CN104884552A - 单组分的可固化涂料组合物、其制备和使用方法和由其制备的涂层和制品 - Google Patents

单组分的可固化涂料组合物、其制备和使用方法和由其制备的涂层和制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单组分的可固化涂料组合物，其包含：(a)具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物；(b)具有经由酯键、醚键或者酯键和醚键的组合连接的多个环氧化物基团的聚环氧化物；(c)螯合的金属醇盐，其中金属是铝、钛或锆，或这些螯合的金属醇盐的混合物；和(d)单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物，其可以是挥发性的，前提是涂料组合物不含或基本上不含具有羟基、伯胺基团和仲胺基团(即，具有至少一个活泼氢的胺基团，N-H)的聚合物。所公开的这些单组分的可固化涂料组合物在施用之前不需要混入任何额外成分，是储存稳定的，并且在使用期间不会增加粘度(换句话说，在使用中，贮存期不会由于内部组分的交联而缩短)，从而过量的材料可以再使用，而且当作为涂层施用并暴露于水分(即大气水蒸气)时，所述涂料组合物提供了环境固化。

Description

单组分的可固化涂料组合物、其制备和使用方法和由其制备的涂层和制品
发明领域
本发明涉及水分可固化的涂料组合物，特别是车辆重涂组合物，涉及使用这种组合物的方法，涉及在基材上的重涂涂层，以及涉及在其上具有重涂涂层的制品，例如机动车辆。
本发明的背景介绍
长期以来已经知道含有具有烷氧基硅烷基团的基料(binder)的涂料组合物。在大气水分的存在下，基料的烷氧基硅烷基团甚至在室温下也能发生缩合且同时消除烷氧基以形成Si-O-Si桥。这种涂料组合物例如适合用于制备汽车重涂涂料。在这方面，它们与常用的基于异氰酸酯的涂料组合物相比具有关键的优势，这是由于它们的毒性明显较小，允许它们广泛应用且不需要那些对于基于异氰酸酯的涂料体系而言必要的十分小心的措施。
Hoffmann等在WO 2010/112106(引入本文供参考)公开了基于非质子溶剂的水分固化涂料组合物，其含有(A)至少一种具有烷氧基硅烷基团的基料和(B)至少一种含磷和氮的交联催化剂。基料(A)与有机溶剂和其它所希望的涂料成分合并，并刚好在使用之前将催化剂(B)混入这种涂料材料中。基料含有至少一种聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，其可以使用一种或多种式(I)的烯属不饱和单体(a1)获得：
其中R是H或甲基，R'是H、烷基或环烷基，R"是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和x＝0-2。WO 2010/112106的涂料组合物显示在水分的存在下在不发粘的情况下在60℃下仅仅30分钟就快速固化，而且具有贮存期为至少30分钟，优选至少2小时。WO 2010/112106还公开了至少按比例使用具有乙氧基而非甲氧基的丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯官能烷氧基硅烷以制备基料，提供了能在固化时释放出极少甲醇并且显示所需快速固化的涂料组合物。
通常，环境固化的热固性涂料的反应组分保持分开直到刚好在施用之前，这就如WO 2010/112106涂料组合物的情况。一旦全部组分合并(当在制备WO 2010/112106涂料组合物中，将催化剂(B)混入含有基料(A)的涂料材料中时)，就发生交联反应，粘度增加直到粘度达到涂料组合物不再能施用的时刻。在此时，任何未使用的材料必须被丢弃。在合并所有组分与粘度过高以致不能正确施用之间的这段时间称为涂料组合物的“贮存期”。长期以来已经承认具有足够的反应性以在环境温度或在低温烘箱中在合适时间间隔后(例如在1小时内)固化到不发粘程度的组合物必须作为双组分或多组分涂料配制，其中一种或多种成分是与其余涂料材料分开直到刚好在使用之前。相比之下，其中所有成分在储存稳定的包装中合并的单组分可固化涂料组合物要求高的热量输入或其它高能量输入，例如光辐照，从而在合理的时间内固化所施用的涂层。
Nakahata等在美国专利No.5,408,001中公开了三组分树脂组合物，其含有含氟的含羟基化合物，含环氧基的化合物，以及硅烷醇或含可水解的硅烷基团的化合物。Nakahata的专利还公开了双组分树脂组合物，其中一种组分具有一种类型的基团，第二组分同时具有其它两种类型的基团。使用金属螯合物化合物作为固化催化剂。报道了此组合物是储存稳定的，并能在室温下在8小时至7天内固化，或者在40-100℃下在5分钟至3小时内加热固化。
发明概述
本文公开了单组分的可固化涂料组合物，其包含：(a)具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物；(b)具有经由酯键、醚键或酯键和醚键两者与化合物、低聚物或聚合物连接的多个环氧化物基团的聚环氧化物；(c)螯合的金属醇盐，其中金属是铝、钛或锆，或这些螯合的金属醇盐的混合物；和(d)单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物，其可以是挥发性的(能在环境温度和大气压力下从膜蒸发)，前提是涂料组合物不含或基本上不含具有羟基、伯胺基团或仲胺基团(即，具有至少一个活泼氢的胺基团，>N-H)的聚合物或其它组分。挥发性的单官能二-或三烷氧基硅烷化合物是根据标准方法ASTM D3960作为挥发性有机物含量的一部分检测的。在本文中所用的“化合物”不具有重复单体单元，而“低聚物”和“聚合物”在一般意义上用于表示具有重复单体单元的分子，与是否存在一个或多个能进行其它反应(例如交联)的反应性基团无关。
这些所公开的单组分的可固化涂料组合物在施用之前不需要混入任何额外成分，是储存稳定的，并且在使用期间不会增加粘度。换句话说，在使用中，贮存期不会由于组分的交联而缩短，从而过量的材料可以再使用。而且，当施用于涂层中并暴露于水分(即大气水蒸气)时，所述涂料组合物还提供了环境固化。
另外，所公开的涂料组合物具有非常长的储存稳定性(可以预期一年或两年的储存稳定性)，优异的粘合性，优异的施用性能，优良的光泽，优良的耐化学品性，以及优良的耐久性。涂料性能是与使用具有极短贮存期且若在混合后未及时使用就必须丢弃的常规双组分涂料得到的涂料相当的，而本文公开的组合物可以在不存在粘度增加和在施用之前组分交联的情况下使用，允许任何未使用的材料返回到罐装中以用于其它用途。
提供一种重涂基材、尤其机动车辆或机动车辆部件(例如引擎罩、行李箱盖、门或仪表板)的方法，包括将单组分的可固化涂料组合物施用到基材的全部表面或比基材全部表面小的区域上，并且用水分固化所施用的组合物混合物以从所施用的涂料组合物形成固化的涂层。还提供固化的涂层以及在其上具有固化涂层的制品。
“一个”、“一种”、“所述”、“至少一种”和“一种或多种”是可以互换使用的，表示存在至少一个所述项目；多个这种项目可以存在，除非另有说明。除了在详细描述结尾处的工作实施例中之外，在说明书中、包括所附权利要求中的所有参数的数值(例如用量或条件)理解为在所有情况下用术语“约”修饰，不论在数值之前是否实际存在“约”。“约”表示所述数值允许轻微的不准确性(与精确数值有一定距离；大约或合理地接近所述数值；接近)。如果由“约”提供的不准确性不能由本领域技术人员按照常规含义理解，则这里使用的“约”表示至少可能由常规检测和使用这些参数的方法产生的偏离。另外，公开的范围包括公开了在整个范围内的所有数值和其它单独范围。
术语“含有”、“包含”、“包括”和“具有”是包括性的，并不排除存在或增加其它特征。
