CN103180357B - 具有高固体含量和良好流平性的涂布剂以及由其制得的多层涂漆及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于非质子溶剂的涂布剂，包含至少一种低聚物型和/或聚合物型的含羟基的化合物（A），至少一种具有至少一个式（I）的硅烷基团的化合物（B1）：-X-Si-R″xG3-x，其中G=相同或不同的可水解基团，X=有机基团，特别是具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，R″=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，x=0至2，和至少一种不同于组分（B1）的每分子具有至少2个异氰酸酯基团的化合物（B2），其特征在于，化合物（B2）具有脲二酮基团，和化合物（B2）由线性脂肪族二异氰酸酯（DI）制得。本发明的主题还有使用这种涂布剂的多步涂布方法，以及涂布剂作为用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材的清漆的用途或涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材的用途。

Description

具有高固体含量和良好流平性的涂布剂以及由其制得的多层涂漆及其用途
本发明涉及基于非质子溶剂的涂布剂，包含至少一种低聚物型和/或聚合物型的含羟基的化合物（A）以及至少一种具有硅烷基团的化合物（B）。
这类涂布剂例如由WO 08/74491、WO 08/74490和WO 08/74489是已知的。在这些涂布剂中使用的包含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物（B）基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯（特别是六亚甲基二异氰酸酯）的缩二脲-二聚体和异氰脲酸酯-三聚体。这些涂布剂相比于常规聚氨酯涂布剂的优点在于显著改进的耐划伤性和同时良好的耐候性。这些文献中描述的涂布剂特别用于汽车批量涂漆，但也描述了在汽车修补涂漆中的应用。但是，这些涂布剂的缺点在于涂布剂的溶剂含量的降低，即非挥发性含量的升高，导致所得涂层的流平性能变差以及因此导致光学品质显著变差。
但是用于汽车修补领域的涂布剂受制于法定排放指南（例如31.联邦德国排放保护条例）。目前的欧洲指南针对清漆体系规定了420g/l的VOC-值（“挥发有机含量”），其根据所使用的体系的密度得出约60重量%的非挥发含量。在具有高非挥发含量的体系的研发过程中的问题是，通常粘度升高且因此体系的流动性降低，这对于流平性或面漆状态有不利影响。为了抵消这种情况，必须升高非挥发含量同时维持粘度。这通常通过降低硬化剂和/或粘结剂的粘度得以实现。但是，这通常伴随着变差的物理成膜并且造成更长的干燥时间。恰恰对于用于汽车修补涂漆领域的涂布剂，这种情况是不利的，因为用于修补涂漆领域的涂布剂本来就带来长的反应时间。
由US-A-5,691,439已知一种涂布剂，其除了含羟基的粘结剂（A）之外还包含具有异氰酸酯基团的化合物（B）作为交联剂，其中根据该发明必要的是，化合物（B）还包含硅烷基团或硅氧烷基团以降低表面能，并且还包含脲基甲酸酯基团以得到透明涂层，从而获得具有改进的表面性能的涂层。但是该文献中没有描述如何降低涂布剂的溶剂含量并且保证即使在汽车修补涂漆的条件下仍然良好的硬化速度。
EP-A-1 273 640中还描述了2K-涂布剂，包含多元醇组分和交联剂组分，所述交联剂组分由脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯或来源于其通过聚合、脲基甲酸酯化、缩二脲化或氨基甲酸酯化而得到的多异氰酸酯，其中0.1至95重量%的原本游离存在的异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这些涂布剂可以用于制备机动车领域中的清涂漆或面涂漆并且在其完全硬化之后具有良好的耐划伤性同时具有良好的耐候性。但是在该文献中没有描述如何降低涂布剂的溶剂含量并且保证即使在汽车修补涂漆的条件下仍然良好的硬化速度，并且所得涂层的表面性能不变差。
WO 2001/98393中描述了2K-涂布剂，包含作为粘结剂组分的多元醇以及作为交联剂组分的多异氰酸酯（A）与硅烷低聚物（B）的混合物，所述硅烷低聚物（B）包含至少两个异氰酸酯基团还有烷氧基硅烷基团（优选双烷氧基硅烷基团）并且通过多异氰酸酯（PI）与烷氧基甲硅烷基胺（优选与双烷氧基甲硅烷基胺，特别是与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺）的反应制得。作为多异氰酸酯（A）以及作为用于制备组分（B）的多异氰酸酯（PI），优选使用六亚甲基二异氰酸酯及其缩二脲和异氰脲酸酯。这些涂布剂特别用作底漆并且优化了在金属基底（优选铝基底）上的粘附性。
此外，由EP-A-1 426 393已知一种低单体含量的含脲二酮基团的多异氰酸酯，其还具有这样的优点，即其具有相比于以前所使用的脲二酮改进的耐开裂性这种改进的耐开裂性这样获得：脲二酮在<=40℃的温度下在三烷基膦的存在下进行二聚合，然后分离出三烷基膦。脲二酮例如用作涂布剂中的硬化剂。但是在该文献中没有描述如何能够影响所得涂层的表面性能，也没有描述如何保证即使在修补涂漆的条件下仍然良好的硬化。
在仍未公开的国际专利申请No.PCT/US2010/028308中描述了一种涂布剂，其除了含羟基的组分（A）和含异氰酸酯基团的组分（B）之外还包含脲二酮与双烷氧基甲硅烷基胺或单烷氧基甲硅烷基胺的反应产物，其中脲二酮与烷氧基甲硅烷基胺的反应产物不再具有剩余的异氰酸酯基团。
EP-B-864 575描述了具有烷氧基硅烷基团和脲基团的化合物，其通过多异氰酸酯（例如脲二酮和/或异氰脲酸酯）与具有酯基的单烷氧基甲硅烷基仲胺（例如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯）的反应获得。具有烷氧基硅烷基团和脲基团的化合物基本上不再具有剩余的异氰酸酯基团，并且根据EP-B-864 575，任选与只通过硅烷缩聚硬化的涂布剂中的其他含硅烷基团的组分共同使用。但是EP-B-864575中没有描述使用具有烷氧基硅烷基团和脲基团的化合物与含羟基的组分和含异氰酸酯基团的组分一起的组合。
最后，在仍未公开的德国专利申请DE 10 2010 015 683.3-43中描述了一种涂布剂，其除了多元醇组分之外还包含含脲二酮基团的多异氰酸酯，其中一部分异氰酸酯基团被烷氧基甲硅烷基胺，优选被双烷氧基甲硅烷基胺官能化。在该文献中没有描述基于优选未官能化的含脲二酮基团的多异氰酸酯与含异氰脲酸酯基团的硅烷化的多异氰酸酯的混合物的涂布剂。
目的
因此，本发明的目的是提供一种涂布剂，特别是用于汽车修补涂漆的涂布剂，其保证即使在修补涂漆的条件下仍然良好的硬化，具有高固体含量和因此具有尽可能低的溶剂含量，显示出良好的流平性或面漆状态并且产生具有良好表面性能和良好中间层粘附性的涂层。中间层粘附性在本文中借助于根据DIN 2409的划格试验进行评价。
为了评价整体光学外观，借助于波形扫描法测量施涂的经烘烤漆膜的表面轮廓，所述波形扫描法允许测量漆膜的表面轮廓。为此，借助于Byk-Gardner公司的仪器“Wave Scan”测量反射强度（“波度”），其中在10cm的距离上记录1250个测量点。反射被测量仪器将划分成长波度（“长波”）（即结构的光强度变化在0.6mm至10mm的范围内）和短波度（“短波”）（即结构的光强度变化在0.1mm至0.6mm的范围内）。对于良好的视觉印象而言，所得涂层在尽可能低的层厚度下的特别低的长波测量值是关键性的。
此外应提供这样的涂布剂，其造成高度耐候性的网络并且同时保证高耐酸性。此外涂布剂应产生这样的涂层，其高度耐划伤并且特别在经受划伤之后具有高的光泽保持性。此外，涂层和涂漆，特别是清涂漆应该即使在>40μm的层厚度下仍可制备，而不会出现应力撕裂。此外，涂布剂应满足通常在汽车批量涂漆和汽车修补涂漆的情况下对清涂漆所提出的要求。
最后，新型涂布剂应该可以简单地和极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
目的的解决方案
根据上述目的，发现基于非质子溶剂的涂布剂，包含
