CN104903374A - 涂料组合物和由其制备的具有高耐刮擦性与良好抛光性和良好光学性能的涂层、及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水涂料组合物，所述组合物包含：(A)至少一种含多羟基化合物，(B1)至少一种具有游离或封端异氰酸酯基团且具有脂环族多异氰酸酯母体结构和/或由其衍生的多异氰酸酯的含多异氰酸酯基团化合物(B1)，(B2)至少一种具有游离或封端异氰酸酯基团且具有无环脂族多异氰酸酯母体结构和/或由其衍生的多异氰酸酯的含多异氰酸酯基团化合物(B2)，(D)至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂，和(R)至少一种基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)，其中组分(B1)和/或组分(B2)包含至少一个结构单元(I)，和/或至少一个结构单元(II)，化合物(B1)以一定量使用，使得(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量每种情况下基于(B1)加(B2)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量之和为5-45重量％，且组分(B1)加(B2)的混合物包含结构单元(I)和结构单元(II)。本发明进一步提供多阶段涂覆方法以及涂料组合物的用途。-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (I)-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m(II)。

Description

涂料组合物和由其制备的具有高耐刮擦性与良好抛光性和良好光学性能的涂层、及其用途
发明领域
本发明涉及非水涂料组合物，其包含至少一种含多羟基化合物(A)，至少一种具有游离或封端异氰酸酯基团且具有硅烷基团的多异氰酸酯(B)和/或其二聚物和/或低聚物，至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(D)，和至少一种基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)。
这种涂料例如由WO 10/063332中已知。用于这些涂料中的含多羟基化合物(A)基于超支化的树枝状羟基官能聚酯，其中至少一个羟基用C8-C9单羧酸酯化。所得涂层显示出高耐刮擦性和老化稳定性，以及同时良好的总体外观，但在至少40μm的高膜厚度下甚至较低的所谓短波值是理想的。这些涂料中值得的改进还有所得涂层的打磨性和抛光性。
从WO 08/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、WO 09/077181和WO 10/149236中已知涂料，其中所用包含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物(B)基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯，更特别是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲二聚物和异氰尿酸酯三聚物。这些涂料组合物具有与常规聚氨酯涂料相比明显改进的耐刮擦性与良好的耐候性组合的优点。除所得涂层的打磨性和抛光性外，这些涂料需要改进的是外观。更特别地，改进总体外观和垂直表面上的流动倾向。
此外，EP-A-1 273 640描述了包含多元醇组分和交联剂组分的双组分涂料，所述交联剂组分由脂族和/或脂环族多异氰酸酯或者通过聚合、形成脲基甲酸酯、形成缩二脲或形成氨基甲酸酯而由其衍生的多异氰酸酯组成，其中0.1-95摩尔％的起初存在的游离异氰酸酯基团经受与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这些涂料可在汽车领域中用于制备透明涂层或顶涂层，并且在它们完全固化以后，显示出良好的耐刮擦性与对环境影响的良好抗性的组合。然而，该说明书不包含关于可如何改进所得涂层的打磨性和抛光性和外观的信息。
此外，WO 07/033786公开了涂料，其除膦酸二酯和二膦酸二酯作为催化剂(A)外，包含含有硅烷基团的混合物(B)，例如六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯与N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)胺的无异氰酸酯基团反应产物(B1)和异佛尔酮二异氰酸酯异氰尿酸酯与N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)-N-正丁胺的无异氰酸酯基团反应产物(B2)的混合物，以及任选聚丙烯酸酯树脂或其它基料和交联剂作为其它添加剂(C)。根据它们的硬度，由这些涂料制备的涂层也显示出良好的耐刮擦性与对化学品和环境影响的良好抗性组合，但耐候性需要改进且所得涂层是绝对脆性的。另外，该文也缺乏可如何改进所得涂层的打磨性和抛光性和外观的细节。
WO 2001/98393描述了双组分涂料，其包含多元醇作为基料组分，以及多异氰酸酯(A)和硅烷低聚物(B)的混合物作为交联剂组分，所述硅烷低聚物(B)包含至少2个异氰酸酯基团以及另外烷氧基硅烷基团，优选双烷氧基硅烷基团，且通过多异氰酸酯(PI)与烷氧基甲硅烷基胺，优选与双烷氧基甲硅烷基胺，更特别是与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺反应而制备。作为多异氰酸酯(A)以及作为用于制备组分(B)的多异氰酸酯(PI)，优选使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的缩二脲和异氰尿酸酯。这些涂料更特别地作为底漆使用，因此使在金属基质，优选在铝基质上的附着力最佳化。该说明书中不存在可如何改进透明涂层的最重要性能，特别是一方面耐刮擦性，以及同时另一方面所得涂层的打磨性和抛光性和外观的细节。
EP-B-1 527 144描述了双组分透明涂料，其基于含羟基聚丙烯酸酯树脂，包含异氰尿酸酯基团的六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂，和基于二氧化硅的亲水性和疏水性纳米颗粒的混合物。这些涂料导致不含表面缺陷的高光泽、防刮擦涂层。然而，除耐刮擦性和老化稳定性外，仍确定改进的特别是光学性能，尤其是流平值。
最后，仍未出版的国际专利申请PCT/EP 2012/059611和仍未公开的国际专利申请PCT/EP2012/058355描述了导致特征是增强的抛光性的涂层的上述类型涂料。这特别通过使用具有脂环族多异氰酸酯母体结构的化合物(B1)和具有无环脂族多异氰酸酯母体结构的化合物(B2)的混合物作为包含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物(B)而实现。这些申请中没有描述将基于热解法二氧化硅的流变辅助剂加入涂料中。
问题
因此，本发明解决的问题是提供涂料组合物，更特别是用于汽车OEM涂饰和汽车修饰的涂料组合物，所述组合物导致高度耐刮擦，更特别是在刮擦暴露以后显示出高光泽度保持力的涂层。然而，同时所得涂层还应确保的良好打磨性和良好抛光性。特别地，所得涂层具有非常好的总体外观。
总体外观通过借助波扫描方法测量施涂且烘烤的涂膜的表面特征而评估，这容许测量漆膜表面的可见特征。这通过借助来自Byk-Gardner的“Wave Scan”仪器测量反射强度(“波度”)，经10cm的距离记录1250个测量点而进行。通过仪器将该反射分成长波度(“长波”)，即0.6-10mm范围内的结构光强度变化，和短波度(“短波”)，即0.1-0.6mm范围内的结构光强度变化。对于良好的外观，除了以非常低的膜厚度，所得涂层的低长波测量值外，以约40μm的膜厚度，它是特别低的短波值，这是决定性的。决定性的是，如果从一定距离观察金属板，则长波值是更重要的，而如果在近处观察板，则短波值变得非常重要。
此外，应提供导致高度老化稳定的网络，同时确保涂层的高耐酸性的涂料组合物。此外，涂层和油漆体系，尤其是透明涂层，应能够甚至以>40μm的膜厚度制备而不发生应力裂纹。此外，涂料满足关于汽车OEM涂饰和汽车修饰的透明涂层通常施以的要求。
最后，新涂料可容易地且非常可再现地制备，且在油漆施涂期间应不呈现任何环境问题。
解决方法
鉴于上述目的，发现非水涂料组合物，所述组合物包含：
(A)至少一种含多羟基化合物(A)，
(B1)至少一种含多异氰酸酯基团化合物(B1)，其具有游离或封端异氰酸酯基团且具有脂环族多异氰酸酯母体结构和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯母体结构，
(B2)至少一种不同于组分(B1)的含多异氰酸酯基团化合物(B2)，其具有游离或封端异氰酸酯基团且具有无环脂族多异氰酸酯母体结构和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类无环脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯母体结构，
(D)至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(D)，和
(R)至少一种基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)，