在说明书中，“聚合物”可以用于同时包括低聚和聚合的材料；“化合物”表示不属于低聚物或聚合物的材料，并且不具有重复单体单元。“丙烯酰聚合物”表示使用(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯单体的混合物制备的聚合物或共聚物。“(甲基)丙烯酰”表示“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”或者这两者；“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”或者这两者。所以，(甲基)丙烯酸丁基酯表示丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸丁基酯，或者丙烯酸丁基酯和甲基丙烯酸丁基酯。
发明详述
单组分的可固化涂料组合物包含具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物，其可以选自烷氧基硅烷官能的丙烯酰聚合物、聚氨酯和聚酯。
烷氧基硅烷官能的丙烯酰聚合物可以通过一种或多种烷氧基硅烷官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、任选但优选地与一种或多种烯属不饱和共聚单体一起聚合制备。合适的烷氧基硅烷官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体包括式(I)的单体：
其中
R＝氢或甲基，
R'＝氢、烷基或环烷基,优选R'＝烷基，尤其具有1-4个碳原子的烷基，特别是每个R'独立地是乙基或甲基，
R"＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们的碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或基团NRa间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"＝烷基，尤其具有1-6个碳原子的烷基，和
x＝0-2的整数，尤其x＝0或1，更特别是x＝0。
式(I)烯属不饱和单体的例子是α-甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，α-甲基丙α-烯酰氧基氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基二异丙氧基甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基异丙氧基二甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基二丙氧基甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基丙氧基二甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基(2-甲氧基乙氧基)二甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基二异丙氧基甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基异丙氧基二甲基硅烷,α-丙烯酰氧基甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，α-丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基二丙氧基甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基丙氧基二甲基硅烷，和α-丙烯酰氧基甲基(2-甲氧基乙氧基)二甲基硅烷。这些α-硅烷可以单独或者以两种或更多种α-硅烷的混合物形式用于制备具有烷氧基硅烷基团的聚合物。
在各种实施方案中，聚合物含有乙氧基甲硅烷基。含有乙氧基甲硅烷基的聚合物具有的优点是，它们的固化释放出毒性较小的乙醇，并且不会释放出在毒性方面排斥的甲醇。因此，在这方面，有利的是使用一种或多种式(II)烯属不饱和单体制备丙烯酰聚合物：
其中R、R'和R"具有上述含义，
x是0-2的整数，优选x＝0-1，更优选x＝0，
y是1-3的整数，优选y＝2-3，和
1<x+y<3，优选2<x+y<3。
式(II)烯属不饱和单体的非限制性例子包括α-甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，α-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，和α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。在具体实施方案中，丙烯酰聚合物是使用α-甲基丙烯酰基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷或两种或更多种这些单体的混合物制备的。
具有多个烷氧基硅烷基团的丙烯酰聚合物可以在合适时通过一种或多种作为共聚单体的其它烯属不饱和单体与一种或多种式(I)的不饱和单体、一种或多种式(II)的不饱和单体或者至少一种式(I)单体和至少一种式(II)单体的混合物共聚制备。所用的烯属不饱和共聚单体可以是任何常规使用的烯属不饱和单体，但是不包括具有羟基、含活泼氢的胺基团和其它这种活泼氢基团的烯属不饱和单体。在各种实施方案中,一种或多种共聚单体可以选自烯属不饱和单体羧酸的烷基酯，乙烯基芳族化合物，具有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的烯属不饱和单体，以及与它们不同的其它烯属不饱和化合物。
特别合适的共聚单体是不含活泼氢的烯属不饱和羧酸的烷基酯，例如饱和一元醇与烯属不饱和羧酸形成的烷基酯。这种烯属不饱和羧酸烷基酯的非限制性例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和马来酸的烷基酯和环烷基酯，例如丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸丁基酯，丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯叔丁基酸酯，丙烯酸戊基酯，甲基丙烯酸戊基酯，丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸己基酯，丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯，甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯；丙烯酸环烷基酯和甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己基酯，和甲基丙烯酸环己基酯，它们都可以按照任何组合使用。
合适的乙烯基芳族共聚单体是不含活泼氢的那些单体。合适的乙烯基芳族共聚单体的非限制性例子是乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯。
