CN102770500B - 具有改进的流动倾向的涂层剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于非质子溶剂的涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物(A)，至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)和至少一种与化合物(B)不同的含脲基的化合物(H)，其特征在于，(i)所述化合物(H)具有至少一种结构单元(I)，至少一种结构单元(II)和/或至少一种结构单元(III)，化合物(H)可通过含异氰酸酯基团的化合物(HG)与含氨基的化合物反应而获得，在化合物(H)中，多于90摩尔％的原始存在于(HG)中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)和/或(III)，其中R'、R″'＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R、R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，X、X'＝直链和/或支链烷基或环烷基，x、y、n、m＝0至2，m+n＝2。本发明还涉及使用所述涂层剂的多步骤涂覆方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂覆方法的应用，用于汽车系列涂漆、汽车附件涂漆和汽车修复涂漆。

Description

具有改进的流动倾向的涂层剂
本发明涉及基于非质子溶剂的可热固化涂层剂，其含有多元醇(A)和多异氰酸酯(B)以及含脲基的化合物(H)。
EP-A-1 273 640描述了2K-涂层剂，其由多元醇组分和交联剂组分组成，所述交联剂组分由脂族和/或环脂族多异氰酸酯组成，其中使0.1至95摩尔％的原始游离存在的异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应。该涂层剂可以用于OEM系列涂漆并且具有良好的耐刮性，同时具有对环境影响的良好耐性。然而，该涂层剂特别强烈地倾向于后交联，因为在施涂之后热固化时转化是不充分的。这特别对耐候性产生负面影响。
DE-A-100 60 327描述了1K涂层剂，其含有封闭的异氰酸酯作为交联剂，其中使1至90摩尔％的原始游离存在的异氰酸酯基团与至少一种仲3-氨基丙基三烷氧基硅烷反应。该改性的封闭的异氰酸酯改进了所产生的涂层的耐刮性。此外，所述改性的封闭异氰酸酯显示出相对于相应的未改性的异氰酸酯改进的溶解性或者降低的结晶倾向。
WO 08/074491描述了基于非质子溶剂的可热固化涂层剂，其含有多元醇和多异氰酸酯，其中，使部分异氰酸酯基团与由双烷氧基甲硅烷基胺(Ia)，优选双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺和单烷氧基甲硅烷基胺(IIa)，优选N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁胺组成的混合物反应。所述涂层剂产生高耐刮的和耐酸的涂层，并且能够即使以>40μm的层厚度制备涂层和涂漆，特别是清漆涂漆，也不产生应力裂纹。
这些由EP-A-1 273 640、DE-A-100 60 327和WO 08/074491已知的涂层剂可以含有常规的流变学助剂。然而，在这些文献中没有包含可以如何影响在更高的层厚度时发生的涂层流挂倾向问题的另外的说明。
随着增加的涂层层厚度，流挂倾向F同样增加，其成比例地与层厚度的三次幂和粘度相关联
F～d3/η
其中，d是涂层的层厚度和η是涂层剂的粘度。
因此，为了在给定的层厚度时降低流挂倾向，必须提高涂层剂的粘度。另一方面，在产业中需要达到具有尽可能小的施涂进程的期望的目标层厚度，这相于每个施涂步骤具有升高的层厚度。在汽车业及其供应业领域，尤其借助于喷涂施涂用于赋予色彩的和/或赋予效果的涂层的涂层剂，这样的结果是涂层剂在流出喷嘴处的粘度应当相对低。
这样的需要的漆粘度行为通常由此获得，向涂层剂添加流变学助剂。在此，经证明尤其有效的是各种脲衍生物，其例如通过使1,6-六亚甲基二异氰酸酯与苄胺或与甲氧基丙胺反应而获得。这类流变学助剂例如描述于DE-A-27 51 761、EP-A-192 304和EP-A-198 519中。
这样的流变学助剂的进一步改进是通过1,6-六亚甲基二异氰酸酯与手性氨基酸反应获得的脲衍生物，这诸如描述于WO 05/005558中。这样的脲衍生物产生的结果是所产生的涂层的改进的表面质量。
此外，由WO02/098943已知含有基于脲的流变学助剂的涂层剂，所述流变学助剂可通过二异氰酸酯与伯二胺和/或仲二胺，例如乙二胺和伯单胺和/或仲单胺，例如正己胺或甲氧基丙胺的混合物的反应获得。由这样的涂层剂获得的涂层由于改进的视觉性质而出色。然而，在该文献中没有描述含硅烷基团的胺用于制备流变学助剂的用途。
