CN111511845A - 底涂层和涂覆有该底涂层的制品 - Google Patents

底涂层和涂覆有该底涂层的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种底涂层组合物，其包含：a)通过共聚单体混合物的聚合获得的氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物，其中所述共聚单体混合物包含：基于所述共聚单体的总重量，85至98重量％的氯乙烯、2至10重量％的乙酸乙烯酯以及0至5重量％的选自C2至C8烯烃、偏二氯乙烯和苯乙烯的共聚单体；b)包含至少一种环氧化天然油或由至少一种环氧化天然油组成的增塑剂；以及，c)至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，其中与用壬基苯酚封端的对应异氰酸酯的解封温度相比，所述异氰酸酯基团用能够在+/‑20℃范围内的温度下进行解封的封端剂封端。

Description

底涂层和涂覆有该底涂层的制品
技术领域
本发明广义上说涉及一种用于金属的新的保护性涂层。更具体而言，本发明涉及一种制品(article of manufacture)，所述制品底涂有包含保护性共聚物、增塑剂和助粘剂的组合物，并且所述制品适于在车辆(例如汽车、卡车等)的底表面上使用。
背景技术
在本领域中众所周知，施用保护性涂层来防止金属腐蚀。在车辆制造及维护领域中，例如，通常将保护性底涂层(undercoating)施用于：车辆底部(underbody)：地板和与其相关的车架和下横梁(sub-cross)构件；车尾行李箱舱、轮舱和其它空腔；以及车门下围板(rocker panel)。这些结构元件的这种底涂层防止成分金属尤其是被盐、氧气和水腐蚀，并且还防止卵石、石头和其它微粒碎屑通过撞击导致的对那种金属的侵蚀和磨损。
必不可少的是，结构元件必须在金属与底涂层之间具有强的结合力，以便于防止保护性涂层与金属发生分离。还必不可少的是，底涂层本身针对与盐、水和其所经受的各种化学物质的化学反应具有强耐受性。还必不可少的是，底涂层本身针对其经受的磨损作用和侵蚀作用具有高耐受性。在已知技术中，这些需求已经促使开发出了许多替代性的底涂层溶液。
美国专利号4,282,131(Trousil)公开了一种底涂层组合物，其包含：丁二烯苯乙烯共聚物的含水乳液；云母片；以及作为消泡剂的氢氧化铵。
EP0546635(Shell International Research)描述了一种汽车底部涂覆组合物，其包含：嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有单烯基芳香族化合物的嵌段和任选地已经被氢化的聚共轭二烯的嵌段；聚(单烯基芳香族)嵌段改性树脂；任选存在的聚(共轭二烯)改性树脂；增塑剂；填料；以及稳定剂和/或阻燃剂。
EP0364738(W.R.Grace&Co.)描述了用作耐磨性聚氨酯汽车底涂层的双组分(2K)多元醇/多异氰酸酯组合物。多元醇组分是未改性的蓖麻油或用环己酮-甲醛缩合物改性的蓖麻油。改性的蓖麻油可以通过添加新戊二醇和己二酸的反应产物来进一步改性。多异氰酸酯组分包含基于MDI的混合物，所述混合物包含基于环氧烷的多异氰酸酯预聚物。
WO 2001096480 A2(The Dow Chemical Company等)公开了一种用于车辆底部的涂覆组合物，所述组合物包含沥青在水中的乳液或分散体以及至少一种选自碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属硫酸盐的填料。
应当承认，上述类型的底涂层构成了整个涂料或涂层体系的一部分。例如，前述汽车部件的已知涂层体系可以由以下构成：固定在基材表面上的底涂层，然后是底漆(primer)、色漆(base coat)和面漆(top coat)。由于未固化的涂层的固有湿碰湿不相容性，因此在可施用下一层涂层之前，通常必须将该体系的每个涂层在单独的阶段或烘箱中固化/烘烤。因此，原始设备制造商(OEM)有义务提供配备多个烘箱的涂装车间，其中每个烘箱专门用于特定涂层的干燥和固化。这会使得这种车间在能量上和经济上都是低效率且昂贵的。
本发明的发明人已经认识到了本领域需要开发这样一种底涂层组合物，所述底涂层组合物在固化时保持保护功能，但是在未固化时与例如底漆、色漆和清漆的未固化涂层具有优异的湿碰湿相容性。本发明的发明人已经认识到需要能够消除在施用底涂层和直接沉积在其上的涂层之间的烘箱加热步骤。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种底涂层组合物，其包含：
a)通过共聚单体混合物的聚合获得的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中所述共聚单体混合物包含：基于所述共聚单体的总重量，85至98重量％的氯乙烯、2至10重量％的乙酸乙烯酯以及0至5重量％的选自C2至C8烯烃、偏二氯乙烯和苯乙烯的共聚单体；
b)包含至少一种环氧化天然油或由至少一种环氧化天然油组成的增塑剂；以及
c)至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，其中与用壬基苯酚封端的对应异氰酸酯的解封温度(de-blocking temperature)相比，所述异氰酸酯基团用能够在+/-20℃范围内的温度下进行解封的封端剂封端。