合适的具有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的烯属不饱和共聚单体是不含活泼氢的这些化合物。具有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的烯属不饱和共聚单体的非限制性例子是饱和二醇与烯属不饱和羧酸形成的二酯，例如饱和二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和马来酸形成的二酯，例如己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一个有用的例子是被含可聚合双键的不饱和醇酯化的多羧酸。最后，也可以使用多异氰酸酯和不饱和醇或胺的反应产物，例如1摩尔六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔烯丙醇的反应产物，或1摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和2摩尔丙烯酸羟基乙基酯的反应产物。
作为与上述单体和共聚单体类型不同的其它烯属不饱和化合物，可以使用其它不含硅且不含活泼氢的单体，例如丙烯酸的腈或甲基丙烯酸的腈，乙烯基酯，或乙烯基醚。可以有利地使用基于聚合反应物总重量计的至多10重量％的烯属不饱和羧酰胺作为额外的共聚单体，从而允许快速的水吸收和在大气水分作用下的交联。合适的羧酰胺的例子包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，衣康酰胺，α-乙基丙烯酰胺，巴豆酰胺，富马酰胺和马来酰胺。
在特别优选的涂料组合物中，具有烷氧基硅烷基团的基料(A)是通过以下组分的聚合得到的：
(a1)10-50重量％、或在各种实施方案中15-40重量％、或更特别是在特定实施方案中20-35重量％的一种或多种式(I)的烯属不饱和单体(a1)、式(II)的烯属不饱和单体(a1)、或者式(I)和式(II)的不饱和单体(a1)的组合；
(a2)15-85重量％或25-60重量％的一种或多种烯属不饱和羧酸的烷基酯，
(a3)任选地，至多50重量％或在各种实施方案中10-30重量％的一种或多种乙烯基芳族化合物，
(a4)任选地，至多20重量％或在各种实施方案中至多10重量％的一种或多种具有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的烯属不饱和单体，和
(a5)任选地，至多40重量％或在各种实施方案中至多20重量％的与单体(a1)-(a4)不同的一种或多种其它烯属不饱和化合物，
单体(a1)-(a5)的重量百分比总和在每种情况下是100重量％。
烷氧基硅烷官能的丙烯酰聚合物通常是共聚物，并优选具有1000-20,000道尔顿的数均分子量Mw，更特别是在各种实施方案中为1500-10,000道尔顿，在每种情况下通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准检测。
用于制备具有烷氧基硅烷基团的丙烯酰聚合物的自由基聚合反应可以作为非限制性例子在有机溶剂中在80-180℃的温度下进行，例如在90-160℃温度下进行。
合适的用于自由基聚合的溶剂包括非反应性溶剂，例如酯，例如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，和乙酸异丁基酯；醚酯，例如甲氧基丙基乙酸酯和丁基二醇乙酸酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚；芳族、脂族、环脂族和/或脂环族的烃，以及这些溶剂的混合物。在特定实施方案中，可以使用乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、石脑油溶剂、Aromatic 100和二甲苯中的一种或多种。用于制备具有烷氧基硅烷基团的丙烯酰聚合物的自由基聚合反应可以进行以得到固含量为例如40-85重量％的聚合物溶液。
聚合反应可以在引发剂的存在下和如果需要的话在不含活性OH或NH基团的聚合调节剂(也称为链转移剂)的存在下进行。合适的引发剂包括偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈。当存在低比例的或不存在多烯属不饱和单体(a4)时，过氧基酯尤其可以用作引发剂。合适的引发剂的非限制性例子包括过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，过氧基-2-乙基己酸叔戊基酯，以及过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯。当然，也可以使用具有反应性硅基团的偶氮引发剂，例如参见EP-A-159715和EP-A-159716中描述的类型(都引入本文供参考)。合适的调节剂的例子是巯基硅烷和在国际专利申请WO88/02010描述中的其它化合物，将其内容引入本文供参考。
用于聚合物的硅烷官能度的当量重量可以是约400-2000克/当量，在某些优选实施方案中是约450-750克/当量，和在其它优选实施方案中是约500-600克/当量。
具有多个烷氧基硅烷基团的聚氨酯可以如下制备：一种或多种多元醇与当量过量的一种或多种多异氰酸酯反应以形成含异氰酸酯的预聚物，所述预聚物然后进一步与氨基官能的烷氧基硅烷反应。或者，羟基官能的聚酯或者聚氨酯可以如下制备：使用当量过量的一种或多种多元醇进行聚合，然后羟基官能的聚合物可以与等摩尔量或过量的异氰酸酯官能的烷氧基硅烷反应。氨基有机三烷氧基硅烷的非限制性例子包括:β-氨基乙基三甲氧基硅烷，β-氨基乙基三乙氧基硅烷，β-氨基乙基三丁氧基硅烷，β-氨基乙基三丙氧基硅烷，α-氨基乙基三甲氧基硅烷,α-氨基乙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三丁氧基硅烷，γ-氨基丙基三丙氧基硅烷，β-氨基丙基三甲氧基硅烷,β-氨基丙基三乙氧基硅烷，β-氨基丙基三丙氧基硅烷，β-氨基丙基三丁氧基硅烷，α-氨基丙基三甲氧基硅烷，α-氨基丙基三乙氧基硅烷，α-氨基丙基三丁氧基硅烷，α-氨基丙基三丙氧基硅烷，N-氨基甲基氨基乙基三甲氧基硅烷，N-氨基甲基氨基甲基三丙氧基硅烷，N-氨基甲基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷，N-氨基甲基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷，N-氨基乙基-β-氨基乙基三丙氧基硅烷，N-氨基甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-氨基甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-氨基甲基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷，N-氨基甲基-β-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-氨基甲基-β-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-氨基甲基-β-氨基丙基三丙氧基硅烷,N-氨基丙基三丙氧基硅烷，N-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三丙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三丙氧基硅烷，N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷，N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷,N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷,β-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷，脲基丙基三甲基氧基硅烷，和N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷官能的单异氰酸酯的非限制性例子包括：异氰酸基(isocyanato)甲基三甲氧基硅烷，异氰酸基甲基三乙氧基硅烷，(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(异氰酸基甲基)甲基二乙氧基硅烷，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，和3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷。