CN102803330B - 涂层剂和由此制备的具有高耐刮擦性、同时具有在埃氏杯突测试中的良好结果和良好的抗石击性能的涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂层剂，其含有(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯，和(B)至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)，所述化合物具有至少一种式(I)的结构单元(I)-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(I)，和具有至少一种式(II)的结构单元(II)-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(II)，其特征在于，(i)含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯具有低于10℃的玻璃化转变温度，(ii)含异氰酸酯基团的化合物(B)具有多于10mol％至90mol％的至少一种式(I)的结构单元和10至少于90mol％的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计，和(iii)使化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯母体的10至60mol％的异氰酸酯基团反应生成式(I)和(II)的结构单元。此外，本发明的主题是使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂层方法用于汽车系列涂漆、汽车部件的涂漆和汽车修补涂漆的用途。

Description

涂层剂和由此制备的具有高耐刮擦性、同时具有在埃氏杯突测试中的良好结果和良好的抗石击性能的涂层

本发明涉及基于质子惰性溶剂的可热固化的涂层剂，其含有含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇和含硅烷基团的含异氰酸酯基团的化合物(B)。

WO2001/98393中描述了2K-涂层剂，该涂层剂含有作为粘结剂组分的多元醇以及作为交联剂组分的多异氰酸酯，该多异氰酸酯以低份额用烷氧基甲硅烷基胺，优选用双烷氧基甲硅烷基胺官能化。这样的涂层剂尤其作为打底漆使用，且优化了在金属基底上，优选在铝基底上的粘附性。在所产生的涂层的良好的埃氏杯突以及良好的抗石击性能的同时的耐刮擦性方面，这样的涂层剂没有得到优化，并且也没有找到如何可以控制所产生的涂层的这些性质的说明。

US-A-2006/217472描述了含有含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇，低分子量多元醇组分，多异氰酸酯以及氨基官能的烷氧基甲硅烷基组分，优选双烷氧基甲硅烷基胺的涂层剂。

尽管这种所描述的体系显示出耐刮擦的性质，然而使用升高份额的双烷氧基甲硅烷胺大多导致耐候性弱的体系。此外，所述的丙烯酸酯具有相对高的苯乙烯含量和高份额的甲基丙烯酸酯，这可能显示出在埃氏杯突下低的值。

EP-1273640中描述了由多元醇组分和交联组分组成的2K-涂层剂，所述交联组分由其中部分异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应的多异氰酸酯组成。根据该文献，合适的是所有具有多于两个羟基的多元醇。除聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇以及含氨基甲酸酯基团和含酯基团的多元醇以外，还可以使用聚丙烯酸酯多元醇或者聚甲基丙烯酸酯多元醇。然而，在该文献中没有详说明，所选择的粘结剂对所得到的涂层的性质具有何种影响。

这样的涂层剂可以用于汽车系列涂漆，并具有良好的耐刮擦性，同时对环境影响具有良好的耐性。然而，所得到的涂层的埃氏杯突越低，则所得到的涂层的耐刮擦性越好。然而，如何能够获得具有良好耐刮擦性，但同时具有至少足够的埃氏杯突，且没有显著地削弱抗石击性能的涂层没有在该文献中并未说明，同样没有就所谓的长期耐刮擦性，也就是说在反复刮擦负荷时的耐刮擦性做出说明。

由WO08/74491、WO08/74490和WO08/74489已知2K-涂层剂，其含有多元醇，诸如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，优选含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇；和其中部分异氰酸酯基团与由单烷氧基甲硅烷基胺和双烷氧基甲硅烷基胺组成的混合物反应的多异氰酸酯。这种涂层剂既具有良好的耐刮擦性，又具有良好的耐候性。不过，为了达到非常高的耐刮擦性，需要涂层剂的硅烷含量相对高。因此，值得期望的是，即使在硅烷含量较低的情况下达到非常高的耐刮擦性或者在相同的剩余硅烷含量的情况下进一步改进耐刮擦性。但是在这种情况下，涂层的其它性质，尤其是良好的抗石击性能和埃氏杯突不应当被削弱或者不应当被显著地削弱。

由尚未公开的专利申请DE102007061855.9-43同样已知涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物(A)，至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)和至少一种含磷的催化剂，其中涂层剂的一种或多种成分，优选含异氰酸酯基团的化合物具有基于羟基、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团之和计，2.5至97.5mol％的量的可水解硅烷基团。作为对该发明而言的重要成分，这种涂层剂含有作为另外的催化剂的至少一种双环胺。作为含羟基的化合物，使用聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，优选含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。然而，在该文献中没有说明，可以如何通过合适地选择粘结剂进一步改进涂层剂的耐刮擦性。

尚未公开的专利申请DE102008060454.2-43描述了涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物、至少一种具有可水解硅烷基团的含异氰酸酯基团的化合物和至少一种含磷的催化剂。在此，对于改进视觉印象对该发明而言重要的是，使用特别的聚酯作为含羟基的化合物。

此外由EP-B-692007已知涂层剂，其含有作为粘结剂的基于丙烯酸4-羟丁酯或者甲基丙烯酸4-羟丁酯的含羟基的聚丙烯酸酯和作为交联剂的多异氰酸酯。所得到的涂层具有与到那时为止所使用的涂层剂相比改进的耐刮擦性和良好的耐酸性。然而没有描述使用硅烷化的多异氰酸酯。然而，所选择的粘结剂对所得到的涂层的性质具有怎样的影响，没有在该文献中说明，同样没有说明如何能够获得具有进一步改进的耐刮擦性，同时具有良好的埃氏杯突和良好的抗石击性能的涂层。

最后由WO07/016234已知涂层剂，尤其是清漆，其同时具有良好的耐刮擦性和良好的抗石击性能。这由此实现，相应的多层涂层在单次刮擦测定时，具有至少26mN的撕裂力和至少30mN/μm的抗弹性变形性。在该篇中使用的涂层剂含有硅烷改性的聚丙烯酸酯共聚物、超支化的聚酯以及多异氰酸酯和氨基树脂作为交联剂。但是，在该篇中被同样少地描述含有用烷氧基甲硅烷基胺改性的多异氰酸酯作为交联剂的涂层剂，也没有说明对所得到的涂层的埃氏杯突的影响。

