物样品在室温下干燥1天和在60℃下干燥12小时，然后溶解在N-甲基吡咯烷酮中。对样品进行1H-NMR分析，以便使用1,3,5-溴苯作为内标，测量(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不饱和基团的摩尔浓度。根据式(A x B)/C，比较指定为内标样品的芳族质子峰和指定为(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不饱和双键的峰，允许计算(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不饱和基团的摩尔浓度，其中A是由该样品提供的1H双键的积分，B是在该样品内内标的摩尔数，和C是由内标提供的1H积分。
或者，也可在将过量硫酸吡啶鎓二溴化物加入到所述不饱和基团上(在冰醋酸作为溶剂和醋酸汞作为催化剂内)之后，通过滴定方法，测量(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不饱和基团的量。在碘化钾存在下，所述过量使碘游离，然后用硫代硫酸钠滴定碘。最典型地，本发明的化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
典型地，本发明的聚氨酯聚合物(A)在固化之前是非物理地干燥(或者发粘)的。本发明的树脂组合物(I)典型地在固化之前是非物理地干燥(或者发粘)的。这一性能基本上为干燥聚合物在环境温度下相对低粘度结合本发明聚合物(A)的低分子量的结果。该聚合物的良好流动性能尤其适合于提供具有产生非常平坦的表面的高光泽涂层，从而导致优良的镜面效应或者图像清晰度(DOI)。然而，期望在本发明的框架内和对于一些具体的应用来说获得在固化之前物理干燥或不发粘的聚合物。或者，在本发明的框架内，可能期望在成膜之后和固化之前具有干燥形式或者水溶胀状态下的降低的聚合物流动。在特别的实施方案中，期望在某一时间段内、在环境温度或者升高的温度下产生这一性能。为了实现它，可要求通过包括有机和/或无机纳米或微米尺寸的颗粒，和通过在胶态分散体的成膜之后使用导致聚合物交联的化学反应，或者通过任何其他合适的方式，进行本发明聚合物的热物理或化学硬化。特别地，对于着色的油墨或涂料来说，可考虑添加颜料。
任选的化合物(B)优选选自以上所述的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iii)和/或不含能与异氰酸酯反应的官能团的烯键式不饱和化合物。
相对于本发明树脂组合物(I)的总重量，任选的化合物(B)的用量典型地为0-20wt％，更典型地0-10wt％。在本发明的一个实施方案中，相对于本发明树脂组合物(I)的总重量，化合物(B)的用量为最多10wt％，更优选最多5wt％。在本发明的一个实施方案中，不存在化合物(B)。在本发明的另一实施方案中，化合物(B)的存在量为0.1-20wt％，更典型地用量为0.1-10wt％。
化合物(B)常常为单体，更特别地为稀释性单体。特别优选用(甲基)丙烯酸完全酯化且在分子内基本上不含残留羟基官能团的脂族和芳族多元醇。合适的是(甲基)丙烯酸与二-，三-，四-，五-和/或六元醇及其混合物的酯化产物。在本发明的上下文中，还可使用这种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者这种多元醇与内酯或丙交酯的反应产物，其中所述内酯或丙交酯在开环反应中加成到这些多元醇上。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，和尤其δ-戊内酯和ε-己内酯。优先使用的化合物是具有不大于两个烷氧基/羟基官能团的烷氧基化多元醇，和ε-己内酯改性的多元醇。这些改性或未改性的多元醇优选完全用丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物酯化，直到基本上没有残留羟基官能团。来自这一种类的多不饱和化合物的实例是新戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二-季戊四醇六丙烯酸酯，和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的等价物，及其混合物。