最后，在WO06/131314中描述了硅烷改性的脲衍生物及其在硅烷交联的染料、漆和涂层中的用途。这样的硅烷改性的脲衍生物通过二异氰酸酯与伯氨基硅烷或仲氨基硅烷的化学计量反应，优选通过二异氰酸酯与伯氨基硅烷的化学计量反应获得。
这样的作为流变学助剂使用的脲衍生物通常处于粘结剂或载体材料，例如聚丙烯酸酯树脂或聚酯树脂中并且之后将这样的材料添加至涂层剂中或者在2组分漆的情况下添加至基础漆(Stammlack)中。因此，由这样的流变学助剂为涂层剂提供了另外的粘结剂，所述粘结剂可能导致问题，诸如不相容性。可选地，许多不同的流变学助剂必须采用各自适合于涂层剂的粘结剂来制备和储存。
此外，在最高90℃的低温下烘烤的涂层剂中仅可以使用所谓的透明的脲衍生物，因为不透明的类型导致漆膜起浑浊。最后，新颖的导致改进的性质的流变学助剂尤其是相当昂贵的产品。
目的
因此，本发明的目的在于提供涂层剂，所述涂层剂即使没有添加已知的，例如基于脲衍生物的流变学助剂，也应当具有改进的流动倾向，即，即使以>40μm，尤其是>50μm的更高的层厚度也应当是可施涂的，而不发生长度>＝1cm的流挂。在此，所述涂层剂即使在诸如在例如用于汽车组件的塑料部件的涂层领域，或者在汽车修复涂漆领域中常规的最高90℃的低温固化时，也产生视觉上非常好质量的和高透明度的涂层。
此外，所述涂层剂应当取决于施用目的产生高度耐刮的和耐酸的涂层。此外，涂层和涂漆，特别是清漆涂漆应当能够即使以层厚度>40μm制备也不产生应力裂纹。这对于将涂层和涂漆，尤其是清漆涂漆用于技术和美学上特别要求苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域而言是重要前提。此外，新的涂层剂应当容易地和非常好地可再现地制备并且在漆施涂期间不造成环境问题。
解决方案
鉴于上述提出的问题，发现了基于非质子溶剂的涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物(A)，至少一种与化合物(H)不同的含异氰酸酯基团的化合物(B)和至少一种与化合物(B)不同的含脲基的化合物(H)，其特征在于
(i)所述含脲基的化合物(H)具有至少一种式(I)的结构单元
和额外具有至少一种另外的结构单元，其中该另外的结构单元是
(a)至少一种下式(II)的结构单元(II)
或
(b)至少一种下式(III)的结构单元(III)
-NR″′-C(O)-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m  (III)
或
(c)至少一种式(II)的结构单元(II)和至少一种式(III)的结构单元(III)，以及
(ii)所述含脲基的化合物(H)可通过含异氰酸酯基团的化合物(HG)与含氨基的化合物反应而获得，以及
(iii)在含脲基的化合物(H)中，将多于90摩尔％的原始存在于含异氰酸酯基团的化合物(HG)中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)或者(I)和(III)或者(I)和(II)和(III)，
其中，在式(I)、(II)和(III)中，
R″'＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R、R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，
X、X'＝直链和/或支链的具有1至20个碳原子的烷基或环烷基，
x＝0至2，y＝0至2，以及n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2。
鉴于现有技术令人惊讶和对于本领域技术人员不可预见的是，本发明所基于的目的可以借助于基于非质子溶剂的根据本发明的涂层剂得以解决。
因此尤其令人惊讶的是，根据本发明的涂层剂即使不添加已知的基于脲衍生物的流变学助剂也具有改进的流动倾向，即，即使以>40μm，尤其是>50μm的更高的层厚度也是可施涂的，而不发生长度>＝1cm的流挂。如果含硅烷基团的化合物仅具有结构单元(II)和/或(III)，即如WO 2008/074491中所描述，然而不同时还具有结构单元(I)，则相应的涂层剂显示牛顿学流动行为并且不显示结构粘度。为了获得结构粘度，在这样的情况下需要添加常规使用的流变学助剂。
但是，常规使用的流变学助剂众所周知地通过异氰酸酯与胺，诸如苄胺或甲氧基丙胺在粘合剂存在下反应制备，因为在制备流变学助剂时不一起使用粘结剂则一般可能发生沉积物的凝胶化。因此，由这样的流变学助剂为涂层剂提供另外的粘结剂，这可能导致问题，诸如不相容性。可选地，许多不同的流变学助剂必须采用各自适合于涂层剂的粘结剂来制备和储存。相反地，根据本发明使用的化合物(H)即使没有粘结剂也可以没问题地制备，从而其可用于大量涂层剂中，而不导致问题，诸如不相容性。
在此，根据本发明的使用的化合物(H)令人惊讶地显示良好的流变学活性并且可良好地结合到各种涂层剂中。
此外，令人惊讶的是，所述涂层剂即使在诸如在例如用于汽车组件的塑料部件的涂层领域，或者在汽车修复涂漆领域中常规的最高90℃的低温固化时，也产生视觉上非常好质量的和高透明度的涂层。