其中组分(B1)和/或组分(B2)包含至少一个式(I)结构单元：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x)   (I)，
和/或至少一个式(II)结构单元：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m   (II)，
其中：
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R’＝乙基和/或甲基，
X、X'＝具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、X’＝具有1-4个碳原子的亚烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R”＝烷基，更特别是具有1-6个C原子的烷基，
n＝0～2，m＝0～2，m+n＝2，且x、y＝0～2，
条件是
(i)组分(B1)以一定量使用，使得组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量为5-45重量％，每种情况下基于组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量加组分(B2)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量之和，且
(ii)组分(B1)加(B2)的混合物包含结构单元(I)和结构单元(II)。本发明进一步提供使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂料的用途，以及涂覆方法在汽车OEM涂饰、汽车修饰中和/或在涂覆安装在机动车辆中或机动车辆上的部件、塑料基质和/或多用型车辆中的应用。
令人惊讶且不可预见的是涂料组合物导致高度耐刮擦，特别是在刮擦暴露以后显示出高光泽度保持力的涂层，但同时还确保所得涂层的良好打磨性和良好抛光性。
特别地，所得涂层具有非常好的总体外观。总体外观通过借助波扫描方法测量施涂且烘烤的涂膜的表面特征而评估，这容许测量漆膜表面的可见特征。这通过借助来自Byk-Gardner的“Wave Scan”仪器测量反射强度(“波度”)，经10cm的距离记录1250个测量点而进行。通过仪器将该反射分成长波度(“长波”)，即0.6-10mm范围内的结构光强度变化，和短波度(“短波”)，即0.1-0.6mm范围内的结构光强度变化。对于良好的外观，除了以非常低的膜厚度，所得涂层的低长波测量值外，以约40μm的膜厚度，它是特别低的短波值，这是决定性的。
此外，涂料组合物导致高度老化稳定的网络，同时确保涂层的高耐酸性。此外，涂层和油漆体系，尤其是透明涂层，可以甚至以>40μm的膜厚度制备而不发生应力裂纹。此外，涂料满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常施以涂层的要求。
最后，新涂料可容易地且以非常好的再现性制备，且在油漆施涂期间不呈现任何环境问题。
发明描述
本发明涂料
特别地，本发明涂料为可热固化涂料，即优选基本不含可辐射固化不饱和化合物，特别是完全不含可辐射固化不饱和化合物的涂料。
含多羟基化合物(A)
作为含多羟基化合物(A)，可使用每分子具有至少2个羟基且为低聚和/或聚合的技术人员已知的所有化合物。作为组分(A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合物。
优选的低聚和/或聚合多元醇(A)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量>500道尔顿，优选800-100000道尔顿，更特别是1000-50000道尔顿的质量平均分子量Mw。
特别优选聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文中称为聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇优选具有30-400mgKOH/g，更特别是100-300KOH/g的OH值。羟值(OH值)表示多少mg的氢氧化钾相当于在乙酰化中1g物质结合的乙酸的量。为测定，将试样用乙酸酐-吡啶沸腾并将所得酸用氢氧化钾溶液滴定(DIN 53240-2)。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，OH值也可通过基于所用OH官能单体计算而以足够的准确度测定。
多元醇的玻璃化转变温度通过DSC测量方法根据DIN-EN-ISO 11357-2测量优选为-150至100℃，更优选-120℃至80℃。
合适的聚酯多元醇描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。聚氨酯多元醇通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应而制备，且描述于例如EP-A-1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO-A-01/09260中，其中引用的聚硅氧烷多元醇可优选与其它多元醇，更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
非常特别优选，组分(A)包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸多元醇一起，可使用其它低聚和/或聚合含多羟基化合物，实例为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，尤其是聚酯多元醇。
根据本发明尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常是共聚物且优选具有1000-20000道尔顿，更特别是1500-10000道尔顿的质量平均分子量Mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100℃，更特别是-60至<20℃(通过DSC测量方法根据DIN EN ISO 11357-2测量)。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60-300mgKOH/g，更特别是70-200KOH/g的OH值，以及0-30mgKOH/g的酸值。
羟值(OH值)如上文所述测定(DIN 53240-2)。酸值在此处表示中和1g所述化合物消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114)。
作为含羟基单体单元，优选使用丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如更特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯，更特别是丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体单元，优选使用丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或者更特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体单元，可使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或者更特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及次要量的更特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
含羟基化合物(C)
除含多羟基组分(A)外，本发明涂料组合物可任选包含一种或多种不同于组分(A)的单体含羟基化合物(C)。这些化合物(C)优选占据0-20重量％，更优选0-10重量％，非常优选1-5重量％的含量，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
作为含羟基化合物(C)，使用低分子质量多元醇。
所用低分子质量多元醇为例如二醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。优选将这类低分子质量多元醇以次要含量混入多元醇组分(A)中。
组分(B1)和组分(B2)的组合
无环脂族多异氰酸酯组分(B2)
对本发明而言重要的是涂料包含至少一种不同于组分(B1)的含多异氰酸酯基团化合物(B2)，其具有游离或封端异氰酸酯基团且具有无环脂族多异氰酸酯母体结构和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类无环脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯母体结构。
用作根据本发明使用的含多异氰酸酯基团化合物(B2)的母体结构的无环脂族多异氰酸酯优选为常规取代或未取代的脂族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯(B2)的实例为四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯和上述多异氰酸酯的混合物。