也可使用来自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，环氧基(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类或其混合物中的任何化合物。化合物(B)也可以是带有一个或多个额外的官能团或侧链(其给聚合物提供额外的性能)的烯键式不饱和化合物。硅酸化(Siliconated)和/或氟化的烯键式不饱和化合物，例如以名称和商业化的产品是尤其合适的。
在本发明的特别的实施方案中，化合物(B)是分子量为最多1000道尔顿的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
本发明的树脂组合物(I)允许获得在辐射固化之后对水、溶剂和污渍显示出优良的耐化学性，对刮痕和磨蚀显示出优越的抗机械性，同时仍然产生优良的光泽和镜面效应(图像清晰度)的涂层。这些涂层在多孔和无孔基底上还显示出良好的粘合性。光学性质关注良好的透明性和高光泽。本发明的组合物尤其适合于制备具有优良镜面效应的木材家具用涂层和塑料涂层。本发明的组合物还尤其适合于涂布木材基底和塑料制品，特别是由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯制备的三维物品，其任选地用其他涂层，例如用作底漆涂层的聚氨酯预涂布。
本发明的树脂组合物(I)还适用于木材上的UV染色。它们呈现出良好的染料相容性和稳定性，低起泡性，对于涂刷的低粘性，和非常低的发粘性。基于本发明树脂组合物(I)的染料被更加均匀地被吸收到木材内，从而导致更加均匀的色彩特征。它们呈现出优异的anfeuerung方面和在木材上的粘合性。而且，它们具有优良的底漆性能。因此，这些组合物兼有底漆所需的优良的粘合性能以及染料应用所需的期望性能。它们允许用其中通过结合染料和底漆的一步法替代其中将染料和底漆在两层不同的层内施加到木材上的两步法。
当存在时，化合物(B)可在它分散于水中之前、之中或之后加入到聚氨酯聚合物(A)中。当化合物(B)不含可与多异氰酸酯(i)反应的官能团时也可在合成聚氨酯(A)之前或之中，添加化合物(B)。它因此可在聚氨酯(A)的制备工艺的第二、第三或第四步任何一步之前、之中或之后添加。
本发明还涉及制备例如本文以上所述的可辐射固化的组合物，所述方法包括：
-第一步，包括使化合物(i)，(iii)和(iv)反应，
-第二步，包括使第一步骤的产物与化合物(ii)反应，
-第三步，其中使在第二步之后获得的产物进一步反应，直到残留的异氰酸酯含量低于0.1meq/g，优选低于0.05meq/g；
-第四步，包括在含水介质中分散在第三步之后获得的聚氨酯，
-任选的步骤，包括采用中和剂进行反应，以便将由化合物(ii)提供的亲水基团转化成阴离子盐，
-任选的步骤，包括添加与(A)不同的烯键式不饱和化合物(B)。
视需要，典型地在聚合物在水中分散(或溶解，这取决于化合物A的性质)之前进行中和步骤。最典型地，在本发明的上下文中，使用不挥发的中和剂(C)，例如NaOH。
可在第二，第三步或者第四步反应之后进行烯键式不饱和化合物(B)的添加。当烯键式不饱和化合物(B)是不含能与异氰酸酯基反应的官能团的化合物时，该化合物可另外在第一步或者第二步反应之前或之中添加。
本发明的聚氨酯溶液和分散体(I)的优点是它们可根据不含溶剂的工艺来制备。
本发明的树脂组合物和方法的有利之处在于，它们能提供具有低挥发性有机物含量(VOC)，高固体含量，低粘度，低粒度，优良的胶体稳定性和低的成膜温度的分散体或溶液。本发明的组合物例如在60℃下稳定至少10天。
本发明的树脂组合物(I)典型地显示出一个或多个下述特征：
·总固体含量为约30-约50wt％，优选约35-约45wt％，
·25℃下测量的粘度小于5,000mPa.s，优选小于1,000mPa.s，更优选小于500mPa.s(对于分散体)，或者小于50,000mPa.s，优选小于15,000mPa.s，更优选小于5,000mPa.s(对于溶液)，
·pH值为6-11，优选6.5-8.5，