此外，可以采用根据本发明的涂层剂获得取决于达到的使用目的可调节其耐刮性和耐酸性的涂层。
另外，根据本发明的涂层和涂漆，特别是清漆涂漆能够即使以层厚度>40μm制备，也不产生应力裂纹。因此，根据本发明的涂层和涂漆，尤其是清漆涂漆可以用于其中技术和美学上特别要求苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域。
最后，根据本发明的组分特别容易地和非常好地可再现地制备并且在漆施涂期间不造成明显的毒理学和环境问题。
发明描述
根据本发明的含脲基的化合物(H)
为了控制流变学性质和获得基于非质子溶剂的涂层剂的结构粘度，对于本发明重要的是，所述涂层剂含有至少一种与化合物(B)不同的含脲基的化合物(H)，其中，
(i)所述含脲基的化合物(H)具有至少一种式(I)的结构单元
和额外具有至少一种另外的结构单元，其中该另外的结构单元是
(a)至少一种下式(II)的结构单元(II)
或
(b)至少一种下式(III)的结构单元(III)
-NR″′-C(O)-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m  (III)
或
(c)至少一种式(II)的结构单元(II)和至少一种式(III)的结构单元(III)，以及
(ii)所述含脲基的化合物(H)可通过含异氰酸酯基团的化合物(HG)与含氨基的化合物反应而获得，以及
(iii)在含脲基的化合物(H)中，将多于90摩尔％的原始存在于含异氰酸酯基团的化合物(HG)中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)或者(I)和(III)或者(I)和(II)和(III)，
其中，在式(I)、(II)和(III)中，
R″'＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″'＝氢或烷基，尤其是具有1至6个碳原子的烷基，特别优选R″'＝氢，
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R＝烷基或环烷基，尤其是具有1至6个碳原子的烷基或环烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'＝烷基，尤其是具有1至6个C原子的烷基，非常特别优选R'＝乙基和/或甲基，
X、X'＝直链和/或支链的具有1至20个碳原子的烷基或环烷基，优选X＝具有1至4碳原子的烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"＝烷基，尤其是具有1至6个C原子的烷基，
x＝0至2，y＝0至2，以及n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2；其中x、y、n和m尤其是由正整数集合组成的元素。
通过根据本发明的结构单元(I)与结构单元(II)和/或(III)在化合物(H)中的组合，令人惊讶地实现了提供涂层剂，所述涂层剂即使不添加常规的流变学助剂也是结构粘度的，而仅具有结构单元(II)和/或(III)，但不具有(I)的涂层剂不具有结构粘度。因此，根据本发明通过使用化合物(H)实现了调节大量涂层剂的流变学。
优选在根据本发明的涂层剂中使用化合物(H)，所述化合物(H)具有至少一种式(I)的结构单元和至少一种式(II)的结构单元和至少一种式(III)的结构单元。
同样优选使用化合物(H)，其中多于95摩尔％，尤其是至少98摩尔％，且特别优选100摩尔％的原始存在于含异氰酸酯基团的化合物(HG)中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)或者(I)和(III)或者(I)和(II)和(III)。
尤其是，实现调节化合物(H)的结构单元(I)、(II)和/或(III)的含量能够没有问题地和简单地调节对于涂层剂的各种使用目的所要求的关于耐刮性、耐候性且尤其是流变学的性质。
在此优选的尤其是涂层剂，其中各自基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，化合物(H)具有介于10和60摩尔％之间的、尤其是介于20和50摩尔％之间的、特别优选介于30和50摩尔％之间的至少一种式(I)的结构单元，和
各自基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，结构单元(II)加结构单元(III)之和为介于90和40摩尔％之间，尤其是介于80和50摩尔％之间，特别优选介于70和50摩尔％之间。
在根据本发明的涂层剂中使用的化合物(H)尤其是可得自含异氰酸酯基团的化合物(HG)与式(Ia)的单烷氧基甲硅烷基伯胺(Ia)
和
与式(IIa)的单烷氧基甲硅烷基仲胺(IIa)
和/或
与式(IIIa)的双烷氧基甲硅烷基胺(IIIa)
的反应，
其中R、R'、X、X'、R″、x、y、m和n具有上文给出的含义。