底涂层的特征在于将共聚物a)(其在本文中可以被称为增塑溶胶共聚物)分散在增塑剂组分b)中。这种共聚物a)通常可以构成底涂层组合物的20至40重量％、优选地20至35重量％。在优选实施方案中，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物a)通过由以下组成的共聚单体混合物的聚合而获得：基于所述共聚单体的总重量，90至98重量％的氯乙烯；以及2至10重量％的乙酸乙烯酯。独立地或另外地，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物a)优选地特征在于具有30000至50000g/mol的数均分子量(Mn)。
一种或多种环氧化天然油通常应构成底涂层组合物的至少2重量％、优选地2至10重量％、更优选地4至8重量％。独立于这些组成范围，所述增塑剂b)的环氧化天然油或每种环氧化天然油——在底涂层组合物的优选实施方案中——的特征在于具有小于1mg KOH/g、优选地小于0.95mg KOH/g并且更优选地小于0.9mg KOH/g的酸值。特别地，增塑剂b)可以包含环氧化大豆油或由环氧化大豆油组成。
本发明的底涂层组合物表现出良好的耐湿性，这使得湿的或未固化的组合物能够呈现出与直接施用于其上的湿的或未固化的涂料(层)的相容性，即使在很长一段时间后将此类涂料(层)施用在底涂层上的情况下也是如此。此外，与现有的传统体系相比，底涂层组合物在施用时和在固化时表现出相似的机械及物理性能。
根据本发明的第二方面，提供了上文中和所附权利要求中所限定的底涂层组合物用作保护性涂层的用途，其中所述保护性涂层特别是用于含铁基材，并且更特别地用于意欲包括在车辆底部中的含铁基材。
本发明的第三方面提供了一种形成经涂覆的物品的方法，所述方法包括：
a)将如上文和所附权利要求所限定的底涂层组合物施用到所述物品的至少一个表面；
b)将至少一种另外的涂覆组合物施用到所述底涂层组合物上；以及
c)固化所述底涂层组合物和所述至少一种另外的涂覆组合物，
其中所述方法的特征在于，所述底涂层组合物在施用与其直接接触的涂覆组合物时处于未固化状态。
可以将步骤a)中形成的经底涂的基材在将直接接触的涂覆组合物施用于其上之前在环境条件下存储至少1小时、优选地至少2小时。在这种方法的某些优选实施方案中，步骤b)包括将一组面漆组合物施用到所述底涂层组合物上，并且所述方法的特征还在于，直到已经施用了所有所述涂覆组合物之后才对所施用的底涂层组合物和面漆组合物进行固化。在施用下一个直接接触的层之前，无需——例如通过加热——来独立地固化每一个所施用的涂层，这可以极大地节省生产制品的能源，还可以提高生产率。
根据本发明的最后一个方面，提供了一种通过上文所限定的方法获得的制品。
定义
如在本文中所用，除非上下文另有明确指出，否则单数形式“一”、“一个”、“一种”、“所述”和“该”包括复数指示对象。
如在本文中所用，术语“包含”与“包括”或“含有”同义，并且是包括性的或开放式的，没有排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。
当量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选上限值和下限值的形式表示时，应理解为还具体地公开了可通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值结合而获得的任何范围，不论所获得的范围是否在上下文中明确提及。
将重量百分比表示为“组合物的重量％”被认为是与“基于组合物总重量的重量％”等效并且可以互换。
词语“优选”、“优选的”和“优选地”在本文中经常被用来指在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，列举一个或多个优选实施方案并不意味着其它实施方案不可用，并且不意欲将那些其它实施方案从本公开的范围中排除。
除非另有规定，否则本文给出的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定，否则所有分子量数据均指在40℃下根据DIN 55672-1：2007-08通过针对聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)而获得的值。
如本文所描述的组合物的粘度是通过使用Brookfield粘度计(型号RVT)在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下确定的。将粘度计通过使用已知粘度的硅油校准，其中所述粘度在1Pa·s至50Pa·s之间变化。使用一组附接在粘度计上的RV转子(spindle)用于校准。所述组合物的测量通过使用6号转子以每分钟20转的速度进行1分钟直到粘度计达到平衡而完成。然后，通过使用校准来计算对应于平衡读数的粘度。
在可适用的情况下，“酸值”通过ASTM D664中所描述的基于滴定的技术确定(mgKOH/g)。在典型程序中，将已知量的样品溶于有机溶剂例如异丙醇中，并用已知浓度的氢氧化钾溶液与作为颜色指示剂的酚酞一起进行滴定。
术语“解封温度”意欲表示可以观察到解封特征(例如检测到游离的封端基团)时的温度。如本文所附权利要求书叙述(非壬基苯酚)封端剂相对于用壬基苯酚封端的相同异氰酸酯基团的标准封端温度，在相同条件下尽可能可行地进行比较性封端温度测量。“解封温度”在它适用于封端异氰酸酯化合物时可以通过在氮气(N2)气氛中以20℃/min的样品加热速率用Perkin-Elmer TGA 7进行热重量分析(TG)来确定。
如在本文中所用，“底涂层”是指在另外的涂料下覆盖整个基材表面或其一部分的任何涂层、涂层的组合或功能化层。如在本文中所用，术语“底涂层组”是指在面漆下方的一组一个或多个涂层。可以将该组涂层一起施用或者单独覆盖整个基材表面或其一部分而施用。
