CN102574970B - 粘结剂混合物和含有它的涂层剂以及由此制备的具有高耐刮性和耐候性及良好视觉性质的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘结剂混合物，其含有至少一种含羟基的化合物(A)，和基于混合物的非挥发性成分计至少1.0重量％的至少一种用于硅烷基团交联的含磷和含氮的催化剂(D)，其特征在于，所述混合物含有至少一种羟基官能化的聚酯作为含羟基的化合物(A)，其中所述聚酯的平均至少一个羟基官能团被至少一种C8至C9单羧酸酸酯化，和催化剂(D)，其被至少一种式(I)的叔胺封闭，其中，R1是具有至少3个C原子的无环的脂族或芳脂族烃基，R2是相同的或与R1和/或R3不同的无环的脂族或芳脂族烃基，和R3是氢或相同的或与R1和/或R2不同的无环的脂族或芳脂族烃基。此外，本发明的主题是基于粘结剂混合物的涂层剂，以及使用该涂层剂的多步骤的涂覆方法，以及所述涂层剂作为清漆用于制备赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆的用途或者所述涂覆方法用于汽车系列涂漆和汽车修复涂漆的用途。

Description

粘结剂混合物和含有它的涂层剂以及由此制备的具有高耐刮性和耐候性及良好视觉性质的涂层
本发明的主题是含有至少一种含羟基的化合物(A)和基于混合物的非挥发性成分计至少1.0重量％的至少一种用于硅烷基团交联的含磷和含氮的催化剂(D)的粘结剂混合物。
此外，本发明涉及基于所述粘结剂混合物的涂层剂以及使用这种涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂层方法用于汽车系列涂漆和汽车修补涂漆的应用。
EP-A-1 273 640描述了含有多元醇组分和由脂族和/或环脂族多异氰酸酯组成的交联剂组分的涂层剂，其中，使0.1至95mol％的最初游离存在的异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应。作为催化剂，这样的涂层剂含有常规的催化剂，如有机锡化合物，例如二丁基锡二月桂酸酯；胺或基于磺酸的催化剂，例如对甲苯磺酸。EP-A-1 273 640中描述的涂层剂可以用于OEM-系列涂漆并在对环境影响具有良好耐性的同时具有良好的耐刮性。然而，这样的涂层剂特别强烈地倾向于后交联，因为在施涂之后的热固化时，反应是不充分的。这特别对耐候性产生负面影响。
从WO2008/074489中已知含有至少一种含羟基的化合物(A)和至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)的涂层剂，其中涂层剂的一种或多种成分具有可水解的硅烷基团。对于本发明重要的是，该文中描述的涂层剂作为用于硅烷基团交联的催化剂(D)含有含磷的催化剂，尤其是胺封闭的磷酸乙基己基偏酯。用来封闭磷酸酯的胺的实例是叔胺，优选三乙胺。该文中描述的涂层剂产生具有高耐刮性同时具有良好耐候性的涂层。然而，还应当在视觉性质方面，尤其是外观方面进一步改进所述涂层剂。此外，这样的涂层剂具有不充分的电阻。
尤其是，当涂层材料在施涂过程中静电充电时，涂层材料的电阻是重要的。取决于设备，为安全起见可能需要，涂层材料或在2K-涂层剂的情况下的单独的漆组分能够不低于某个电阻值。在这样的背景下感兴趣的是，提供在电阻方面不低于某最低值的涂层原料。因此，在汽车系列涂漆领域通常需要，涂层剂或者在2K涂层剂的情况下的单独的漆组分具有至少200千欧姆，优选至少250千欧姆且特别优选至少350千欧姆的电阻。各所需的临界值是设备特定的临界值并且可以取决于设备制造商的特定预设值而变化。因为各最高临界值满足不同设备的预设值，从而它们是特别优选的。
电阻借助于浸入式测量系统采用Byk Gardner公司的LC 2型电导计根据DIN 55667在25℃测试。
最后，尚未公开的德国专利申请DE 102008 060454.2-43中描述了含有至少一种超支化、树枝状的具有通过DIN 53240测量OH值≥180mg KOH/g的羟基官能化聚酯(A)，以及含有至少部分可水解的硅烷基团的多异氰酸酯(B)的涂层剂。作为用于交联硅烷基团的催化剂(D)，使用含磷催化剂，尤其是胺封闭的磷酸乙基己基偏酯。用来封闭磷酸酯的胺的实例是叔胺，例如二甲基十二胺或三乙胺以及双环胺，例如二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一烯(DBU)。然而，该文献中没有包含如何可以调节粘结剂混合物和涂层剂的电阻的说明。也没有描述将含有至少一种支化的脂族烃基的胺用于封闭磷酸酯的用途。
目的
因此，本发明的目的在于，提供粘结剂混合物和由此制备的涂层剂，其尤其是在OEM-系列涂漆和汽车修补涂漆时用于清漆层，产生在良好的酸稳定性和良好的耐候性以及非常好的视觉总体印象(所谓的非常好的外观)的同时具有高耐刮性的涂层。
因此应当提供产生高度耐候的网络且同时保证高耐酸性的涂层剂。此外，所述涂层剂应当产生在热固化之后已直接具有高度耐刮性、且尤其在刮擦负荷之后具有高光泽保持的涂层。此外，涂层和漆层，特别是清漆层还应当能够以＞40μm的层厚度制备而不出现应力裂纹。这是将涂层和漆层，尤其是清漆层用于技术和美学上特别苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域的关键要求。
同时，粘结剂混合物和由此制备的涂层剂在电阻方面应当不低于某种最低值。在汽车系列涂漆领域通常不但需要使单独的漆组分，如粘结剂混合物的电阻，而且使由此制备的涂层剂的电阻为至少200千欧姆，优选至少250千欧姆且特别优选至少350千欧姆。
最后，涂层剂还应当显示出良好的透明度(低雾度值)和良好的流平以及产生具有良好视觉总体印象的涂层。
实现目的的技术方案
鉴于上述提出的目的，发现了基于质子惰性溶剂的粘结剂混合物，其含有
至少一种含羟基的化合物(A)，和
基于混合物的非挥发性成分计，至少1.0重量％的至少一种用于硅烷基团交联的含磷和含氮的催化剂(D)，
其特征在于，所述混合物
(i)作为含羟基的化合物(A)，含有至少一种羟基官能的聚酯，其中将所述聚酯的平均至少一个羟基官能团用至少一种选自C8至C9单羧酸同分异构体的酸酯化，和
(ii)作为催化剂(D)，含有至少一种含磷的催化剂，所述催化剂用至少一种式(I)的胺封闭
Figure BDA0000140016080000031
其中，
R1是具有至少3个C原子的无环的脂族或芳脂族烃基，
R2是与R1和/或R3相同或不同的无环的脂族或芳脂族烃基，和
R3是氢或与R1和/或R2相同或不同的无环的脂族或芳脂族烃基。
此外，本发明涉及基于粘结剂混合物的涂层剂以及使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂层方法用于汽车系列涂漆和汽车修补涂漆以及用于涂覆汽车部件的应用。
鉴于现有技术令人惊讶和对本领域技术人员而言不可预见的是，本发明提出的目的可以借助于根据本发明的粘结剂混合物或者借助于基于这样的粘结剂混合物的根据本发明的涂层剂而得以实现。
因此尤其令人惊讶的是，根据本发明的粘结剂混合物和相应的根据本发明的涂层剂尽管具有相对高的催化剂(D)份额，但是具有至少200千欧姆，优选至少250千欧姆且特别优选至少350千欧姆的电阻，正如汽车系列涂漆(OEM)领域的需要。
根据本发明的涂层剂同时提供高度耐刮且与常规的高交联耐刮体系相比耐酸的新的涂层和漆层，特别是清漆层。此外，根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆层能够即使以＞40μm的层厚度制备也不出现应力裂纹。因此根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆层可以用于技术上和美学上特别苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域。在此，它们由于特别高的耐洗车性和耐刮性而出众。尤其在涂层最终固化之后直接产生涂层的高耐刮性，从而可以在最终固化结束时毫无困难地直接处理涂层。
此外令人惊讶的是，粘结剂混合物和涂层剂同时还显示出良好的透明度(低雾度值)和良好的流平以及产生具有良好视觉总体印象的涂层。最后，根据本发明的组分可以特别简单和非常良好地可再现地制备和在漆涂时不造成明显的毒理学和生态学问题。
发明描述
根据本发明的粘结剂混合物
羟基官能的聚酯(A)
对本发明重要的是，根据本发明的粘结剂混合物含有至少一种羟基官能的聚酯，其中将羟基官能的聚酯的平均至少一个羟基官能团用至少一种选自异构的C8-C9单羧酸的酸酯化。如此尤其可以达到所得涂层的令人满意的残余光泽。前文描述的采用至少一种C8-C9-羧酸酯化也同义地被称为“酸改性”。
异构的C8-C9-单羧酸优选是饱和的。这样的清漆组合物具有良好的耐候性。