合适的化合物(Ia)的实例是伯氨基烷基烷氧基硅烷，例如2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷和/或4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
合适的化合物(IIa)的实例是仲氨基烷基烷氧基硅烷，例如N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。特别优选是N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丁胺和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。
合适的化合物(IIIa)的实例是双烷氧基甲硅烷基胺，例如双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。
合适的氨基硅烷(Ia)、(IIa)和(IIIa)例如可以以DEGUSSA，Rheinfelden公司的商品名Wacker,Burghausen公司的和OSI公司的购得。
含异氰酸酯基团的化合物(HG)优选是本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、环脂族和/或杂环多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例是：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Bayer AG公司的 W)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(例如American Cyanamid公司的)和上述多异氰酸酯的混合物。
优选为了制备含脲基的化合物(H)，作为含异氰酸酯基团的化合物(HG)使用三聚体，尤其是脂族和/或环脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，特别优选脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。非常特别优选为了制备含脲基的化合物(H)，作为含异氰酸酯的化合物(HG)使用直链脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，因为这样可以获得具有高流变学活性的含脲的化合物(H)。
特别优选的含异氰酸酯基团的化合物(HG)是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯及其异氰脲酸酯三聚体。非常特别优选的含异氰酸酯基团的化合物(HG)是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯及其异氰脲酸酯三聚体。
含异氰酸酯基团的化合物(HG)与化合物(Ia)、(IIa)和/或(IIIa)的反应优选在惰性气氛中在最高70℃，优选最高60℃的温度下进行。
在此非常特别优选进行含异氰酸酯基团的化合物(HG)与由(α)式(Ia)的单烷氧基甲硅烷基伯胺(Ia)和(β)式(IIa)的仲单烷氧基甲硅烷基胺(IIa)和/或式(IIIa)的双烷氧基甲硅烷基胺(IIIa)组成的混合物的反应，因为考虑到在其制备时避免化合物(H)的凝胶化，这尤其经证实非常有利。
众所周知地，在伯胺与异氰酸酯反应时同样存在凝胶化的风险，从而所述反应通常在粘结剂或者活性或非活性载体材料存在下进行，这例如描述于WO06/131314中。如果为了制备根据本发明使用的化合物(B)使用由伯单烷氧基甲硅烷基胺(Ia)和仲单烷氧基甲硅烷基胺(IIa)和/或双烷氧基甲硅烷基胺(IIIa)组成的混合物，则令人惊讶地即使没有常规的保护措施也不发生凝胶化并且获得期望的结构，从而这样的做法是非常特别优选的。
在许多情况下，经证实特别有利的是，与涂层剂的其它成分分开，也就是说与含异氰酸酯基团的化合物(B)分开制备化合物(H)，从而这是优选的。当组分(B)具有结构单元(IV)和/或(V)时，也可以，但是非优选地与组分(B)一起制备组分(H)。
各自基于涂层剂的含异氰酸酯基团的化合物(B)的非挥发性成分计，根据本发明的涂层剂含有优选1至20重量％，特别优选5至15重量％的至少一种含脲的化合物(H)。优选地，在含脲的化合物(H)中，基于化合物(HG)的NCO基团的总和计，介于10和60摩尔％之间，尤其是介于20和50摩尔％之间的化合物(HG)的异氰酸酯基团反应生成式(I)的结构单元。
含异氰酸酯基团的化合物(B)
作为组分(B)，根据本发明的涂层剂含有一种或多种具有游离的，即未封闭的和/或封闭的异氰酸酯基团的化合物。优选地，根据本发明的涂层剂含有具有游离异氰酸酯基团的化合物(B)。但是，含异氰酸酯基团的化合物(B)的异氰酸酯基团还可以以封闭的形式使用。这在根据本发明的涂层剂作为单组分体系使用时的情况下是优选的。
作为化合物(B)使用的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯优选是本身已知的取代或未取代芳族、脂族、环脂族和/或杂环二异氰酸酯和多异氰酸酯。合适的化合物(B)的实例是：在描述化合物(HG)时已经提到的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