组分(B2)的其它优选多异氰酸酯母体结构为通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类无环脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯，更特别是缩二脲二聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或异氰尿酸酯三聚物。在本发明另一实施方案中，组分(B2)的多异氰酸酯母体结构为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过使多元醇与化学计量过量的上述无环脂族多异氰酸酯反应而得到。这类多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A-4,598,131中。
组分(B2)的特别优选多异氰酸酯母体结构为六亚甲基二异氰酸酯和/或其缩二脲二聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或异氰尿酸酯三聚物和/或其脲二酮，以及所述多异氰酸酯母体结构的混合物。
组分(B2)的尤其优选多异氰酸酯母体结构为六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物，任选与其脲二酮一起。
用作组分(B2)的无环脂族多异氰酸酯和/或其通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生的多异氰酸酯还可包含至少一个式(I)的结构单元(I)：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x)   (I)
和/或至少一个式(II)结构单元：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m   (II)
其中：
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R’＝乙基和/或甲基，
X、X'＝具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R”＝烷基，更特别是具有1-6个C原子的烷基，
n＝0～2，m＝0～2，m+n＝2，且x、y＝0～2。
作为组分(B2)，优选使用具有游离或封端异氰酸酯基团的无环脂族多异氰酸酯和/或其通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲和/或形成脲基甲酸酯而衍生的具有游离或封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其包含至少一个式(I)结构单元(I)和至少一个式(II)结构单元。
各自优选的烷氧基(OR')可以为相同或不同的—然而，对基团的结构而言关键的是它们影响可水解硅烷基团的反应性的程度。优选，R'为烷基，更特别是具有1-6个C原子的烷基。特别优选提高硅烷基团的反应性，即表示良好离去基团的基团R'。因此，甲氧基与乙氧基相比是优选的，所述乙氧基又与丙氧基相比是优选的。因此，特别优选R'＝乙基和/或甲基，更特别是甲基。
此外，有机官能硅烷的反应性也可相当地受硅烷官能与用于与待改性组分反应的有机官能团之间的间隔基X、X'的长度影响。作为实例，可提到可由Wacker公司得到的“α”硅烷，且其中在Si原子与官能团之间存在亚甲基，而不是在“γ”硅烷的情况下存在的亚丙基。
用结构单元(I)和/或(II)官能化且根据本发明优选使用的组分(B2)特别通过使无环脂族多异氰酸酯和/或其通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)化合物：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x)   (Ia)
和/或与至少一种式(IIa)化合物：
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m   (IIa)
反应而得到，其中取代基具有上述定义。
根据本发明特别优选使用的用结构单元(I)和(II)官能化的组分(B2)特别优选通过使无环脂族多异氰酸酯和/或其通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)化合物和与至少一种式(IIa)化合物反应而得到，其中取代基具有上述定义。
根据本发明优选的化合物(IIa)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这类氨基硅烷可例如以由DEGUSSA或者由OSI得到。
根据本发明优选的化合物(Ia)为氨基烷基三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(Ia)为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其优选N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。这类氨基硅烷可例如以商标名由DEGUSSA或者以由OSI得到。
在组分(B2)中，优选起初存在的10-90摩尔％，更优选20-80摩尔％，非常优选30-70摩尔％的异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和/或(II)，优选结构单元(I)和(II)。
脂环族多异氰酸酯组分(B1)
对本发明而言重要的是涂料包含至少一种含多异氰酸酯基团化合物(B1)，所述化合物(B1)具有游离或封端异氰酸酯基团且具有脂环族多异氰酸酯母体结构和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯母体结构。
用于根据本发明使用的含多异氰酸酯基团化合物(B1)的母体结构的脂环族多异氰酸酯优选为常规取代或未取代的脂环族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯(B1)的实例为异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Bayer AG的W)和上述多异氰酸酯的混合物。
用于组分(B1)的其它优选的多异氰酸酯母体结构为通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯，更特别是缩二脲二聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或异氰尿酸酯三聚物。在本发明另一实施方案中，用于组分(B1)的多异氰酸酯母体结构为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过使多元醇与化学计量过量的上述脂环族多异氰酸酯反应而得到。这类多异氰酸酯预聚物公开于例如US-A-4,598,131中。
特别优选的脂环族多异氰酸酯(B1)为异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其缩二脲二聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其异氰尿酸酯三聚物。
用作组分(B1)的脂环族多异氰酸酯和/或其通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生的多异氰酸酯可进一步包含至少一个式(I)结构单元(I)和/或至少一个式(II)结构单元。
用结构单元(I)和/或(II)官能化的组分(B1)优选通过使脂环族多异氰酸酯和/或其通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)化合物：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x)   (Ia)
和/或与至少一种式(IIa)化合物：
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m   (IIa)
反应而得到，其中取代基具有上述定义。
在组分(B1)中，优选起初存在的0-34摩尔％，优选小于5.0摩尔％，更优选小于2.5摩尔％，非常优选无异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和/或结构单元(II)。
对本发明而言重要的是组分(B1)加(B2)的混合物包含结构单元(I)和结构单元(II)。因此，如果组分(B1)仅包含结构单元(I)，但不包含结构单元(II)，则组分(B2)必然包含结构单元(II)以及任选结构单元(I)。如果组分(B1)仅包含结构单元(II)，但不包含结构单元(I)，则组分(B2)必然包含结构单元(I)以及任选结构单元(II)。
因此，如果组分(B2)仅包含结构单元(I)，但不包含结构单元(II)，则组分(B1)必然包含结构单元(II)以及任选结构单元(I)。如果组分(B2)仅包含结构单元(II)，但不包含结构单元(I)，则组分(B1)必然包含结构单元(I)以及任选结构单元(II)。
当组分(B1)加组分(B2)的混合物中结构单元(I)的总量每种情况下基于结构单元(I)加(II)的全部为3-90摩尔％，优选5-70摩尔％，更优选10-50摩尔％，非常优选10-40摩尔％，且组分(B1)加组分(B2)的混合物中结构单元(II)的总量每种情况下基于结构单元(I)加(II)的全部为97-10摩尔％，优选95-30摩尔％，更优选90-50摩尔％，非常优选90-60摩尔％时，得到优选的涂料组合物。