当C8-C9-单羧酸的残基为辛酸或异壬酸残基时，在本发明的意义上产生特别有利的性质。特别优选将异壬酸用作C8-C9-单羧酸。
对于采用异构的C8-C9-单羧酸酯化而言，优选使用超支化的、树枝状的羟基官能的聚酯。超支化的树枝状化合物，即超支化的树枝状大分子和树枝状聚合物通常可以描述为三维高度支化的具有树状结构的分子。树枝状聚合物是高度对称的，而类似的称为超支化的和/或树枝状的大分子在某种程度上可以是不对称的，然而保留高度交联的树状结构。超支化的和树枝状的大分子通常可以由具有一种或多种反应位置的起始物或核和一些支化层(“世代”)和任选的链端分子的层出发来制备(发散合成法)。支化层的继续复制通常得到升高的支化多样性和任选地或期望地得到升高的端基数量，所述层通常被称为世代和分支通常被称为树突。
根据本发明所使用的、采用异构的C8-C9-单羧酸改性的聚酯(A)优选具有根据DIN 53240测定的≥150mg KOH/g的羟值，尤其是＞180mg KOH/g的羟值，优选185-240mg KOH/g。尤其使用具有大于16的羟基官能度(通过羟基官能的聚酯的游离和酯化的羟基的数量得出)的聚酯。这类清漆组合物具有足够的微硬度(即＞90N/mm2，根据DINEN ISO 14577借助于Fischer公司的Fischerscope测量仪以25.6mN最大力量测定)，是耐刮的和化学耐性的。
同样优选的是羟基官能的聚酯(A)，其具有根据DIN 53402测定的≤8.0，优选0-6.0的酸值。聚酯的这样的酸值导致这样的聚酯与其它漆原料的改进的相容性和导致改进的流平。
此外优选的是通过GPC采用聚苯乙烯标样在具有0.1mol/l乙酸的THF中测定的具有1500-4000g/mol，优选2000-3500g/mol的数均分子量的羟基官能的聚酯(A)。这样的低分子量与树枝状聚酯的相应窄的分子量分布通常产生改进的相容性。
优选使用具有多分散性Mw/Mn＜4的聚酯。当聚酯具有更小的多分散性，即Mw/Mn＜2.5，尤其是Mw/Mn≤2.0时，得到特别好的性质。
特别优选使用单分散的或基本上单分散的聚酯，所述聚酯能够简单地、可靠地和可再现地制备，并且可以容易地和方便地调整它们的性质和末端结构。
这类聚酯可以通过部分酯化羟基官能的聚酯来制备，所述羟基官能的聚酯又可根据EP 991 690B1通过用于合成具有活性和任选保护的羟基端基的树枝状聚合的多元醇(聚酯多元醇)的方法制备，
-其中，聚合的多元醇具有n个树枝状的分支，所述分支来源于具有n个活性基团(A1)的单体或聚合的起始物分子，其中每个分支包括g个支化世代，其中每个世代包括至少一个聚合或单体的具有三个官能团的支化扩链体，所述官能团中至少两个为活性羟基(A2)和一个为相对活性基团(A1)和/或羟基(A2)呈活性的羧基(A3)，和任选的至少一个间隔世代，所述隔离世代包括至少一个具有两个官能团的隔离扩链体，所述官能团中一个为保护的羟基(A2″)和一个为相对羟基呈活性的基团(A4)，其中n和g为整数且至少为1，
-其中(i)所使用的单体或聚合的链支化扩展体的两个羟基(A2)是缩醛保护的羟基(A2′)，其中由两个羟基(A2)和形成缩醛的羰基化合物之间的反应获得经缩醛的保护；和
-(ii)通过活性基团(A1)和羧基(A 3)之间以至少为1的活性基团(A1)比羧基(A3)的摩尔比的反应来将第一支化世代添加至起始物分子，由此获得具有缩醛保护的羟基(A2′)和n个包括一个世代的树枝状分支的聚合多元醇，其中，使缩醛保护的羟基(A2′)任选借助缩醛解离来脱保护，由此获得具有活性羟基(A2)的聚合多元醇；和其中
-(iii)在g-1个重复步骤中通过由借助缩醛解离脱保护而获得的活性羟基(A2)和羧基(A3)之间以至少为1的羟基(A2)比羧基(A3)的摩尔比的反应来添加另外的支化世代，由此获得具有缩醛保护的羟基(A2′)和n个包含两个或多个世代的树枝状分支的聚合多元醇，其中使缩醛保护的羟基(A2′)任选借助缩醛解离而脱保护，由此获得具有活性羟基(A2)的聚合多元醇，和
-任选的(iv)，步骤(ii)和/或每个步骤(iii)的重复各自紧接着
(a)部分保护，例如保护成可添加的活性羟基(A2)的缩醛、缩酮和/或酯，由此获得具有至少一个用于步骤(iii)或重复步骤(ii)中的活性羟基(A2)的聚合多元醇，和/或
(b)添加可选的间隔扩链体，所述添加在保护的羟基(A2″)脱保护之后得到具有至少一个用于步骤(iii)或重复步骤(iii)中的活性羟基(A2)和n个包括一个或多个支化世代的树枝状分支的聚合多元醇，和至少一个间隔世代至少是亚世代。
除对于本发明而言重要的羟基官能化聚酯(A)以外，根据本发明的粘结剂混合物和相应的根据本发明的涂层剂任选可以还含有的另外的含羟基化合物(C)。作为另外的含羟基化合物(C)，既可以使用低分子量的多元醇，也可以使用低聚和/或聚合的多元醇。特别优选作为组分(C)的是与组分(A)不同的聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，且尤其是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇以及它们的共聚物。这种可选的化合物(C)通常基于涂层剂的总重量计，以0至30重量％的量使用。
催化剂(D)
对本发明重要的是，根据本发明的粘结剂混合物和根据本发明的涂层剂含有至少一种含磷和含氮的催化剂(D)。在此也可以使用由两种或多种不同的催化剂(D)组成的混合物。
合适的催化剂(D)的实例是胺封闭的取代膦酸二酯和胺封闭的二膦酸二酯，优选来自由胺封闭的无环膦酸二酯、胺封闭的环状膦酸二酯、胺封闭的无环二膦酸二酯和胺封闭的环状二膦酸二酯组成的组。相应的未封闭的含磷催化剂例如描述于德国专利申请DE-A-102005045228中。然而尤其适用胺封闭的取代磷酸单酯和磷酸二酯，优选来自胺封闭的无环磷酸二酯和胺封闭的环状磷酸二酯。为了能够保证所得配制品的贮存稳定性，采用胺封闭基于磷的催化剂是必需的。
为了制备根据本发明所使用的胺封闭的催化剂(D)，合适的是无环磷酸二酯(D)尤其选自通式(II)的无环磷酸二酯(D)：
其中，基团R10和R11选自：
-取代的和未取代的具有1至20个，优选2至16个，且尤其是2至10个碳原子的烷基；具有3至20个，优选3至16个，且尤其是3至10个碳原子的环烷基；和具有5至20个，优选6至14个且尤其是6至10个碳原子的芳基；
-取代的和未取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中此处所包含的烷基、环烷基和芳基基团各自包含上文提及的碳原子数；和
-取代的和未取代的上文提及的种类的基团，其含有至少一个，尤其是一个杂原子，所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，尤其是氧原子、硫原子和氮原子；
且另外还可以是氢(部分酯化)。
作为催化剂(D)，特别优选使用胺封闭的磷酸烷基酯和磷酸苯酯，非常特别优选胺封闭的磷酸苯酯。
为了达到涂层剂或者粘结剂混合物所需要的电阻，对本发明重要的是，将催化剂(D)用一种或多种式(I)的胺封闭
Figure BDA0000140016080000091
其中
R1是具有至少3个C原子的无环的脂族或芳脂族烃基，
R2是与R1和/或R3相同或不同的无环的脂族或芳脂族烃基，和
R3是氢或与R1和/或R2相同或不同的无环的脂族或芳脂族烃基。
基于磷的催化剂同样在水溶液中显示出特别高的摩尔电导，尤其是当阴离子缩合成更高级的磷酸盐(二磷酸盐、三磷酸盐和更高级的类似物)时，如David R.Lide，CRC Handbook of Chemistry andPhysics，第73版，1992-1993，第5-112页中所述。
根据本发明的所列举的催化剂与含有至少一种式(I)的胺的封闭剂的组合令人惊讶地导致明显的电导降低，即导致电阻的升高，即使在基于根据本发明的粘结剂混合物的非挥发性成分计，以至少1重量％的浓度使用基于磷的催化剂(D)时，这对于达到所得涂层的机械-工艺性质而言是必需的。
在式(I)中，R1是具有至少3个C原子的无环的脂族或芳脂族烃基。R2是与R1和/或R3相同或不同的无环的脂族或芳脂族烃基。除纯粹的脂族、无环结构以外，R1、R2和R3还可以含有芳族结构。R3表示氢或与R1相同或与R2相同或与R1和R2不同的无环脂族或芳酯族烃基。除纯粹的脂族结构以外，R3同样也可以含有芳族结构。
优选使用式(I)的叔胺，因为它们具有优势，它们不能与涂层剂的其他成分，尤其是含异氰酸酯基团的化合物(B)反应。
优选使用式(I)的胺，其中基团R1、R2和R3的至少一个，优选基团R1、R2和R3的至少两个是具有6至18个C-原子，特别优选具有8至14个C-原子的脂族烃基。