进一步优选的化合物(B)是二聚体和三聚体，尤其是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。
特别优选的化合物(B)是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
在本发明的另外的实施方式中，所述多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，所述结构单元通过多元醇与化学计量比过量的上述多异氰酸酯反应而获得。这样的多异氰酸酯预聚物例如描述于US-A-4,598,131中。
优选地，至少一部分含异氰酸酯基团的化合物(B)具有至少一种式(IV)的结构单元
和/或至少一种式(V)的结构单元
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m  (V)，
其中，R、R'、X、X'、R″、x、y、m和n具有上述在式(I)、(II)和(III)时给出的含义。
在多异氰酸酯化合物(B)中，反应生成结构单元(IV)和/或(V)的异氰酸酯基团的总份额为介于0和90摩尔％，优选介于10和60摩尔％的多异氰酸酯基体的异氰酸酯基团。
非常特别优选地，至少一部分含异氰酸酯基团的化合物(B)具有至少一种式(IV)的结构单元和至少一种式(V)的结构单元。如此提供了具有不同的、有针对性地调节的性质的广泛不同的涂层剂，其由于普通的粘结剂和各具体调节的异氰酸酯组分而出众，所述组分在需要时还可以与其它交联剂，例如氨基树脂结合。
在根据本发明非常特别优选的采用结构单元(IV)和(V)官能化的含异氰酸酯基团的化合物(B)的情况下，在含异氰酸酯基团的化合物(B)中，
●介于0和90摩尔％，优选10至60摩尔％，特别优选20至50摩尔％之间的在多异氰酸酯基体中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(IV)，和/或
●介于0和90摩尔％，优选10至60摩尔％，特别优选20至50摩尔％之间的在多异氰酸酯基体中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(V)。
根据本发明优选的采用结构单元(IV)和/或(V)官能化的化合物(B)类似于化合物(H)特别优选由此制备，
使化合物(B)的部分异氰酸酯基团与式(IIa)的仲胺基烷基烷氧基硅烷(IIa)反应
和/或
使化合物(B)的部分异氰酸酯基团与式(IIIa)的仲双烷氧基甲硅烷基胺反应
HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m  (IIIa)，
其中，R、R'、R"、X、X'以及x、y、n和m具有上文给出的含义。
非常特别优选含异氰酸酯基团的化合物(B)尤其是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体与N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺和双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺的反应产物。
含异氰酸酯基团的化合物(B)残余的游离异氰酸酯基团也可以以封闭的形式使用。当根据本发明的涂层剂作为单组分体系使用时的情况下，这是优选的。为了封闭，原则上可以使用所有具有足够低的去封闭温度的可用于封闭多异氰酸酯的封闭剂。这类封闭剂是本领域技术人员非常熟悉的。优选使用如在EP-A-0626888和EP-A-0692007中描述的封闭剂。
优选地，根据本发明使用的多异氰酸酯固化剂含有至少一种捕水剂，例如具有相对于水比异氰酸酯更高反应性的活性硅烷。有利地，作为捕水剂，尤其使用原甲酸三烷基酯。作为捕水剂，特比优选使用原甲酸三乙酯。
优选添加0.01重量％至10重量％，优选0.03重量％至5.0重量％的至少一种捕水剂，基于涂层剂非挥发性部分的总含量计。
含羟基的化合物(A)
作为含羟基的化合物(A)，优选使用低分子量的多元醇以及低聚物型和/或聚合物形多元醇。
作为低分子量的多元醇，例如使用二元醇，诸如优选乙二醇、新戊二醇、1,2,-丙二醇、2,2,-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5,-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇；以及多元醇，诸如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。
优选地，将这样的多元醇以次要的份额与低聚物型和/或聚合物型多元醇组分(A)混合。
优选的低聚物型和/或聚合物型多元醇(A)具有借助于GPC(凝胶渗透色谱)测量的>500道尔顿的重均分子量，优选介于800和100,000道尔顿之间，尤其是介于1,000和50,000道尔顿之间。