至少一种低聚物型和/或聚合物型的含羟基的化合物（A），
至少一种具有至少一个式（I）的硅烷基团的化合物（B1）
-X-Si-R″xG3-x （I）
其中
G=相同或不同的可水解基团，特别地，G=烷氧基（OR′），
R′=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R′=乙基和/或甲基，
X=有机基团，特别是具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，非常特别优选地，X=具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R″=烷基，特别是具有1至6个碳原子的烷基，
x=0至2，优选0至1，特别优选x=0
和
至少一种不同于组分（B1）的每分子具有至少2个异氰酸酯基团的化合物（B2），
其特征在于，
（i）化合物（B2）具有脲二酮基团，和
（ii）化合物（B2）由线性脂肪族二异氰酸酯（DI）制得。
本发明的主题还有使用这种涂布剂的多步涂布方法，以及涂布剂作为用于汽车附件和/或塑料基材的涂漆和汽车修补涂漆的清漆的用途或涂布方法用于汽车附件和/或塑料基材的涂漆和汽车修补涂漆的用途。
根据现有技术出人意料的并且对于本领域技术人员不可预见的是，可以借助于根据本发明的涂布剂解决本发明所基于的目的。
因此特别出人意料的是，根据本发明的涂布剂保证即使在修补涂漆的条件下仍然良好的硬化，具有高固体含量和因此具有尽可能低的溶剂含量，显示出良好的流平性或面漆状态并且产生具有良好表面性能和良好中间层粘附性的涂层。因此，所得涂层在尽可能低的层厚度下特别具有对于良好的视觉印象重要的低长波测量值。
此外，涂布剂造成高度耐候性的网络并且同时保证高耐酸性。此外涂布剂应产生这样的涂层，其高度耐划伤并且特别在经受划伤之后具有高的光泽保持性。此外，涂层和涂漆，特别是清涂漆应该即使在>40μm的层厚度下仍可制备，而不会出现应力撕裂。此外，涂布剂应满足通常在汽车批量涂漆和汽车修补涂漆的情况下对清涂漆所提出的要求。
最后，新型涂布剂应该可以简单地和极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
本发明的描述
根据本发明的涂布剂
根据本发明的涂布剂特别是可热硬化的涂布剂，即优选是这样的涂布剂，其基本上不含可辐照硬化的不饱和化合物，特别是完全不含可辐照硬化的不饱和化合物。
含硅烷基团的化合物（B1）和含异氰酸酯基团的化合物（B2）
根据本发明的涂布剂包含（α）一种或多种具有至少一个硅烷基团和任选具有游离（即未封闭）和/或封闭的异氰酸酯基团的化合物（B1）和（β）一种或多种具有至少两个游离（即未封闭）和/或封闭的异氰酸酯基团的化合物（B2）的混合物作为交联剂。优选地，根据本发明的涂布剂包含具有游离异氰酸酯基团的化合物（B2）和（在（B1）仍然具有异氰酸酯基团的情况下）具有游离异氰酸酯基团的化合物（B1）。
当为单组份涂布剂时，选择游离异氰酸酯基团被常规封闭剂封闭的含异氰酸酯基团的化合物（B2）和（在（B1）仍然具有异氰酸酯基团的情况下）化合物（B1）。例如，异氰酸酯基团可以用取代的吡唑，特别是用烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等进行封闭。非常特别优选地，组分（B1）和（B2）的异氰酸酯基团用3,5-二甲基吡唑进行封闭。
在涂布剂中作为组分（B1）使用的化合物包含至少一个式（I）的硅烷基团
-X-Si-R″xG3-x  （I）
其中
G=相同或不同的可水解基团，特别地，G=烷氧基（OR′），
R′=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R′=乙基和/或甲基，
X=有机基团，特别是具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，非常特别优选地，X=具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R″=烷基，特别是具有1至6个碳原子的烷基，
x=0至2，优选0至1，特别优选x=0。
除了硅烷基团之外，在涂布剂中作为组分（B1）使用的化合物还可以包含游离和/或封闭的异氰酸酯基团。然而，在涂布剂中使用的组分（B1）优选基本上不含异氰酸酯基团。
适合制备组分（B1）的是本身已知的取代或未取代的芳香族、脂肪族、脂环族和/或杂环族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例为：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯（例如Bayer AG公司的DesmodurW）、四甲基二甲苯基二异氰酸酯（例如American Cyanamid公司的TMXDI）和上述多异氰酸酯的混合物。
优选的多异氰酸酯还有上述二异氰酸酯的缩二脲-二聚体和异氰脲酸酯-三聚体。特别优选的多异氰酸酯PI为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲-二聚体和/或异氰脲酸酯-三聚体。
特别优选地，涂布剂包含至少一种含异氰酸酯基团的化合物（B1），所述化合物（B1）除了硅烷基团之外还具有异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯包括通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这样的多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4,598,131中。
特别优选地，涂布剂包含至少一种化合物（B1）,所述化合物（B1）具有
以结构单元（II）和（III）的总和计，介于0和100摩尔%之间的至少一种式（II）的结构单元
-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)  （II），
和
以结构单元（II）和（III）的总和计，介于0和100摩尔%之间的至少一种式（III）的结构单元
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m （III）
其中
R=氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X′=具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，优选地，X、X′=具有1至4个碳原子的亚烷基，
n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及x、y=0至2，且R′以及R″具有与式（I）相同的含义。
各个优选的烷氧基（OR′）可以相同或不同，但是对于基团的构造决定性的是其对可水解硅烷基团的反应性的影响程度。优选地，R′为烷基，特别是具有1至6个碳原子的烷基。特别优选的是升高硅烷基团的反应性（即表现为良好的离去基团）的基团R′。就此而言，甲氧基相比于乙氧基更为优选，而乙氧基相比于丙氧基更为优选。因此特别优选地，R′=乙基和/或甲基，特别是甲基。
此外，有机官能化的硅烷的反应性也可以受硅烷官能和有机官能团（用于与改性组分反应）之间的间隔基团X、X′的长度的显著影响。为此示例性地提及从Wacker公司获得的“α”-硅烷，其中在Si原子和官能团之间为亚甲基，而不是“γ”-硅烷中存在的亚丙基。
根据本发明优选使用的用结构单元（II）和（III）官能化的化合物（B1）特别优选通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯（PI）与至少一种式（IIa）的化合物和与至少一种式（IIIa）的化合物的反应获得，
H-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x) （IIa），
HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m （IIIa），
其中取代基具有上述含义。
根据本发明的优选的化合物（IIIa）为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这种氨基硅烷例如可以以DEGUSSA公司的商标名DYNASILAN或OSI公司的商标名Silquest获得。