·平均粒度为约10-150nm，最优选约20-40nm(对于分散体)，
·成膜温度优选低于20℃，更优选低于5℃，最典型地低于0℃。
优选地，本发明的组合物的特征在于以上所述的固体含量，粘度，pH值，平均粒度和成膜温度。
本发明的树脂组合物(I)具有许多应用，且可尤其用作涂料组合物，油墨，清漆或粘合剂。
本发明的另一方面因此涉及由本发明的树脂组合物(I)制备的组合物(II)。典型地，这些组合物(II)是可辐射固化的组合物。典型地，本发明的这些组合物(II)包括至少50wt％，典型地至少70wt％，最典型地至少90wt％本发明的树脂组合物(I)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物(II)是可通过任何合适的施涂方法(其中包括喷涂，辊涂和幕涂)施加到任何基底(例如木材，纸张和纸板，塑料，金属或玻璃)上的涂料组合物。
然而，本发明的组合物(II)尤其适合于制备油墨和套印清漆。
本发明的一个实施方案因此涉及由本发明的组合物制备的油墨和清漆。本发明的特别的实施方案涉及含本发明的至少一种组合物的油墨或套印清漆。
本发明因此还涉及本发明的材料和组合物用于制备油墨、清漆或涂料的用途和制备油墨，清漆或涂料的方法，其中使用以上所述的组合物(I)和/或化合物(A)。
清漆典型地为套印清漆。
本发明还涉及制备涂布的基底或制品的方法，该方法包括下述步骤：其中基底或制品的至少一个表面用本发明的组合物涂布，和优选地，进一步进行固化，尤其在用UV光或电子束辐照下。一般地，本发明的组合物是可辐射固化的组合物。
本发明还涉及部分或者全部用本发明的组合物涂布、印刷或处理过的制品或基底。优选地，制品或基底由塑料、纸张、纸板、金属、玻璃、木材和混凝土制备。
本发明还涉及印刷方法，该方法包括至少一个步骤，其中用含本发明的可辐射固化的组合物的油墨或清漆印刷基底。
本发明的另一方面涉及由本发明的化合物或组合物制备的含水油墨或清漆组合物。本发明的特别的方面涉及含水油墨组合物。
对于工业或家用目的来说，本发明的含水油墨组合物可容易地施加到任何基底上，其中包括纸张，纸板，塑料，织物，玻璃，玻璃纤维，陶瓷，混凝土，皮革，木材，金属和类似物上。它们可通过任何常规的方法施加，其中包括柔版印刷或摄影制版法，或者最终刷涂，喷涂和浸涂。
本发明的含水油墨组合物优选用于喷墨打印机或者使用非接触施加模式的任何其他印刷技术。目标也可以是其他已知的应用，例如模内装饰等。
也可使用本发明的涂料或油墨来提供特定的额外特征，例如消费者电子的导电性或电磁干扰屏蔽，或类似应用。在这一情况下，印刷可由平坦表面或印刷电路组成。
任选地，本发明的含水油墨组合物进一步含有内部或外部交联性官能团。在本说明书中所使用的术语“交联性官能团”没有限制，且包括可与聚氨酯聚合物(优选与聚氨酯聚合物中的官能团)热反应、在没有使用辐射线的情况下形成三维网络的所有种类的化合物。当辐射固化紧接着热硬化发生时，该组合物被称为用于“双重固化”。合适的反应性化学官能团是现有技术中已知的，例如羧酸，异氰酸酯，封端的异氰酸酯，羟基，胺，环氧基，环氧丙烷，吖啶，醛，酮，酸酐，碳酸酯，硅氧烷，乙酰乙酰氧基，碳二酰亚胺，脲基烷基，N-羟甲基胺，N-羟甲基酰胺N-烷氧基-甲胺，N-烷氧基甲基酰胺，或类似物。这些其他交联性官能团可存在于树脂组合物(I)内，尤其存在于聚合物(A)内和/或有额外的交联剂，尤其以上讨论的乙烯基类型的聚合物。在本说明书中所使用的术语“乙烯基类型”的聚合物没有具体限制，且应当涵盖通过聚合(优选通过自由基聚合)乙烯基类型单体可获得的所有类型的聚合物。应当使用哪种交联剂取决于聚氨酯聚合物内可交联的官能团的类型，和因此可由本领域技术人员选择交联剂，以便实现所需的性能。
本发明的组合物(II)通常在光引发剂存在下优选通过紫外辐射是可固化的。它们也可通过电子束辐照固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。本发明的组合物提供非常快速的固化。
本发明的组合物优选含有引发剂，称为光引发剂，一旦暴露于UV辐射线下，则开始交联反应。本发明中优选的光引发剂是用于自由基聚合的光引发剂。优选使用浓度为0.1-10％d/d的光引发剂。