如在本文中所用，“面涂层”或“面漆”是指施用在一个或多个底涂层或者另一个面漆之上的任何涂层、涂层的组合或功能化层。面漆可以是或可以不是施用到基材表面上的最终涂层。如在本文中所用，术语“面漆组”是指在一个或多个底涂层之上的一组两个或更多个涂层。
如在本文中所用，术语“施用在其上”、“布置在其上”、“沉积在其上/其上方”、“覆盖”分别是指施用、布置、沉积和覆盖在其上但不一定与所述表面接触。例如，“布置在”基材“上”的涂层不排除存在位于形成的涂层和基材之间的一个或多个具有相同或不同组成的其它涂层。
用于本发明目的的“增塑剂”是指可以添加到主体聚合物、聚合物共混物、聚合物复合材料或其它树脂中以降低其玻璃化转变温度或熔融温度并降低其粘度从而促进可加工性的化合物。
如在本文中所用，术语“天然油”是指包含脂肪酸甘油三酯的油，其来源于：微生物，例如藻类或细菌；蔬菜；种子；和/或坚果。该术语意欲涵盖基因改造的天然油，但不包括石油衍生的油。合适的天然油的非限制性实例包括藻油、牛脂油、低芥酸菜子油(canolaoil)、蓖麻油、玉米油、鱼油、亚麻子油、棕榈油、菜籽油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油及它们的任何组合。
如在本文中所用，术语“环氧化天然油”是其中至少一个脂肪酸部分含有至少一个环氧基的天然油。
如在本文中所用，术语“催化量”是指催化剂相对于反应物的亚化学计量量。
如在本文中所用，“环境条件”是指室内(room)温度和湿度条件或通常在其中将涂覆组合物施用到基材上的区域中遇到的温度和湿度条件。
如在本文中所用，“室温”或“室内温度”意欲表示为23℃±2℃。
具体实施方式
共聚物a)
本发明的底涂层组合物包含通过共聚单体混合物的聚合而获得的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中所述共聚单体混合物包含：基于所述共聚单体的总重量，85至98重量％的氯乙烯；2至10重量％的乙酸乙烯酯；以及0至5重量％的选自C2至C8烯烃、偏二氯乙烯和苯乙烯的共聚单体。这种共聚物——其在本文中可被称为增塑溶胶共聚物——应构成底涂层组合物的20至40重量％、理想地20至35重量％。
在优选的实施方案中，增塑溶胶共聚物的特征在于通过由以下物质组成的共聚单体混合物的聚合获得：基于所述共聚单体的总重量，90至98重量％、特别是95至98重量％的氯乙烯；以及2至10重量％、特别是2至5重量％的乙酸乙烯酯。在不意欲互斥的另一实施方案中，增塑溶胶共聚物的特征可在于具有30000至50000g/mol的数均分子量(Mn)。
用于合成这种共聚物的聚合方法是本领域中已知的，例如在美国专利号3,172,877(Fishbein)和美国专利号7,915,364(受让人：Wacker Chemie AG)中已知的。此外，合适的增塑溶胶共聚物包括已知的商业产品：就此而言，可以提及KCH-12(可从Hanwha获得)和Lacovyl PA 1384(可从Arkema获得)。
增塑剂b)
涂覆组合物的增塑剂b)的特征在于它包含至少一种环氧化天然油或由至少一种环氧化天然油组成。这种环氧化天然油应构成底涂层组合物的至少2重量％、优选地2至10重量％、更优选地4至8重量％。
在一个实施方案中，增塑剂b)包含至少一种环氧化天然油或由至少一种环氧化天然油组成，其中所述环氧化天然油选自：环氧化藻油；环氧化牛脂油；环氧化低芥酸菜子油；环氧化鳄梨油；环氧化蓖麻油；环氧化玉米油；环氧化花生油；环氧化鱼油；环氧化亚麻子油；环氧化棕榈油；环氧化菜籽油；环氧化大麻子油；环氧化红花油；环氧化大豆油；环氧向日葵油；环氧化妥尔油；环氧化桐油；及它们的任何组合。更特别地，优选的是增塑剂b)包含环氧化大豆油或由环氧化大豆油组成。
在不意欲互斥的另一实施方案中，增塑剂b)包含至少一种环氧化天然油或由至少一种环氧化天然油组成，其中所述环氧化天然油或每种环氧化天然油的特征在于酸值小于1mg KOH/g、优选地小于0.95mg KOH/g、并且更优选地小于0.9mg KOH/g。
本领域中建立通过环氧化对天然油(例如大豆油)的改性。可以请本领域技术人员读者注意例如：US 2016096916(Webster等)；Carlson，K.D.，等，J.Am.Oil Chem.Soc.，第62卷：第934-939页(1985)；以及，Piazza，G.J.，《Some Recent Advances in EpoxideSynthesis in Recent Developments in the Synthesis of Fatty Acid Derivatives》，AOCS Press，Champaign，1999年，第182-195页。环氧化油可以特别是通过使用过酸而以工业规模产生，其中所述过酸本身是通过在强酸催化剂的存在下使甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成的(Gan，L.H.，等，J.Am.Oil Chem.Soc.，第69卷：第347-351页(1992))。尤其是环氧化大豆油的酶促合成在本领域中也是已知的，在这方面可以请本领域技术人员读者注意美国专利号6,485,949B1(Piazza等)。并且仍然更多的环氧化机理公开在以下专利或专利申请中：美国专利号5,318,808(Crivello等)；CN106947603 A(佛山市高明晟骏化工有限公司)；CN106831654 A(邵阳学院)；CN 106831655 A(邵阳学院)。为了完整起见，既无意将本申请限制于天然油或特别是大豆油的任何特定环氧化方法，也无意将本申请限制于从它们的合成中所获得的产物混合物中分离、离析和/或纯化环氧化天然油的任何特定方法。