目的

本发明的目的在于提供涂层剂，尤其是在汽车系列涂漆和汽车修补涂漆时用于清漆层的涂层剂，其产生具有非常好的耐刮擦性，而且还在长期耐刮擦性方面-即在反复的刮擦负荷之后-同时在埃氏杯突测试中具有良好结果，且同时具有良好抗石击性能的涂层。尤其是该涂层应当具有如此高的耐刮擦性，使得残余光泽度(20°测量角)在所谓的耐摩擦牢度测试之后为至少40％，优选至少50％，而同时还达到大于7.0mm的良好的埃氏杯突值(来自至少6次测量的平均值)和良好的抗石击性能。此外，涂层，特别是清漆还应当能够即使以大于40μm的层厚制备而不产生应力裂纹。

此外，该涂层剂应当满足通常在汽车系列涂漆和汽车修补涂漆中对清漆层提出的要求。最后，该新型涂层剂可以简单地且以可非常好地再现的方式制备，并且在漆的施涂时不造成生态学上的问题。

目的的实现

鉴于上述提出的目的发现了涂层剂，其含有

(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯，和

(B)至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)，其具有至少一种式(I)的结构单元(I)

-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(I)，

和具有至少一种式(II)的结构单元(II)

-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(II)

其中，

R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R′＝乙基和/或甲基，

X、X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或支链的亚烷基或亚环烷基，优选X、X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基，

R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基，

n＝0至2，

m＝0至2，

m+n＝2，以及

x、y＝0至2，

其特征在于，

(i)含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯具有低于10℃的玻璃化转变温度，

(ii)含异氰酸酯基团的化合物(B)具有多于10mol％至90mol％，优选20至80mol％的至少一种式(I)的结构单元和10至少于90mol％，优选20至80mol％的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计，和

(iii)使化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯母体的10至60mol％的异氰酸酯基团反应生成式(I)和(II)的结构单元。

此外，本发明的主题是使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂层方法用于汽车系列涂漆、汽车部件的涂漆和汽车修补涂漆的用途。

鉴于现有技术，令人惊讶的和对本领域技术人员而言不可预见的是，本发明所基于的目的，可借助于根据本发明的涂层剂来实现。

因此，尤其令人惊讶的是，根据本发明的涂层剂产生具有非常好的耐刮擦性，而且还在长期耐刮擦性方面，同时在埃氏杯突测试中具有良好结果，且同时具有良好抗石击性能的涂层。尤其是该涂层具有如此高的耐刮擦性，残余光泽度(20°测量角)在所谓的耐摩擦牢度测试之后为至少40％，优选至少50％，而同时还达到大于7.0mm的良好的埃氏杯突值(来自至少6次测量的平均值)和良好的抗石击性能。

同时，根据本发明的涂层剂提供新的涂层和涂漆，特别是清漆，其能够即使以大于40μm的层厚制备也不产生应力裂纹。因此，根据本发明的涂层和涂漆，尤其是清漆，可以用于技术和美学上特别苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域。

最后，根据本发明的涂层剂可以特别简单地和非常良好的可再现地制备，并且在漆涂时不造成明显的毒理学和生态学上的问题。

发明描述

根据本发明的涂层剂

含羟基的化合物(A)

本发明的重点在于，涂层剂含有作为组分(A)的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯具有低于10℃的玻璃化转变温度Tg。作为组分(A)使用的含羟基的聚丙烯酸酯和/或作为组分(A)使用的含羟基的聚甲基丙烯酸酯优选地具有-60至5℃，特别优选-30至＜0℃的玻璃化转变温度Tg。

玻璃化转变温度借助于DSC测量按照ISO11357-2测定。

玻璃化转变温度也可以由本领域技术人员首先理论上借助于以下举出的Fox-方程式(III)来估计，但是之后应当如上文所述用实验测定：

$1/T_g=\underset{n=1}{\overset{n=x}{\mathrm{\Σ}}}{W}_n/T_{\mathrm{gn}}---\left(\mathrm{III}\right)$

其中

T_g＝聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度，

x＝不同的共聚单体的数量，

W_n＝第n种单体的重量份额，

T_gn＝由第n种单体形成的均聚物的玻璃化转变温度。

令人惊讶的是，通过使用具有低于10℃的玻璃化转变温度Tg的含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯，各自在具有相同硅烷含量的相同的固化剂份额(B)和相同比例的结构单元(I)和(II)的前提下，与使用具有相同OH-值、但具有＞10℃的更高的玻璃化转变温度Tg的相应聚(甲基)丙烯酸酯相比，可以明显改进所得到的涂层的耐刮擦性。同样令人惊讶的是，同时可以明显改进埃氏杯突值。此外，相应地通过使用具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)，与基于具有高于10℃的玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的涂层剂相比，能够由更低的硅烷含量获得同样好的耐刮擦性，这从经济的角度来看也是吸引人的，因为氨基硅烷是这类漆料体系中成本最高的成分。

根据本发明作为组分(A)使用的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇(下文种简称聚(甲基)丙烯酸酯多元醇)通常是共聚物。作为组分(A)，优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物，其得自，将

(a)10至80重量％，优选20至50重量％的丙烯酸的含羟基的酯，或者这些单体的混合物，

(b)0至30重量％，优选0至15重量％的不同于(a)的甲基丙烯酸的含羟基的酯，或者由这样的单体组成的混合物，

(c)5至90重量％，优选20至70重量％的不同于(a)和(b)的在醇残基中具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸的脂族或环脂族酯，或者由这样的单体组成的混合物，

(d)0至5重量％，优选0.5至3.5重量％的烯属不饱和羧酸或由烯属不饱和羧酸组成的混合物，

(e)0至50重量％，优选0至20重量％的乙烯基芳烃或由这样的单体组成的混合物，和

(f)0至50重量％，优选0至35重量％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的烯属不饱和单体，或者由这样的单体组成的混合物

共聚，其中组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份之和始终为100重量％。

作为含羟基的丙烯酸的酯(a)，优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯以及这样的单体的混合物。

作为含羟基的甲基丙烯酸的酯(b)，优选使用甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯以及这样的单体的混合物。

作为用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的另外的单体组成部分(c)，优选使用在烷基残基中具有至少4个C原子的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，诸如优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，诸如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。作为单体(c)，优选使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯。