根据本发明可使用的光引发剂选自为这一目的常规地使用的那些。合适的光引发剂尤其包括芳族羰基化合物，例如二苯甲酮，及其烷基和卤素衍生物，蒽醌及其衍生物，噻吨酮及其衍生物，苯偶姻醚，芳族或非芳族α-二酮，苄基二烷基缩酮和二苯甲酮衍生物。
在某些情况下，可能有利的是在同一分子中将在与氮原子相邻的至少一个碳原子上具有至少一个氢原子的叔胺官能团与芳族酮官能团结合，例如2-异丙氧基-2-(4-二甲基氨基苯基)苯丙酮，4-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，2-二乙基氨基-9-芴酮，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，N-甲基吖啶酮和类似物。类似地，可在同一分子内将在与氮原子相邻的至少一个碳原子上具有至少一个氢原子的叔胺官能团与至少一个丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团结合，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺、Ν,Ν-二甲基乙醇胺或N,N-二(2-羟乙基)苯胺的单-、二-和三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。为了通过加速电子束固化本发明组合物，不需要使用光引发剂，因为这类辐射本身产生足量能量以产生自由基并确保非常快速地固化。
视需要，本发明的组合物可包括其他辅助物质(添加剂)，它们可加入到最终组合物中，以便赋予或改进所需性能或者抑制非所需的性能。这些添加剂包括已知的杀生物剂(例如，)，表面活性剂，抗氧化剂(例如，)，增塑剂(例如，邻苯二甲酸二辛酯)，颜料(例如，二氧化钛),硅溶胶(例如，)，流动和流平剂(即，)，润湿剂(例如，)，保湿剂(例如，乙二醇，2-吡咯烷酮，2-甲基-2,4-戊二醇)，泡沫控制剂(例如，)，增稠剂和流变学改性剂(例如，)，聚结剂(例如，)，热稳定剂()，光稳定剂(例如，或)，转移吸收剂(例如如US 5,643，356中所述)，蜡(例如，)，填料(例如，滑石)，粘合促进剂(例如，)，染料和染色剂等。
本发明的组合物也可与(其他)聚合物分散体共混，所述分散体例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯环氧树脂和聚酯分散体，以及由他们获得的共聚物和混杂聚合物。
在已施加到基底上之后，典型地通过辐射固化，借助UV光或者电子束固化本发明的组合物。优选地UV光(80W/cm或120W/cm)或电子束(例如，50kGy，250kv)用于固化。
在采用本发明组合物的情况下，获得了优良的粘合性，突出的耐水性和耐溶剂性，机械强度，耐久性，挠性和透明性，高光泽和优异的图像清晰度。在采用本发明的着色组合物情况下，可获得深色。通常通过共混聚合物分散体与预分散的颜料分散体以便最大化色彩解析度、深度或耐久性，制备本发明显示出良好的色彩强度的含水油墨组合物。
本发明的含水油墨组合物的优点是，它们可在具有长期且稳健的印刷操作的喷墨设备中使用，从而不会导致因缺少胶体稳定性所致的任何喷嘴堵塞，负面的非牛顿流变学行为或过早的聚合物干燥。它们可更加一般地用于任何涂布操作，所述涂布操作旨在固化后赋予涂层耐化学和耐机械性并兼有优越的光学性能，例如光泽和图像清晰度(DOI)。在任何情况下，油墨或涂料的再分散性(或者再溶解性)将确保用自来水或碱性水溶液容易清洁涂布设备及其被飞漆或类似物覆盖的直接环境；在清洁期间不要求挥发性溶剂，结果最小化安全、健康和环境影响。来自本发明的固化涂层和油墨的进一步的特征在于最佳的粘合、挠性、耐机械性和耐化学性的平衡。对于在塑料基底上印刷来说，尤其是这种情况，特别有关于其中其起始粘合性优良、但在热和/或机械应力之后仍被维持的塑化PVC片材(50μ厚度，白色)。
在本申请全文当中和尤其在实施例部分中，使用下述试验和测量方法：
异氰酸酯含量：
使用二丁基胺反滴定方法，测量在预聚物反应混合物内的异氰酸酯含量。
固体含量：
通过涉及在120℃下干燥分散体或溶液2小时的重量分析法，测量固体含量。
粘度：