根据本发明的优选的化合物（IIa）为氨基烷基-三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物（Ia）为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。十分特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这种氨基硅烷例如可以以DEGUSSA公司的商标名DYNASILAN或OSI公司的商标名Silquest获得。
优选地，含异氰酸酯基团的化合物（B1）具有0至100摩尔%，特别优选5至70摩尔%，和非常特别优选10至50摩尔%的至少一种式（II）的单硅烷结构单元（II）以及0至100摩尔%，特别优选30至95摩尔%，和非常特别优选50至90摩尔%的至少一种式（III）的双硅烷结构单元（III），各自以结构单元（II）和（III）的总和计。
特别优选的是，在组分（B1）中反应形成结构单元（II）和/或（III）的异氰酸酯基团的总份额介于10和100摩尔%之间，优选介于30和100摩尔%之间，和特别优选介于50和100摩尔%之间。
在相同的固体含量下，组分（B1）通常具有比组分（B2）更高的粘度。因此期望的是，选择组分（B1）的含量尽可能的低，而选择组分（B2）的含量尽可能的高。但是为了通过组分（B1）保证涂布剂中足够高的硅烷官能，因此选择组分（B1）中硅烷基团的含量尽可能的高，而剩余的未反应的异氰酸酯基团的含量尽可能的低。
非常特别优选的含异氰酸酯基团的化合物（B1）为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯的反应产物，和/或其与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和任选的N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺的异氰脲酸酯-三聚体。
根据本发明所使用的多异氰酸酯组分（B1）的固体含量优选为大于60重量%，优选为至少62重量%。
在涂布剂中作为（B2）使用的具有至少两个游离（即未封闭）和/或封闭的异氰酸酯基团/分子的化合物由至少一种线性脂肪族二异氰酸酯（DI）制得。由此保证了所得化合物（B2）不仅可以以固体含量大于70重量%，特别是至少75重量%的富含固体的溶液形式用于根据本发明的涂布剂中，而且同时所得涂层的表面性能（例如特别是流平性）也极好。
优选地，在涂布剂中作为组分（B2）使用的含异氰酸酯基团的化合物由至少一种具有3至12个碳原子，特别是4至10个碳原子和非常特别优选5至6个碳原子的线性脂肪族二异氰酸酯（DI）制得。
适用于制备组分（B2）的线性脂肪族二异氰酸酯（DI）的实例为丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和特别是己烷二异氰酸酯。
此外根据本发明必要的是，含异氰酸酯基团的化合物（B2）除了游离和/或封闭的异氰酸酯基团之外还包含脲二酮基团。相比于使用异氰脲酸酯和相比于使用缩二脲和/或脲基甲酸酯，通过使用具有脲二酮基团的含异氰酸酯基团的化合物获得具有显著更好的表面性能，特别是具有低长波值的相同的二异氰酸酯涂层。施涂的经烘烤漆膜的长波值借助于波形扫描法测量，所述波形扫描法允许测量漆膜表面的可见轮廓。为此，借助于Byk-Gardner公司的仪器“Wave Scan”测量反射强度（“波度”），其中在10cm的距离上记录1250个测量点。测量仪器将反射划分成长波（“长波”）（即结构的光强度变化在0.6mm至10mm的范围内）和短波（“短波”）（即结构的光强度变化在0.1mm至0.6mm的范围内）。
优选地，化合物（B2）具有>50摩尔%，优选大于50至90摩尔%，特别优选65至80摩尔%的脲二酮基团含量，各自以通过线性脂肪族二异氰酸酯（DI）的异氰酸酯低聚而产生的所有结构类型计。合适作为组分（B2）的脲二酮例如也描述在EP-A-1 426 393，第2页第[0012]段至第4页第[0030]段。在该文中已知，市售脲二酮可以包含5至30重量%的各个二异氰酸酯的相应的异氰脲酸酯，各自以市售产品的总重量计。这种异氰脲酸酯含量不一定是优选的，但是在根据本发明的涂层中通常也不造成问题。通过脲二酮引入涂布剂的异氰脲酸酯在形式上不是含脲二酮基团的组分（B2），而算作上述组分（B1）。
优选地，在含脲二酮基团的化合物（B2）中，小于5摩尔%，优选小于2.5摩尔%和特别优选没有异氰酸酯基团反应形成结构单元（I）、（II）和/或（III）。
根据本发明所使用的多异氰酸酯组分（B2）的固体含量优选为大于70重量%，优选为至少75重量%。
根据本发明优选地这样的涂布剂，其中含脲二酮基团的组分（B2）与含硅烷基团的组分（B1）的混合比例在0.5当量组分（B2）比1.0当量组分（B1）和50.0当量组分（B2）比1.0当量组分（B1）之间，优选在0.8当量组分（B2）比1.0当量组分（B1）和20.0当量组分（B2）比1.0当量组分（B1）之间。
化合物（B1）或（B2）的当量在本文中如常规地这样确定：（B1）或（B2）的以克计的用量除以化合物（B1）或（B2）的以克计的当量重量。在计算以当量计的混合比例时，为了简化，市售的含脲二酮基团的化合物（B2）中可能包含的含异氰脲酸酯基团的化合物的含量算作组分（B2），即在后续进行的计算中假设理想的化合物（B2），特别是因为（B2）中本来就低（如果存在的话）的含异氰脲酸酯基团的化合物的含量仅对当量比例具有极小的影响。
为了确定化合物（B1）的当量重量，首先以已知方式从根据DIN ENISO 3219/A.3测量的以重量%计的异氰酸酯基团含量计算确定不含硅烷基团的化合物（B1）的以克计的当量重量EEW。
EEW(B1未硅烷化)=(100重量%*42g)/以重量%计的异氰酸酯含量
硅烷化化合物（B1）以克计的当量重量EEW同样借助于如下参数如下计算确定：上述未硅烷化化合物（B1）的当量重量EEW，硅烷化异氰酸酯基团的含量c，硅烷单元（I）的含量as1，硅烷单元（II）的含量as2，硅烷单元（III）的含量as3以及硅烷单元（I）、（II）和（III）的理论当量重量：
EEW(B1硅烷化)=EEW(B1，未硅烷化)+c*[(as1*EEW(I))+(as2*EEW(II)+(as3*EEW(III)]
其中
c=B1中初始存在的异氰酸酯基团反应形成式（I）+（II）+（III）的硅烷单元以摩尔%计的程度，除以100摩尔%
as1=B1中反应形成结构单元（I）的异氰酸酯基团以摩尔%计的含量，除以100摩尔%，条件是结构单元（I）+（II）+（III）的总和始终为100摩尔%
as2=B1中反应形成结构单元（II）的异氰酸酯基团以摩尔%计的含量，除以100摩尔%，条件是结构单元（I）+（II）+（III）的总和始终为100摩尔%
as3=B1中反应形成结构单元（III）的异氰酸酯基团以摩尔%计的含量，除以100摩尔%，条件是结构单元（I）+（II）+（III）的总和始终为100摩尔%
EEW(I)=通过结构式计算确定的结构单元（I）的当量重量：-X-Si-R″xG3-x，其中X、R″、G、x具有与上式（I）相同的含义
EEW(II)=通过结构式计算确定的结构单元（II）的当量重量：-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)，其中X、R、R″、R′、x具有与上式（II）相同的含义
EEW(III)=通过结构式计算确定的结构单元（III）的当量重量：-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m，其中X、R″、R′、x具有与上式（III）相同的含义。
为了确定化合物（B2）的当量重量，再次首先以已知方式从根据DINEN ISO 3219/A.3测量的以重量%计的异氰酸酯基团含量计算确定不含硅烷基团的化合物（B2）的以克计的当量重量EEW。
EEW(B2未硅烷化)=(100重量%*42g)/以重量%计的异氰酸酯含量
在组分（B2）包含硅烷基团的情况下，硅烷化化合物（B2）以克计的当量重量EEW同样借助于如下参数如下计算确定：上述未硅烷化化合物（B2）的当量重量EEW，硅烷化异氰酸酯基团的含量c′，硅烷单元（I）的含量as′1，硅烷单元（II）的含量as′2，硅烷单元（III）的含量as′3以及硅烷单元（I）、（II）和（III）的理论当量重量：