作为组分(e)，尤其使用苯乙烯和作为组分(d)尤其使用丙烯酸。作为组分(f)尤其可以使用另外的烯属不饱和羧酸的烷基酯和羟烷基酯。

根据本发明所使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)优选具有介于1,000和20,000道尔顿之间，尤其是介于1,500和10,000道尔顿之间的重均分子量，各自借助凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)优选具有60至300KOH/g，尤其是介于100和250mgKOH/g之间，非常特别优选介于150和200mgKOH/g之间的OH-值。羟值(OH-值)表示1g物质在乙酰化时所连接的乙酸量相等当量的氢氧化钾的mg数。将样品在测定时用乙酸酐-吡啶煮沸并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸(DIN53240-2)。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)优选具有介于0和30mgKOH/g之间的酸值。在这里，酸值表示用于中和1g组分(b)的各个化合物所消耗的氢氧化钾的mg数(DINENISO2114)。

含异氰酸酯基团的化合物(B)

作为组分(B)，根据本发明的涂层剂含有一种或多种具有游离，即未封闭的和/或封闭的异氰酸酯基团的化合物。根据本发明的涂层剂优选含有具有游离异氰酸酯基团的化合物(B)。但是，含异氰酸酯基团的化合物B的游离异氰酸酯基团也可以以封闭的形式使用。这在当根据本发明的涂层剂作为单组分体系使用时的情况下是优选的。

充当用于根据本发明优选使用的含异氰酸酯基团的化合物(B)的母体的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、环脂族和/或杂环多异氰酸酯。优选的异氰酸酯的实例是：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Fa.BayerAG的DesmodurW)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如Fa.AmericanCyanamid的TMXDI)和上述多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。

特别优选的二异氰酸酯母体和多异氰酸酯母体是具有小于等于0℃，优选-100℃至-20℃的玻璃化转变温度的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。玻璃化转变温度在这里借助于DSC-测量按照ISO11357-2测定。非常特别优选的二异氰酸酯母体和多异氰酸酯母体是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或脲基甲酸酯二聚体。

在另一本发明的实施方式中，多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过将多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而获得。这样的多异氰酸酯预聚物例如描述于US-A-4，598，131中。

作为组分(B)使用的含异氰酸酯基团的化合物具有至少一种式(I)的结构单元(I)

-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(I)，

和至少一种式(II)的结构单元(II)

-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(II)

其中，

R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R′＝乙基和/或甲基，

X、X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或支链的亚烷基或亚环烷基，优选X、X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基，

R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基，

n＝0至2，

m＝0至2，

m+n＝2，以及

x、y＝0至2。

各优选的烷氧基(OR′)可以是相同的或不同的，然而对于基团的结构决定性的是它们何种程度上影响可水解硅烷基团的活性。R′优选是烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基。特别优选的是提高硅烷基团的活性的基团R′，即好的离去基团。就这方面而言，甲氧基基团比乙氧基基团更优选，且它们比丙氧基基团更有选。因此，特别优选的是R′＝乙基和/或甲基，尤其是甲基。

此外，有机官能化硅烷的活性还可以通过介于硅烷官能团和有机官能基团(用于与改性的成分反应)之间的间隔基X、X’的长度显著地受到影响。对此示例性的是所谓的“α”硅烷，其可购自Wacker公司，并且在所述硅烷中在介于Si原子和官能团之间是亚甲基，而不是在“γ”硅烷的情况下存在的亚丙基。

根据本发明所使用的、用结构单元(I)和(II)官能化的含异氰酸酯基团的化合物(B)特别优选通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物

H-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(Ia)，

和与至少一种式(IIa)的化合物

HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(IIa)，

反应而获得，其中取代基具有上述含义。

根据本发明优选的化合物(IIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这样的氨基硅烷例如以商品名：DEGUSSA公司的DYNASYLAN或者OSI公司的Silquest是可获得的。

根据本发明优选的化合物(Ia)是氨基烷基三烷氧基硅烷，优选诸如2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(Ia)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。非常特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。这样的氨基硅烷例如以商品名：DEGUSSA公司的DYNASYLAN或者OSI公司的Silquest是可获得的。

非常特别优选的含异氰酸酯基团的化合物(B)是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺的反应产物。

根据本发明使用的多异氰酸酯固化剂(B)的固含量有利地为至少50重量％，优选至少70重量％。

本发明的重点在于，含异氰酸酯基团的化合物(B)具有大于10mol％至90mol％，优选20至80mol％，特别优选30至70mol％的至少一种式(I)的结构单元(I)和10至小于90mol％，优选20至80mol％，特别优选30至70mol％的至少一种式(II)的结构单元(II)，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计。

现令人惊讶地发现，尤其是式(I)的结构单元(I)比式(II)的结构单元(II)的比例对所得到的涂层的埃氏杯突结果具有完全决定性的影响。在此，所得到的涂层的埃氏杯突随着单硅烷结构单元(I)增加的份额和双硅烷结构单元(II)降低的份额而增加。多异氰酸酯母体的反应成结构单元(I)和(II)的异氰酸酯基团份额越高，则这种结构单元(I)/(II)的比例对埃氏杯突的影响在这种情况下通常就越大。即，硅烷化程度越高，也就是说，基于涂层剂的总固体计，反应成结构单元(I)加上(II)的异氰酸酯基团的份额越高，则这种结构单元(I)比结构单元(II)的比例对埃氏杯突的影响越大。这种影响当然仅在涂层剂的其它参数，例如组分(A)的玻璃化转变温度和单个组分的比例各自保持不变时适用。

在这种情况下非常特别令人惊讶并且也非常有利的是，通过单硅烷结构单元(I)增加的份额和双硅烷结构单元(II)降低的份额改进埃氏杯突的同时，仅非常轻微地削弱所得到的涂层的耐刮擦性以及所得到的涂层的抗石击性能，然而，只要硅烷化程度既不太低也不太高，则基于涂层剂的总固体计，反应成结构单元(I)加上(II)的异氰酸酯基团的份额也既不太低也不太高。

同时在这种情况下，所得到的涂层的耐刮擦性通常随升高的硅烷化程度而增加，即基于涂层剂的总固体计，越高份额的反应成结构单元(I)和(II)的异氰酸酯基团，则耐刮擦性越高。但令人惊讶地，根据本发明通过使用具有低于10℃的玻璃化转变温度的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯即使在相对低的结构单元(I)和(II)的份额的情况下，也就是相对低的硅烷化程度的情况下，也同样可以实现高耐刮擦性。由此根据本发明达到提供涂层剂的目的，所述涂层剂产生具有高耐刮擦性和同时高埃氏杯突值和良好的防石击的涂层。