在25℃下，采用Brookfield RVT粘度计，当粘度在200mPa·s以下时，使用锭子No.1在50rpm下，或者当粘度高于200mPa·s时，使用锭子No.2在50rpm下，测量含水聚合物分散体(或者溶液)的粘度(η)。
pH:根据DIN EN ISO 10390测量
光泽：在60°的入射角下测量光泽。
平均粒度：
通过激光散射，使用Malvern Particle Analyzer Processor 7027&4600SM型号，测量含水聚合物分散体的平均粒度。
胶体稳定性：
通过观察在置于60℃的烘箱内的20g样品上的滗析和/或相分离，评估含水聚合物分散体的胶体稳定性，这通过多重光散射()显示；胶体稳定性报道为在分散体沉降超过样品总高度2％之前的天数。当在60℃下在10天期间没有观察到产物劣化时，获得良好的胶体稳定性。
分子量分布：
通过常规的凝胶渗透色谱法(GPC)，采用聚苯乙烯标准物(获自Polymer Laboratories的分子量范围为200-7,500,000g/mol的EasyCal)，测量数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和多分散性。将小部分样品溶解在四氢呋喃(THF)中并注入到配有4PLGel Mixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mm X 7.5mm X 20μm)的液相层析仪(Merck-Hitachi L7100)中。基于它们在溶液内的分子大小，通过GPC柱子分离样品中的组分，并通过折射指数检测仪检测。通过PolymerLaboratories Cirrus GPC软件收集数据，并加工处理。
粘性：
通过按压压手指在涂层上并评估手指不粘附而分离的容易程度，测量涂层或油墨的残留粘性；粘性以1-5的等级表示(5＝不发粘)。
粘合性：
使用粘合剂胶带按压在固化的组合物上并快速地移除，测量粘合性；使用1-5的等级表示损坏(5＝优良)。
在PVC上的粘合性：
将涂层(50g/m2，湿)施加在塑化PVC膜上，在30℃下干燥5分钟，接着在60℃下5分钟，并通过由配有一个80W/cm汞灯的输送带以5m/min通过2次而固化。通过50次的丙酮双摩擦(描述于本专利别处的方法)，评价涂层的完全固化。
使用粘合剂胶带按压和快速除去，测量粘合性；使用1-5的等级表达损坏(5＝优良)。
恰好在固化之后和在60℃下老化之后评价粘合性。
伸长和机械应力之后在PVC上的粘合性
以50mm/min的速度对2cm宽/lOcm长的如上在PVC上的粘合性方法中所述制备的涂布的PVC膜施加应力，直到获得300％的伸长率。
首先目视检查膜；如果已经观察到缺陷/裂纹，则评价涂层为0，若不见缺陷，则测试胶带粘合性，且使用1-5的等级表达结果(5＝优良)。
然后用手旋转移动，将膜卷缩5次，且使用相同的0-5的等级再次评价。
耐溶剂性(双摩擦)：
在给定的条件下，通过使用一片用异丙醇(IPA)，丙酮或水饱和的棉布进行双摩擦，直到除去涂层(即显示穿透)，评价固化的组合物的耐溶剂性和耐水性。一次双摩擦等于一次来回动作。所报道的数值(ADR)为穿透固化组合物所要求的双摩擦次数。
耐刮性：
使用钢丝绒在固化的组合物上来回移动通过，评估耐刮性；使用1-5的等级分级损坏(5＝优良)。
随后的实施例阐述本发明，而不是限制本发明。
根据本文以下描述的方法，制备含水聚氨酯分散体(I)。在表1中给出了各组分的用量和性质。
制备例EX1-EX2和Ex3-R至Ex 5-R
在空气喷射下，向配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中引入至少一种化合物(iii)(典型地饱和醇)，一种或多种化合物(iv)(典型地饱和多元醇)，以及聚合添加剂(0.20g丁基化羟基甲苯(BHT)和0.08g辛酸铋)。彻底均化该反应混合物，并加热到40℃。在约2小时内缓慢地添加化合物(i)到该容器中，以便维持温度低于55℃。在完成添加化合物(i)之后，在55℃下维持该反应混合物1小时以上。
然后添加化合物(ii)到该反应混合物中。在55℃下均化30分钟之后，维持该反应混合物在75℃下1小时。然后升温到95℃，并维持在这一温度下，直到残留NCO含量低于0.10％。这一数值也可表达为0.02meq/g，基于干燥单体、低聚物和聚合物组合物。然后将物料温度降到75℃。