优选，在多异氰酸酯组分(B1)加多异氰酸酯组分(B2)的混合物中，起初存在于(B1)加(B2)中的10-80摩尔％，优选20-70摩尔％，更优选25至小于50摩尔％，非常优选31-45摩尔％的异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和/或(II)，优选结构单元(I)和(II)。
组分(B1)以一定量使用，使得组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量为5-45重量％，优选10-40重量％，更优选15-35重量％，每种情况下基于组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量加组分(B2)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量的和。
如果在组分(B1)加组分(B2)的混合物中，每种情况下基于结构单元(I)加(II)的全部，结构单元(I)的总量为10-50摩尔％且结构单元(II)的总量为90-50摩尔％，且起初存在于(B1)加(B2)中的25至小于50摩尔％的异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和(II)，且组分(B1)以一定量使用，使得组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量每种情况下基于组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量加组分(B2)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量之和为15-35重量％，则得到特别优选的涂料组合物。
在本发明另一实施方案中，除羟基外，含多羟基化合物(A)包含式(I)和/或式(II)的结构单元。
式(I)结构单元可通过引入具有这类结构单元的单体单元或者通过使具有其它官能团的多元醇与式(Ia)化合物反应而引入化合物(A)中，其中取代基具有上述定义。类似地，式(II)结构单元可通过引入具有这类结构单元的单体单元或者通过使具有其它官能团的多元醇与式(IIa)化合物反应而引入化合物(A)中，其中取代基具有上述定义。因此，对于多元醇与化合物(Ia)和/或(IIa)的反应，所述多元醇具有与化合物(Ia)和/或(IIa)的仲氨基反应的其它官能团，例如更特别是酸基团或环氧基团。
带有结构元素(I)和/或(II)的单体结构单元优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者包含环氧基团的烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与上述化合物(Ia)和/或(IIa)的反应产物。
具有式(I)和/或式(II)的结构单元的合适含多羟基化合物(A)还描述于WO 08/74489，第21页第21行至第23页第18行中。
催化剂(D)
本发明涂料组合物优选包含至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(D)。实例为基于锌或铝的具有螯合配体的金属配合物，例如WO 05/03340所述路易斯酸或钛酸盐，但在选择催化剂中，必须确保它们不导致涂料泛黄。此外，基于毒物学，已知使用的某些催化剂是较不理想的。
因此，作为催化剂(D)，优选使用含磷，更特别是含磷和含氮催化剂。在该上下文中，也可使用两种或更多种不同催化剂(D)的混合物。
合适含磷催化剂(D)的实例为取代膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自无环膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。这类催化剂描述于例如德国专利申请DE-A-102005045228中。
然而，更特别地使用取代磷酸单酯和/或取代磷酸二酯，优选选自无环磷酸二酯和环状磷酸二酯，更优选磷酸单酯和二酯的胺加合物。
作为催化剂(D)，尤其优选使用这些的相应胺封端磷酸酯，更特别是胺封端的磷酸乙基己酯和胺封端的磷酸苯酯，尤其优选胺封端的磷酸双(2-乙基己基)酯。
将磷酸酯封端的胺的实例特别是叔胺，实例为例如二环胺，例如二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二甲基十二胺或三乙胺。特别优选用于将磷酸酯封端的是使用叔胺，其确保催化剂在140℃的固化条件下的高活性。
某些胺封端的磷酸催化剂也是市售的(例如来自King Industries的Nacure产品)。可提到的实例为以名称Nacure 4167来自King Industries的产品作为特别合适的基于胺封端磷酸偏酯的催化剂。
催化剂优选以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更优选以0.1-10重量％的含量使用。一部分催化剂上的较低活性水平可由相应的较高用量部分地补偿。
本发明涂料组合物可进一步包含基于二环胺，更特别是基于不饱和二环胺的另一胺催化剂。合适的胺催化剂的实例为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5烯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
这些胺催化剂优选以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更优选以0.1-10重量％的含量使用。
基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)
对本发明而言重要的是本发明涂料组合物包含至少一种基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)。
基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)通常具有链状结构且为二氧化硅初级颗粒的凝聚体或聚集体。这些流变辅助剂特别通过硅卤化合物的火焰水解而得到。这些类别的流变辅助剂可例如以名称由EvonikDegussa市购。
如技术人员所知，通过对初级二氧化硅颗粒的火焰水解和表面改性期间的合适反应条件，可以以可控方式改变参数以及因此热解法二氧化硅颗粒的性能。
例如，二氧化硅颗粒的初级粒度起一部分作用，因为一般而言，形成凝聚体的情形在初级粒度上升时下降。此外，当然，小初级粒度暗示高比表面积。
此外，特别区别基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)与基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)。一般而言，基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)对涂料组合物的流变具有较大的影响。
作为根据本发明的流变辅助剂(R)，可使用至少一种基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)或至少一种基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)，或者至少一种基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)和至少一种基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的混合物。
通过火焰热解制备的热解法二氧化硅在其表面上具有各种官能团，尤其是硅烷醇基团和硅氧烷基团。因此，亲水性直接并且可不经对其表面的进一步改性而用作流变辅助剂(R1)，即这些流变辅助剂(R1)优选由热解法二氧化硅组成。
在涂料中，也可使用其表面用单体或低聚化合物改性的热解法二氧化硅。表面改性通常通过将位于二氧化硅表面上的基团如硅烷醇基团连接在单体或低聚化合物上而实现。这些单体或低聚化合物因此包含至少一个对位于颗粒表面上的基团具有亲合力的基团。连接可例如通过共价键合、离子连接或物理吸着而实现。不需要连接在二氧化硅颗粒表面上的单体或低聚化合物部分优选全部或者部分地伸入围绕颗粒的介质中。
除连接在二氧化硅颗粒表面上所需的基团外，用于表面改性的单体或低聚化合物可包含其它官能团，这些其它官能团能够例如与基料组分(A)反应。这类表面改性例如通过加入将进一步带有至少一个其它官能团的可水解硅烷加入二氧化硅颗粒中而实现。
适于颗粒的表面改性的可水解硅烷的实例包括包含缩水甘油基、氨基、羟基或巯基作为对基料(A)和/或对交联剂(B1)和/或(B2)呈反应性的基团的那些硅烷。
然而，对于表面改性，根据本发明优选使用除对硅烷醇基团呈反应性的基团外，具有一个或多个疏水性基团，所以与二氧化硅颗粒的疏水化有关，因此用于制备基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的单体或低聚化合物。对于将二氧化硅改性，优选使用具有至少一个具有1-50个C原子，更特别是具有1-10个C原子的烷基，和具有至少一个可水解基团和/或具有至少一个OH和/或NH基团的有机官能硅化合物。这类化合物的实例为烷基烷氧基硅烷，更特别是二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷、烷基卤代硅烷，更特别是烷基氯代硅烷，优选三烷基氯代硅烷和二烷基二氯硅烷，烷基聚硅氧烷、二烷基聚硅氧烷和烷基二硅氮烷等。