EEW(B2硅烷化)=EEW(B2，未硅烷化)+c′*[(as′1*EEW(I))+(as′2*EEW(II)+(as′3*EEW(III)]
其中
c′=（B2）中初始存在的异氰酸酯基团反应形成式（I）+（II）+（III）的硅烷单元以摩尔%计的程度，除以100摩尔%
as′1=B2中反应形成结构单元（I）的异氰酸酯基团以摩尔%计的含量，除以100摩尔%，条件是结构单元（I）+（II）+（III）的总和始终为100摩尔%
as′2=B2中反应形成结构单元（II）的异氰酸酯基团以摩尔%计的含量，除以100摩尔%，条件是结构单元（I）+（II）+（III）的总和始终为100摩尔%
as′3=B2中反应形成结构单元（III）的异氰酸酯基团以摩尔%计的含量，除以100摩尔%，条件是结构单元（I）+（II）+（III）的总和始终为100摩尔%
含羟基的化合物（A）
作为含羟基的化合物（A），使用至少一种低聚物型和/或聚合物型的多元醇。
优选的低聚物型和/或聚合物型的多元醇（A）具有借助于凝胶渗透色谱法（GPC）针对聚苯乙烯标样测量的>500道尔顿，优选在800和100,000道尔顿之间，特别是在1,000和50,000道尔顿之间的重均分子量Mw。
特别优选的是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文称为聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇优选具有30至400mg KOH/g，特别是在100和300KOH/g之间的OH-数。羟基数（OH-数）表示在乙酰化中每克物质与乙酸量相当的氢氧化钾的毫克数。在确定时，用乙酸酐-吡啶干燥样本并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸（DIN 53240-2）。
多元醇的通过DSC-测量根据DIN-EN-ISO 11357-2测量的玻璃化转变温度优选在-150和100℃之间，特别优选在-120℃和80℃之间。
合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应制得，并且例如描述在EP-A-1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述在WO-A-01/09260中，其中该文献中描述的聚硅氧烷多元醇优选可以与其他多元醇，特别是具有更高玻璃化转变温度的那些组合使用。
根据本发明非常特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物并且具有优选在1,000和20,000道尔顿之间，特别是在1,500和10,000道尔顿之间的重均分子量，各自借助于凝胶渗透色谱法（GPC）针对聚苯乙烯标样测得。
共聚物的玻璃化转变温度通常在-100和100℃之间，特别是在-50和80℃之间（借助于DSC-测量根据DIN-EN-ISO 11357-2测量）。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有优选60至250mg KOH/g，特别是在70和200KOH/g之间的OH-数，以及在0和30mg KOH/g之间的酸数。
羟基数（OH-数）表示在乙酰化中每克物质与乙酸量相当的氢氧化钾的毫克数。在确定时，用乙酸酐-吡啶干燥样本并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸（DIN 53240-2）。酸数在本文中表示为了中和1克各个化合物所需要的氢氧化钾的毫克数（DIN EN ISO 2114）。
作为含羟基的单体单元，优选使用羟基烷基丙烯酸酯和/或羟基烷基甲基丙烯酸酯，例如特别是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯以及特别是4-羟基丁基丙烯酸酯和/或4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，优选使用烷基甲基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯，例如优选乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、异丙基甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯、环烷基丙烯酸酯和/或环烷基甲基丙烯酸酯，例如环戊基丙烯酸酯、环戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或特别是环己基丙烯酸酯和/或环己基甲基丙烯酸酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，可以使用乙烯基芳香族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别是少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
为了进一步升高根据本发明的涂布剂的固体含量和为了进一步改进表面品质（低长波值），特别是在化合物（B）的低硅烷化程度的情况下，使用特别是内酯改性的含羟基的低聚物型和/或聚合物型的化合物（A）。特别优选使用ε-己内酯改性的含羟基的低聚物型和/或聚合物型的化合物（A），非常特别优选ε-己内酯改性的含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或ε-己内酯改性的含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇。
内酯改性的，特别是ε-己内酯改性的含羟基的低聚物型和/或聚合物型的化合物（A）可以以本领域技术人员已知的方式如下制备：首先制备含羟基的低聚物型和/或聚合物型的化合物，然后与内酯或与ε-己内酯反应。但是也有可能首先使一部分单体形式的合成组分，特别是一部分含羟基的单体形式的合成组分与内酯或与ε-己内酯反应，然后合成内酯改性的或ε-己内酯改性的低聚物或聚合物。用内酯或ε-己内酯改性的含羟基的化合物（A）例如还描述在US-A-4,546,046第4栏第24行至第7栏第6行。
在本发明的另一个实施方案中，含羟基的化合物A除了羟基之外还可以具有硅烷基团（I）。
组分（A）和（B）的组合以及涂布剂的其他组分
多元醇（A）和硅烷化多异氰酸酯（B1）加含脲二酮基团的多异氰酸酯（B2）的混合物的重量含量优选这样选择：含异氰酸酯基团的化合物（B1）加（B2）的未反应的异氰酸酯基团与含羟基的化合物（A）的羟基的摩尔当量比例在0.8:1和1:1.2之间，优选在0.9:1和1.1:1之间，特别优选在0.95:1和1.05:1之间。
优选使用根据本发明的这样的涂布剂，其包含5至95重量%，优选20至70重量%的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯（A）和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯（A），各自以涂布剂的固体含量计。
同样优选使用根据本发明的这样的涂布剂，其包含5至95重量%，优选30至80重量%的含异氰酸酯基团的化合物（B1）加含异氰酸酯基团的化合物（B2）的混合物，各自以涂布剂的固体含量计。
当为单组份涂布剂时，选择游离异氰酸酯基团被封端剂封端的含异氰酸酯基团的化合物（B1）和（B2）。例如，异氰酸酯基团可以用取代的吡唑，特别是用烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等进行封端。特别优选地，组分（B1）和（B2）的异氰酸酯基团用3,5-二甲基吡唑进行封端。
在根据本发明优选的双组份（2K）涂布剂的情况下，在施涂涂布剂之前方使包含含羟基的化合物（A）以及下文描述的其他组分的漆组分与包含含异氰酸酯基团的化合物（B1）和（B2）以及下文描述的任选其他组分的其他漆组分以本身已知的方式混合，其中包含化合物（A）的漆组分通常包含催化剂以及一部分溶剂。