尤其是使用式(I)的胺，其中基团R1、R2和R3的至少一个是支化的脂族烃基。特别优选使用式(I)的胺，其中基团R1、R2和R3的至少2个，且优选基团R1、R2和R3的全部3个是支化的脂族烃基。非常特别优选使用式(I)的胺，其中基团R1、R2和R3的至少一个、尤其是两个且非常特别优选全部是具有至少3个C-原子，优选具有6至18个C-原子，特别优选具有8至14个C-原子的支化的脂族烃基。
通过使用其中基团R1、R2和R3的至少一个是支化的脂族烃基的式(I)的胺，成功提供了不仅保证所需要的电阻，而且同时也避免了封闭的催化剂结晶的涂层剂。根据本发明当然也可以使用这样的式(I)的胺，所述的胺导致封闭的催化剂结晶。这尤其在其中R3是氢且R1以及R2是直链脂族烃基或者所有基团R1、R2和R3是直链脂族烃基的胺(I)时观察到。那么通常需要添加结晶抑制剂，以避免封闭的催化剂沉淀。然而，使用或者寻找合适的结晶抑制剂可能经证实是困难的。
根据本发明也可以不仅只采用式(I)的胺来封闭催化剂(D)，为了封闭根据本发明所使用的催化剂(D)还可以使用由2种不同的胺(I)组成的混合物或由至少一种式(I)的胺与至少一种不同的胺组成的混合物。因此，例如可以使用具有直链基团R1、R2和/或R3的仲胺和叔胺(I)和具有至少一个支链基团的仲胺和叔胺(I)的混合物，尤其是其中直链基团R1、R2和R3的至少一个为具有6至18个C-原子，优选具有8至14个C-原子的支化的脂族烃基的胺(I)。添加合适的混合物同样可以防止可能的结晶。因此，这时支化的胺(I)起结晶抑制剂的作用。
特别优选地，所述一种或多种胺封闭的含磷催化剂(D)含有至少一种具有比封闭剂多8pm的轮廓长度的式(I)的叔胺。
通过将各种胺在其总长度方向在考虑单独的原子的各种杂化的情况下和由此产生的键角投影在平面上来估计轮廓长度。依次应用这样的投影以将各个分子的最大长度投影在一条线上。这应当示例性地借助估计戊胺的轮廓长度来显示。
Figure BDA0000140016080000111
因为各自为垂直投影，所以为了计算而考虑各自的余弦变换：
  键   键长[pm]   数目   α   投影长度[pm]   对轮廓长度的贡献[pm]
  C-C   154   4   30°   134   536
  C-H   110   1   30°   95.3   95.3
  N-C   101   1   30°   86.6   86.6
在此，键长由文献中得知，例如参见Marye A.Fox，James K.Whitesell：Organische Chemie，Spektrum Akademischer Verlag，1995，ISBN 3860252496。总轮廓长度根据该表由单个贡献之和得出。在这个实例中，得出戊胺的轮廓长度为536pm+95pm+87pm＝718pm。
对于基于sp3杂化的相应有机化合物而言，相应的轮廓长度和由此产生的流体力学体积的估计基于假定154pm的平均键长以及30°的投影键角。补充参阅H.-G-Elias的教科书“Makromoleküle”，Hüthig & Wepf Verlag，Basel，第一册，“Grundlagen”，第51页。
用来封闭磷酸酯的合适的胺(I)的实例是直链脂族胺，诸如三辛胺、二辛胺、辛基二甲胺、二壬胺、三壬胺、壬基二甲胺、三(十二烷基)胺、十二烷基二甲胺等。优选使用支链的胺，诸如二异丙醇胺、二异戊胺、二异丁胺、二异壬胺，且尤其使用支链的叔胺，例如异十二烷基二甲胺、三(2-乙基己基)胺、三异戊胺、三异壬胺、三异辛胺和三异丙胺，任选与直链脂族胺一同使用。
作为催化剂(D)，根据本发明非常特别优选使用胺封闭的磷酸苯酯，且在此尤其是采用三(2-乙基己基)胺、十二烷基二甲胺和/或异十二烷基二甲胺，非常特别优选采用三(2-乙基己基)胺封闭的磷酸苯酯。
某些采用胺封闭的磷酸催化剂也是商业上可获得的(例如KingIndustries公司的Nacure型)。
优选地，基于根据本发明的粘结剂混合物的非挥发性成分计，催化剂以至少1.0重量％的份额，优选以2.0至7.0重量％的份额，且特别优选以2.0至5.0重量％的份额使用。在此，催化剂的较低的有效性可以通过相应更高使用量部分地弥补。
为了达到最均衡的性能，通常力求尽可能高的封闭的催化剂浓度。这具有尽可能完全地发生硅烷基团的交联，并因此达到高的网络厚度、因此达到高耐刮性以及良好耐化学性的优点。此外，当直接在固化过程结束之后达到差不多完全的硅烷基团转化时，后交联过程的风险特别低。待使用的催化剂量方面的上限由电阻值限定，所述电阻值可以根据设备制造商的预设值而显著地变化。
根据本发明的粘结剂混合物和/或根据本发明的涂层剂还可以含有基于双环胺，尤其是不饱和双环胺的另外的胺催化剂。合适的胺催化剂的实例是1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯。
基于根据本发明的粘结剂混合物的非挥发性成分计，这样的胺催化剂优选以0.01至20重量％的份额，特别优选以0.1至10重量％的份额使用。
粘结剂的另外的组分
粘结剂混合物通常还含有至少一种有机溶剂。作为用于根据本发明的粘结剂混合物的溶剂，尤其合适的是在粘结剂混合物中和涂层剂中相对化合物(A)、(B)和任选的(C)化学惰性和在涂层剂固化时也不与(A)和(B)反应的那些。这样的溶剂的实例是脂族和/或芳族烃，诸如甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso 100或
Figure BDA0000140016080000131
(ARAL公司)；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚或由上述溶剂组成的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂计，最高1重量％，特别优选最高0.5重量％的水含量。为保证良好的外观，尤其使用高份额的乙酸丁酯作为溶剂，特别优选至少60重量％的乙酸丁酯，基于溶剂混合物的总重量计。
使用另外的溶剂以调节相应的期望的蒸发数。
根据本发明的粘结剂混合物的固含量有利地为至少50重量％，优选至少70重量％。
最后，根据本发明的粘结剂混合物还可以含有一种或多种下文描述的常规和已知的漆料添加剂(F)。
根据本发明的涂层剂
含异氰酸酯基团的化合物(B)
除上述根据本发明的粘结剂混合物以外，根据本发明的涂层剂含有至少一种具有异氰酸酯基团的饱和化合物(B)，所述化合物至少部分地含有可水解的硅烷基团。
作为用于根据本发明优选使用的含异氰酸酯基团的化合物(B)的基体所使用的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯优选是本身已知的饱和的取代或未取代的芳族、脂族、环脂族和/或杂环多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例是：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Fa.Bayer AG的
Figure BDA0000140016080000141
W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如Fa.AmericanCyanamid的
Figure BDA0000140016080000142
)以及上述多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是前述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。
特别优选的多异氰酸酯PI是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，它们的缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
在本发明的另一实施方式中，多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物，其得自多元醇与化学计量比过量的上述多异氰酸酯的反应。这样的多异氰酸酯-预聚物例如描述于US-A-4,598,131中。
对本发明重要的是，含异氰酸酯基团的化合物(B)含有至少部分可水解的硅烷基团。这样的可水解硅烷基团导致在最终固化的涂层中统计学分布的Si-O-Si网络的构造。这意味着在涂层的某些区域中不发生Si-O-Si网络的有针对性的积聚或贫化。
优选的是，化合物(B)包含
基于结构单元(III)和(IV)的总和计，介于2.5和97.5mol％之间的至少一种式(III)的结构单元
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m  (III)
其中，
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R′＝乙基和/或甲基