作为基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)，此处特别优选具有固定在表面上的单甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或三甲基甲硅烷基的硅烷化的高温制备的二氧化硅。特别优选使用的这些流变辅助剂(R2)可例如通过将高温制备的二氧化硅用三甲基氯代硅烷和/或二甲基二氯硅烷和/或单甲基三氯硅烷表面改性而制备。
原则上，当初级粒度降低时，基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)的流变控制效果和基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的流变控制效果都提高。因此，根据本发明使用的基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)和基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)通常具有<50nm的初级粒度。
因此在本发明涂料组合物中，优选不仅使用基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)，而且使用基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)，其具有大于100m2/g的内BET表面积，更特别是具有大于200m2/g的内BET表面积。
合适的基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)的实例还有常用且已知的产品，其为市售的，并且例如以商标名380、300、200、150和130由Degussa Evonik，或者以类型名称T 40由Wacker出售，其中特别使用380。
基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的实例为常用且已知的产品，例如以商标名更特别是R816、R711、8200、R106、R972、R974、R805、R812或R812S由Degussa Evonik，或者以商标名或类型名称HDK，更特别是HDK H 15、H 18、H 20、H 30或2000由Wacker出售。
在涂料中，流变辅助剂(R)和/或(R1)和/或(R2)优选以在至少一部分基料(A)中的分散体—如果两种或更多种不同的基料(A)用于本发明涂料中的话—以在至少一种基料(A)中的至少一部分中的分散体使用。
流变辅助剂(R)优选以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-10重量％的含量，更优选以0.5-5.0重量％的含量使用。如果使用两种或更多种不同的流变辅助剂(R)，则所有这些流变辅助剂(R)的总量基于本发明涂料组合物的基料含量为0.01-10重量％，更优选0.5-5.0重量％。如果使用至少一种基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)和至少一种基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的混合物作为流变辅助剂(R)，则这些流变辅助剂(R1)加(R2)的总量基于本发明涂料组合物的基料含量为0.01-10重量％，更优选0.5-5.0重量％。
涂料组合物的组分(A)、(B1)、(B2)、任选(C)、(D)和(R)以及其它组分的组合
如果涂料组合物为单组分组合物，则选择其游离异氰酸酯基团被封端剂封端的含多异氰酸酯基团化合物(B1)和(B2)。例如，异氰酸酯基团可用取代吡唑，更特别是用烷基取代吡唑如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等封端。特别优选，组分(B1)和(B2)的异氰酸酯基团用3,5-二甲基吡唑封端。
在根据本发明特别优选的2-组分涂料组合物的情况下，在施涂涂料以前不久，将包含含多羟基化合物(A)以及下文所述其它组分的涂料组分与包含含多异氰酸酯基团化合物(B1)和(B2)以及任选其它下文所述组分混合，其中混合以常规方式进行，一般而言，包含化合物(A)的涂料组分包含催化剂(D)以及一部分溶剂。
含多羟基组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许含多羟基组分充分溶解的那些。
根据本发明，优选使用包含种情况下基于涂料组合物的基料含量20-79.98重量％，优选30-69.4重量％的至少一种含多羟基化合物(A)，更特别是至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)的涂料组合物。
根据本发明，优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量79.98-20重量％，优选69.4-30重量％的包含至少一种多异氰酸酯组分(B1)加至少一种多异氰酸酯组分(B2)的混合物的涂料组合物。
涂料组合物优选包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量0-20重量％，更优选0-10重量％，非常优选1-5重量％的含量的化合物(C)。
优选选择多元醇(A)和任选(C)以及多异氰酸酯(B1)和(B2)的重量含量，使得含多羟基化合物(A)加任选(C)的羟基与组分(B1)加(B2)的异氰酸酯基团的摩尔当量比为1:0.5-1:1.5，优选1:0.8-1:1.2，更优选1:0.9-1:1.1。
含多羟基组分(A)、多羟基组分(C)和/或多异氰酸酯组分(B1)和/或(B2)可存在于合适的溶剂中。
适于本发明涂料的溶剂(L)尤其是在涂料中对化合物(A)、(B1)、(B2)和任选(C)呈化学惰性，并且在涂料的固化期间也不与(A)、任选(C)、(B1)和(B2)反应的那些。这类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100或(ARAL)，酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量。
一种或多种溶剂优选以一定量用于本发明涂料组合物中，使得涂料组合物的基料含量为至少50重量％，更优选至少60重量％。此处应当考虑，一般而言，涂料组合物的粘度随着较高的固体含量而提高，且涂料组合物的流平以及因此固化涂层的总体外观变得较差。
除化合物(A)、(B1)、(B2)和任选(C)外，也可使用其它基料(E)，所述其它基料(E)优选能够与聚(甲基)丙烯酸酯(A)的羟基和/或与化合物(B)的游离异氰酸酯基团和/或与化合物(B)的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络节点。
作为组分(E)，可例如使用氨基树脂和/或环氧树脂。预期常用且已知的氨基树脂，其中一些的羟甲基和/或甲氧基甲基可通过氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团去官能化。这类交联剂描述于专利说明书US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及B.Singh和同事的文章，“CarbamylmethylatedMelamines，Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”，AdvancedOrganic Coatings Science and Technology Series，1991，第13卷，第193-207页中。
一般而言，这类组分(E)以基于本发明涂料组合物的基料含量至多40重量％，优选至多30重量％，更优选至多25重量％的含量使用。
本发明涂料组合物进一步包含基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-10重量％的总量，更优选0.5-5.0重量％的总量的流变辅助剂(R)。
本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含有效量，即每种情况下基于涂料组合物的基料含量优选至多30重量％，更优选至多20重量％，更特别是至多10重量％的量的至少一种常用且已知的涂料添加剂(F)，所述添加剂(F)不同于组分(a)、(B)、(C)、(D)和(R)。
合适涂料添加剂(F)的实例如下：
-尤其是UV吸收剂；
-尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-爽滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(C)的反应性稀释剂，更特别是仅在与其它组分和/或与水反应时变成反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(C)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-附着力促进剂；
-流动控制剂；
-成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅的纳米颗粒、氧化铝或氧化锆；关于其它细节，参考Lexikon“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-阻燃剂。
此处优选包含每种情况下基于本发明涂料组合物的基料含量以及基于基料含量小于7.5重量％，优选小于5.0重量％，更优选小于1.0重量％的脲基流变剂，特别是根本不包含脲基流变辅助剂的涂料组合物
特别优选涂料组合物，其包含：