除了含羟基的组分（A）之外，根据本发明的涂布剂还可以任选包含一种或多种不同于组分（A）的含羟基的化合物（C）。化合物（C）优选占10至50重量%，特别优选20至40重量%的含量，以多元醇组分（A）+（C）的非挥发含量计。
作为含羟基的化合物（C），不仅可以使用低分子量多元醇，而且可以使用不同于组分（A）的低聚物型和/或聚合物型的多元醇。
作为低分子量多元醇，使用例如二元醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。
这种低分子量多元醇优选以较小比例与多元醇组分（A）混合。
当组分（A）仅由聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇组成时，例如使用聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇作为低聚物型和/或聚合物型的多元醇（C）。
催化剂（D）
根据本发明的涂布剂包含优选至少一种催化剂（D）用于硅烷基团的交联。实例为具有基于锡或铝的螯合配体的金属络合物，例如WO05/03340中描述的钛酸盐或路易斯酸，但是在选择催化剂时应注意催化剂不造成涂布剂变黄。此外，处于毒理学原因，不期望某些已知使用的催化剂。
因此优选使用含磷，特别是含磷和含氮的催化剂作为催化剂（D）。在本文中也可以使用两种或多种不同催化剂（D）的混合物。
合适的含磷催化剂（D）的实例为取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自非环形膦酸二酯、环形膦酸二酯、非环形二膦酸二酯和环形二膦酸二酯。这种催化剂例如描述在德国专利申请DE-A-102005045228中。
但是，特别使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自非环形磷酸二酯和环形磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。
非常特别优选使用相应的胺封端的磷酸酯，特别是胺封端的磷酸乙基己基酯和胺封端的磷酸苯基酯，非常特别优选胺封端的磷酸-双(2-乙基己基)酯作为催化剂（D）。
作为用于封端磷酸酯的胺的实例，提及特别是叔胺，例如双环胺，例如二氮杂双环辛烷（DABCO）、二氮杂双环壬烯（DBN）、二氮杂双环十一碳烯（DBU）、二甲基十二烷基胺或三乙基胺。特别优选使用在140℃的硬化条件下保证催化剂的良好作用的叔胺用于磷酸酯的封端。
一定的用胺封端的磷酸催化剂也可市售获得（例如King Industries公司的Nacure-类型）。例如，提及King Industries公司的商品名Nacure4167作为特别合适的基于胺封端的磷酸偏酯的催化剂。
催化剂优选以0.01至20重量%的含量，特别优选以0.1至10重量%的含量使用，以根据本发明的涂布剂的非挥发成分计。在本文中，可以通过相应更高的用量部分抵消催化剂降低的作用。
根据本发明的涂布剂还可以包含另一种基于双环胺，特别是不饱和双环胺的胺催化剂。合适的胺催化剂的实例为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
胺催化剂优选以0.01至20重量%的含量，特别优选以0.1至10重量%的含量使用，以根据本发明的涂布剂的非挥发成分计。
作为根据本发明的涂布剂的溶剂，特别合适的是在涂布剂中与化合物（A）和（B）和任选的（C）化学惰性并且即使在涂布剂的硬化过程中也不与（A）和（B）反应的那些。这种溶剂的实例为脂肪族和/或芳香族烃，例如甲苯、二甲苯、Solventnaphtha、Solvesso 100或Hydrosol（ARAL公司），酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有以溶剂计至多1重量%，特别优选至多0.5重量%的水含量。
除了化合物（A）、（B）和任选的（C）之外，还可以使用可以优选与聚(甲基)丙烯酸酯（A）的羟基和/或与化合物（B）的游离异氰酸酯基团和/或与化合物（B）和/或（C）的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络节点的其他粘结剂（E）。
例如可以使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂作为组分（E）。可以考虑其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分借助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化的常规和已知的氨基塑料树脂。
这种交联剂描述在专利文献US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及B.Singh和Mitarbeiter在Advanced Organic Coatings Science andTechnology Series中的文章“Carbamylmethylated Melamines,NovelCrosslinkers for the Coatings Industry”（1991年，第13卷，第193至207页）中。
这种组分（E）通常以至多40重量%，优选至多30重量%，特别是至多25重量%的含量使用，以涂布剂的非挥发成分计。
此外，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂可以以有效量（即优选至多30重量%和特别优选至多25重量%和特别是至多20重量%，各自以涂布剂的非挥发成分计）包含至少一种常规和已知的漆添加剂（F）。
合适的漆添加剂（F）的实例为：
-特别地，UV-吸收剂；
-特别地，遮光剂，例如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基捕获剂；
-助滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-活性稀释剂，例如根据现有技术普遍已知的优选与-Si(OR)3-基团惰性的那些；
-湿润剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚脲；
-增粘剂，例如三环癸烷二甲醇；
-流控剂；
-成膜助剂，例如纤维素-衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；其他细节参见Lexikon的“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme出版社，斯图加特，1998年，第250至252页；
-流变控制添加剂，例如通过专利文献WO 94/22968、EP-A-0 276501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945已知的添加剂；例如在EP-A-0 008127中公开的交联的聚合物微粒；无机层状硅酸盐，例如蒙脱土类型的铝-镁-硅酸盐、钠-镁-硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐；二氧化硅如Aerosile或者具有离子和/或联合基团的合成聚合物，例如聚乙烯基醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐-共聚物或乙烯-马来酸-酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂，和/或
-去水剂。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂还可以包含其他颜料和/或填料并用于制备着色面漆。为此使用的颜料和/或填料是本领域技术人员已知的。
由于通过根据本发明的涂布剂制备的根据本发明的涂层也出色地粘附在已经硬化的电泳涂漆、二道底涂漆、底涂漆或常规和已知的清涂漆上，它们除了用于汽车批量（OEM）涂漆之外也出色地适用于汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车附件或已经涂漆的汽车车身的模块化耐划伤设备。