因此，对于本发明同样重要的是，将10至60mol％，优选20至40mol％的化合物(B)的多异氰酸酯母体的异氰酸酯基团反应生成式(I)和(II)的结构单元。在这种情况下，当结构单元(I)与结构单元(II)的比例保持不变且涂层剂的其它参数，例如组分(A)的OH值和玻璃化转变温度也保持不变时，所得到的涂层的埃氏杯突通常随着反应生成式(I)和(II)的结构单元的异氰酸酯基团减少的份额增加。此外，当反应生成式(I)和(II)的结构单元的异氰酸酯基团的份额相对高，但对此结构单元(I)的份额非常高且结构单元(II)的份额非常低，且同时优选组分(A)的玻璃化转变温度尽可能低时，也获得高的所得涂层的埃氏杯突值。

各自基于涂层剂的固含量计，具有1.5质量％至6.0质量％Si的计算的硅含量，优选2.0质量％至5.0质量％Si的计算的硅含量的根据本发明的涂层剂是特别优选的。该给出的计算的硅含量相当于在热重分析中以质量％表示的预期硅含量，并且由所使用的原料由此计算，脱除所有在硅上连接的有机基团并且仅考虑一半的在硅上的氧原子。例如，在计算硅份额时考虑每个Si(OR)3-基团具有SiO_1.5。这对在硅上带有不同的离去基团OR的漆料体系的可对比性作出贡献。尤其是甲氧基残基和乙氧基残基因此没有改变计算的硅份额。因此这考虑到这些基团OR有很大部分不在包含于固化的漆膜中。

优选地，根据本发明使用的多异氰酸酯含有至少一种水清除剂，例如具有比异氰酸酯对于水更高活性的活性硅烷。有利地，尤其使用原甲酸三烷基酯作为水清除剂。作为水清除剂，特别优选使用原甲酸三乙酯。优选添加0.01重量％至10重量％，更优选0.03重量％至5.0重量％的至少一种水清除剂，基于涂层剂的非挥发性部分的总含量计。

含异氰酸酯的化合物(B)与化合物(Ia)和(IIa)的反应优选在惰性气氛中于最高100℃，优选最高60℃下进行。优选地，含异氰酸酯的化合物(B)与化合物(Ia)和(IIa)的反应在溶剂中或在溶剂混合物中，在至少一种水清除剂存在下和在至少一种胺存在下，优选在至少一种叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和二异丙基乙胺，尤其是三乙胺存在下进行。

基于反应混合物的非挥发性部分的总含量计，优选在合成期间添加至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，且非常特别优选至少4重量％的至少一种水清除剂，优选原甲酸三乙酯。

优选地，在合成期间基于反应混合物的非挥发性部分的总含量计，以1.5至3.5重量％的量使用胺。特别优选在合成期间基于反应混合物的非挥发性部分的总含量计，以2至6重量％的量使用三乙胺。

在其中制备多异氰酸酯固化剂的溶剂或溶剂混合物可以由芳族烃，诸如1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、二甲苯、丙基苯和异丙基苯组成。合适的由芳族烃组成的溶剂混合物的实例是溶剂油。在其中制备多异氰酸酯固化剂的溶剂也可以由脂族烃；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚或者上述溶剂的混合物组成，其中，基于溶剂混合物的总重量计，具有高份额的乙酸丁酯，尤其是至少60重量％的乙酸丁酯的溶剂混合物是优选的。溶剂混合物特别优选含有至少80重量％的乙酸丁酯，尤其是至少95重量％的乙酸丁酯。非常特别有利的是在纯乙酸丁酯中操作。

可选地，多异氰酸酯固化剂也可以优选由此制备，在第一步中，将多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯的平均每分子最多一个异氰酸酯基团与化合物(Ia)和(IIa)反应，并在第二步中将所获得的中间产物通过二聚、三聚、形成氨基甲酸酯、形成缩二脲或形成脲基甲酸酯反应成多异氰酸酯。

含异氰酸酯基团的化合物(B)的游离异氰酸酯基团也可以以封闭的形式使用。这在当根据本发明的涂层剂以单组分体系使用的情况下是优选的。为了封闭，原则上可以使用一切可用于封闭多异氰酸酯的具有足够低的去封闭温度的封闭剂。这样的封闭剂是本领域技术人员公知的。优选使用在EP-A-0626888和EP-A-0692007中描述的封闭剂。

组分(A)和(B)的组合物以及涂层剂的其它组分

多元醇(A)和多异氰酸酯(B)的重量份额优选如此选择，使得含异氰酸酯的化合物(B)的未反应的异氰酸酯基团比含羟基的化合物(A)的羟基的摩尔化学计量比为介于0.9∶1和1∶1.1之间，优选介于0.95∶1和1.05∶1之间，特别优选介于0.98∶1和1.02∶1之间。

优选使用各自基于涂层剂的固含量计，含有20至80重量％，优选30至70重量％的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)的根据本发明的涂层剂。

优选使用各自基于涂层剂的固含量计，含有20至80重量％，优选30至70重量％的至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)的根据本发明的涂层剂。

如果是单组分涂层剂，则如此选择含异氰酸酯基团的化合物(B)，使得其游离的异氰酸酯基团用上述封闭剂封闭。

在根据本发明优选的2-组分(2K)涂层剂的情况下，在施涂涂层剂之前的短时间内将含有含羟基的化合物(A)以及另外的下文描述的组分的漆组分与含有含异氰酸酯基团的化合物(B)和任选的另外的下文描述的组分的另外的漆组分以本身已知的方式混合，其中含有化合物(A)的漆组分通常含有催化剂以及部分溶剂。

根据本发明的涂层剂任选除含羟基的组分(A)还可以含有一种或多种不同于组分(A)的含羟基的化合物(C)。基于多元醇组分(A)+(C)计，该粘结剂(C)占有10至50重量％，特别是20至40重量％的份额。

作为含羟基的化合物(C)，既可以使用低分子量的多元醇，也可以使用低聚物型和/或聚合物型多元醇。

作为低分子量的多元醇，例如使用二醇，如优选乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己烷二甲醇，以及多元醇，如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及双季戊四醇。

优选将这种低分子量的多元醇以次要的份额掺混到多元醇组分(A)中。

作为低聚物型和/或聚合物型多元醇(C)例如使用聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇并且优选不同于组分(A)的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇，其中作为组分(C)，非常特别优选使用具有至少10℃，尤其是20至80℃的玻璃化转变温度的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。玻璃化转变温度在这里也类似于组分(A)的玻璃化转变温度的测定经实验测定。

催化剂(D)