X、X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，优选X、X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基，n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及x、y＝0至2，
和
基于结构单元(III)和(IV)的总和计，介于2.5和97.5mol％之间的至少一种式(IV)的结构单元
Z-(X-SiR″x(OR′)3-x)    (IV)，
其中
Z＝-NH-、-NR-，
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，x＝0至2，和
X、R′、R″具有式(III)给出的含义。
各个优选的烷氧基残基(OR′)可以相同或不同，然而对于残基的构造而言重要的是，它们影响可水解硅烷基团的活性的程度。
R′优选是烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基。特别优选的是提高硅烷基团活性，即代表良好离去基团的残基R′。就此而言，甲氧基残基比乙氧基残基更优选，且它们又比丙氧基残基优选。因此特别优选的是R′＝乙基和/或甲基，尤其是甲基。
此外，有机官能化硅烷的活性还可以由于介于硅烷官能团和用于与改性成分反应的有机官能团之间的间隔基X的长度受到显著影响。对此例如可举出得自Wacker公司的α-硅烷，并且在这种情况下介于Si-原子和官能团之间的是亚甲基，而不是在γ-硅烷的情况下存在的亚丙基。
根据本发明特别优选的采用结构单元(III)和(IV)官能化的含异氰酸酯基团的化合物(B)特别优选通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与式(IIIa)的化合物
HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (IIIa)，
和式(IVa)的化合物
H-Z-(X-SiR″x(OR′)3-x)    (IVa)，
反应而获得，其中取代基具有上述含义。
根据本发明优选的化合物(IIIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这样的氨基硅烷例如可以以DEGUSSA公司的商品名
Figure BDA0000140016080000161
或者OSI公司的商品名得到。
根据本发明优选的化合物(IVa)是氨基烷基三烷氧基硅烷，优选诸如2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(IVa)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。非常特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。这样的氨基硅烷例如可以以DEGUSSA公司的商品名
Figure BDA0000140016080000163
或者OSI公司的商品名
Figure BDA0000140016080000164
得到。
根据本发明非常特别优选的采用结构单元(III)和(IV)官能化的含异氰酸酯基团的化合物(B)特别优选通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与上述化合物(IIIa)和(IVa)反应来制备，其中
使多异氰酸酯基体中介于2.5和90mol％之间，优选5至85mol％，特别优选7.5至80mol％的异氰酸酯基团与至少一种化合物(IIIa)反应，和
使多异氰酸酯基体中介于2.5和90mol％之间，优选5至85mol％，特别优选7.5至80mol％的异氰酸酯基团与至少一种化合物(IVa)反应。
多异氰酸酯化合物(B)中与化合物(IIIa)和(IVa)反应的异氰酸酯基团的总份额为多异氰酸酯基体中异氰酸酯基团的介于5和95mol％之间，优选介于10和90mol％之间，特别优选介于15和85mol％之间。
非常特别优选的含异氰酸酯基团的化合物(B)是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺的反应产物。
根据本发明所使用的多异氰酸酯固化剂(B)的固含量有利地为至少50重量％，优选至少70重量％。
优选地，根据本发明所使用的多异氰酸酯固化剂含有至少一种水清除剂，例如相对水比异氰酸酯具有更高活性的活性硅烷。有利地尤其使用原甲酸三烷基酯作为水清除剂。作为水清除剂，特别优选使用原甲酸三乙酯。优选地，基于涂层剂的非挥发性部分的总含量计，添加0.01重量％至10重量％，优选0.03重量％至5.0重量％的至少一种水清除剂。
含异氰酸酯基团的化合物(B)与化合物(IIIa)和(IVa)的反应优选在惰性气氛中于最高100℃，优选最高60℃的温度进行。优选地，含异氰酸酯基团的化合物(B)与化合物(IIIa)和(IVa)的反应于溶剂中或于溶剂混合物中，在至少一种水清除剂存在下和在至少一种胺存在下，优选在至少一种叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和二异丙基乙胺，尤其是三乙胺存在下进行。
优选地，在合成期间添加基于反应混合物的非挥发性部分的总含量计，至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，且非常特别优选至少4重量％的至少一种水清除剂，优选原甲酸三乙酯。
优选地，在合成期间以基于反应混合物的非挥发性部分的总含量计，2至6重量％的量使用胺。特别优选在合成期间以基于反应混合物的非挥发性部分的总含量计，1.5至3.5重量％的量使用三乙胺。
在其中制备多异氰酸酯固化剂的溶剂或者溶剂混合物可以由芳族烃，诸如1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、二甲苯、丙基苯和异丙基苯组成。合适的由芳族烃组成的溶剂混合物的实例是溶剂油。在其中制备多异氰酸酯固化剂的溶剂也可以由脂族烃；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚或上述溶剂组成的混合物组成，其中具有高份额的乙酸丁酯、尤其是基于溶剂混合物的总重量计至少60重量％的乙酸丁酯的溶剂混合物是优选的。溶剂混合物特别优选含有至少80重量％的乙酸丁酯，尤其是至少95重量％的乙酸丁酯。非常特别有利的是在纯乙酸丁酯中操作。
可选地，多异氰酸酯固化剂也可以优选地由此制备，在第一步中将多异氰酸酯的平均每分子最多一个异氰酸酯基团与氨基官能化的烷氧基硅烷反应并在第二步中将获得的中间产物通过二聚作用、三聚作用、氨基甲酸酯形成作用、缩二脲形成作用或脲基甲酸酯形成作用反应成多异氰酸酯。
含异氰酸酯基团的化合物B的游离异氰酸酯基团也可以以封闭的形式使用。这在根据本发明的涂层剂作为单组分体系使用的情况下是优选的。为了封闭，原则上可以使用每种可用于封闭多异氰酸酯的具有足够低的去封闭温度的封闭剂。这样的封闭剂是本领域技术人员非常熟悉的。优选使用在EP-A-0 626 888和EP-A-0 692 007中描述的封闭剂。
组分A、B、任选的C和D的组合以及涂层剂的另外的组分
所使用的含羟基的聚酯(A)的重量份数基于含异氰酸酯基团的化合物(B)的重量份数计，取决于聚酯的羟基当量重量并取决于多异氰酸酯的游离异氰酸酯基团的当量重量。
在根据本发明的涂层剂中，优选基于结构单元(III)和(IV)之和计，存在2.5至97.5mol％的结构单元(III)，和基于结构单元(III)和(IV)之和计，存在2.5至97.5mol％的结构单元(IV)。
根据本发明的涂层剂含有基于涂层剂中非挥发性物质计，优选介于2.5和97.5重量％之间，特别优选介于5和95重量％之间，非常特别优选介于10和90重量％之间，尤其介于20和80重量％之间的含羟基的聚酯(A)和基于涂层剂中非挥发性物质计，优选介于2.5和97.5重量％之间，特别优选介于5和95重量％之间，非常特别优选介于10和90重量％之间，尤其介于20和80重量％之间的含异氰酸酯基团的化合物(B)。
基于对于交联根据本发明的涂层剂中决定性的由羟基和异氰酸酯基团部分以及结构元素(III)和(IV)的部分形成的官能团的总和计，结构元素(III)和(IV)优选以2.5至97.5mol％，特别优选介于5和95mol％之间，且非常特别优选介于10和90mol％的份额存在。
为了保证进一步改进根据本发明的涂层在UV辐射时和在CAM180测试(根据DIN EN ISO 11341Feb 98和DIN EN ISO 4892-2Nov 00)中的干湿循环时对抗裂纹形成的耐性结合直接在热固化后的高耐刮性、高光泽度和老化后的高光泽保持，此外优选选择最大如此高的结构单元(III)和/或(IV)的含量，使得根据本发明的涂层剂含有低于6.5质量％的结构单元(III)和/或(IV)的Si，非常特别优选最高6.0质量％的结构单元(III)和/或(IV)的Si，各自基于涂层剂的固含量计。在此，以质量％的Si表示的硅烷含量在计算上由化合物(IIIa)和(IVa)的使用量算出。