美国专利7,812,087(引入本文供参考)公开了如下制备烷氧基硅烷官能的预聚物：A)使烷氧基硅烷官能的聚氨酯预聚物的一部分或全部氨酯基团和/或脲基团与式R-NCO的单异氰酸酯反应，从而形成脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团，或B)使不含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯预聚物的一部分或全部氨酯基团和/或脲基团与式R-NCO的单异氰酸酯反应，从而形成脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团，基团R具有至少一个烷氧基甲硅烷基,例如上述烷氧基硅烷官能的单异氰酸酯。
可以用于制备烷氧基硅烷官能聚氨酯和聚酯的羟基官能和异氰酸酯官能聚氨酯的合成方法以及羟基官能聚酯的合成方法是公知的。一般而言，羟基官能的聚酯可以通过多羧酸或聚合衍生物例如酸酐与当量过量的多元醇和/或环氧化物的缩聚形成，例如这些酸的低碳数(C1-4)酯。有用的聚酯尤其包括直链聚酯，其是通过二羧酸或其衍生物和二醇或二环氧化物的反应产物形成，或具有由具有大于2的官能度的反应物引入的有限量支化的那些，任选地与单官能反应物组合使用。优选，使用过量当量的多元醇以使聚酯具有端羟基。或者，如果使用过量当量的酸官能度以形成酸封端的聚酯的话，酸端基可以与具有三个或更多个羟基的化合物例如三醇、四醇等反应或被它们封端。
多羧酸可以包括任何芳族、脂族和脂环族的多羧酸。有用的二羧酸反应物的例子包括但不限于：草酸，丙二酸,琥珀酸，戊二酸，己二酸，马来酸，庚二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，富马酸，壬二酸，癸二酸，二聚脂肪酸，苯三羧酸，甲基六氢邻苯二甲酸，谷氨酸，这些酸的酸酐，以及这些酸与具有1-4个碳原子的脂族醇形成的低级酯，以及它们的混合物。脂环族多羧酸可以以它们的顺式或反式形式使用，或者作为这两种形式的混合物使用。
任选地，也可以与多羧酸一起使用少量的单羧酸，特别当包含更高官能的酸(例如三羧酸或四羧酸)时。有用的单羧酸的例子是苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸，以及天然油的脂肪酸。
适合用于制备羟基官能聚酯的多元醇的例子包括但不限于:1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,2,4-丁三醇，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，新戊二醇，乙二醇，丙二醇，季戊四醇，这些醇的低聚物，例如二甘醇、三甘醇、二亚丙基二醇和二季戊四醇，甘油，三羟甲基丙烷，环己烷二甲醇，2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-己二醇，1,5-戊烷二醇，硫代二甘醇,1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇，环己二醇，甘露醇，山梨醇，以及它们的混合物。可以包括同时具有酸和醇基团的化合物，其非限制性例子是二羟甲基丙酸、蓖麻酸和12-羟基硬脂酸。多元醇组分也可以在需要时包括少量的一元醇，例如丁醇、辛醇、月桂基醇，以及乙氧基化和丙氧基化的酚。聚酯也可以使用内酯制备，例如ε-己内酯和δ-丁内酯或使用它们制备的聚内酯多元醇，例如一或多摩尔的ε-己内酯和二醇例如乙二醇的反应产物。在另一个实施方案中，聚酯多元醇可以在聚酯聚合之后通过与内酯反应进行改性。
制备聚酯的技术是公知的。此反应可以通常在180-280℃的温度下和在需要时在合适酯化催化剂的存在下进行，例如辛酸锂、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸等。
羟基或异氰酸酯官能的聚氨酯可以通过至少一种多元醇、优选二醇与至少一种多异氰酸酯、优选二异氰酸酯反应来合成。多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯，或芳族多异氰酸酯。有用的例子包括但不限于:亚乙基二异氰酸酯，1,2-二异氰酸基丙烷，1,3-二异氰酸基丙烷，1,4-亚丁基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，1,4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯的异氰脲酸酯,亚甲基二-4,4'-异氰酸基环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，和间-苯二甲撑二异氰酸酯。
多元醇可以与用于制备聚酯的上述多元醇相同。在一个优选实施方案中，至少一种低聚或聚合的多元醇用于制备聚氨酯。低聚或聚合的多元醇的非限制性例子是聚酯多元醇和聚醚多元醇。用于合成成膜聚氨酯的聚酯多元醇或聚醚多元醇通常具有约400-5000的数均分子量。聚酯多元醇可以如上所述制备。聚醚多元醇可以通过多元醇(通常是单体多元醇，但在特定实施方案中被烷氧基化的多元醇可以是上述丙烯酰聚合物多元醇和聚酯多元醇之一)、水、具有至少两个N-H键的有机多胺及其混合物的烷氧基化制备。优选的用于烷氧基化反应的环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以单独、作为混合物或按照任何顺序用于烷氧基化反应中。
聚醚多元醇的非限制性例子是聚亚烷基醚多元醇，包括聚(氧四亚乙基)二醇，聚(氧-1,2-亚丙基)二醇，和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。也有用的是聚醚多元醇，其通过各种多元醇的氧烷基化形成，例如二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其它高级多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。有用的较高官能度的多元醇可以例如通过化合物例如山梨醇或蔗糖的氧烷基化制备。一种常用的氧烷基化方法是使多元醇与环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷在酸性或碱性催化剂的存在下反应。