特别优选的是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，且尤其是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇以及其共聚物，下文称为聚丙烯酸酯多元醇。
所述多元醇优选具有30至400mg KOH/g，尤其介于100和300mgKOH/g之间的OH值。
通过DSC(差示热分析)按照DIN-EN-ISO 11357-2，多元醇的玻璃化转变温度为优选介于-150和100℃之间，特别优选介于-120℃和80℃之间。
合适的聚酯多元醇例如描述于EP-A-0994117和EP-A-1273640中。此外，可以使用羟基官能的聚酯，其中平均将羟基官能化聚酯的至少一个羟基官能团用至少一种酸酯化，所述酸选自异构的C8至C9单羧酸。因此尤其可以达到所产生的涂层的令人满意的残余光泽。上述采用至少一种C8-C9羧酸的酯化也同义地称为“酸改性”。
优选地，异构的C8-C9单羧酸的残基是饱和的。这类清漆组合物具有良好的耐候性。
当C8-C9单羧酸的残基是辛酸或异壬酸的残基时，在本发明的意义上产生特别有利的性质。特别优选使用异壬酸作为C8-C9单羧酸。
优选地，对于采用异构的C8-C9单羧酸酯化而言，使用超支化的树状羟基官能的聚酯。这样改性的超支化树状聚酯的实例描述于WO-A-08/148555，第4至8页。
聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应制备并且例如描述于EP-A-1273640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述于WO-A-01/09260中，其中，在该文献中列举的聚硅氧烷多元醇优选可以与另外的多元醇，尤其是具有更高玻璃化转变温度的那些结合使用。
根据本发明非常特别优选的聚丙烯酸酯多元醇通常是共聚物并且优选具有介于1,000和20,000道尔顿之间，尤其是介于1,500和10,000道尔顿之间的重均分子量，各自借助于凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测量。
聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度Tg通常为介于-100和100℃之间。优选地，作为组分(A)使用的聚丙烯酸酯多元醇具有低于10℃，优选-60℃至5℃，特别优选-30℃至<0℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度借助于DSC测量法按照DIN-EN-ISO 11357-2测定。
聚丙烯酸酯多元醇具有优选60至300mg KOH/g，尤其是介于100和250mg KOH/g之间，非常特别优选介于150和200mg KOH/g之间的OH值。
羟值(OH-值)指示1g物质在乙酰化时所连接的乙酸量相等的氢氧化钾的mg数。将试样在测定时用乙酸酐-吡啶煮沸并且用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸(DIN 53240-2)。
聚丙烯酸酯多元醇(A)优选具有介于0和30mg KOH/g之间的酸值。在此，酸值指示用于中和1g组分(b)的各化合物所需要的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114)。
作为含羟基的单体单元，优选使用丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，尤其是诸如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯以及尤其是丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。
对于聚丙烯酸酯多元醇而言，作为另外的单体单元，优选使用丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯；丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或尤其是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为另外的用于聚丙烯酸酯多元醇的单体单元，可以使用乙烯基芳族烃，诸如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈；乙烯基酯或乙烯基醚；以及极少量的尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明另外的实施方式中，含羟基的化合物(A)除羟基以外，可以具有式(IV)和/或(V)的结构单元。
式(V)的结构单元可以例如通过嵌入具有这样的结构单元的单体单元或者通过具有另外的官能团的多元醇与上式(IIIa)的双硅烷反应来插入化合物(A)中，其中，取代基具有上述含义。