聚酯(A)、任选使用的化合物(C)和多异氰酸酯(B)的重量份额优选以这样的方式选择，含异氰酸酯基团的化合物(B)的未反应的异氰酸酯基团比聚酯(A)的羟基和任选使用的化合物(C)的摩尔当量比为介于0.9∶1.0和1.2∶1.0之间，优选介于0.95∶1.0和1.1∶1.0之间，特别优选介于0.98∶1.0和1.05∶1.0之间。
当涉及单组份体系时，如此选择含异氰酸酯基团的化合物(B)，将其游离异氰酸酯基团用上文所描述的封闭剂封闭。
在根据本发明优选的2-组分(2K)涂层剂的情况下，在施涂涂层剂之前的短时间内将含有含羟基的聚酯(A)、任选的(C)、催化剂(D)、一部分溶剂以及任选的另外的下文描述的组分的粘结剂混合物与进一步的含有含异氰酸酯基团的化合物(B)和任选的另外的下文描述的组分的漆组分以本身已知的方式混合。
作为用于根据本发明的涂层剂的溶剂尤其合适的是那些，其在涂层剂中相对于化合物(A)、(B)和任选的(C)是化学惰性的并且其在涂层剂固化时也不与(A)或(B)反应。这样的溶剂的实例是脂族和/或芳族烃，诸如甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso 100或
Figure BDA0000140016080000201
(Fa.ARAL)；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚或者上述溶剂的混合物。优选地，非质子溶剂或溶剂混合物具有基于溶剂计，最高1重量％，特别优选最高0.5重量％的水含量。为保证良好的外观，尤其使用高份额的乙酸丁酯作为溶剂，特别优选至少60重量％的乙酸丁酯，基于溶剂混合物的总重量计。使用另外的溶剂以调节相应的期望的蒸发数。
除化合物(A)、(B)和(C)以外，还可以使用另外的粘结剂(E)，所述粘结剂(E)优选可以与聚酯(A)的羟基和/或与化合物(B)的游离异氰酸酯基团和/或与化合物(B)和/或(C)的烷氧基甲硅烷基基团反应并形成网络节点。
例如可使用氨基树脂和/或环氧树脂作为组分(E)。常规和已知的氨基树脂在考虑之内，它们的羟甲基基团和/或甲氧基甲基基团可以部分地通过氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团去官能化。这类交联剂描述在专利文献US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700中以及在B.Singh和同事的论文″Carbamylmethylated Melanimes，Novel Crosslinkersfor the Coatings Industry″in Advanced Organic Coatings Scienceand Technology Series，1991，第13卷，第193至207页中。
通常基于涂层剂的非挥发性成分计，这样的组分(E)以最高至40重量％，优选最高至30重量％，特别优选最高至25重量％的份额来使用。
此外，根据本发明的粘结剂混合物或者根据本发明的涂层剂可以以有效量，也就是说以优选最高至30重量％、特别优选最高至25重量％，且尤其最高至20重量％的量，每种情况下基于涂层剂的非挥发性成分计，含有至少一种常规和已知的漆料添加剂(F)。
合适的漆料添加剂(F)的实例是：
-尤其是紫外线吸收剂；
-尤其是光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-增滑剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-活性稀释剂，如根据现有技术通常是已知的那些，优选对-Si(OR)3-基团是惰性的；
-润湿剂，如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物或聚氨酯；
-粘附促进剂，如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜助剂，如纤维素衍生物；
-填充剂，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；作为补充还参考
Figure BDA0000140016080000211
Lexikon的″Lacke und Druckfarben″GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1998第250至252页；
-流变控制添加剂，如从专利文献WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中获知的添加剂；交联的聚合物型微粒，例如EP-A-0 008 127中所公开的那些；无机层状硅酸盐，如硅酸铝镁、蒙脱土型层状硅酸钠镁和层状硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，如
Figure BDA0000140016080000212
或者具有离子性基团和/或起到缔合作用的基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂，和/或
-上文已提到的水清除剂和/或结晶抑制剂。
尤其是基于空间位阻胺(HALS)的光稳定剂，基于UV-吸收剂的光稳定剂，诸如苯并三唑或草酰苯胺，以及流变助剂同样可以不利地影响，即降低包含它们的漆料组分或者涂层剂的电阻，从而不应当将它们的添加量选择得过高。然而另一方面，这种添加剂也优选以某个最小量使用，以保证涂层剂或涂层的期望的机械-工艺性质。然而添加量可以由本领域技术人员借助少量常规实验容易地确定。
因此，优选的是含有至少一种基于空间位阻胺(HALS)的光稳定剂的粘结剂混合物或者涂层剂，其中特别优选的是以大于0.5重量％至最高3.0重量％的浓度含有至少一种基于空间位阻胺(HALS)的光稳定剂的粘结剂混合物或者涂层剂，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。
同样优选的是含有至少一种UV-吸收剂的粘结剂混合物或者涂层剂，其中特别优选的是以大于0.5重量％至最高3.0重量％的浓度含有至少一种UV-吸收剂的粘结剂混合物或者涂层剂，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。
特别优选的是含有至少一种基于空间位阻胺(HALS)的光稳定剂和至少一种UV-吸收剂的粘结剂混合物或者涂层剂。
同样优选的是含有至少一种流变助剂、特别优选以大于2重量％至最高10重量％的浓度含有至少一种流变助剂的粘结剂混合物或者涂层剂，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。
在本发明的另一实施方式中，根据本发明的粘结剂或者根据本发明的涂层剂还可以含有另外的颜料和/或填充剂并用于制备颜料着色的面漆。为此所使用的颜料和/或填充剂是本领域技术人员已知的。
因为由根据本发明的涂层剂制备的根据本发明的涂层还出色地附着在已固化的电泳漆、二道漆、底漆或常规和已知的透明漆上，因此其除了适合用于汽车系列涂漆(OEM)以外，还极其适合用于汽车修补漆或已涂漆的汽车车身的模块化耐刮擦装备。
可以通过所有常规的施涂方法进行根据本发明的涂层剂的施涂，例如喷涂、刮涂、刷涂、浇注、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。在此，可以将待涂的基底静止，而移动施涂装置或设备。然而，也可以移动待涂基底(尤其是卷材)，而施涂设备相对基底静止或使其以合适的方式移动。
优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选结合热喷涂，例如热空气-热喷涂。
施涂的根据本发明的涂层剂的固化可以在一段静置时间之后进行。静置时间例如用于漆层的流平和脱气或者用于挥发性成分，诸如溶剂的挥发。只要在此不出现漆层损害或变化，例如过早的完全交联，则可以通过施加提高的温度和/或通过降低的空气湿度来促进和/或缩短静置时间。
涂层剂的热固化不具有方法上的特殊性，而是按照常规和已知的方法来进行，如在通风炉中加热或用红外灯辐照。在此，热固化也可以分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外线(NIR-辐射)固化。
热固化有利地在30至200℃、特别优选40至190℃且尤其是50至180℃的温度下，于1min到10h，特别优选2min到5h且尤其是3min到3h的时间期间进行，其中在用于汽车修补漆的温度(优选介于30和90℃之间)下，也可以采用更长的固化时间。