环氧化大豆油的商业来源包括但不限于：可从Lanxess获得的ESBO(CAS 8013-07-8)；可从Arkema获得的
Figure BDA0002549748410000081
7170；以及，可从Acme-Hardesty(Pennsylvania,US)获得的
Figure BDA0002549748410000082
680。
除上述环氧化酯外，本发明组合物的增塑剂组分b)可包含另外的增塑化合物，其量使得全部增塑剂组分b)基于所述组合物的总重量构成不高于40重量％或不高于20重量％。任何此类另外的增塑化合物优选地选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二氨基甲酸酯；单官能、线性或支化C4-C16醇的醚，例如Cetiol OE(可从
Figure BDA0002549748410000083
的Cognis DeutschlandGmbH获得)；松香酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸酯和柠檬酸的酯；基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带有OH基或环氧化脂肪酸的C1-C8烷基酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；邻苯二甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，例如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃类增塑剂；氯化石蜡；以及它们的混合物。
助粘剂c)
底涂层组合物包含c)至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，其中与用壬基苯酚封端的对应异氰酸酯的解封温度相比，所述异氰酸酯基团用能够在+/-20℃范围内的温度下进行解封的封端剂封端。既满足该标准又具有低于145℃、低于140℃或低于135℃的解封温度的封端剂是重要的。
所述至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物(组分c))应构成涂覆组合物的至少2重量％、优选地2至10重量％、更优选地4至8重量％。
封端异氰酸酯化合物可以通过本领域技术人员众所周知的标准程序来制备：通常将多异氰酸酯和封端剂混合在一起并加热以促进其反应。通常，反应温度将在10℃至100℃的范围内、例如在30℃至60℃的范围内。还可以使用促进封端的催化剂。
合适的反应物多异氰酸酯应具有至少两个异氰酸酯基团。作为示例性反应物多异氰酸酯，因此可以提及：甲苯2,4-二异氰酸酯；甲苯2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯；六亚甲基1,6-二异氰酸酯；间苯二亚甲基二异氰酸酯；对苯二亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环己烷(或异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；亚丙基1,2-二异氰酸酯(propylene diisocyanate)；2,2,4-三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；亚丁基2,3-二异氰酸酯；十二烷1,12-二异氰酸酯；环己烷1,3-和1,3-二异氰酸酯；全氢-2,4'和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；亚苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯；3,2'-和/或3,4'-二异氰酸基-4-甲基二苯甲烷；萘1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷4,4'-三异氰酸酯；以及所述化合物的混合物；而甲苯-二异氰酸酯是特别优选的反应物多异氰酸酯。
除了所述的简单异氰酸酯之外，在连接异氰酸酯基团的基团中含有杂原子的那些化合物也适合于制备封端异氰酸酯化合物c)。其实例是具有碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、酰化脲基和缩二脲基的多异氰酸酯。
此外，合适的多异氰酸酯是可通过以下方式获得的种类的具有末端异氰酸酯基的已知预聚物：使上述简单多异氰酸酯——特别是二异氰酸酯——与亚化学计量量的具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的基团的有机化合物反应。作为所述有机化合物，可以特别提及的是数均分子量(Mn)为300至10000g/mol或400至6000g/mol的选自以下的低聚或聚合多元醇：聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚氨酯多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；以及它们的组合。
为了完整性，在本领域中建立了用于形成异氰酸酯封端的预聚物的程序：供参考，本领域技术人员读者可注意以下专利和专利申请：美国专利号4,294,951；美国专利号4,555,562；美国专利号4,182,825；以及，WO2004/074343。