基于涂料组合物的基料含量30-69.4重量％的至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)，
基于涂料组合物的基料含量69.4-30重量％的含多异氰酸酯基团化合物(B1)加(B2)，
基于涂料组合物的基料含量0-10重量％的含羟基组分(C)，
基于本发明涂料组合物的基料含量0.1-10重量％的至少一种催化剂(D)，
基于本发明涂料组合物的基料含量0.5-5重量％的至少一种基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)，
基于涂料组合物的基料含量0-15重量％的一种或多种氨基树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)，和
基于涂料组合物的基料含量0-20重量％的至少一种常用且已知的涂料添加剂(F)。
涂料组合物的基料含量在交联以前如下测定：将涂料组合物的小试样(P)称重，随后通过将它在130℃下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再次称重而测定它的固体含量。残余物对应于试样(P)的基料含量。以重量％表示的涂料组合物的基料含量然后相应地如下给出：100乘以由在130℃下干燥以后试样(P)残余物的重量除以干燥以前试样(P)的重量而形成的商。
涂料的各个组分(A)或(B1)或(B2)或(C)的基料含量类似地如下测定：将各组分(A)或(B1)或(B2)或(C)的小试样(P)称重，随后通过将它在130℃下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再次称重而测定它的固体含量。以重量％表示的组分的基料含量然后相应地如下给出：100乘以由在130℃下干燥以后各试样(P)残余物的重量除以干燥以前各试样(P)的重量而形成的商。
在本发明另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者底涂-二道底漆，更特别是有色顶涂层。用于这些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常以一定量使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为0.05:1-1.5:1。
由于由本发明涂料制备的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、二道漆涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，除它们在汽车OEM(生产线)涂饰中的使用外，它们显著地适于汽车修饰和/或涂覆安装在机动车辆中或机动车辆上的部件和/或涂覆多用型车辆。
本发明涂料组合物的施涂可通过所有常规施涂方法中的任一种进行，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、浸浴、浸渍、滴流或辊涂。关于这类施涂，待涂覆的基质本身可以是静止的，其中施涂装置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基质，更特别是盘卷可以是移动的，其中施涂装置相对于基质是静止的或者适当地移动。
优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)。
施涂的本发明涂料的固化可在特定静止时间以后进行。静止时间例如用于涂膜的流平和除气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静止时间可通过应用高温和/或通过降低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是这不会使涂膜经受任何损害或变化的情况，例如过早的完全交联。
涂料的热固化在方法方面不具有特殊性，而是根据常规且已知的方法，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外线(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃，优选40-190℃，更特别是50-180℃的温度下进行1分钟至10小时，优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时，其中也可在低温下使用较长的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的涂覆，以及多用型车辆的涂覆，此处通常使用优选20-80℃，更特别是20-60℃的较低温度。
本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、卡车或汽车)车体或其部件；大厦的内部和外部；家具、窗户和门；塑料模制品，尤其是CD和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装；家用电器；膜；光学、电子和机械组件；以及空心玻璃制品和日用品的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。
因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基质上，其中本发明涂料为有色或未染色的。特别地，本发明涂料组合物和油漆体系，更特别是透明涂层用于如下技术和美学上特别要求的领域：汽车OEM涂饰和安装在汽车车体中或汽车车体上的塑料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流片、梁、保护条、边饰片等，以及涂饰多用型车辆，例如卡车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝土混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件，以及汽车修饰，其中汽车修饰不仅包括在线OEM涂饰层的修补，而且包括局部缺陷如刮痕、石屑损害等的修补，以及相应修补车间和汽车上漆车间中的完全再涂覆以增强车辆价值。
塑料部件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是ASA与聚碳酸酯的混合物组成，其优选以>40％，更特别是>50％的聚碳酸酯含量使用。
ASA通常指抗冲改性苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
特别优选本发明涂料组合物用于多阶段涂覆方法，更特别是其中首先将任选预涂覆基质用着色底涂膜涂覆，然后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明还提供包含至少一个着色底涂层和置于其上的至少一个透明涂层的多涂层彩色和/或效果涂饰层，这些涂饰层的特征在于透明涂层由本发明涂料组合物制备。
不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第3栏第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将施涂的底涂层干燥，即在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥优选在从室温至80℃的温度下进行。在进行干燥以后，施涂本发明涂料组合物。随后将双涂层涂饰层优选在用于汽车OEM涂饰中的条件下，在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间；在用于汽车修饰，通常20-80℃，更特别是20-60℃的温度的情况下，也可使用甚至更长的固化时间。
在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基质，更特别是安装在内部或外部装置上的塑料部件。用于内部或外部装置的这些塑料部件优选也在多阶段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆基质或者已预处理以增强随后涂层的附着力(例如通过燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基质上首先用着色底涂膜，其后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆。
实施例
对比例中所用基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯的固化体系VB2-1(基于NCO摩尔数的硅烷化度：34摩尔％，结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比＝50:50)的制备实施例
在反应容器中，引入33.5重量份三聚六甲基1,6-二异氰酸酯(N3300，Bayer，Leverkusen)和28重量份乙酸丁酯。随着回流冷却、氮气覆盖和搅拌，以一定速率逐滴加入7.0重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(1189，EVONIK，Rheinfelden)和10.0重量份双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(1124，EVONIK，Rheinfelden)的混合物，使得不超过50-60℃的温度。搅拌反应混合物直至NCO值通过滴定测定达到6.1重量％的理论计算NCO值。所得混合物具有64重量％的理论基料含量。