式(IV)的结构单元可以例如通过嵌入具有这样的结构单元的单体单元或者通过具有另外的官能团的多元醇与上式(IIa)的单硅烷反应来插入化合物(A)中。
但是优选地，组分(A)不含有式(IV)的结构单元且不含有式(V)的结构单元。
组分A和B的组合以及涂层剂的另外的组分
基于含异氰酸酯基团的化合物B计，所添加的含羟基化合物A的重量份额取决于多元醇的羟基当量重量和多异氰酸酯B的游离异氰酸酯基团的当量重量。
根据本发明的涂层剂基于涂层剂中的非挥发性物质含量计，含有优选介于2.5和97.5重量％之间，特别优选介于5和95重量％之间，非常特别优选介于10和90重量％之间，尤其是介于20和80重量％之间的含羟基化合物(A)；和基于涂层剂中的非挥发性物质含量计，含有优选介于2.5和97.5重量％之间，特别优选介于5和95重量％之间，非常特别优选介于10和90重量％之间，尤其是介于20和80重量％之间的含异氰酸酯基团的化合物(B)。
为了保证进一步改进的根据本发明的涂层对于在UV辐射和CAM180测试(根据DIN EN ISO 11341Feb 98和DIN EN ISO 4892-2Nov 00)中干湿变化时裂纹形成的抗性，结合一旦结束热固化之后的高耐刮性，高光泽和老化之后的高光泽保持，此外优选的是选择最高为如此高的结构单元(II)、(III)、(IV)和/或(V)的含量，使得根据本发明的涂层剂含有低于6.5质量％Si的结构单元(II)、(III)、(IV)和/或(V)，非常特别优选最大6.0质量％Si的结构单元(II)、(III)、(IV)和/或(V)，各自基于涂层剂的固含量计。在此，以质量％Si表示的硅烷含量由具有结构单元(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物或者化合物(IIa)或(IIIa)的使用量计算算出。
在本发明另一种实施方式中，结构元素(IV)和/或(V)还可以是一种或多种本身与组分(A)和(B)不同的另外的组分(C)的成分，其中使用上述规则。
通常，基于涂层剂的非挥发性成分计，这样的组分(C)以高达40重量％，优选高达30重量％，特别优选高达25重量％的份额使用。
优选这样选择多元醇A和多异氰酸酯B的重量份，使得含异氰酸酯的化合物(B)的未反应异氰酸酯基团相对于含羟基化合物(A)的羟基基团的摩尔当量比率介于0.9:1和1:1.1，优选介于0.95:1和1.05:1，特别优选介于0.98:1和1.02:1。
当涉及单组分涂层剂时，如此选择含异氰酸酯基团的化合物(B)，将其游离的异氰酸酯基团用上文所描述的封闭剂封闭。
在根据本发明优选的2组分(2K)涂层剂的情况下，在施涂所述涂层剂之前的短时间内，将含有含羟基化合物(A)以及另外的下文所描述的组分的漆组分与含有含异氰酸酯基团的化合物(B)、含脲基的化合物(H)和任选另外在下文所描述的组分的另外的漆组分以本身已知的方式混合，其中，含有化合物(A)的漆组分通常含有催化剂以及部分溶剂。
作为用于烷氧基甲硅烷基单元交联以及用于化合物(A)的羟基与化合物(B)的游离异氰酸酯基团之间的反应的催化剂(D)，可以使用本身已知的化合物。实例是路易斯酸(缺电子化合物)，诸如环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁基锡、双乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸铅以及如WO-A-06/042585中描述的催化剂。
作为催化剂(D)，特别优选使用含磷的催化剂，尤其是含磷和含氮的催化剂。此处也可以使用由两种或更多种不同的催化剂的混合物。
合适的含磷催化剂的实例是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自无环膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。这类催化剂例如描述在德国专利申请DE-A-102005045228中。
而非常特别优选使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环磷酸二酯和环状磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。尤其是使用相应的胺封闭的磷酸酯，并且在此优选使用胺封闭的磷酸乙基己基酯和胺封闭的磷酸苯酯，非常特别优选使用胺封闭的磷酸双(2-乙基己基)酯。
在此，作为催化剂(D)使用的磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物的胺优选选自具有pKb值>3且沸点>100℃的胺，如德国专利申请DE102007061854所描述。
特别优选地，作为用于这样的磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物的胺，使用环状叔胺，诸如N-二甲基苄胺和N-甲基吗啉，尤其是双环叔胺，尤其是二氮杂双环辛烷(DABCO)。