通过添加31wt％氢氧化钠的水溶液或者通过添加三乙胺(TEA)，进行羧酸基的部分中和。在这一添加之后20分钟，将596g软化水在约30分钟内和在高剪切搅拌下缓慢地加入到该反应器中。在约50℃下均化所得分散体1小时。通过添加更多的水，调节固体含量到所需的固体百分比。冷却该分散体到室温，并在5μm过滤袋上过滤。
在表1中给出了制备EX1-EX3的树脂组合物所使用的的各组分的用量和性质。在表2-4中概述了特征。
采用2种落在本发明范围以外的商品等级进行比较：(Ex4-R)和(ex 5-R)。在其主链中不具有化合物(iv)结构，尽管其具有低的分子量(<15,000道尔顿)，和它用不挥发的化合物(NaOH溶液)中和。在其主链中具有化合物(iv)结构(聚碳酸酯)，但具有较高的分子量(>15,000道尔顿)并用挥发性胺(TEA)中和。
测试所使用的配制剂
为了测试在PCV上的粘合性，使用下述配制剂：
油墨配制剂(份数，p)
45p本发明的树脂组合物(I)(40％的固体含量)
10p EBECRYLTM 145(获自Cytec的双官能的丙烯酸酯单体)
5p由30％EDB，15％ITX，5％5％TPO，31％BDK，14％BZP组成的光引发剂共混物
6p Hostajet BG-PT VP2689(获自Clariant的蓝色颜料母料)
0.3p DC 57(获自Dow Corning的硅氧烷基流平剂)
另外，水加和到lOOp。
对于其他试验，使用下述配制剂。
配制剂(份数，p)
lOOp本发明的树脂组合物(I)(40％的固体含量)
1.5p ADDITOLTMBCPK(获自Cytec的光引发剂)
0.8p UCECOATTM8460(获自Cytec的增稠剂)
如下所述固化所有配制剂：
在基底(100μ湿层)上用刮刀或者棒涂器施加涂料或油墨配制剂。随后在30℃下干燥它们4分钟，然后在室温下干燥2分钟，接着在50℃下干燥5分钟。采用80W汞灯，UV固化进行lx 5m/min。
表1：聚氨酯分散体(I)的组合物
HDI:1,6-二异氰酸基己烷
DMPA:2,2-二羟甲基丙酸
TMP(OP)3dA:具有平均3个环氧丙烷单元的丙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯
EB113:单官能的环氧基丙烯酸酯
PA NPG 1000:由己二酸和新戊二醇缩聚制备的聚酯多元醇
PHC 1000:聚碳酸酯多元醇
TEA:三乙胺
表2：组合物(I)的性能
表3：再分散性数据
N/A：不适用
1未回到分散体中的份数
表4：性能测试

Claims (17)

1.一种含水树脂组合物(I)，包含至少一种可聚合的烯键式不饱和聚氨酯聚合物(A)，任选地不同于(A)的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(B)，和任选地至少一种中和剂(C)；
其中聚氨酯聚合物(A)的重均分子量小于15，000道尔顿且由下述物质反应获得：至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯(i)；至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂(C)反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散或者可溶于含水介质内以提供盐的至少一个基团；至少一种化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯基反应的基本一个亲核官能团，和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；至少一种化合物(iv)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和任选地不同于化合物(iv)的至少一种扩链剂(v)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；
其中由化合物(i)提供的异氰酸酯基与由化合物(ii)、(iii)和(iv)提供的异氰酸酯-反应性基团的当量比为1.05:1至1.20:1；和