两种常规的合成路线可以用于制备线性聚氨酯树脂。具有端羟基官能度的聚氨酯可以通过二异氰酸酯与二醇按照大于1:1的OH:NCO当量比率反应制备。在这种情况下，所形成的聚氨酯树脂将由于多元醇的当量过量而具有端羟基。或者，聚氨酯可以通过二异氰酸酯与二醇按照小于1:1的OH:NCO当量比率反应制备，形成具有异氰酸酯端基官能度的聚氨酯，然后异氰酸酯端基在第二步中、有时称为封端步骤中与具有至少一个对异氰酸酯官能度有反应性的基团的化合物反应，所述基团可以是例如羟基或伯胺基团或仲胺基团，和至少一个(或至少一个额外的)羟基或至少一个能被转化成羟基的基团。合适的封端剂包括但不限于：氨基醇例如乙醇胺和二乙醇胺，缩酮，二醇例如新戊二醇，三醇例如三羟甲基丙烷，以及它们的混合物。这种方法用于在聚合物的每端提供多个羟基。在每端具有多个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能聚氨酯可以类似地通过用具有三个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯封闭羟基官能线性聚氨酯来制备，同时应当注意避免进一步聚合，例如部分地封端多异氰酸酯直到封端反应完全。当包括官能度大于2的多异氰酸酯或多元醇时，聚氨酯将具有一些支化。然后也可以加入单官能的异氰酸酯或醇以控制分子量。
适用于聚氨酯聚合反应的胺基催化剂的例子包括叔胺，例如三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，N-椰油基吗啉，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，3-甲氧基丙基二甲基胺，N,N,N'-三甲基异丙基丙二胺，3-二乙基氨基丙基二乙基胺,二甲基苄基胺等。其它合适的催化剂是金属基催化剂，例如氯化亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡，氧化亚锡，以及其它有机金属化合物，包括基于钾、锌、贡和铅的催化剂。其它有用的催化剂可以参见美国专利No.2,846,408，将其内容引入本文供参考。这些催化剂包括以下元素的有机和无机酸盐和有机金属衍生物：铋，铅，锡，铁，锑，铀，镉，钴，钍，铝,贡，锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰和锆，以及膦和有机叔胺。代表性的有机锡催化剂是辛酸亚锡，油酸亚锡，二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。代表性的有机叔胺催化剂是三乙胺，三亚乙基二胺，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四乙基乙二胺，N-甲基吗啉,N-乙基吗啉，N,N,N',N'-四甲基胍，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺等。催化剂的用量一般是约0.02-2重量％，基于反应物的总重量计。
烷氧基硅烷官能的聚氨酯或聚酯聚合物优选具有1000-20,000道尔顿的数均分子量Mn，更特别是约4000-12,000道尔顿，在每种情况下通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准检测。当涂料组合物是汽车面涂组合物时，脂族聚氨酯和聚酯是优选的。
如在丙烯酰聚合物的情况下那样，含有乙氧基甲硅烷基而非甲氧基甲硅烷基的聚氨酯或聚酯聚合物所具有的优点是它们的固化释放出毒性较小的乙醇，而不是毒理学上排斥的甲醇。可以用于从异氰酸酯官能聚氨酯制备具有多个烷氧基硅烷基团的聚氨酯中的具有乙氧基甲硅烷基的单体的非限制性例子包括γ-氨基三乙氧基硅烷和N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷。
用于聚氨酯或聚酯聚合的合适的聚合溶剂包括任何关于可用于聚合具有烷氧基硅烷基团的丙烯酰聚合物所述的非反应性溶剂。
具有烷氧基硅烷基团的聚合物在涂料组合物中的用量可以是60.0-99.0重量％，或70-99.0重量％，或85.0-95.0重量％，在每种情况下基于本发明涂料组合物的基料重量(成膜的非挥发性成分)计。
具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物也可以具有乙酰乙酸酯官能度。乙酰乙酸酯官能度可以通过在聚合反应中包括一种或多种具有乙酰乙酸酯基团的单体而引入。可以包括在烷氧基硅烷官能丙烯酰聚合物的聚合反应中的具有一个或多个乙酰乙酸酯基团的烯属不饱和单体的非限制性例子包括具有以下结构的那些：
H2C＝CHR1—C(＝O)—X—R2—[O—C(＝O)—CH2—C(＝O)—CH3]n，
其中基团R1是氢原子或甲基，X是氧原子或NH基团，基团R2是具有1-26个碳原子的有机基团，n是2-4的整数。这些单体的分子量通常不高于500，和在各种实施方案中可以是140-300。有机基团R2可以含有氨酯基团、醚基团和/或酯基团，例如从内酯获得，例如ε-己内酯，或环氧化物化合物或异氰酸酯化合物，例如环氧烷，缩水甘油，含2-18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯，或二异氰酸酯和二醇的加合物。这些单体单元例如通过内酯、单环氧化物化合物或二异氰酸酯与二醇反应的加合物进行乙酰乙酰基化以得到羟基烷基(甲基)丙烯酸酯而获得。其它合适的乙酰乙酸酯单体单元的例子包括乙酰乙酸烯丙基酯，和烯属不饱和单体二醇或三醇的乙酰乙酸酯，例如2-丁烯-1,4-二乙酰乙酸酯和(2-亚甲基乙酰乙酰基)-1-丙烯-3-乙酰乙酸酯。其它非限制性具体例子包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基甲基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯，甲基丙烯酸和乙酰乙酰氧基丁基酯。
所公开的单组分的可固化涂料组合物可以任选地包括不具有烷氧基硅烷基团但具有乙酰乙酸酯官能度的化合物或单独聚合物。在各种实施方案中,涂料组合物可以含有乙酰乙酸酯官能的化合物或低聚物，其具有至少两个乙酰乙酸酯基团，并且分子量为至多约1000。乙酰乙酸酯官能的化合物可以具有2-5个、在特定实施方案中3-5或3或4个乙酰乙酸酯基团。乙酰乙酸酯官能的物质可以使用具有两个或更多个羟基、优选2或3个羟基的低分子量多羟基化合物或低聚物制备。合适的低分子量多羟基化合物和低聚物的非限制性例子包括乙二醇，丙二醇，三羟甲基丙烷和1,6-二羟基己烷；这些多元醇与二羧酸、多羧酸或其酸酐的含羟基的酯；乙氧基化和/或丙氧基化的多羟基化合物；以及这些改性或未改性多元醇的混合物。多元醇化合物也可以基于环氧乙烷官能的化合物例如缩水甘油酯或缩水甘油醚与酸官能化合物的反应。环氧乙烷官能化合物或酸官能化合物应当是多官能的，从而提供多元醇产物。在一个实施方案中，多元醇与酸酐反应，然后所得的多羧酸化合物与单官能的缩水甘油酯或缩水甘油醚反应以制得β-羟基酯。
乙酰乙酸酯官能度可以通过与乙酰乙酸烷基酯的反应被引入多元醇或多元醇低聚物中，乙酰乙酸烷基酯例如是乙酰乙酸烷基叔丁基酯、乙酰乙酸甲基酯或乙酰乙酸乙基酯。酯交换反应可以通过加热和蒸馏出副产物低沸点醇进行，如果合适的话在真空下进行。羟基的酯化也可以用乙酰乙酸衍生物进行，例如二烯酮或2,2,6-三甲基-1,3-二烷-4-酮。此反应可以在本体中或在溶液中在室温至150℃的温度下进行，如果需要的话使用酯化催化剂。所有羟基被酯交换以提供乙酰乙酸酯官能度。在β-羟基酯的情况下，乙酰乙酸酯基团是处于酯键的β-位。乙酰乙酸酯化合物可以具有至少2个、优选2至约5个、更优选2-4个乙酰乙酸酯基团。低聚的乙酰乙酸酯化合物的分子量可以是约150-980，优选约250-980。
具有乙酰乙酸酯基团的丙烯酰聚合物可以通过将上述一种或多种具有一个或多个乙酰乙酸酯基团的烯属不饱和单体与任何所需的共聚单体聚合制备，例如上述那些共聚单体。或者，羟基官能加成聚合物的羟基可以通过使用一种或多种乙酰乙酸酯或其它衍生物按照关于制备乙酰乙酸酯官能化合物或低聚物所述的方式进行酯交换而被转化成乙酰乙酸酯基团。具有乙酰乙酸酯基团的聚氨酯或聚酯可以相似地从羟基官能的聚氨酯或聚酯制备。