可以单独或组合使用的封端剂的实例包括但不限于：酚，例如苯酚、壬基苯酚或甲酚；肟，例如丁酮肟和环己酮肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺；仲胺，例如二异丙基胺；吡唑，例如二甲基吡唑；咪唑；以及，三唑。在这点上，可以优选提及壬基苯酚、3,5-二甲基吡唑和N叔丁基苄胺，而壬基苯酚是特别优选的。
使封端剂以一定的量与多异氰酸酯反应，从而使得封端剂的封端基团的当量对应于待封端的异氰酸酯基团的量的至少60摩尔％、优选地75摩尔％、更优选地85摩尔％、最优选地大于95摩尔％。为了确保所有异氰酸酯基团的完全反应，通常少量过量的封端剂可能是有利的，但是所述过量不应超过20摩尔％。无论如何，封端异氰酸酯的化学结构可以通过质子核磁共振(1H-NMR)和/或傅里叶变换红外光谱法(FTIR)确认。
应该注意底涂层组合物的组分c)可以包含脂肪族、脂环族或芳香族化合物或者由脂肪族、脂环族或芳香族化合物组成，其中所述脂肪族、脂环族或芳香族化合物具有封端异氰酸酯基和至少一种选自以下的其它不同官能团：(甲基)丙烯酰基；乙烯基；烯丙基；马来酰亚胺基(maleinimido)；三烷氧基甲硅烷基；以及卤烷基。作为其实例，可以提及：封端的三烷氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，例如用3,5-二甲基吡唑封端的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯或三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯；封端的异氰酸基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如用3,5-二甲基吡唑封端的异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及，用丁酮肟封端的异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯，其可作为KarenzMOI-BM从Showa Denko K.K.获得。
用于涂覆组合物的组分c)中或用作涂覆组合物的组分c)的另外的示例性商业产品包括可从Air Products&Chemicals获得的Nourybond 289和Nourybond 290。
添加剂和佐剂
本发明的底涂层组合物通常将进一步包含可以赋予这些组合物改善的性能的佐剂和添加剂。在这些佐剂和添加剂中包括：催化剂；硬化剂；溶剂；稳定剂；抗起泡剂；填料；润湿剂；干燥剂或去湿剂；阻燃剂；流变助剂；腐蚀抑制剂；着色颜料(color pigment)；以及，颜料分散剂。基于组合物的重量，底涂层组合物可以包含总计不高于70重量％的所述添加剂和佐剂。
本发明的底涂层组合物不需要催化剂。然而，在某些实施方案中，能够通过使用已知催化剂来提高组分c)的解封可能是有利的。这种催化剂可以包括路易斯碱、路易斯酸和/或插入催化剂，如在《Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry》，第5版，1992，第A21卷，第673至674页中所描述的。例如，合适的催化剂包括辛酸锡(tin octylate)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二马来酸二丁基锡(dibutyl dimaleate)、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、硫醇二甲基锡、二马来酸二甲基锡、乙酸三苯基锡、氢氧化三苯基锡、1,4二氮杂双环[2.2.2]辛烷、和/或三乙胺。三有机锡材料——例如在美国专利号5,902,871和美国专利号5,880,178中公开的那些——也可以用于此。
无意限制任何给定催化剂的催化量，基于组合物的重量，底涂层组合物通常应按重量计包含不高于5000ppm、例如50至500ppm的催化剂。
本发明的底涂层组合物可以任选地包含具有活性氢原子的化合物，其可以起用于未封端多异氰酸酯的固化剂或硬化剂的作用。在加热至解封温度时，未封端的-NCO基团与硬化剂的反应性官能团的反应促进聚氨酯形成，并且——不受理论的束缚——促进具有增塑溶胶共聚物a)的互穿聚合物网络。为了示例说明目的，使用胺衍生物和聚氨基酰胺衍生物作为硬化剂尤其是公开在以下专利中：EP-A-214495；以及，美国专利号5,130,402。
溶剂是底涂层组合物的任选存在的组分，可以包含溶剂以调节组合物的粘度并由此调节其施用方式。合适的溶剂通常是沸点为150至250℃的链烷烃、环烷烃和芳香族烃。并且基于增塑溶胶共聚物a)的重量，溶剂的量应为0至50重量％、优选地5至40重量％。
用于本发明目的的“稳定剂”应理解为包括抗氧化剂、UV稳定剂和水解稳定剂。通常，基于组合物的总重量，本文中稳定剂可以构成总计不高于10重量％或不高于5重量％。适合用于本文中的稳定剂的标准商业实例包括空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑和/或位阻胺光稳定剂(HALS)类型的胺。在本发明的上下文中，优选的是使用带有甲硅烷基——并在干燥时开始纳入最终产物中——的UV稳定剂：产品LowiliteTM 75、LowiliteTM77(Great Lakes,USA)特别适合于这个目的。还可以加入苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。