根据本发明的涂层剂提供新的固化的涂层、尤其是涂漆、特别是清漆漆，模制件、特别是光学模制件，和自支撑薄膜，它们具有高耐刮擦性且尤其是耐化学性和耐候性并具有非常好的视觉总体印象。尤其是根据本发明的涂层和涂漆，特别是清漆漆能够即使以＞40μm的层厚制得，也不出现应力裂纹。
因此，根据本发明的涂层剂特别适合用于制备移动工具(尤其是机动车，如摩托车、公共汽车、卡车或轿车)的车身或其部件的；建筑物(室内或户外)的；家具、窗户和门的；塑料模制件(尤其是CD和窗)的；小型工业部件的；卷材、容器和包装的；白色商品的；膜的；光学、电气工程和机械组件的以及玻璃中空体和日常用品的装饰性、保护性和/或赋予效果的高耐刮擦性涂层和涂漆。
根据本发明的涂层剂和涂漆，尤其透明漆尤其用于在技术和外观方面要求特别苛刻的汽车系列涂漆(OEM)以及汽车修补涂漆领域。根据本发明的涂层剂特别优选在多步涂布方法的步骤中使用，尤其是在这样的多步涂布方法中使用，其中在任选预先涂覆的基底上首先涂覆颜料着色的底漆，之后涂覆具有根据本发明的涂层剂的层。因此，本发明的主题还有由至少一层颜料着色的底漆层和至少一层设置在其上的透明漆层组成的效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其特征在于，透明漆层由根据本发明的涂层剂制备。
可以使用可水稀释的底漆，还可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0 692 007和在该文献第3栏，第50行及其后所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即在蒸发阶段从底漆膜中除去至少一部分有机溶剂或者水。优选在室温至80℃的温度下进行干燥。干燥后施涂如根据本发明的涂层剂。随后，优选在汽车系列涂漆所使用的条件下，在30至200℃、特别优选40至190℃且尤其是50至180℃的温度下，于1min至10h、特别优选2min到5h且尤其是3min至3h的时间内烘烤双层涂漆，其中，在用于汽车修补涂漆的温度(优选介于30和90℃)下，也可以采用更长的固化时间。
采用根据本发明的涂层剂制得的层特别是由于特别高的耐化学性和耐候性以及非常好的耐水洗性能和耐刮擦性而出色，并且同时显示非常好的视觉总体印象(非常好的外观)。
在本发明的另一优选实施方式中，根据本发明的涂层剂作为透明清漆用于涂布塑料基底，尤其是透明的塑料基底。在这种情况下，涂层剂含有UV-吸收剂，其在用量和种类方面也经设计以有效地对塑料基底进行紫外防护。在此，涂层剂还由于非常好的外观的同时的耐刮擦性和耐候性的优异组合而出色。如此涂布的塑料基底优选用于汽车制造中玻璃组件的替代品，其中所述塑料基底优选由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯构成。
实施例
根据本发明的聚酯多元醇A1的制备
在配有搅拌器、回流冷凝管和分水器的反应器中装入1215.4重量份的异壬酸并混入140重量份的二甲苯。将该混合物小心地在搅拌下加热至80℃。然后缓慢地加入2284.6重量份的树枝状的羟基官能的聚酯(Bolton H 30，购自Perstorp)，以避免形成团块。添加后将反应混合物加热至200℃。为监测反应进程，记录冷凝物的体积并不时地提取试样来测量羟值。在达到事先计算的完全反应相应的冷凝物的量之后，蒸馏除去二甲苯馏分。将反应混合物在200℃搅拌，直到达到低于5mg KOH/g(根据DIN 53402测定)的酸值。将混合物冷却至145℃并在840重量份的乙酸丁酯中溶解。
得到的聚酯树脂具有78.8重量％的固体部分。所得羟值为190mgKOH/g(根据DIN 53240测定)，酸值为5.8mg KOH/g(DIN 53402)。
基于磷的根据本发明的封闭的催化剂(D1)的制备(封闭剂：三(2-乙基己基)胺)
在1000ml玻璃烧瓶中预置226.34g乙酸丁酯和94.65g磷酸苯酯(75％于丁醇中，得自Isle Chem公司)。将混合物在室温搅拌并均质化。随后使得不超过60℃缓慢滴加179.02g三(2-乙基己基)胺(得自BASF SE)。结束后将产物于40℃再搅拌3h。
基于磷的根据本发明的封闭的催化剂(D2)的制备(封闭剂：二异丙醇胺)
在1000ml玻璃烧瓶中预置211.90g乙酸丁酯和187.00g磷酸苯酯(75％于丁醇中，得自Isle Chem公司)。将混合物在室温搅拌并均质化。随后使得不超过60℃缓慢滴加148.00g二异丙醇胺(＝DI PA，得自BASF SE)。结束后将产物于40℃再搅拌3h。
基于磷的根据本发明的封闭的催化剂(D3)的制备(封闭剂：二甲基十二胺)
在500ml玻璃烧瓶中预置42.00g乙酸丁酯和32.00g磷酸苯酯(75％于丁醇中，得自Isle Chem公司)。将混合物在室温搅拌并均质化。随后使得不超过60℃缓慢滴加26.00g二甲基十二胺(＝DDA，得自ABCR，Karlsruhe)。结束后将产物于40℃再搅拌3h。
基于磷的非根据本发明的封闭的催化剂(DV1)的制备(封闭剂：DBU)
在500ml玻璃烧瓶中预置53.25g己醇和17.75g乙酸丁酯和16.0g磷酸苯酯(75％于丁醇中，得自Isle Chem公司)。将混合物在室温搅拌并均质化。随后使得不超过60℃缓慢滴加13.0g LupragenN 700(1，8-二氮杂双环5，4，0-十一烯-7＝DBU，得自BASF SE)。结束后将产物于40℃再搅拌3h。
基于磷的非根据本发明的封闭的催化剂(DV2)的制备(封闭剂：DMEA)
在1000ml玻璃烧瓶中预置195.2g乙酸丁酯和219.1g磷酸苯酯(75％于丁醇中，得自Isle Chem公司)。将混合物在室温搅拌并均质化。随后使得不超过60℃缓慢滴加85.7g二甲基乙醇胺(＝DMEA，得自BASF SE)。结束后将产物于40℃再搅拌3h。
基于磷的非根据本发明的封闭的催化剂(DV3)的制备(封闭剂：吗啉)
在1000ml玻璃烧瓶中预置198.6g乙酸丁酯和205.6g磷酸苯酯(75％于丁醇中，得自Isle Chem公司)。将混合物在室温搅拌并均质化。随后使得不超过60℃缓慢滴加95.8g吗啉(得自BASF SE)。结束后将产物于40℃再搅拌3h。
如此获得的溶液开始是贮存稳定的。然而在4个星期之后原料结晶出来并且可以仅仅再次在短暂加热至60℃且结晶完全溶解之后再次作为纯物质使用。
基于脲的流变助剂F1的制备
具有加热套、温度计、搅拌器和熔盐冷却器(aufgesetztem Khler)的51Juvo反应釜中装入875.7g芳族溶剂。在搅拌和保护气氛下(200cm3/min氮气)，将芳族溶剂在增压下(最高3.5巴)加热至160℃。借助于计量泵将由37.5g二叔丁基过氧化物和138.6g芳族溶剂组成的混合物在4.75h内匀速地滴加。添加开始0.25h后借助于计量泵在4h内匀速加入848.4g苯乙烯，600.0g丙烯酸正丁酯，418.2g丙烯酸羟乙酯和38.4g甲基丙烯酸。添加完成后，将温度再保持2h，然后将产物冷却至60℃并通过5μm的GAF过滤袋过滤。得到的树脂具有15mg KOH/g(根据DIN 53402)的酸值，65％+/-1的固含量(60min，130℃)和根据试验规范DIN ISO 2884-1(55％于溶剂油中)8.5dPa*s的粘度。
在11反应器中装入423.5g树脂溶液并用29.4g乙酸丁酯稀释。其后添加11.2g苄胺并将混合物搅拌30min。该时间之后，在施加高剪切力的情况下如此添加8.8g六亚甲基二异氰酸酯和17.1g乙酸丁酯的混合物，使得不超过40℃的反应温度。如此获得的混合物具有＞800mPas的粘度(10s-1)(Z3)(DIN ISO 2884-1)和59.0％的固含量(60min，130℃)。
根据本发明的部分硅烷化的多异氰酸酯B1的制备(具有10mol％的IVa和90mol％的IIIa的HDI，异氰酸酯基团转化度＝30mol％)
在具有回流冷凝管的圆底烧瓶中装入36,296重量份的三聚六亚甲基二异氰酸酯(BASF SE，Ludwigshafen的市售产品Basonat HI100)、36,093重量份的乙酸丁酯和2,458重量份的原甲酸三乙酯。预先混合1,786重量份的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)-N-正丁胺(Evonik公司的市售产品DYNASYLAN 1189)和23,367重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)-胺(Evonik公司的市售产品DYNASYLAN 1124)并于室温在回流和氮气覆盖下如此缓慢地计量添加，使得产物温度不超过60℃。随后将反应混合物加温至60℃并保持，直到残余NCO含量达到4.9％(通过滴定测定NCO)。如此制备的硅烷化的异氰酸酯B1的电阻的测量借助于浸入式测量系统采用Byk Gardner公司的LC 2型电导计进行(根据DIN 55667)并且结果为1080千欧姆。因此，该结果明显超过了需要的200千欧姆的值。