根据本发明的涂层剂优选含有至少一种用于硅烷基团交联的催化剂(D)。实例是具有螯合配体的基于锌或铝的金属络合物，如例如在WO05/03340中描述的钛酸盐或路易斯酸，但其中在选择催化剂时还应当注意催化剂不会导致涂层剂变黄。此外，一些公知使用的催化剂出于毒理学的原因是不太期望的。

因此优选的是，作为催化剂(D)使用含磷的，尤其是含磷的和含氮的催化剂。在此，也可以使用两种或更多种不同的催化剂(D)组成的混合物。

合适的含磷催化剂(D)的实例是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自无环的膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环的二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。这类催化剂例如描述于德国专利申请DE-A-102005045228中。

然而尤其是使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环的磷酸二酯和环状磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。在此，无环的磷酸二酯(D)尤其是选自通式(IV)的无环的磷酸二酯(D)：

其中，基团R₁₀和R₁₁选自：

-取代的和未取代的具有1至20个，优选2至16个，且尤其是2至10个碳原子的烷基；具有3至20个，优选3至16个，且尤其是3至10个碳原子的环烷基；和具有5至20个，优选6至14个且尤其是6至10个碳原子的芳基；

-取代的和未取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中此处所包含的烷基、环烷基和芳基基团各自包含上文提及的碳原子数；和

-取代的和未取代的上文提及的种类的基团，其含有至少一个，尤其是一个杂原子，所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，尤其是氧原子、硫原子和氮原子；

且另外还可以是氢(部分酯化)。

非常特别优选地，作为催化剂(D)使用相应的胺封闭的磷酸酯，且此时尤其是胺封闭的磷酸乙基己酯和胺封闭的磷酸苯酯，非常特别优选胺封闭的磷酸双(2-乙基己基)酯。

作为用于封闭磷酸酯的胺的实例，尤其可列举叔胺，例如双环胺诸如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一烯(DBU)；二甲基十二胺或三乙胺。特别优选地，为封闭磷酸酯使用叔胺，其在140℃的固化条件时保证良好的催化剂效果。

某些用胺封闭的磷酸催化剂也是可商购的(例如KingIndustries公司的Nacure-型)。例如可列举KingIndustries公司名为Nacure4167作为特别合适的基于胺封闭的磷酸偏酯的催化剂。

基于根据本发明涂层剂的非挥发性成分计，催化剂优选以0.01至20重量％的份额，特别优选以0.1至10重量％的份额使用。在此，低的催化剂效果可以通过相应的更高的使用量部分地弥补。

根据本发明的涂层剂还可以含有另外的胺催化剂，所述催化剂基于双环胺，尤其是不饱和的双环胺。合适的胺催化剂的实例是1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

基于根据本发明的涂层剂的非挥发性成分计，这些胺催化剂优选以0.01至20重量％的份额，特别优选以0.1至10重量％的份额使用。

作为用于根据本发明的涂层剂的溶剂尤其合适的是，在涂层剂中对化合物(A)、(B)和任选的(C)是化学惰性的，并且在涂层剂固化时它们还不与(A)和(B)反应。这样的溶剂的实例是脂族和/或芳族烃，诸如甲苯；二甲苯；溶剂油；Solvesso100或Hydrosol(ARAL公司)；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚或由上述溶剂组成的混合物。优选地，非质子溶剂或溶剂混合物具有基于溶剂计最多1重量％，特别优选最多0.5重量％的水含量。

除化合物(A)、(B)和任选的(C)以外，还可以使用另外的粘结剂(E)，其优选能够与聚(甲基)丙烯酸酯(A)的羟基和/或与化合物(B)的游离异氰酸酯基团和/或与化合物(B)和/或(C)的烷氧基甲硅烷基反应，并能够形成网络节点。

例示性地，作为组分(E)可使用的是氨基树脂和/或环氧树脂。常规的和已知的氨基树脂在考虑之内，它们的羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分地通过氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团去官能化。这种类型的交联剂描述于专利文献US-A-4710542和EP-B-0245700，以及B.Singh和其同事的论文“CarbamylmethylatedMelamines，NovelCross-linkersfortheCoatingsIndustry”，AdvancedOrganicCoatingsScienceandTechnologySeries，1991，第13卷，第193至207页中。

通常，这样的组分(E)以高达40重量％的份额，优选高达30重量％的份额，特别优选高达25重量％的份额使用，基于涂层剂的非挥发性成分计。

此外，根据本发明的粘结剂混合物或者根据本发明的涂层剂可以以有效量含有至少一种常规和已知的漆料添加剂(F)，即以优选高达30重量％的量，特别优选高达25重量％的量，尤其是高达20重量％的量，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。

合适的漆料添加剂(F)的实例是：

-尤其是紫外吸收剂；

-尤其是光稳定剂，诸如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；

-自由基捕捉剂；

-增滑添加剂；

-阻聚剂；

-消泡剂；

-反应性稀释剂，诸如现有技术中通常已知的，且其优选对-Si(OR)3-基团惰性。

-润湿剂，诸如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物或聚氨酯；

-增粘剂，诸如三环癸烷二甲醇；

-流平剂；

-成膜助剂，诸如纤维素衍生物；

-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；进一步详细内容参照Lexikon“LackeundDruckfarben”，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，1998，第250至252页；

-流变控制剂，如从专利文献WO94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO97/12945中已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如在EP-A-0008127中所公开的那些；无机层状硅酸盐，如蒙脱石型的硅酸铝镁、层状硅酸钠镁和层状硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，如Aerosile；或者具有离子性基团和/或起到缔合作用的基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；

-阻燃剂，和/或

-已经在上文列举的水清除剂。

在另一本发明的实施方式中，根据本发明的粘结剂混合物或者根据本发明的涂层剂还可以含有另外的颜料和/或填料，并且用于生产着色的面漆。为此所使用的颜料和/或填料是本领域技术人员已知的。

因为由根据本发明的涂层剂制备的根据本发明涂层也能优异地粘附在已经固化的电泳涂漆、二道漆、底涂漆或常规的和已知的清漆上，所以它们除了适用于在汽车系列涂漆(OEM)中使用以外，优异地适用于汽车修补涂漆或已经涂装过的汽车车体的模块化防刮伤配置。

根据本发明的涂料组合物的施涂可以通过所有常规的施涂方法来进行，例如喷涂、刮涂、刷涂、浇注、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。在此，可以将待涂的基底本身静止，而移动施涂装置或设备。然而，也可以移动待涂基底(尤其是卷材)，而施涂设备相对基底静止或以合适的方式移动。