根据本发明的涂布剂的施涂也可以通过所有常规施涂方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸渍、浸入、滴涂或滚涂而进行。在本文中，待涂布的基材本身可以静止，其中施涂设备或施涂装置移动。然而待涂布的基材，特别是线圈也可以移动，其中施涂设备相对于基材静止或以合适的方式移动。
优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂（ESTA），任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
施涂的根据本发明的涂布剂的硬化可以在一定的静止时间之后进行。静止时间例如用于使涂漆流平和脱气或者用于蒸发挥发组分例如溶剂。静止时间可以通过使用高温和/或通过降低的空气湿度得到支持和/或缩短，只要在此不出现涂漆的损坏和变化（例如过早的完全交联）。
涂布剂的热硬化不具有方法上的特点，而是根据常规和已知方法进行，例如在空气循环炉中加热或用红外灯辐照。在本文中，热硬化也可以逐步进行。其他优选的硬化方法是用近红外线（NIR-辐照）硬化。
有利地，热硬化在30至200℃，特别优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下进行1分钟至10小时，特别优选2分钟至5小时和特别是3分钟至3小时的时间，其中在对于汽车修补涂漆和对于塑料零件涂漆所使用温度下（优选在30和90℃之间），也可以使用更长的硬化时间。
根据本发明的涂布剂具有高固体含量并且提供具有高耐划伤性的新型硬化涂层，特别是涂漆，特别是清涂漆，模制件，特别是光学模制件和自支撑箔，其中即使在长期负荷之后仍然保持高耐划伤性。根据本发明所获得的涂层同时也具有良好的中间层粘附性和极好的整体光学外观。最后，根据本发明的涂层和涂漆，特别是清涂漆即使在>40μm的层厚度下仍可制备，而不会出现应力撕裂。
因此，根据本发明的涂布剂出色地适用作如下物质的装饰性、保护性和/或增效性高耐划伤涂层和涂漆：交通工具（特别是机动车，例如摩托车、公共汽车、LKW或PKW）的车身或其零件；内部区域和外部区域的建筑；家具、门和窗；塑料模制件，特别是CD和窗；线圈、容器和包装的小型工业零件；白色货品；箔；光学电工和机械构件以及玻璃空心体和日常所需的用品。
特别地，根据本发明的涂布剂和涂漆，特别是清涂漆用于在工艺和美学方面特别要求的汽车批量涂漆（OEM）的领域，用于涂布Pkw-车身（特别是高级Pkw车身）的塑料构件，例如用于制备车顶、后盖板、引擎罩、挡泥板、保险杠、阻流板、增音器、保护条、侧面板等，以及用于汽车修补涂漆。
塑料零件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特别是由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选以>40%，特别是>50%的聚碳酸酯含量使用。
ASA在本文中通常理解为抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈-聚合物，其中乙烯基芳族化合物（特别是苯乙烯）和乙烯基氰（特别是丙烯腈）在聚烷基丙烯酸酯生胶上的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中。
根据本发明的涂布剂特别优选用于多步涂布方法，特别是首先在任选预涂布的基材上施涂着色底涂漆然后施涂具有根据根本发明的涂布剂的层的方法。因此，本发明的主题还有由至少一个着色底涂漆和至少一个设置于其上的清涂漆组成的增效和/或增色多层涂漆，其特征在于，清涂漆由根据本发明的涂布剂制得。
不仅可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0 692 007以及其中在第3栏第50ff行所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即底漆膜在蒸发阶段中除去至少一部分有机溶剂或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。干燥之后施涂根据本发明的涂布剂。然后优选在汽车批量涂漆所使用的条件下烘烤双层涂漆，所述条件为在30至200℃，特别优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下1分钟至10小时，特别优选2分钟至5小时和特别是3分钟至3小时的时间，其中在对于汽车修补涂漆所使用温度下（优选在30和90℃之间），也可以使用更长的硬化时间。
在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的涂布剂用作用于涂布塑料基材，特别是塑料构件的透明清漆。塑料构件优选也在多步涂布方法中涂布，其中首先在任选预涂布或为了更好的后续涂层粘附性而预处理的基材（例如基材的火焰处理、电晕处理或等离子体处理）上施涂着色底涂漆，然后施涂具有根据本发明的涂布剂的层。
最后，根据本发明的涂布剂用作用于涂布透明塑料基材的透明清漆。在这种情况下，涂布剂包含UV-吸收剂，选择所述UV-吸收剂的量和种类从而为塑料基材提供有效的UV保护。
实施例
具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂（A1）的制备
在配备有温度计、锚式搅拌器、2个滴液漏斗和回流冷却器的可借助油循环恒温器加热的双壁4升不锈钢槽中预置溶剂以进行聚合。在一个滴液漏斗中预置单体混合物，在第二个滴液漏斗中预置包含合适引发剂（通常为过氧化物）的引发剂溶液。将预置进料加热至140℃的聚合温度。达到聚合温度之后，首先开始引发剂的注入。引发剂的注入开始15分钟之后开始单体的注入（耗时240分钟）。引发剂的注入这样调节，使其在单体的注入结束之后再继续30分钟。在引发剂的注入结束之后，在140℃下再搅拌混合物2小时，然后冷却至室温。然后用溶剂将反应混合物调节至表2中给定的固体含量。
表1：聚甲基丙烯酸酯（A1）以重量份计的组成
组分 重量份
苯乙烯 8.0
正丁基甲基丙烯酸酯 8.0
丙烯酸 0.6
4-羟基丁基丙烯酸酯 12.0
2-羟基乙基丙烯酸酯 12.0
正丁基丙烯酸酯 19.0
表2：聚甲基丙烯酸酯（A1）的特征值（实验确定的酸数和粘度，理论计算的OH-数和Tg）
固体150℃下1小时 65%
（测量的）酸数[mg KOH/g] 8-12
计算的OH-数[mg KOH/g] 175
Tg（FOX）[℃] -27
粘度[mPa·s]1） 2200
1）在室温下根据DIN53229用Brookfield公司的锥板式粘度仪Kegel3确定
全硅烷化多异氰脲酸酯（B1-1）的制备（具有20摩尔%单硅烷结构单元（II）和80摩尔%双硅烷结构单元（III）的HDI：反应程度c=100摩尔%）
在配备有回流冷却器和温度计的钢制反应器中预置31份三聚形式的具有异氰脲酸酯基团的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（Bayer公司的Desmodur N3600）、17份乙酸丁酯和3份三乙基原甲酸酯。然后在氮气层和搅拌下通过滴液漏斗滴加37份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺（Dynasylan 1124，EVONIK，Rheinfelden）和12份三甲氧基甲硅烷基丙基-N-丁基胺（Dynasilan 1189，EVONIK，Rheinfelden）。观察到温度略微升高至约40℃。搅拌2小时之后滴定检测NCO-值。
非挥发含量（150℃下1小时）：80%
NCO-含量：0%（溶液）。
含脲二酮基团的异氰酸酯（B2）的溶液的制备
通过搅拌使200重量份市售三聚形式的具有脲二酮基团的基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯（Bayer公司的DesmodurN3400）和50份乙酸丁酯彼此混合，从而获得固体含量为80.0重量%的溶液。
基于HDI基异氰脲酸酯的部分硅烷化的多异氰脲酸酯（B1-2）的制备（10摩尔%单硅烷结构IIa和90摩尔%双硅烷结构IIIa：异氰酸酯基团的反应程度c=40摩尔%）