本发明实施例B1-B3中所用固化体系(B1-1)加(B2-1)(化合物(B2-1)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比＝50:50，化合物(B2-1)的硅烷化度为41摩尔％，相当于基于化合物(B1-1)加化合物(B2-1)中起初存在的异氰酸酯基团34摩尔％的硅烷化度，且组分(B1-1)的多异氰酸酯母体结构的基料含量基于组分(B1-1)的多异氰酸酯母体结构的基料含量和组分(B2-1)的多异氰酸酯母体结构的基料含量之和为20重量％)的制备实施例
在反应容器中，引入28重量份三聚六甲基1,6-二异氰酸酯(N3300，Bayer，Leverkusen)和24重量份乙酸丁酯。随着回流冷却、氮气覆盖和搅拌，以一定速率逐滴加入7.0重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(1189，EVONIK，Rheinfelden)和10.0重量份双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(1124，EVONIK，Rheinfelden)的混合物，使得不超过50-60℃的温度。搅拌反应混合物直至NCO值通过滴定测定达到5.2重量％的理论计算NCO值。然后加入10重量份三聚异佛尔酮二异氰酸酯(Z4470，在溶剂石脑油中70％浓度)。所得混合物具有6.1重量％的NCO值。所得混合物具有65重量％的理论固体含量。所用固化体系(B1-2)加(B2-2)(化合物(B2-2)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比＝10:90，化合物(B2-2)的硅烷化度为33摩尔％，相当于基于起初存在于化合物(B1-2)加化合物(B2-2)中的异氰酸酯基团为31摩尔％的硅烷化度，且组分(B1-2)的多异氰酸酯母体结构的基料含量基于组分(B1-2)的多异氰酸酯母体结构的基料含量和组分(B2-2)的多异氰酸酯母体结构的基料含量之和为5重量％)的制备实施例
在反应容器中，引入24重量份三聚六甲基1,6-二异氰酸酯(3300，Bayer，Leverkusen)和22重量份乙酸丁酯。随着回流冷却、氮气覆盖和搅拌，以一定速率逐滴加入1.0重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(1189，EVONIK，Rheinfelden)和12.5重量份双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(1124，EVONIK，Rheinfelden)的混合物，使得不超过50-60℃的温度。搅拌反应混合物直至NCO值通过滴定测定达到5.9重量％的理论计算NCO值。然后加入2.0重量份三聚异佛尔酮二异氰酸酯(Z4470，在溶剂石脑油中70％浓度)。所得混合物具有6.1重量％的NCO值。所得混合物具有63重量％的理论固体含量。
制备实施例，用于研磨基料的基料(A1)：
在可通过油循环恒温器加热且装配有温度计、锚式搅拌器、2个滴液漏斗和回流冷凝器的双壁4升不锈钢容器中，引入用于聚合的溶剂。将一根滴液漏斗中装入单体混合物，将第二个滴液漏斗中装入包含合适引发剂(通常过氧化物)的引发剂溶液。将初始进料加热至140℃的聚合温度。当达到聚合温度时，首先开始引发剂进料。在开始引发剂进料以后15分钟，开始单体进料(持续时间：240分钟)。设置引发剂进料使得它在单体进料结束以后继续30分钟。在引发剂进料结束以后，将混合物在140℃下搅拌另外2小时，然后冷却至室温。随后将反应混合物用溶剂调整至表1所述基料含量。
表1：以重量份表示的聚甲基丙烯酸酯(A1)的组成和聚甲基丙烯酸酯(A1)的表征(实验测定的酸值、理论计算的OHN、理论计算的Tg)
组分 重量份
苯乙烯 8.0
甲基丙烯酸正丁酯 8.0
丙烯酸 0.6
丙烯酸4-羟基丁酯 12.0
丙烯酸2-羟基乙酯 12.0
丙烯酸正丁酯 19.0
在150℃下1小时的基料含量 65％
酸值(测量的)[mg KOH/g] 8-12
计算的OH值[mg KOH/g] 175
Tg(FOX)[℃] -27
基于亲水性二氧化硅的本发明流变辅助剂(R1)的制备
将表2中的前两项(基料(A1)和溶剂以所述顺序加入溶解器中。随着最大剪切加入最后一项(来自Evonik Degussa的380，基于亲水性热解法二氧化硅的商业流变辅助剂，具有7nm的平均初级粒度，根据DIN66131为380m2/g的BET表面积，和基于在1000℃下煅烧2小时的物质为>99.8％的SiO2含量)。这之后分散30分钟。随后将用于研磨的材料在搅拌磨中用0.06-0.08mm研磨介质，以0.14-0.18kWh/Kg的能量输入进一步分散。此处研磨材料的温度不超过65℃。
表2：基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)的组成
基于疏水性二氧化硅的本发明流变辅助剂(R2)的制备
将表3中的前三项(基料(A1)和溶剂以所述顺序加入溶解器中。随着最大剪切加入最后一项(来自Evonik Degussa的R812，基于疏水性热解法二氧化硅的商业流变辅助剂，具有7nm的平均初级粒度，根据DIN66131为260m2/g的BET表面积，和基于在1000℃下煅烧2小时的物质为>99.8％的SiO2含量)。这之后分散30分钟。随后将用于研磨的材料在搅拌磨中用0.06-0.08mm研磨介质，以0.14-0.18kWh/Kg的能量输入进一步分散。此处研磨材料的温度不超过65℃。
表3：基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的组成
本发明实施例B1-B6的涂料和对比例V1-V4的涂料，以及实施例1-6和对比例V1-V4的涂层的配制
为制备本发明实施例的研磨基料(S1)、(S2)、(S4)、(S5)和(S6)和对比例的研磨基料(S3)，将表4所述组分以所述顺序(从顶部开始)称重以该顺序放入合适的容器中，并相互密切地搅拌在一起。
表4：研磨基料S1-S6的组成，重量份
表4的要点：
1) 91756＝来自Nuplex Resins，荷兰的基于脲的商业流变剂，溶于或分散于聚丙烯酸酯基料中，非挥发物含量为60重量％
2) 384＝来自BASF S.E.的基于苯并三唑的商业光稳定剂
3) 292＝来自BASF S.E.的基于位阻胺的商业光稳定剂
4) 325＝来自Byk Chemie的商业聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷
5) 4167＝来自King Industries的基于胺封端磷酸偏酯的商业催化剂，非挥发物含量25％
为制备本发明实施例B1-B6的涂料和对比例V1-V4的涂料，将表5所述组分以所述顺序(从顶部开始)称重以该顺序放入合适的容器中，并相互密切地搅拌在一起。
表5：实施例B1-B6和对比例V1-V4的涂料的组成，重量份
将实施例B1-B6和对比例V1-V4的所得涂料使用重力进料杯枪施涂于涂有黑色含水底涂层的Bonder金属板(涂有商业阴极电涂层且涂有商业常用水基底涂-二道漆)上，并在140℃下竖直地烘烤20分钟。在用底涂-二道漆涂覆以前，使用商业表面粗糙度仪器测量Bonder板，并测定Ra值。施涂在一种情况下对“粗糙”品质(Ra～0.5-0.6)进行，在一种情况下对“光滑”品质(Ra～0.2-0.3)进行。透明涂层的膜厚度为～40μm，底涂层的膜厚度为～15μm。其后使用来自Byk的微型浊度光泽度计测量光泽度。试验结果描述于表6中。
在环境温度下储存2小时以后，将打磨部位应用于固化透明涂层板上(使用来自3M的偏心压缩空气振动砂光机，10000rpm，打磨盘：3M Trizact3000品级)。随后将该打磨部位用抛光膏抛光(旋转式抛光操作，羔羊毛盘，抛光膏：Menzerna Nanopoliercreme PO 106FA)。随后使用来自Byk的微型浊度光泽度计测量光泽度。试验结果描述于表6中。
关于试验结果的讨论
基于具有脲基流变辅助剂的透明涂料的对比例C3和C4的涂层总是显示出与基于热解法二氧化硅的流变辅助剂的本发明体系相比，在施涂于固化的底涂-二道涂层上时以40μm的透明涂膜厚度显著更高的SW值。该差别在使用粗糙基质(透明涂层涂饰层的粗品质)时稍微更明显。
相反，基于具有基于热解法二氧化硅的流变辅助剂的透明涂料的所有涂层显示出对40μm的透明涂膜厚度而言非常明显改进的短波值，而不管所用流变辅助剂是亲水改性的热解法二氧化硅(“380”，流变辅助剂(R1)，本发明实施例B1a、B1b、B5a、B5b、B6a和B6b，以及对比例C1a和C1b)还是疏水改性的热解法二氧化硅(“R812”，流变辅助剂(R2)，本发明实施例B2a、B2b、B3a、B3b、B4a和B4b，以及对比例V2a和V2b)。其中将疏水性和亲水性Aerosil糊混合(B4a和B4b)或者降低脲基流变控制的含量并使用基于热解法二氧化硅的流变辅助剂部分地补偿的体系(B5a和B5b)显示出相同的改进。当然，优点也是浓度有关的，但在宽范围内产生良好的结果，如本发明实施例B3a和B3b所证明的。
本发明实施例B1a和B1b与相应对比例C1a和C1b的对比，以及本发明实施例B2a和B2b与相应对比例C2a和C2b的对比再次明确，通过本发明使用特征是脂族异氰酸酯母体结构和脂环族异氰酸酯母体结构的固化剂混合物，所得涂层的抛光性明显改进，而不管所用的特定流变辅助剂。