在各种实施方案中，涂料组合物可以含有至多约50重量％、优选至多约25重量％的不具有烷氧基硅烷基团但具有乙酰乙酸酯官能度的化合物或单独聚合物，基于基料总重量计。“基料”表示在涂料组合物中的成膜材料(例如聚合物、交联剂和能在基材上形成有机膜结构的其它物质)。
单组分的可固化涂料组合物也包括具有经由酯键、醚键或者酯键和醚键的组合与聚合物或化合物连接的至少一个环氧化物基团的聚合物或化合物。合适的环氧化物官能树脂的非限制性例子包括:丁基缩水甘油基醚；苯基缩水甘油基醚；对-丁基苯酚缩水甘油基醚；多元醇的聚缩水甘油基醚；脂族、脂环族或芳族多羧酸的聚缩水甘油酯；多酚的聚缩水甘油基醚(例如双酚A)；和线型酚醛清漆树脂(例如环氧基苯酚线型酚醛清漆树脂和环氧基甲酚线型酚醛清漆树脂)。合适的环氧化物官能材料的其它非限制性例子包括聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，它们可以通过每分子含两个或更多个羧酸基团的化合物与表氯醇、甘油二表氯醇或β-甲基表氯醇在碱存在下反应获得。这些聚缩水甘油酯可以衍生自脂族多羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亚油酸；衍生自脂环族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸；和衍生自芳族多羧酸或这些多羧酸的全氢化物，多羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、2,6-萘二羧酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸，或偏苯三酸。含有约36个碳原子的二聚的不饱和脂肪酸(二聚脂肪酸)也可以用于形成这些多羧酸的聚缩水甘油酯。多缩水甘油基化合物优选是脂族的、更优选脂环族的。多缩水甘油基化合物优选具有2至约4个缩水甘油基，更优选具有2个缩水甘油基。其它例子是聚缩水甘油基醚和聚-(β-甲基缩水甘油基)醚，其可以通过每分子含有至少两个游离的醇羟基和/或酚羟基和/或全氢酚羟基的化合物与相应的表氯醇在碱性条件下反应、或在酸催化剂的存在下反应并随后用碱处理而得到。这些醚可以使用与无环醇反应的表氯醇制备，例如乙二醇，二甘醇和高级的聚-(氧亚乙基)二醇，丙-1,2-二醇和聚-(氧亚丙基)二醇，丙-1,3-二醇,丁-1,4-二醇,聚-(氧四亚甲基)二醇，戊-1,5-二醇,己-1,6-二醇,己-2,4,6-三醇，甘油,1,1,1-三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇，从脂环族醇制备，例如间苯二酚、对环己二醇、二-(4-羟基环己基)-甲烷、2,2-二-(4-羟基环己基)-丙烷和1,1-二-(羟基甲基)-环己-3-烯。这些化合物也可以衍生自聚合的多元醇，例如聚丙二醇，以及衍生自具有芳族基团的醇，例如N,N-二-(2-羟基乙基)-苯胺和p,p'-二-(2-羟基乙基氨基)-二苯基甲烷。它们可以另外从单核酚制备，例如间苯二酚和氢醌，以及从多核酚制备，例如二-(4-羟基苯基)-甲烷、4,4-二羟基联苯、二-(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(也称为双酚A)和2,2-二-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，以及从醛和酚形成的线性酚醛清漆，醛是例如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛，酚是例如苯酚本身和在环上被氯原子或在每种情况下被至多9个碳原子的烷基取代的苯酚，例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚。
在特定实施方案中，优选的环氧化物官能聚合物是具有环氧化物官能度的丙烯酰共聚物。环氧化物基团可以通过引入甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯或丁二醇单丙烯酸酯缩水甘油基醚而被引入聚合物中。
在涂料组合物中的环氧化物基团与硅烷基团之间的比率可以在约1:1至约1:10的范围内，优选约1:1.5至约1:3，更优选约1:1.8至约1:2.2。
单组分的可固化涂料组合物不含或基本上不含具有羟基、伯胺基团和仲胺基团(即，具有至少个活泼氢的胺基团，>N-H)的聚合物。术语“基本上不含”表示涂料组合物包含不大于约5重量％、优选不大于约1重量％的聚合物和特别优选不含聚合物，此聚合物具有平均不大于约5重量％、优选不大于约1重量％和特别优选不大于约0.5重量％的羟基、伯胺基团和仲胺基团含量。
单组分的可固化涂料组合物还包含螯合的金属醇盐，其中金属是铝、钛或锆,或这些螯合的金属醇盐的混合物。螯合配体的例子包括但不限于：乙酰丙酮酸盐，乙基乙酰丙酮酸盐，三乙醇胺，乳酸及其盐例如铵盐，二醇酸及其盐，以及柠檬酸的酯，例如二乙基柠檬酸酯。低色彩的化合物或螯合的化合物是通常优选的。合适的化合物的具体例子包括但不限于：二仲烷氧基金属醇盐螯合物，例如被戊二酮或其它二羰基化合物(例如乙酰乙酸酯化合物)取代的三异丙基铝醇盐，二仲丁醇铝乙基乙酰乙酸酯螯合物，和二异丙醇铝乙基乙酰乙酸酯螯合物，三乙基乙酰丙酮化铝，四正丁醇钛，二正丁醇钛二-2,4-戊二酸酯，二异丙醇钛二(乙基乙酰乙酸酯),二异丙醇钛二(2,4-戊二酸酯)，正丁醇锆，和2,4-戊二酸锆。
在涂料中包含的金属醇盐、螯合物或金属醇盐螯合物化合物的量通常是0.5-20％，基于基料的总重量计。
所公开的单组分的可固化涂料组合物还包括单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物，其可以是挥发性的。单官能的二-或三烷氧基硅烷的非限制性例子是甲基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，2-甲基丙基三甲氧基硅烷，2,4,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，N-三甲氧基甲硅烷基丙基-O-甲基-氨基甲酸酯,S-辛酰基-巯基丙基三甲氧基硅烷；巯基硅烷，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；伯和仲氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷，二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，3-巯基丙基三甲氧基硅烷,以及伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯按照摩尔比1:1反应的类似迈克尔加成的产物；和相应的有机甲氧基硅烷，其具有二甲氧基甲基硅烷基团而非三甲氧基硅烷基团。
单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物的用量可以是约2-9重量％，优选约3-6重量％，更优选约4-5重量％，基于基料重量计。
所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包含一种或多种其它任选的成分，包括除水添加剂和/或已知用于涂料组合物中的其它添加剂，挥发性二羰基化合物，颜料，以及增量剂。