在配备有回流冷却器和温度计的钢制反应器中预置57.6份三聚形式的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（Bayer公司的Desmodur N3600）、14.8份乙酸丁酯和2.8份三乙基原甲酸酯。然后在氮气层和搅拌下通过滴液漏斗滴加39.4份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺（Dynasylan 1124，EVONIK，Rheinfelden）和3.0份三甲氧基甲硅烷基丙基-N-丁基胺（Dynasilan 1189，EVONIK，Rheinfelden）。观察到温度略微升高至约40℃。搅拌2小时之后滴定检测NCO-值。
NCO-含量：6.6%（溶液）
非挥发含量（150℃下1小时）：85%。
通过混合表3中给定量的硅烷化多异氰脲酸酯（B1-1）或（B1-2）和含脲二酮基团的异氰酸酯（B2）制备表3中列出的硬化剂混合物H1至H3以及HV1。
表3：硬化剂混合物H1至H3以及HV1以重量份计的组成以及固体含量、异氰酸酯含量和粘度
以硬化剂混合物H1至H3和HV1的当量计的含脲二酮基团的化合物B2与含硅烷基团的化合物B1的混合比例的计算
根据技术数据表的DesmodurN3400的当量重量的计算：(100*42g)/21.8=193g
根据技术数据表的DesmodurN3600的当量重量的计算：(100*42g)/23=183g
双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的计算的当量重量：341g
三甲氧基甲硅烷基丙基-正丁基胺的计算的当量重量：234g
含脲二酮基团的化合物B2的计算的当量重量：
B2中反应形成硅烷单元的程度c′：0摩尔%
B2中与单硅烷反应的异氰酸酯基团的含量as′2：(单硅烷以摩尔%计的量)/[(单硅烷+双硅烷)总含量=100摩尔%]=0
B2中与双硅烷反应的异氰酸酯基团的含量as′3：
(双硅烷以摩尔%计的量)/[(单硅烷+双硅烷)总含量=100摩尔%]=0
含脲二酮基团的化合物B2的当量重量：
[193g(DesmodurN3400的当量重量)]+0*[(0*234g)+(0*341g)]=193g
含硅烷基团的化合物B1-1的当量重量的计算：
B1-1中反应形成硅烷单元的程度c：100摩尔%/100摩尔%=1.0
B1-1中与单硅烷反应的异氰酸酯基团的含量as2：(单硅烷以摩尔%计的量)/[(单硅烷+双硅烷)总含量=100摩尔%]=20摩尔%/100摩尔%=0.2
B1-1中与双硅烷反应的异氰酸酯基团的含量as3：(双硅烷以摩尔%计的量)/[(单硅烷+双硅烷)总含量=100摩尔%]=80摩尔%/100摩尔%=0.8
含硅烷基团的化合物B1-1的当量重量：
[183g(DesmodurN3600的当量重量)]+1.0*[(0.2*234g)+(0.8*341g)]=183g+(1.0)*[46.8g+272.8g]=502.6g
含硅烷基团的化合物B1-2的当量重量的计算：
B1-2中反应形成硅烷单元的程度c：40摩尔%/100摩尔%=0.4
B1-2中与单硅烷反应的异氰酸酯基团的含量as2：(单硅烷以摩尔%计的量)/[(单硅烷+双硅烷)总含量=100摩尔%]=10摩尔%/100摩尔%=0.1
B1-2中与双硅烷反应的异氰酸酯基团的含量as3：
(双硅烷以摩尔%计的量)/[(单硅烷+双硅烷)总含量=100摩尔%]=90摩尔%/100摩尔%=0.9
异氰脲酸酯B1-2的当量重量：
[183g(DesmodurN3600的当量重量)]+0.4*[(0.1*234g)+(0.9*341g)]=183g+(0.4)*[23.4g+306.9g]=315.1g
硬化剂混合物H1（75重量份化合物B2和25重量份化合物B1-1）的以B2当量比B1-1当量计的混合比例的计算：7.8:1.0
硬化剂混合物H2（50重量份化合物B2和50重量份化合物B1-1）的以B2当量比B1-1当量计的混合比例的计算：2.6:1.0
硬化剂混合物H3（25重量份化合物B2和75重量份化合物B1-1）的以B2当量比B1-1当量计的混合比例的计算：0.87:1.0
硬化剂混合物HV1（100重量份化合物B1-2）的以B2当量比B1-2当量计的混合比例的计算：0
根据本发明的涂布剂B1至B3和涂布剂VB1以及实施例1至3和对比实施例V1的相应涂层的配制
在合适的容器中以给定顺序（从上开始）使表4中给出的组分彼此紧密混合，然后直接涂漆在涂有黑色底漆的镜面上（底漆在80℃下干燥30分钟，通风10分钟）。然后在炉中在60℃下干燥镜面30分钟。获得的涂层在室温下放置24小时，并用BYK-Gardner公司的Wave-Scan测量。试验结果列于表5中。
表4：根据本发明的涂布剂B1至B3以及对比实施例VB1的组成，各自基于含羟基聚甲基丙烯酸酯（A1）
1）Byk 333=Byk Chemie公司是市售表面活性剂
2）Tinuvin384=Ciba公司的基于苯并三唑的市售遮光剂
3）Tinuvin292=Ciba公司的基于位阻胺的市售遮光剂
4）Nacure4167=King Industries公司的基于胺封端的磷酸偏酯的市售催化剂，非挥发含量25%
表5：实施例B1至B3和对比实施例VB1的涂层的试验结果
层厚度[μm] 短波 长波
无清漆的底漆片1 15 8.1 2.2
底漆片1上的清漆B1 40 5.1 1.1
无清漆的底漆片2 15 8.0 2.2
底漆片2上的清漆B2 40 3.9 1.2
无清漆的底漆片3 15 8.0 2.4
底漆片3上的清漆B3 40 4.3 1.8
无清漆的底漆片4 15 8.1 2.6
底漆片4上的清漆VB1 41 10.3 14.6
所有涂层在上述干燥（60℃下30分钟）之后触干（grifffest）。可以简单地通过略高的催化剂量和/或更有效的催化剂避免在异常的最佳实验室条件下可能产生的粘性膜。
试验结果总结：
表5中的长波值（LW）和短波值（SW）的对比表明，根据本发明的实施例1至3具有相比于对比实施例V1显著更好的长波值（LW）和短波值（SW）。
使用根据本发明的所有硬化剂混合物H1至H3，即使在高固体含量下也可以获得40μm的目标层厚度下的极好的流平性。此外，根据本发明的所有涂布剂保证即使在修补涂漆的条件下仍然快速的硬化，即所有涂层在60℃下干燥30分钟之后触干。在本文中，快速硬化特别通过由异氰脲酸酯B1引入的硅烷官能的含量进行控制，而涂布剂的流平性和固体含量通过含脲二酮基团的异氰酸酯B2的含量进行调节。

Claims (42)

1.基于非质子溶剂的涂布剂，包含
至少一种聚合物型的含羟基的化合物(A)，
至少一种具有至少一个式(I)的硅烷基团的化合物(B1)
-X-Si-R″xG3-x    (I)
其中
G＝相同或不同的可水解基团，
X＝有机基团，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2，
和
至少一种不同于组分(B1)的每分子具有至少2个异氰酸酯基团的化合物(B2)，
其特征在于，
(i)化合物(B2)具有脲二酮基团，和
(ii)化合物(B2)由线性脂肪族二异氰酸酯(DI)制得。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述化合物(A)是低聚物型的含羟基的化合物。
3.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，G＝烷氧基(OR′)，R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
4.根据权利要求3所述的涂布剂，其特征在于R′相同或不同地选自乙基和甲基。
5.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于X相同或不同地选自具有1至20个碳原子的线性和支化的亚烷基或亚环烷基。
6.根据权利要求5所述的涂布剂，其特征在于X＝具有1至4个碳原子的亚烷基。
7.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于R″＝烷基。
8.根据权利要求7所述的涂布剂，其特征在于R″＝具有1至6个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于x＝0至1。
10.根据权利要求9所述的涂布剂，其特征在于x＝0。