此外，取决于涂料的溶剂的极性，可通过至少一种基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)和至少一种基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的混合物使涂层的流变性能，特别是流动稳定性最佳化，如本发明实施例B4中所示。

Claims (15)

1.非水涂料组合物，其包含：
(A)至少一种含多羟基化合物(A)，
(B1)至少一种含多异氰酸酯基团化合物(B1)，其具有游离或封端异氰酸酯基团，且具有脂环族多异氰酸酯母体结构和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯母体结构，
(B2)至少一种不同于组分(B1)的含多异氰酸酯基团化合物(B2)，其具有游离或封端异氰酸酯基团，且具有无环脂族多异氰酸酯母体结构和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类无环脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯母体结构，
(D)至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(D)，和
(R)至少一种基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)，
其中组分(B1)和/或组分(B2)包含至少一个式(I)结构单元：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x)   (I)
和/或至少一个式(II)结构单元：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m   (II)
其中：
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，
X、X'＝具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，
n＝0～2，m＝0～2，m+n＝2，且x、y＝0～2，
条件是：
(i)组分(B1)以一定量使用，使得组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量为5-45重量％，每种情况下基于组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量加组分(B2)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量之和，且
(ii)组分(B1)加(B2)的混合物包含结构单元(I)和结构单元(II)。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于组分(B1)加组分(B2)的混合物中结构单元(I)的总量每种情况下基于结构单元(I)加(II)的全部为3-90摩尔％，优选5-70摩尔％，且组分(B1)加组分(B2)的混合物中结构单元(II)的总量每种情况下基于结构单元(I)加(II)的全部为97-10摩尔％，优选95-30摩尔％。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于化合物(B1)的多异氰酸酯母体结构为异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4`-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或缩二脲二聚物，和/或化合物(B2)的多异氰酸酯母体结构为1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或缩二脲二聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于组分(B2)通过无环脂族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一种这类无环脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)化合物：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x)   (Ia)
和/或与至少一种式(IIa)化合物：
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m   (IIa)
反应而制备，
和/或
组分(B1)通过使脂环族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲、形成脲二酮或形成脲基甲酸酯而衍生自脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)化合物和/或与至少一种式(IIa)化合物反应而制备，其中取代基具有权利要求1中所述定义。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其特征在于
在组分(B1)中，起初存在的0-34摩尔％，优选小于5.0摩尔％，更优选小于2.5摩尔％，非常优选无异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和/或(II)，和/或
在组分(B2)中，起初存在的10-90摩尔％，优选20-80摩尔％，更优选30-70摩尔％的异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和/或(II)，优选结构单元(I)和(II)，和/或
在多异氰酸酯组分(B1)加多异氰酸酯组分(B2)的混合物中，起初存在于(B1)加(B2)中的10-80摩尔％，优选20-70摩尔％，更优选25至小于50摩尔％，非常优选31-45摩尔％的异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和/或(II)，优选结构单元(I)和(II)。
6.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其特征在于
在组分(B1)加组分(B2)的混合物中，结构单元(I)的总量为10-50摩尔％，和
组分(B1)加组分(B2)的混合物中结构单元(II)的总量为90-50摩尔％，每种情况下基于结构单元(I)加(II)的全部，和
起初存在于(B1)加(B2)中的25至小于50摩尔％的异氰酸酯基团经受反应以形成结构单元(I)和(II)，和
组分(B1)以一定量使用，使得组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量为15-35重量％，每种情况下基于组分(B1)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量加组分(B2)的含异氰酸酯基团母体结构的基料含量之和。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含至少一种基于亲水性二氧化硅的流变辅助剂(R1)和至少一种基于疏水性二氧化硅的流变辅助剂(R2)的混合物作为流变辅助剂(R)。
8.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于流变辅助剂(R)以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-10重量％的总量，更优选以0.5-5.0重量％的总量使用。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其特征在于基于热解法二氧化硅的流变辅助剂(R)具有<50nm的初级粒度。
10.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于涂料包含每种情况下基于涂料的基料含量20-79.98重量％，优选30-69.4重量％的至少一种含羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基聚甲基丙烯酸酯(A)。
11.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含至少一种含磷和含氮催化剂(D)。
12.多阶段涂覆方法，其特征在于在任选预涂覆基质上施涂着色底涂膜，其后施涂根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物的膜。
13.根据权利要求12的多阶段涂覆方法，其特征在于在施涂着色底涂膜以后，首先将施涂的底涂层在室温至80℃的温度下干燥，并且在施涂根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物以后，在20-200℃的温度下进行固化1分钟至10小时的时间。
14.根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物作为透明涂料的用途，以及根据权利要求12或13的方法在汽车OEM涂饰、安装在机动车辆中或机动车辆上的部件和/或多用型车辆的涂饰以及汽车修饰中的应用。
15.包含至少一个着色底涂层和置于其上的至少一个透明涂层的多涂层效果和/或彩色油漆体系，其特征在于透明涂膜由根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物制备。
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