优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选结合热喷涂，例如热空气-热喷涂。

施涂后的根据本发明的涂层剂的固化可以在一段静置时间之后进行。静置时间例如用于漆层的流平和脱气或者用于挥发性成分如溶剂的挥发。只要在此不出现漆层损害或变化，例如过早地完全交联，则可以通过施加提高的温度和/或通过降低的空气湿度来促进和/或缩短静置时间。

涂层剂的热固化不具有方法上的特殊性，而是按照常规和已知的方法来进行，如在通风炉中加热或用红外灯辐照。在此，热固化也可以分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外线(NIR-辐射)固化。

热固化有利地在30至200℃、特别优选40至190℃且尤其是50至180℃的温度下，于1min至10h，特别优选2min直到5h且尤其是3min至3h的时间期间进行，其中在用于汽车修补涂漆的温度和用于漆涂塑料部件的温度(优选介于30和90℃之间)下，也可以采用更长的固化时间。

根据本发明的涂层剂提供新的固化涂层，尤其是涂漆，特别是清涂漆；模制件，特别是光学模制件；和自支撑薄膜，它们是高耐刮擦的，其中所述高耐刮擦即使在长时间负荷之后也能保持。同时，根据本发明获得的涂层由于埃氏杯突测试时的良好结果和良好的抗石击性能而出色。此外，根据本发明获得的涂层还具有非常好的视觉总体印象。最后，根据本发明的涂层和涂漆，特别是清涂漆能够即使以＞40μm的层厚制得，也不出现应力裂纹。

因此，根据本发明的涂层剂特别适合作为移动工具(尤其是机动车，如摩托车、公共汽车、载重车或乘用车)的车身或其部件的；建筑物(室内或户外)的；家具、窗户和门的；塑料模制件(尤其是CD和窗)的；小型工业部件的；卷材、容器和包装的；白色商品的；膜的；光学、电气工程和机械组件的；以及玻璃中空体和日常用品的装饰性、保护性和/或赋予效果的高耐刮擦性涂层和涂漆。

尤其是，根据本发明的涂层剂和涂漆，尤其是清涂漆用于在技术和外观方面要求特别要求苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域，并用于涂覆用于乘用车车身、尤其是高级乘用车车身的塑料组件，例如用于制造车顶、后盖、发动机盖、挡泥板、保险杠、扰流板、车门槛、保护条、侧面装饰物等等；以及汽车修补涂漆领域中。

塑料组件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲脂组成，尤其是由ASA和聚碳酸酯的混合物组成，优选以聚碳酸酯份额＞40％，尤其＞50％使用。

ASA在此通常理解为抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)的接枝共聚物和乙烯基氰(尤其是丙烯腈)的接枝共聚物在聚丙烯酸烷基酯橡胶上于尤其是苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物矩阵中存在。

特别优选将根据本发明的涂层剂用于多步涂层方法中，尤其是首先在任选预涂覆的基底上施涂颜料着色的底涂漆层，和随后施涂具有根据本发明的涂层剂的层的方法。因此，本发明的主题还有由至少一层颜料着色的底涂漆层和至少一层设置在其上的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其特征在于，所述清漆层由根据本发明的涂层剂制备。

既可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0692007和在其中的第3栏，第50行及其后所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即在蒸发阶段从底漆膜中除去至少一部分有机溶剂或者水。优选在室温至80℃的温度下进行干燥。干燥后施涂根据本发明的涂层剂。随后，优选在汽车系列涂漆所使用的条件下，在30至200℃、特别优选40至190℃且非常特别优选50至180℃的温度下，于1min至10h、特别优选2min到5h且尤其是3min至3h的时间内烘烤双层涂漆，其中，在用于汽车修补涂漆所采用的温度(优选介于30和90℃)下，也可以采用更长的固化时间。

采用根据本发明的涂层剂制得的涂层特别是由于特别高的耐刮擦性(即使在长期负荷之后)而出色，并同时显示出在埃氏杯突测试时的良好结果以及良好的防石击性质。最后，其还具有非常好的视觉总体印象。

在另一本发明的优选实施方式中，根据本发明的涂层剂作为清漆用于涂覆塑料基底，尤其是塑料组件。塑料基底同样优选在多步涂层方法中涂覆，其中首先在任选预涂覆或为改进后续涂层的粘附而预处理的基底(例如基底的火焰喷涂、电晕处理或等离子体处理)上施涂颜料着色的底涂漆层，和随后施涂具有根据本发明的涂层剂的层。

最后，根据本发明的涂层剂作为透明清漆用于涂覆透明的塑料基底。在这种情况下，涂层剂包含紫外吸收剂，其在用量和种类方面也经设计以有效地对塑料基底进行紫外防护。在这里，获得的涂层还由于耐刮擦性(即使在长期复合时)和同时在埃氏杯突测试时非常好的性质的优异组合而出色。如此涂布的透明塑料基底优选用于汽车制造中玻璃组件的替代品，其中所述塑料基底优选由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯构成。

实施例

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇A1至A4的制备

在配有温度计、锚式搅拌器、2个滴液漏斗和回流冷凝管的可借助油循环恒温加热的双壁的4l不锈钢釜中为了聚合预置溶剂。在一个滴液漏斗中预置单体混合物，在第二个滴液漏斗中预置含有合适的引发剂(通常是过氧化物)的引发剂溶液。将预置物加热至140℃的聚合温度。在达到聚合温度之后，首先开始引发剂进料。在引发剂进料开始15分钟后，开始单体进料(持续240分钟)。如此调节引发剂进料，它在结束单体进料之后再接着进行另外的30分钟。在结束引发剂进料后，将混合物于140℃搅拌另外的2h并随后冷却至室温。随后将反应混合物用溶剂调节至表2中给出的固含量。

表1：以重量份表示的粘结剂(A1)至(A4)的单体组合物

表2：粘结剂(A1)至(A4)的表征

¹⁾实验测定的酸值

²⁾由含羟基的单体的量出发计算的OH-值

³⁾按照Fox方程式计算的玻璃化转变温度

具有c＝30mol％的异氰酸酯基团转化度和10mol％份额的单硅烷结构单元(I)和90mol％双硅烷结构单元(II)的固化剂(B1)的制备

在配有回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置51.4份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(DesmodurN3600，BayerMaterialScience公司)、2.4份原甲酸三乙酯和17.8份乙酸丁酯。在氮气层和搅拌下如此计量添加由26.4份双-[3-(甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Dynasylan1124，Degussa公司，Rheinfelden)和2.0份N-[-3-(甲氧基甲硅烷基)-丙基]丁胺(Dynasylan1189，Degussa公司，Rheinfelden)组成的混合物，使得不超过50℃。结束计量添加后，将反应温度在50℃保持60分钟。封闭度借助于滴定检查(ωNCO＝8.1％)。该固化剂具有80重量％的非挥发性份额。