如上所述，根据本发明的可固化底涂层组合物可以另外地包含填料。这里合适的是例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它研磨的矿物质。还可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉、纸浆、棉花、木屑、切碎稻草、谷壳、磨碎核桃壳和其它切碎纤维。还可以添加短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。
热解和/或沉淀的硅酸有利地具有10至90m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。当使用它们时，它们不会导致根据本发明的组合物的粘度的任何额外增加，但是确实有助于增强经固化的组合物。
同样可以想到使用具有较高BET表面积(其有利地为100至250m2/g，特别是110至170m2/g)的热解和/或沉淀的硅酸作为填料：因为越大的BET表面积，用越小重量比例的硅酸就可达到增强经固化的组合物的效果。
具有矿物壳或塑料壳的空心球也适合作为填料。这些可以是例如空心玻璃球，其可以以商品名Glass
Figure BDA0002549748410000121
在商业上获得。可以使用基于塑料的空心球，例如
Figure BDA0002549748410000123
或
Figure BDA0002549748410000122
并且在EP 0 520 426 B1中对基于塑料的空心球进行了描述：它们由无机或有机物质组成，并且每个具有1mm或更小、优选地为500μm或更小的直径。
对于许多应用而言，赋予组合物触变性的填料可以是优选的：此类填料也被描述为流变佐剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料如PVC。
基于组合物的总重量，存在于本发明的底涂层组合物中的填料的总量将优选地为1至50重量％、并且更优选地为5至40重量％。填料的总量通常将决定施用时组合物的所需粘度。
合适颜料的实例是二氧化钛、氧化铁或炭黑。
本发明的示例说明性实施方案
无意限制本发明，已经产生良好结果的根据本发明的底涂层组合物的特征在于，基于所述组合物的重量，包含：
a)20至40重量％、优选地20至35重量％、更优选地25至35重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其通过由以下物质组成的共聚单体混合物的聚合获得：基于所述共聚单体的总重量，95至98重量％的氯乙烯和2至5重量％的乙酸乙烯酯；
b)5至7重量％的环氧化大豆油；以及
c)5至7重量％的所述至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，其中与用壬基苯酚封端的对应异氰酸酯的解封温度相比，所述异氰酸酯基团用能够在+/-20℃范围内的温度下进行解封的封端剂封端。
方法和应用
本发明的组合物可以通过使用本领域普通技术人员熟悉的混合设备(例如行星式混合机、行星式溶解器、捏合机和密闭式混合器)或挤出设备(例如双螺杆挤出机)来生产。混合的剪切力和/或持续时间必须足以确保均匀的混合物，在该混合物中共聚物a)悬浮在增塑剂组分b)中。
然后可以将如此混合的涂覆混合物通过常规的施用方法(例如，溢流、浸涂、刷涂、辊涂、刮刀施用、印刷方法、空气雾化喷涂、静电旋转雾化器、空气辅助喷涂、无空气喷涂、大容量低压喷涂、空气辅助无空气喷涂和高速旋转钟形罩(high-speed rotation bell))施用到基材表面上。可以在施用底涂层组合物之前对基材表面进行预处理以去除浸出物(extractive)，或更具体地以改善表面的润湿性。
底涂层组合物的粘度可为1至150Pa·s、优选地为10至50Pa·s，所述粘度通过使用Brookfield粘度计在20℃下测得。如本领域技术人员将认识到的，适合于不同施用方法的粘度有很大不同。无论如何，通常将组合物以1至50g/m2、优选地5至30g/m2、更优选地10至25g/m2的量施用到一个或多个基材表面。
可以将布置在基材表面上的底涂层组合物以均匀层的形式施用。在替代性实施方案中，所施用的层可以表现出渐进变化(graded progression)，这是指该组合物的成分的体积百分比在整个所施用的层的厚度中变化。
如上所述，使用根据本发明的涂覆组合物不需要在将另外的一个或多个涂层置于其上之前使经涂覆的基材通过烘箱或热压机。这并不排除以下步骤：使经涂覆的基材受到辐射或者热的空气流或其它气体流而提高底涂层的温度并调节其干燥速率，但不将底涂层的温度提高至一种或多种封端多异氰酸酯化合物的解封温度。但是，优选的是不对涂层应用任何种类的加热手段。在这种情况下，经润湿的基材可以在环境条件下保持其与布置在其上的面漆的相容性至少60分钟、例如至少120分钟、甚至72小时或96小时。
可以直接布置在根据本发明的未固化的或湿润的底涂层组合物上的涂层(例如底漆层)可以类似地通过本领域已知的任何常规方法来施用，包括通过电沉积技术，例如电泳或电镀。无需进一步阐明这些方法、以及同样地用于施用后续面漆或面漆组——以形成最终化的(finalized)制品——的常规方法。然而，在整个涂料或涂层体系的施用期间，需要将底涂层的温度升高至解封温度以上以固化该涂覆组合物。
如上所述，本发明的新的组合物主要设计用于汽车工业作为钢架、车门下围板、轮舱等的底涂层。然而，应该认为该组合物还可为暴露于盐和海洋环境的其它含铁基材提供可用的底涂层：此类基材可包括暴露于道路盐分的公路和桥梁的钢结构，以及在海洋或内陆盐湖上或其附近的船舶及其它结构上的内外部钢表面。并且该组合物还可以用作用于需要耐腐蚀性和耐碎屑冲击的其它含铁基材的底涂层，这些基材包括但不限于以下物体的组件结构：公共汽车、船舶和农场设备以及轨道设备例如机车、客车、货车、有轨电车和地铁车。