11.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B2)由具有3至12个碳原子的线性脂肪族二异氰酸酯(DI)制得。
12.根据权利要求11所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B2)由具有4至10个碳原子的线性脂肪族二异氰酸酯(DI)制得。
13.根据权利要求11所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B2)由具有5至6个碳原子的线性脂肪族二异氰酸酯(DI)制得。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B2)具有>50摩尔％的脲二酮基团含量，以通过线性脂肪族二异氰酸酯(DI)的异氰酸酯低聚而产生的结构类型的总和计。
15.根据权利要求14所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B2)具有大于50至90摩尔％的脲二酮基团含量，以通过线性脂肪族二异氰酸酯(DI)的异氰酸酯低聚而产生的结构类型的总和计。
16.根据权利要求14所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B2)具有65至80摩尔％的脲二酮基团含量，以通过线性脂肪族二异氰酸酯(DI)的异氰酸酯低聚而产生的结构类型的总和计。
17.根据权利要求1至13任一项所述的涂布剂，其特征在于，含硅烷基团的化合物(B1)具有异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，和/或含硅烷基团的化合物(B1)还具有异氰酸酯基团。
18.根据权利要求1至13任一项所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B1)具有
以结构单元(II)和(III)的总和计，介于0和100摩尔％之间的至少一种式(II)的结构单元，
-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)       (II)，
和
以结构单元(II)和(III)的总和计，介于0和100摩尔％之间的至少一种式(III)的结构单元，
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (III)
其中
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X′＝相同或不同地选自具有1至20个碳原子的线性和支化的亚烷基或亚环烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及
x、y＝0至2。
19.根据权利要求18所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B1)具有以结构单元(II)和(III)的总和计，5至70摩尔％的至少一种式(II)的结构单元，和以结构单元(II)和(III)的总和计，30至95摩尔％的至少一种式(III)的结构单元。
20.根据权利要求18所述的涂布剂，其特征在于，R′相同或不同地选自乙基和甲基。
21.根据权利要求18所述的涂布剂，其特征在于，X、X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基。
22.根据权利要求18所述的涂布剂，其特征在于，R″＝烷基。
23.根据权利要求18所述的涂布剂，其特征在于，R″＝具有1至6个碳原子的烷基。
24.根据权利要求18所述的涂布剂，其特征在于，在含脲二酮基团的化合物(B2)中，小于5摩尔％异氰酸酯基团反应形成结构单元(I)、(II)和/或(III)。
25.根据权利要求24所述的涂布剂，其特征在于，在含脲二酮基团的化合物(B2)中，小于2.5摩尔％异氰酸酯基团反应形成结构单元(I)、(II)和/或(III)。
26.根据权利要求24所述的涂布剂，其特征在于，在含脲二酮基团的化合物(B2)中，没有异氰酸酯基团反应形成结构单元(I)、(II)和/或(III)。
27.根据权利要求1至13任一项所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B1)中反应形成结构单元(II)和/或(III)的异氰酸酯基团的总份额介于10和100摩尔％之间。
28.根据权利要求27所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B1)中反应形成结构单元(II)和/或(III)的异氰酸酯基团的总份额介于30和100摩尔％之间。
29.根据权利要求27所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B1)中反应形成结构单元(II)和/或(III)的异氰酸酯基团的总份额介于50和100摩尔％之间。
30.根据权利要求1至13任一项所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B1)为(α)双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和任选的N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺与(β)1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和/或上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体的反应产物。
31.根据权利要求1至13任一项所述的涂布剂，其特征在于，含脲二酮基团的化合物(B2)的当量与含硅烷基团的化合物(B1)的当量的混合比例介于0.5比1.0和50.0比1.0之间。
32.根据权利要求31所述的涂布剂，其特征在于，含脲二酮基团的化合物(B2)的当量与含硅烷基团的化合物(B1)的当量的混合比例介于0.8比1.0和20.0比1.0之间。
33.根据权利要求1至13任一项所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)选自聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。
34.根据权利要求33所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)选自聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。
35.根据权利要求1至13任一项所述的涂布剂，其特征在于，其包含内酯改性的含羟基的聚合物型的化合物(A)。
36.根据权利要求35所述的涂布剂，其特征在于，所述化合物(A)是内酯改性的含羟基的低聚物型的化合物。
37.根据权利要求35所述的涂布剂，其特征在于，该涂布剂包含ε-己内酯改性的含羟基的聚合物型的化合物(A)。
38.根据权利要求35所述的涂布剂，其特征在于，该涂布剂包含ε-己内酯改性的含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或ε-己内酯改性的含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇作为化合物(A)。
39.多步涂布方法，其特征在于，在任选预涂布的基材上施涂着色底涂漆，然后施涂由根据权利要求1至38任一项所述的涂布剂构成的层。
40.根据权利要求39所述的多步涂布方法，其特征在于，在施涂着色底涂漆之后，施涂的底漆首先在室温至80℃的温度下干燥，和在施涂根据权利要求1至38任一项所述的涂布剂之后，在30至90℃的温度下硬化1分钟至10小时的时间。
41.根据权利要求1至38任一项所述的涂布剂作为用于汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车附件和/或塑料基材的清漆的用途。
42.根据权利要求39或40所述的方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材的用途。
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