其中树脂组合物(I)中的不挥发组分干燥之后在25℃下可再分散或可再溶于水中。
2.权利要求1的树脂组合物，它是在水中的分散体。
3.前述任何一项权利要求的树脂组合物，相对于化合物(A)和(B)的总重量，包含60-100wt％的化合物(A)和0-40wt％的化合物(B)。
4.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中不存在化合物(B)。
5.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中聚氨酯聚合物(A)由下述物质反应获得：10-60wt％的至少一种多异氰酸酯(i)；2-25wt％的至少一种亲水化合物(ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂(C)反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散于含水介质内以提供盐的至少一个基团；20-85wt％的至少一种化合物(iii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团，和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；1-35wt％的至少一种化合物(iv)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和0-10wt％的至少一种扩链剂(v)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团，所述扩链剂不同于化合物(iv)。
6.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中聚氨酯聚合物(A)带有在与一种或多种中和剂(C)反应之后形成的离子基团，所述中和剂(C)选自不挥发的中和剂和/或沸点高于100℃的有机中和剂。
7.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中聚氨酯聚合物(A)带有在与一种或多种无机碱反应之后形成的阴离子基团。
8.权利要求7的树脂组合物，其中所述无机碱是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠。
9.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中化合物(iv)选自任选地可含有至少一个烯键式不饱和基团和/或直接或者在与中和剂(C)反应之后能使所述聚合物可分散或可溶于水中的至少一个官能团的多元醇。
10.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中化合物(iv)选自聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
11.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中化合物(iv)是聚碳酸酯多元醇。
12.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中所采用的化合物(v)的量是0.1-10wt％。
13.前述任何一项权利要求的树脂组合物，其中聚氨酯聚合物(A)的重均分子量范围为1,000-12,000道尔顿，优选范围为3,000-9,000道尔顿。
14.前述任何一项权利要求的树脂组合物，它是平均粒度为最多60nm，优选最多50nm，最优选最多40nm的颗粒在水中的分散体。
15.权利要求14的树脂组合物，其中，与起始粒度相比，在干燥和然后再分散于水中之后的平均粒度增加最多10倍，优选最多3倍。
16.一种可辐射固化的组合物(II)，它包含至少50wt％的前述任何一项权利要求的树脂组合物。
17.一种制品或基底，其用权利要求16的组合物部分或者全部涂布、印刷或处理。
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