此外，无意将该组合物限制在含铁基材上：不含铁的物品(例如由Al、Cu或Mg制成的不含铁的物品)以及木材、织物、混凝土、塑料、橡胶、玻璃、陶瓷、织造的以及非织造的纤维和纸也可以用该组合物涂覆。
在以下实施例中描述了本公开的各种特征和实施方案，所述实施例意欲为代表性的而不是限制性的。
实施例
实施例中使用了以下商业产品：
Exxsol D80： 可从Exxon Mobil获得的脱芳构溶剂。
Ibero Tec 3017： 可从Ibero Chemie获得的助粘剂。
Ibero Tec 3157： 可从Ibero Chemie获得的助粘剂。
Desmodur BL 3175： 可从Covestro获得的基于HDI的封端脂肪族多异氰酸酯。
Vestolit P 1353K： 可从VESTOLIT GmbH获得PVC树脂。
PCH-72： 可从Kaneka获得的PVC共聚物树脂
PBM-6： 可从Kaneka获得的PVC共聚物树脂
ESO： 可从Lanxess获得的环氧化大豆油(CAS 8013-07-8)。
EH 4358S： 可从Adeka Ltd获得的硬化剂。
Nourybond 379： 可从Air Products&Chemicals获得的封端脂肪族多异氰酸酯。
Lacovyl PA 1384： 可从Arkema获得的氯乙烯-乙酸乙烯酯(4％)共聚物。
将下表1中定义的组合物根据以下方案配制。将10重量％的邻苯二甲酸酯增塑剂与组合物中除了溶剂、环氧化大豆油(在可适用的情况下)和聚氯乙烯树脂以外的所有其它组分一起投入混合容器中。使混合物经受包括在真空下低速5分钟和高速20分钟的初步混合步骤。然后将溶剂和50重量％的一种或多种聚氯乙烯树脂投入混合容器中，并重复混合步骤。然后将另外10重量％的邻苯二甲酸酯增塑剂和剩余50重量％的一种或多种聚氯乙烯树脂投入混合容器中，并再次重复混合步骤。最后，在搅拌下将剩余的增塑剂(在可适用的情况下包括环氧化大豆油)投入到混合容器中。
表1
Figure BDA0002549748410000151
Figure BDA0002549748410000161
测试方法
使表1中所定义的组合物经受以下测试，其结果提供在本文下面的表2中：
组合物的标准重力是根据ASTM D891–09测量的。
抗流挂性根据ASTM D4400-99(2012)e1使用多槽口施用器(multinotchapplicator)测量。
粘合力可以根据ASTM D 3359-93(通过胶带测试方法B测量粘合力的标准测试方法)来测量。
耐崩裂性(chipping-resistance)根据以下方案使用螺母坠落测试(Nut DropTest)来评价。将干厚度为100μm的涂层施加到尺寸规格板尺寸70×150×0.8mm的平面含铁测试板上。将测试板水平安装在框架中，并将钢螺母(长约2cm)以3Kg单位从固定位置掉落到板中心。在基材中出现异常例如裂纹和破裂时的时间点记录螺母的总掉落重量(fallweight)。
湿碰湿可涂性测试方案：
i)将底涂层组合物以100微米的厚度施用到平面含铁测试板上，并使经涂覆的板在室温和环境湿度下静置10分钟。然后将底漆(购自Berger Nippon的OP-880ZOC(L-70))以20微米的涂层厚度施用，然后在5分钟闪蒸时间后，将色漆(来自Berger Nippon的SP M-700SM ZHJ C/B)以12微米的涂层厚度施用。然后将另一种色漆(来自Berger Nippon的SPM-700SM ZHJ P/B)以8微米的涂层厚度施用。在8分钟的闪蒸时间之后，将清漆(来自BergerNippon的SPO-100透明SG(KAI 3))以20微米的涂层厚度施用。在10分钟的闪蒸时间后，将板转移到设定为140℃的烘箱中持续30分钟。移出所述板，并观察涂料的去湿/流挂性。
ii)将底涂层组合物以100微米的厚度施用到平面含铁测试板上，并使经涂覆的板在30℃和80％相对湿度下静置72小时。然后将底漆(来自Berger Nippon的OP-880ZOC(L-70))以20微米的涂层厚度施用，然后在5分钟闪蒸时间后，将色漆(来自Berger Nippon的SPM-700SM ZHJ C/B)以12微米的涂层厚度施用。然后将另一种色漆(来自Berger Nippon的SPM-700SM ZHJ P/B)以8微米的涂层厚度施用。在8分钟的闪蒸时间之后，将清漆(来自BergerNippon的SPO-100透明SG(KAI 3))以20微米的涂层厚度施用。在10分钟的闪蒸时间后，将板转移到设定为140℃的烘箱中持续30分钟。移出所述板，并观察涂料的去湿/流挂性。
iii)将底涂层组合物以100微米的厚度施用到平面含铁测试板上，并使经涂覆的板在30℃和80％相对湿度下静置96小时。然后将底漆(来自Berger Nippon的OP-880ZOC(L-70))以20微米的涂层厚度施用，然后在5分钟闪蒸时间后，将色漆(来自Berger Nippon的SPM-700SM ZHJ C/B)以12微米的涂层厚度施用。然后将另一种色漆(来自Berger Nippon的SPM-700SM ZHJ P/B)以8微米的涂层厚度施用。在8分钟的闪蒸时间之后，将清漆(来自BergerNippon的SPO-100透明SG(KAI 3))以20微米的涂层厚度施用。在10分钟的闪蒸时间后，将板转移到设定为140℃的烘箱中持续30分钟。移出所述板，并观察涂料的去湿/流挂性。