合适的除水添加剂的非限制性例子包括钙化合物，例如CaSO4-1/2H2O和钙金属醇盐，钛酸酯例如钛酸四异丙基酯，以及有机烷氧基化合物，例如原甲酸三乙基酯、原甲酸甲基酯，和二甲氧基丙烷。所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包括约0.25-5重量％的一种或多种除水剂，基于涂料组合物重量计。
所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包括挥发性二羰基化合物，例如2,4-戊二酮、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、3-甲基-2,4-戊二酮和2-乙酰基环戊酮。
其它一种或多种溶剂可以选自脂族溶剂或芳族溶剂，例如酮、酯、乙酸酯、甲苯、二甲苯、芳烃混合物，或它们的任何混合物。
所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包括已知用于涂料组合物中的其它添加剂，例如流变控制剂、稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、位阻胺光稳定剂等，其用量是有效量，例如至多30重量％，更优选至多25重量％，尤其至多20重量％，在每种情况下基于涂料组合物的非挥发性成分的重量计。
合适的涂料添加剂的例子是：
-尤其是UV吸收剂；
-尤其是，光稳定剂例如中性HALS化合物、三嗪或N,N‘-二苯基乙二酰胺；
-自由基清除剂；
-滑动添加剂；
-消泡剂；
-润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸以及它们的共聚物，或聚氨酯；
-粘合促进剂，例如三环癸烷二甲醇；
-流动控制剂；
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-流变控制添加剂，例如从专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0249 201或WO 97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，参见例如EP-A-0 008 127；无机页硅酸盐，例如蒙脱土类型的页硅酸铝镁、页硅酸钠镁和页硅酸钠镁氟锂；硅石，例如Aerosils；或具有离子性和/或缔合性基团的合成聚合物，例如聚乙烯基醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物以及它们的衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨酯或聚丙烯酸酯；
和/或阻燃剂。
所公开的单组分的可固化涂料组合物可以是透明涂料组合物，或可以包含一种或多种颜料和/或填料。颜料或填料可以是任何有机或无机的化合物或着色材料、金属的或其它无机薄片材料，例如珠光云母薄片颜料或金属的薄片颜料，例如铝薄片，和在本领域中通常用于涂料中的那些颜料。这些颜料可以单独或组合使用以提供有色基料的所需颜色。无机颜料包括金属氧化物，铬酸盐，钼酸盐，磷酸盐和硅酸盐。可以使用的无机颜料和填料的例子是二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌，二氧化硅例如热解法二氧化硅，碳酸钙，滑石，重晶石，亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)，群青，铬酸铅和钼酸铅。有用的有机颜料的例子是金属化和非金属化的偶氮红，喹吖酮红和紫，苝红，酞菁铜蓝和绿，咔唑紫，单芳基化物和二芳基化物黄，苯并咪唑酮黄，甲苯橙，萘酚橙等。颜料和其它不溶性颗粒化合物例如填料可以按照1-100％的量用于重涂单涂层组合物混合物中，基于非挥发性介质的总量计(即，颜料:基料比率为0.1：1)。填料或颜料可以通过先按照常规技术用具有羟基官能树脂或用其它相容性聚合物或分散树脂形成研磨基料(也称为颜料研磨料)而引入，所述常规技术例如是砂磨、球磨、磨碎机粉碎和双辊研磨，从而分散颜料。但是，薄片颜料通常在分散树脂中淤浆化，且不需要研磨，从而避免薄片的断裂或弯曲。
本发明的涂料组合物可以通过所有常规施用方法施用，例如喷涂、刮刀涂覆、铺展、浸涂、倾倒、浸渍、滴流或辊涂。在这些施用过程中，要涂覆的基材可以本身是静止的，同时施用设备或装置处于移动中。或者，要涂覆的基材、尤其是线圈是处于移动中，同时施用装置相对于基材是静止的或者按照合适的方式移动。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)、使用喷枪的气动喷涂；特别优选的是使用喷枪的气动喷涂。
重涂基材的方法包括将单组分的可固化涂料组合物施用到基材的全部表面或比全部表面小的区域上，并且使得所施用的涂料组合物固化以从所施用的涂料混合物形成固化的涂层。还提供固化的涂层以及在其上具有固化涂层的制品。在具体实施方案中，此方法用于修复在制品例如机动车辆上的现有涂层的受损部分，从而单组分的可固化涂料组合物可以施用到制品的全部表面(这表示全部可涂饰的表面，但不包括机动车辆的表面，例如其玻璃表面，或者车体仪表板、挡泥板、门、行李箱盖、引擎罩或机动车辆的其它部件的表面)或比制品全部表面更小的任何区域(例如修复仅仅机动车辆或其部件的可涂饰表面的受损部分，所述部件例如是门、挡泥板或车体仪表板、行李箱盖、引擎罩或机动车辆的其它部件)。
所公开的单组分的可固化涂料组合物可以作为重涂透明涂层或单阶段面涂层配制和使用，其以层的形式被施用到要重涂的基材的所需区域中并且进行固化。透明涂层将通常施用到已施涂的底涂层上，底涂层也可以是包含一种或多种颜料的单组分的可固化涂料组合物。使得底涂层在施用透明涂层组合物之前进行干燥。透明涂层/底涂层复合面涂层或单阶段面涂层然后在环境温度或低温烘烤条件下进行固化。本发明涂料组合物的固化没有特别要注意的地方，可以在环境温度或至多200℃的高温下进行。当涂料组合物用于汽车重涂或用于涂覆在表面安装的塑料部件时，固化在环境温度或不超过90℃、尤其不超过60℃的稍高温度下进行。在不超过90℃温度下的热固化可以使用常规已知的装置完成，例如加热带以及能释放近红外光的加热灯。所用的温度和加热时间可以根据具体情况的要求指导，尤其是可热固化成分的反应性，并且可以由本领域技术人员在本领域一般技术常识和技术能力的基础上选择和调整。有利的是，固化在20-90℃、优选40℃至最高60℃的温度下进行1分钟至10小时的时间，更优选20分钟至5小时。
通过在低温下固化，所述涂料组合物尤其适合用于重涂车体，包括在线重涂初始涂饰层，和/或用于涂覆那些用于表面安装在车体上的塑料模制品或塑料部件，尤其用于顶级车辆的车体，例如用于生产车顶、后挡板、引擎罩、翼、挡泥板、阻流板、窗台、保护条、侧装饰元件等。所公开的单组分的可固化涂料组合物可以作为重涂透明涂层或单阶段面涂层配制和使用，其是以层的形式施用到要重涂的基材的所需区域上并进行固化。透明涂层将通常施用到已施涂的底涂层上，底涂层也可以是包含一种或多种颜料的单组分的可固化涂料组合物，但是不需要具有光泽。单阶段面涂层包含着色剂，并配制成具有光泽的单层而非两层的透明涂层/底涂层复合面涂层。使得底涂层在施用透明涂料组合物之前干燥。然后，透明涂层/底涂层复合面涂层或单阶段面涂层在环境温度或低温烘烤条件下进行固化。
经重涂的基材可以是机动车辆或机动车辆的部件。但是，用于重涂的涂料组合物可以施用到需要保护和/或装饰涂层的其它制品上。这些制品可以是具有不能耐受高温固化条件或不易于放置在高温烘箱中的部件或基材的那些制品。