粘结剂混合物的配制
实施例1至4的粘结剂混合物以及对比实施例1至4的粘结剂混合物由表1中给出的组分通过混合来制备。
Figure BDA0000140016080000281
表1的释义：
1)Dynoadd F1，DYNEA ASA公司的市售流平添加剂
2)
Figure BDA0000140016080000291
384，Ciba公司的基于苯并三唑的市售光稳定剂
3)
Figure BDA0000140016080000292
152，Ciba公司的基于空间位阻胺的市售光稳定剂
4)DBN二氮杂双环壬烯于丁醇中的30％溶液
5)异十三烷醇
将各粘结剂混合物通过添加乙酸丁酯在DIN-4-烧杯中调节至33秒的流出时间和借助于浸入式测量系统采用Byk Gardner公司的LC 2型电导计(根据DIN 55667)在25℃下在检测电阻。表2中表示的值是来自3次测量的各平均值。
表2
 对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
 电阻[kΩ]   150   100   90   80   540   410   320   280
结果明显地表明，电阻在另一方面强烈依赖于催化剂的添加量。尽管对比实施例1中使用具有相对高分子量的封闭剂DBU，但是不能达到在目的中提出＞200千欧姆的目标值的限值。
这只有采用根据本发明的所述封闭剂才能实现。为了达到足够的透明漆的耐候性和尽可能高的硅烷交联反应的转化并且也获得良好的工艺-机械性质，有利的是使用尽可能多的催化剂。
涂层剂的配制和涂层的制备
为研究机械-工艺性质，研究使用实施例2至4的粘结剂混合物以及关于使用对比实施例V1至V4的粘结剂混合物制备的实施例2至4或者V1至V4的涂层剂的耐刮性。为制备涂层剂，将各100重量份的粘结剂混合物与以重量份表示的部分硅烷化的异氰酸酯B1混合并均质化。
表3：对比例V1至V4的涂层剂的组成和根据本发明的实施例2至4的涂层剂的组成(重量份)
  对比例V1   对比例V2   对比例V3   对比例V4  实施例2  实施例3  实施例4
  粘结剂混合物V1   100
  粘结剂混合物V2   100
  粘结剂混合物V3   100
  粘结剂混合物V4   100
  粘结剂混合物B2   100
  粘结剂混合物B3   100
  粘结剂混合物B4   100
  异氰酸酯固化剂B1   123.7   123.0   122.3   121.6   122.3   121.6   120.9
为评价涂层的耐刮性，将涂层剂在均质化之后即刻于三个喷涂通道中在2.5巴下气动施涂到BASF Coatings AG公司的市售单色黑水性底漆上。然后将各个得到的涂层在室温脱气5分钟并随后在135℃烘烤20分钟。然后按照DIN EN ISO 14577-1评价所得涂层的显微硬度以及借助于Crockmeter测试[基于EN ISO 105-X12采用10次来回双重摩擦和9N的施加力，使用9um砂纸(3M 281Q wetordryTMproductionTM)，在用异己烷0清洁板之后采用市售光泽度仪在20°上随后测定残余光泽]和AMTEC测试[基于EN ISO 20566：2006在用异己烷0清洁板之后]评价其耐刮性。所得结果整理在表4中。
表4
  实施例   显微硬度[N/mm2]   残余光泽Crockmeter，清洁后[％]  残余光泽AMTEC清洁后[％]
  对比例V1   102.6   72.5   89.5
  对比例V2   107.4   79.6   89.5
  对比例V3   109.7   78.8   91.8
  对比例V4   106.8   76.9   89.5
  实施例2   115.4   88.5   89.8
  实施例3   119.1   86.2   91.2
  实施例4   119.2   88.4   89.9
结果表明，具有电阻高于200千欧姆的根据本发明的粘结剂混合物的根据本发明的配制剂具有良好的机械性能。尤其是Crockmeter的结果处于比对比测试更佳的水平。
类似于实施例2至4的粘结剂混合物，由在表5中给出的组分制备对比例V5至V8的粘结剂混合物。
表5：对比例V5至V8的粘结剂混合物的组成(重量份)
  对比例V5   对比例V6   对比例V7   对比例V8
  聚酯A1   36.6   36.6   36.6   36.6
  添加剂F1   21.0   21.0   21.0   21.0
  乙酸丁酯   14.7   14.7   14.7   14.7
  丁基乙二醇二乙酸酯   2.1   2.1   2.1   2.1
  原甲酸三乙酯   2.1   2.1   2.1   2.1
  Dynoadd1}   0.20   0.20   0.20   0.20
  Tin.3842)   1.60   1.60   1.60   1.60
  Tin.1523)   2.75   2.75   2.75   2.75
  Kat.DV2   1.5   3.0
  Kat.DV3   1.5   3.0
  DBN4)   0.20   0.20   0.20   0.20
  ITDA5)   2   2   2   2
  总和   84.75   86.25   84.75   86.25
表5的释义：
1)Dynoadd F1，商购可得的DYNEA ASA公司的流平添加剂
2)
Figure BDA0000140016080000311
384，商购可得的Ciba公司的基于苯并三唑的光稳定剂
3)
Figure BDA0000140016080000312
152，商购可得的Ciba公司的基于空间位阻胺的光稳定剂
4)DBN(二氮杂双环壬烯)在丁醇中的30％溶液
5)异十三烷醇
配制剂的电阻检测得出下面在表6中所示出的结果：
表6.对比例V5至V8的粘结剂混合物的电导率
 对比例5  对比例6  对比例7  对比例8
  电阻[千欧姆]   140   90   170   130
结果表明，分子量较低的胺不适于实现目标所要求的电阻的值。
作为使用根据本发明适合的封闭剂的参数，可以使用流体动力学体积估测值：Vhydr -(r轮廓/2)3。相应的轮廓长度的估测值和由此得出的流体动力学体积在下面的表7中示出并基于平均键长为155pm的假设以及投影键角为30°。细节进一步参考教科书H.-G-Elias，《Makromoleküle》，Hüthig & Wepf出版社，Basel，第1卷，《Grundlagen》，第51页。
表7：
Figure BDA0000140016080000321
类似于实施例2至4的粘结剂混合物，由表8中给出的组分制备根据本发明实施例5至10的粘结剂混合物。
表8：粘结剂混合物的组成(重量份)
 实施例5   实施例6  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  聚酯A1   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6
  添加剂F1   21.0   21.0   21.0   21.0   21.0   21.0
  乙酸丁酯   14.7   14.7   14.7   14.7   14.7   14.7
  丁基乙二醇二乙酸酯   2.1   2.1   2.1   2.1   2.1   2.1
  原甲酸三乙酯   2.1   2.1   2.1   2.1   2.1   2.1
  Dynoadd1)   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  Tin.3842)   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60
  Tin.1523)   2.75   2.75   2.75   2.75   2.75   2.75
  Kat.D2   1.5   2   -   -   -   -
  Kat.D3   -   -   1.5   2   2.5   3
  DBN4)   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  ITDA5)   2   2   2   2   2   2
  总和   84.75   85.25   84.75   85.25   85.75   86.25
表8的释义：