具有c＝30mol％的异氰酸酯基团转化度和40mol％份额的单硅烷结构单元(I)和60mol％双硅烷结构单元(II)的固化剂(B2)的制备

在配有回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置53.4份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(DesmodurN3600，BayerMaterialScience公司)、2.4份原甲酸三乙酯和17.6份乙酸丁酯。在氮气层和搅拌下如此计量添加由18.2份双-[3-(甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Dynasylan1124，Degussa公司，Rheinfelden)和8.4份N-[-3-(甲氧基甲硅烷基)-丙基]丁胺(Dynasylan1189，Degussa公司，Rheinfelden)组成的混合物，使得不超过50℃。结束计量添加后，将反应温度在50℃保持60分钟。封闭度借助于滴定检查(ωNCO＝8.3％)。该固化剂具有80重量％的非挥发性份额。

具有c＝30mol％的异氰酸酯基团转化度和70mol％份额的单硅烷结构单元(I)和30mol％双硅烷结构单元(II)的固化剂(B3)的制备

在配有回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置55.4份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(DesmodurN3600，BayerMaterialScience公司)、2.4份原甲酸三乙酯和17.6份乙酸丁酯。在氮气层和搅拌下如此计量添加由9.5份双-[3-(甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Dynasylan1124，Degussa公司，Rheinfelden)和15.2份N-[-3-(甲氧基甲硅烷基)-丙基]丁胺(Dynasylan1189，Degussa公司，Rheinfelden)组成的混合物，使得不超过50℃。结束计量添加后，将反应温度在50℃保持60分钟。封闭度借助于滴定检查(ωNCO＝8.6％)。该固化剂具有80重量％的非挥发性份额。

固化剂(B4)

作为固化剂(B4)，使用市售的三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(DesmodurN3600，BayerMaterialScience公司)。

实施例1至4和对比实施例V1至V8的涂层剂的制备

由在表3中给出的组分由此制备根据本发明的实施例1至4的清漆和对比实施例V1至V8的清漆，合并在表3中给出的组分并搅拌直至产生均质混合物。

涂层性质的测试在将涂层剂在2.5巴于3个喷涂通道中气动施涂到BASFCoatingsAG公司的市售的单色黑水性底漆上之后进行。将底涂漆事先施涂在Chemetall公司的市售的磷酸盐处理的钢制金属板上，所述金属板用BASFCoatingsAG公司的市售的、烘烤过的电泳漆和用BASFCoatingsAG公司的市售的、烘烤过的底漆涂覆。然后将各自得到的涂层在室温脱气5分钟并随后在140℃烘烤22分钟。

得到的涂层表面的耐刮擦性借助于摩擦牢度测试(根据ENISO105-X12用10次来回敲击和采用9μm砂纸(3M281QwetordryTMproductionTM)，9N的施加力)，随后用市售的光泽度测定仪在20°测定的残余光泽度来测定。

得到的涂层的埃氏杯突根据DINENISO1520测定。

防石击性质的测试按照ISO20567-1：2007-1用2次500g轰击材料和2巴压力进行。目视评价受损区域，其中特征值0.5表示具有最低受损区域的最佳值，和特征值5.0表示具有最大受损区域的最差值。

表3的解释：

DynoaddF1＝HertfelderGmbH，Bielefeld公司市售的多官能化表面活性添加剂

Tinuvin384＝Ciba公司市售的基于苯并三唑的光稳定剂

Tinuvin292＝Ciba公司市售的基于空间位阻胺的光稳定剂

Nacure4167＝KingIndustries公司的基于胺封闭的磷酸偏酯的催化剂，非挥发性份额25％

表4的注释：

¹⁾＝以质量％表示的理论计算的硅含量。其从所使用的原料由此计算，脱除所有在硅上连接的有机基团且仅考虑一半的在硅上的氧原子。

²⁾＝以mm表示的埃氏杯突值，根据DINENISO1520测定

³⁾＝根据摩擦牢度测试仪以％表示的残余光泽度

⁴⁾＝石击测试之后受损区域的目视评价

表4的测试结果的讨论：

实施例1和2与对比实施例V4的对比显示出，在相同的粘结剂和相同的硅烷化程度(30mol％)时，随着单硅烷结构单元(I)的升高的份额和双硅烷结构单元(II)的相应降低的份额，埃氏杯突升高。更确切地讲，同时即使耐刮擦性降低，在具有埃氏杯突的最佳值的实施例2中仍保持在非常高的水平，即达到了非常好的耐刮擦性。

耐刮擦性和埃氏杯突与结构单元(I)比结构单元(II)的比例之间的相同依赖性在将实施例3和4与对比实施例V8进行对比时也是明显的。在这里在相同的粘结剂和相同的硅烷化程度时，随着单硅烷结构单元(I)的升高的份额和双硅烷结构单元(II)的相应降低的份额，埃氏杯突也升高并且耐刮擦性降低。

耐刮擦性和埃氏杯突与结构单元(I)比结构单元(II)的比例之间的相同依赖性在其余将对比实施例V1、V2和V3进行对比时以及将对比实施例V5、V6和V7进行对比时也观察到了。

在此还应注意，涂层的耐刮擦性恰好不但通过使用根据本发明的交联剂(B)，而且令人惊讶地通过根据本发明使用具有低于10℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)来改进。因此实施例1与对比实施例V2的对比显示出，在相同的硅烷化程度和相同的40mol％的单硅烷结构单元(I)和60mol％的双硅烷结构单元(II)的比例以及相同的粘结剂OH值的情况下，如实施例1中使用根据本发明的具有低于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂时比如对比实施例V2中使用具有高于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂时达到了明显更高的耐刮擦性。尽管这升高了实施例1的涂层的耐刮擦性，但是这种基于使用根据本发明的具有低于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂的涂层同时还具有相对于相应的对比实施例V2改进的埃氏杯突。