iv)将底涂层组合物以100微米的厚度施用到平面含铁测试板上，并使经涂覆的板在30℃和80％相对湿度下静置192小时。然后将底漆(来自Berger Nippon的OP-880ZOC(L-70))以20微米的涂层厚度施用，然后在5分钟闪蒸时间后，将色漆(来自Berger Nippon的SPM-700SM ZHJ C/B)以12微米的涂层厚度施用。然后将另一种色漆(来自Berger Nippon的SPM-700SM ZHJ P/B)以8微米的涂层厚度施用。在8分钟的闪蒸时间之后，将清漆(来自BergerNippon的SPO-100透明SG(KAI 3))以20微米的涂层厚度施用。在10分钟的闪蒸时间后，将板转移到设定为140℃的烘箱中持续30分钟。移出所述板，并观察涂料的去湿/流挂性。
表2
Figure BDA0002549748410000181
鉴于前面的描述和实施例，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以对其进行等同修改。

Claims (15)

1.底涂层组合物，其包含：
a)通过共聚单体混合物的聚合获得的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中所述共聚单体混合物包含：基于所述共聚单体的总重量，85至98重量％的氯乙烯、2至10重量％的乙酸乙烯酯以及0至5重量％的选自C2至C8烯烃、偏二氯乙烯和苯乙烯的共聚单体；
b)包含至少一种环氧化天然油或由至少一种环氧化天然油组成的增塑剂；以及
c)至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，其中与用壬基苯酚封端的对应异氰酸酯的解封温度相比，所述异氰酸酯基团用能够在+/-20℃范围内的温度下进行解封的封端剂封端。
2.根据权利要求1所述的底涂层组合物，其中所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物a)通过由以下物质组成的共聚单体混合物的聚合获得：基于所述共聚单体的总重量，90至98重量％的氯乙烯；以及2至10重量％的乙酸乙烯酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的底涂层组合物，其中所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物a)的特征在于具有30000至50000g/mol的数均分子量(Mn)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的底涂层组合物，其中所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物a)构成所述底涂层组合物的20至40重量％、优选地20至35重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的底涂层组合物，其中所述增塑剂b)的环氧化天然油或每种环氧化天然油的特征在于具有小于1mg KOH/g、优选地小于0.95mg KOH/g并且更优选地小于0.9mg KOH/g的酸值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的底涂层组合物，其中所述增塑剂b)包含环氧化大豆油或由环氧化大豆油组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的底涂层组合物，其中所述一种或多种环氧化天然油构成所述底涂层组合物的至少2重量％、优选地2至10重量％并且更优选地4至8重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的底涂层组合物，其中至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物c)构成所述底涂层组合物的至少2重量％、优选地2至10重量％、更优选地4至8重量％。
9.根据权利要求1所述的底涂层组合物，其中基于所述组合物的重量，所述组合物包含：
a)20至40重量％、优选地20至35重量％、更优选地25至35重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其通过由以下物质组成的共聚单体混合物的聚合获得：基于所述共聚单体的总重量，95至98重量％的氯乙烯和2至5重量％的乙酸乙烯酯；
b)5至7重量％的环氧化大豆油；以及，
c)5至7重量％的所述至少一种具有封端异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。
10.权利要求1至9中任一项所限定的底涂层组合物用作含铁基材的保护性涂层的用途。
11.根据权利要求11所述的用途，其中所述含铁基材包括在车辆底部中。
12.形成经涂覆的物品的方法，所述方法包括：
a)将权利要求1至9中任一项所限定的底涂层组合物施用到所述物品的至少一个表面；
b)将至少一种另外的涂覆组合物施用到所述底涂层组合物上；以及
c)固化所述底涂层组合物和所述至少一种另外的涂覆组合物，
其中所述方法的特征在于，所述底涂层组合物在施用与其直接接触的所述涂覆组合物时处于未固化状态。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在将直接接触的涂覆组合物施用在其上之前，将在步骤a)中形成的所述经底涂的基材存储至少1小时、优选地至少2小时。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中步骤b)包括将一组面漆组合物施用到所述底涂层组合物上，并且进一步地其中，直到已经施用了所有所述涂覆组合物之后才对所施用的底涂层组合物和面漆组合物进行固化。
15.通过权利要求12至14中任一项所限定的方法获得的制品。
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