1)Dynoadd F1，商购可得的DYNEA ASA公司的流平添加剂
2)
Figure BDA0000140016080000331
384，商购可得的Ciba公司的基于苯并三唑的光稳定剂
3)
Figure BDA0000140016080000332
152，商购可得的Ciba公司的基于空间位阻胺的光稳定剂
4)DBN(二氮杂双环壬烯)在丁醇中30％的溶液
5)异十三烷醇
实施例5和6的各个粘结剂混合物通过添加乙酸丁酯在DIN-4-烧杯中调节至流出时间为33秒，并且-如在实施例1中所述那样-借助浸入式测量系统用Fa.Byk Gardner的LC 2型电导率测量仪(根据DIN55667)检测电阻。得到表9中所示的值：
表9
 实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9   实施例10
  电阻[kΩ]   260   220   570   420   380   300
然而，实施例7至10的粘结剂混合物倾向于催化剂结晶，使得优选还添加结晶抑制剂。同样可能的是，用由十二烷基二甲基胺和异十二烷基二甲基胺组成的混合物封闭所述催化剂。

Claims (37)

1.基于质子惰性溶剂的粘结剂混合物，其含有
至少一种含羟基的化合物(A)，和
基于混合物的非挥发性成分计，至少1.0重量%的至少一种用于硅烷基团交联的含磷和含氮的催化剂(D)，
其特征在于，所述混合物
(i)作为含羟基的化合物(A)，含有至少一种羟基官能化的聚酯(A)，其中所述聚酯的平均至少一个羟基官能团被至少一种选自同分异构的C8至C9饱和单羧酸的酸酯化，并且所述聚酯（A）具有根据DIN53240测定的≥150mg KOH/g的羟值，根据DIN53402测定的≤8的酸值和由GPC采用聚苯乙烯标样在具有0.1重量%乙酸的THF中测定的具有1500-4000g/mol的数均分子量，和
(ii)作为催化剂(D)，含有至少一种含磷的催化剂，所述催化剂用至少一种式(I)的胺封闭
Figure FDA0000467590870000011
其中，
R1是具有至少3个C原子的无环的脂族烃基，
R2是相同的或与R1和/或R3不同的无环的脂族烃基，和
R3是氢或相同的或与R1和/或R2不同的无环的脂族烃基。
2.根据权利要求1的粘结剂混合物，其特征在于，基团R1、R2和R3的至少一个为具有6至18个C-原子的脂族烃基，和/或基团R1、R2和R3的至少一个是支化的脂族烃基。
3.根据权利要求1的粘结剂混合物，其特征在于，基团R1、R2和R3的至少一个是具有6至18个C原子的支化的脂族烃基。
4.根据权利要求2的粘结剂混合物，其特征在于，所述基团R1、R2和R3的至少一个为具有8至14个C-原子的脂族烃基。
5.根据权利要求2的粘结剂混合物，其特征在于，所述基团R1、R2和R3的至少2个是支化的脂族烃基。
6.根据权利要求2的粘结剂混合物，其特征在于，所述基团R1、R2和R3的全部3个是支化的脂族烃基。
7.根据权利要求3的粘结剂混合物，其特征在于，所述基团R1、R2和R3的至少一个是具有8至14个C原子的支化的脂族烃基。
8.根据权利要求1－7任一项的粘结剂混合物，其特征在于，所述一种或多种胺封闭的含磷催化剂(D)选自胺封闭的取代的膦酸二酯和/或二膦酸二酯，胺封闭的取代的磷酸单酯和/或磷酸二酯，。
9.根据权利要求8的粘结剂混合物，其特征在于，所述胺封闭的含磷催化剂(D)选自胺封闭的无环磷酸二酯和/或胺封闭的环状磷酸二酯。
10.根据权利要求8的粘结剂混合物，其特征在于，所述胺封闭的含磷催化剂(D)选自胺封闭的磷酸烷基酯和/或胺封闭的磷酸苯酯。
11.根据权利要求10的粘结剂混合物，其特征在于，所述胺封闭的磷酸苯酯为用三（乙基己基）胺封闭的磷酸苯酯。
12.根据权利要求1的粘结剂混合物，其特征在于，如果在胺(I)中
(i)R3为氢且R1以及R2为直链脂族烃基，或者
(ii)所有基团R1、R2和R3为直链脂族烃基，
则所述粘结剂混合物含有结晶抑制剂。
13.根据权利要求1－7任一项的粘结剂混合物，其特征在于，所述粘结剂混合物含有至少一种基于空间位阻胺（HALS）和至少一种UV-吸收剂的光稳定剂。
14.根据权利要求1－7任一项的粘结剂混合物，其特征在于，所述羟基官能的聚酯(A)为超支化的、树枝状的羟基官能的聚酯，其中所述聚酯的平均至少一个羟基被至少一种选自同分异构的C8至C9饱和单羧酸酯化。
15.根据权利要求14的粘结剂混合物，其特征在于，所述单羧酸为辛酸或异壬酸。
16.根据权利要求14的粘结剂混合物，其特征在于，所述单羧酸为异壬酸。
17.根据权利要求1－7任一项的粘结剂混合物，其特征在于，所述羟基官能的聚酯(A)具有大于16的羟基官能度，所述羟基官能度由聚酯的游离和酯化的羟基数目得出。
18.根据权利要求1的粘结剂混合物，其特征在于，所述羟基官能的聚酯(A)的OH-值>180mgKOH/g。
19.根据权利要求1的粘结剂混合物，其特征在于，所述羟基官能的聚酯(A)的OH-值为185－240mgKOH/g。
20.根据权利要求1－7任一项的粘结剂混合物，其特征在于，所述聚酯的多分散度Mw/Mn<4。
21.根据权利要求1的粘结剂混合物，其特征在于，所述聚酯的酸值为0－6.0。
22.根据权利要求20的粘结剂混合物，其特征在于，所述聚酯的数均分子量为2000-3500g/mol。
23.根据权利要求20的粘结剂混合物，其特征在于，所述聚酯的多分散度Mw/Mn<2.5。
24.根据权利要求20的粘结剂混合物，其特征在于，所述聚酯的多分散度Mw/Mn≤2.0。
25.根据权利要求1－7任一项的粘结剂混合物，其特征在于，所述粘结剂混合物的根据DIN55667在25℃电阻为至少200千欧姆，和/或所述粘结剂混合物含有基于混合物的非挥发性成分计2.0重量％至7.0重量％的至少一种含磷和含氮的催化剂(D)。
26.根据权利要求25的粘结剂混合物，其特征在于，所述粘结剂混合物含有基于混合物的非挥发性成分计2.0重量％至5.0重量％的至少一种含磷和含氮的催化剂(D)。
27.涂层剂，其含有根据权利要求1－26任一项所述的粘结剂混合物和至少一种具有异氰酸酯基团的饱和化合物(B)，所述化合物含有至少部分可水解的硅烷基团。
28.根据权利要求27的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有乙酸丁酯作为溶剂或含有含乙酸丁酯的溶剂混合物，
和/或所述化合物(B)具有基于结构单元(III)和(IV)的总和计介于2.5和97.5mol％之间的至少一种式(III)的结构单元
-N(X-SiR''x(OR')3-x)n(X'-SiR''y(OR')3-y)m(III)
其中，
R'=氢、烷基或环烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X'=具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，
R''=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及x、y=0至2，
和
基于结构单元(III)和(IV)的总和计，介于2.5和97.5mol%之间的至少一种式(IV)的结构单元
-Z-(X-SiR''x(OR')3-x)(IV)，
其中
Z=-NH-、-NR-，-O-
R=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x=0至2，和
X、R'、R''具有式(III)给出的含义。
29.根据权利要求28的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有基于溶剂混合物的总重量计具有至少60重量％的乙酸丁酯的溶剂混合物。
30.根据权利要求28的涂层剂，其特征在于，R'=乙基和/或甲基。
31.根据权利要求28的涂层剂，其特征在于，X、X'=具有1至4个碳原子的亚烷基。
32.根据权利要求28的涂层剂，其特征在于，R"=烷基。
33.根据权利要求28的涂层剂，其特征在于，R"是具有1至6个C-原子的烷基。
34.多步骤的涂覆方法，其特征在于，将着色的底漆层及其后由根据权利要求27至33任一项的涂层剂构成的层施加到任选预涂覆的基材上。
35.根据权利要求27至33任一项的涂层剂作为清漆的用途，或者根据权利要求34的方法用于汽车系列涂漆的用途。
36.根据权利要求34的方法用于汽车修复涂漆的用途。
37.赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其由至少一个着色的底漆层和至少一个在该底漆层上设置的清漆层构成，其特征在于，所述清漆层由根据权利要求27至34任一项的涂层剂制得。
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