这同样通过实施例3与对比实施例V6的对比得到证实。实施例3与对比实施例V6的对比也显示出，在相同的硅烷化程度和相同的40mol％的单硅烷结构单元(I)和60mol％的双硅烷结构单元(II)的比例以及相同的粘结剂OH值的情况下，如实施例3中使用根据本发明的具有低于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂时比如对比实施例V6中使用具有高于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂时达到了明显更高的耐刮擦性。尽管这升高了实施例3的涂层的耐刮擦性，但是这种涂层同时还具有相对于相应的对比实施例V6改进的埃氏杯突。

相应地，此外这也通过实施例2与对比实施例V3的对比和通过实施例4与对比实施例V7的对比得到确认。

只有通过根据本发明的具有低于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂与根据本发明的用结构单元(I)和(II)改性的固化剂(B)的组合才达到了提供根据本发明的涂层剂和由此制备的涂层的目的，所述涂层不但由于高的耐刮擦性而且同时由于良好的埃氏杯突，以及由于良好的防石击性质而出色。

长期耐刮擦性的测试，即在多次反复的刮擦负荷之后涂层的残余光泽度的测试在这里也对于根据本发明制备的涂层剂显示非常好的结果。

对比实施例V9至V12的涂层剂的制备

由在表5中给出的组分由此制备对比实施例V9至V12的清漆，合并在表5中给出的组分并搅拌直至产生均质混合物。类似于制备实施例1至4以及对比实施例V1至V8的涂层，施涂、固化对比实施例V9至V12的涂层剂，并测试耐刮擦性以及防石击性质。结果描述在表6中。

表5：以重量份表示的根据本发明的实施例1至4和对比实施例V9至V12的涂层剂的组合物

表6：对比实施例V9至V12的涂层的测试结果

表6的注释：

¹⁾＝以质量％表示的理论计算的硅含量(相当于在热重分析中的预期硅含量)。其从所使用的原料由此计算，脱除所有在硅上连接的有机基团并且仅考虑一半的在硅上的氧原子。

²⁾＝根据摩擦牢度测试仪以％表示的残余光泽度

³⁾＝石击测试之后受损区域的目视评价

表6的测试结果的讨论：

对比实施例V9与对比实施例V10的对比在这里也显示已经在表4的测试结果讨论时发现的效应，在相同的交联剂(B)和相同的粘结剂OH值的情况下，如对比实施例V9或者V11中使用根据本发明的具有低于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂时比如对比实施例V10或者V12中使用具有高于10℃的玻璃化转变温度的粘结剂时达到了明显更高的耐刮擦性。

但是同时这些对比实施例V9至V12说明，仅通过选择粘结剂不能到达足够的耐刮擦性，而这只有通过与根据本发明的交联剂(B)结合才能达到。但是最后在这里再次指出，在交联剂选择方面对本发明重要的还在于，不仅使用具有硅烷基团的交联剂，而且将交联剂用根据本发明的结构单元(I)和(II)的混合物改性；因为只有如此才能保证，良好耐刮擦性的同时还达到相应地良好的埃氏杯突值(对比表4的测试结果的讨论)。

Claims (18)

1.涂层剂，其含有

(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯，和

(B)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，其具有至少一种式(I)的结构单元(I)

-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(I)，

和具有至少一种式(II)的结构单元(II)

-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(II)

其中，

R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

X、x′＝具有1至20个碳原子的直链和/或支链的亚烷基或亚环烷基，

R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

n＝0至2，

m＝0至2，

m+n＝2，以及

x、y＝0至2，

其特征在于，

(i)作为组分(A)使用的含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯具有-30℃至＜0℃的玻璃化转变温度，

(ii)含异氰酸酯基团的化合物(B)具有多于10mol％至90mol％的至少一种式(I)的结构单元和10至少于90mol％的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计，和

(iii)使化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯母体的10至60mol％的异氰酸酯基团反应生成式(I)和(II)的结构单元。

2.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，R′＝乙基和/或甲基。

3.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，X、X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基。

4.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，R″＝烷基。

5.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，R″＝具有1至6个C-原子的烷基。

6.根据权利要求1至5任一项的涂层剂，其特征在于，含异氰酸酯基团的化合物(B)具有20至80mol％的至少一种式(I)的结构单元和80至20mol％的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计。

7.根据权利要求1至5任一项的涂层剂，其特征在于，含异氰酸酯基团的化合物(B)具有30至70mol％的至少一种式(I)的结构单元和70至30mol％的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计。

8.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂具有1.5质量％至6.0质量％Si的计算的硅含量，各自基于所述涂层剂的固含量计。

9.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，用于制备含异氰酸酯基团的化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯具有小于等于0℃的玻璃化转变温度。

10.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，用于制备含异氰酸酯基团的化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体。

11.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，通过如下方式制备含异氰酸酯基团的化合物(B)：使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物

H-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(Ia)，

和与至少一种式(IIa)的化合物

HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(IIa)，

反应，其中取代基具有在权利要求1中列举的含义。

12.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有20至80重量％的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)，各自基于涂层剂的固含量计。

13.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，所述含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯可通过使如下组分共聚而获得，

(a)10至80重量％的丙烯酸的含羟基的酯，或者这些单体的混合物，

(b)0至30重量％的不同于(a)的甲基丙烯酸的含羟基的酯，或者由这样的单体组成的混合物，

(c)5至90重量％的不同于(a)和(b)的在醇残基中具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸的脂族或环脂族酯，或者由这样的单体组成的混合物，

(d)0至5重量％的烯属不饱和羧酸或由烯属不饱和羧酸组成的混合物，

(e)0至50重量％的乙烯基芳烃或由这样的单体组成的混合物，和

(f)0至50重量％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的烯属不饱和单体，或者由这样的单体组成的混合物，

其中组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份之和始终为100重量％。

14.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种含磷和含氮的催化剂。

15.多步涂层方法，其特征在于，将颜料着色的底漆层施涂于任选预涂覆的基底上，并随后施涂由根据权利要求1至14中任一项的涂层剂构成的层。

16.根据权利要求15的多步涂层方法，其特征在于，

在涂覆颜料着色的底漆层后，首先将所施涂的底漆在室温至80℃的温度下干燥，和在涂覆根据权利要求1至14中任一项的涂层剂之后，在30至200℃的温度下在一分钟直到10小时的时间期间固化。

17.根据权利要求1至14中任一项的涂层剂作为清漆的用途或者根据权利要求15或16的方法用于汽车系列涂漆、汽车部件的涂漆和汽车修补涂漆的用途。

18.由至少一层颜料着色的底漆层和至少一层设置在其上的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其特征在于，所述清漆层由根据权利要求1至14中任一项的涂层剂制备。