或者，涂料组合物可以用于运输装置主体(尤其是机动车辆，例如摩托车、公共汽车、卡车或汽车)或其部件的OEM涂饰，或用于船舶制造和飞机制造的部件的OEM涂饰，以及用于汽车OEM重涂；用于涂覆建筑结构，在其内部和外部涂覆；用于涂覆家具、窗户和门；用于涂覆塑料模制品，尤其是CD和窗户；用于涂覆小型工业部件、线圈、容器和包装；用于涂覆白色物品；用于涂覆家居和电器用品的组件、膜；用于涂覆光学、电子和机械组件；以及用于涂覆中空玻璃器皿和日用品。
本发明的涂料组合物提供新的固化涂层，尤其是重涂涂层，其具有非常优良的整体视觉外观。所得的这些涂层尤其不具有表面缺陷，并且具有高透明性。另外，本发明的涂料组合物尤其在水分的存在下能快速固化，并且同时具有至少30分钟、更特别至少2小时的贮存期。此外，由于至少按照比例使用具有乙氧基而非甲氧基的丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯官能的烷氧基硅烷来制备基料，可以提供在固化时释放极少甲醇并且显示所需快速固化性能的涂料组合物。
在以下实施例中进一步描述涂料和方法。这些实施例仅仅用于说明目的，并无限制作用。除非另有说明，所有份数是按照重量计。
实施例1：
在配备有搅拌器、氮气入口和冷凝器的反应容器中将Aromatic 100(434.8克)和乙酸正丁基酯(218.0克)加热到148℃。将666.7克的甲基丙烯酸甲基酯、83.3克的丙烯酸2-乙基己基酯、541.7克的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、44.3克的过乙酸叔丁基酯(50％在溶剂油中)和211.2克Aromatic 100溶剂的混合物在4小时内均匀地加入反应容器中。将反应容器的内容物保持1小时，然后将内容物冷却到105℃。然后将1克的过辛酸叔丁基酯和57.3克Aromatic 100溶剂在15分钟内均匀地加入反应容器中，并在105℃下再保持2小时。然后将此溶液冷却，并加入418.2克的乙酸正丁基酯。所得的丙烯酰共聚物具有约4500的数均分子量和约12,000的重均分子量(GPC，聚苯乙烯标准)。
实施例2：
在配备有搅拌器、氮气入口和冷凝器的反应容器中将Aromatic 100(816.3克)加热到148℃。将1255.7克的甲基丙烯酸甲基酯、209.2克的丙烯酸2-乙基己基酯、313.9克的甲基丙烯酸异丁基酯、313.9克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、37.2克的过乙酸叔丁基酯(50％在溶剂油中)和89.1克Aromatic 100溶剂的混合物在4小时内均匀地加入反应容器中。将反应容器的内容物保持1小时，然后将内容物冷却到105℃。然后将1.1克的过辛酸叔丁基酯和82.6克Aromatic 100溶剂在15分钟内均匀地加入反应容器中，并将反应器内容物在105℃下再保持3小时。然后将反应容器的内容物冷却，并加入370.0克的Aromatic 100溶剂。所得的丙烯酰共聚物具有约8500的数均分子量和约19,000的重均分子量(GPC，聚苯乙烯标准)。
实施例3：
Byk 325(Byk Chemie)和Tego Glide 410(Evonik)是流动添加剂。
Drapex 4.4(Chemtura)是一种环氧化牛油辛基酯增塑剂。
Silquest A-171(Momentive)是乙烯基三甲氧基硅烷。
ATC-30(Chattem)是铝螯合物。
Oxsol 100(Occidental)是对氯苯并三氟化物。
当使用汽车重涂工业常用的设备喷涂上述配制剂时，得到了快速干燥的涂层，并获得具有优良物理性能的具有光泽的硬膜。
已经参考优选实施方案详细描述了本发明。但是应当理解的是，可以在本发明的精神和范围内做出变化和改进。

Claims (16)

1.一种单组分的可固化涂料组合物，其包含：
(a)具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物；
(b)具有经由酯键、醚键或者酯键和醚键的组合连接的多个环氧化物基团的聚环氧化物；
(c)螯合的金属醇盐，其中金属是铝、钛或锆，或这些螯合的金属醇盐的混合物；和
(d)单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物，
前提是涂料组合物不含或基本上不含具有羟基、伯胺基团和仲胺基团的聚合物。
2.根据权利要求1的单组分的可固化涂料组合物，其包含：
(a)基于基料重量计，约50-99重量％的具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物和具有经由酯键、醚键或者酯键和醚键的组合连接的多个环氧化物基团的聚环氧化物的合并重量，其中在涂料组合物中的环氧化物基团与硅烷基团之间的比率是在约1:1至约1:10的范围内；
(c)基于基料重量计，约0.5-20重量％的螯合的金属醇盐，其中金属是铝、钛或锆，或这些螯合的金属醇盐的混合物；和
(d)约2-9重量％的单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的单组分的可固化涂料组合物，其中单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物是挥发性的。
4.根据权利要求1-3中任一项的单组分的可固化涂料组合物，其中具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物是丙烯酰聚合物、聚氨酯或聚酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的单组分的可固化涂料组合物，其中具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物还含有乙酰乙酸酯官能度。
6.根据权利要求1-5中任一项的单组分的可固化涂料组合物，其还含有：
(e)与聚合物(a)不同的具有乙酰乙酸酯官能度的化合物或聚合物。
7.根据权利要求6的单组分的可固化涂料组合物，其含有基于基料重量计的至多约50重量％的具有乙酰乙酸酯官能度的化合物或聚合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的单组分的可固化涂料组合物，其中单官能的二-或三烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1-8中任一项的单组分的可固化涂料组合物，其还含有挥发性二羰基化合物。
10.根据权利要求9的单组分的可固化涂料组合物，其中挥发性二羰基化合物是选自2,4-戊二酮、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、3-甲基-2,4-戊二酮、2-乙酰基环戊酮以及它们的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的单组分的可固化涂料组合物，其中涂料组合物是透明涂层涂料组合物。
12.一种涂覆制品的方法，包括将根据权利要求1-11中任一项的单组分的可固化涂料组合物施用到制品的表面上。
13.根据权利要求12的方法，其中所述可固化涂料组合物通过与水反应进行固化。
14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中将所述可固化涂料组合物施用到全部表面上。
15.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中将所述可固化涂料组合物施用到比全部表面小的表面部分上。
17.一种制品，在其上具有根据权利要求13-16中任一项的方法制备的涂层。
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