确定的采用胺封闭的磷酸催化剂也是商业上可获得的(例如KingIndustries公司的Nacure型)。例如列举King Indus tries公司名称为Nacure 4167作为基于胺封闭的磷酸偏酯的特别合适的催化剂。
基于根据本发明的涂层剂的非挥发性成分计，催化剂(D)优选以0.01至20重量％的份额，特别优选以0.1至10重量％的份额使用。在此，较低的催化剂活性可以通过相应较高的用量部分地得以补偿。
作为用于根据本发明的涂层剂的溶剂尤其合适的是那些，其在涂层剂中相对于化合物(A)和(B)是化学惰性的并且其即使在涂层剂固化时也不与(A)和(B)反应。这样的溶剂的实例是脂族和/或芳族烃(如甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso 100或(ARAL公司))、酮(如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯)、醚或者上述溶剂的混合物。非质子溶剂或非质子溶剂混合物优选具有基于溶剂计，最高1重量％，特别优选最高0.5重量％的水含量。
除化合物(A)、(B)、(C)和(D)以外，还可以使用另外的粘结剂(E)，所述粘结剂(E)优选可以与化合物(A)的羟基和/或与化合物(B)的游离异氰酸酯基团和/或与化合物(A)、(B)和/或(C)的烷氧基甲硅烷基反应且可以形成网络节点。
例如可使用氨基树脂和/或环氧树脂作为组分(E)。常规和已知的氨基树脂在考虑之内，它们的羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分地通过氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团去官能化。这类交联剂描述在专利文献US-A-4710542和EP-B-0245700中以及在B.Singh和同事的论文"Carbamylmethylated Melamines,Novel Crosslinkers forthe Coatings Industry"in Advanced Organic Coatings Science andTechnology Series，1991，第13卷，第193至207页中。
通常基于涂层剂的非挥发性组分计，这样的组分(E)以最高至40重量％，优选最高至30重量％，特别优选最高至25重量％的份额来使用。
此外，根据本发明的涂层剂可以以有效量，也就是说以优选最高至30重量％、特别优选最高至25重量％，且非常特别优选最高至20重量％的量，各自基于涂层剂的非挥发性成分计，含有至少一种常规和已知的漆料添加剂。
合适的漆料添加剂的实例是：
-尤其是紫外线吸收剂；
-尤其是光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-增滑剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-活性稀释剂，如根据现有技术通常是已知的那些，优选对-Si(OR)3-基团是惰性的；
-润湿剂，如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物或聚氨酯；
-粘附促进剂，如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜助剂，如纤维素衍生物；
-填充剂，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；作为补充还参考Lexikon的"Lacke und Druckfarben"GeorgThieme Verlag,Stuttgart,1998第250至252页；
-流变控制添加剂，如从专利文献WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中获知的添加剂；交联的聚合物型微粒，例如EP-A-0 008 127中所公开的那些；无机层状硅酸盐，如硅酸铝镁、蒙脱土型层状硅酸钠镁和层状硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，如Aerosile；或者具有离子性基团和/或起到缔合作用的基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-和/或阻燃剂。
在本发明的另一种实施方式中，根据本发明的涂层剂还可以含有另外的颜料和/或填充剂并用于制备颜料着色的面漆。为此所使用的颜料和/或填充剂是本领域技术人员已知的。
因为由根据本发明的涂层剂制备的根据本发明的涂层还出色地附着在已固化的电泳漆、二道漆、底漆或常规和已知的清漆上，因此其除了适合用于汽车系列涂漆(OEM)以外，还极其适合用于汽车修补漆或已涂漆的汽车车身的模块化耐刮擦装备。
可以通过所有常规的施涂方法进行根据本发明的涂层剂的施涂，例如喷涂、刮涂、刷涂、浇注、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。在此，可以将待涂的基底静止，而移动施涂装置或设备。然而，也可以移动待涂基底，尤其是卷材，而施涂设备相对基底静止或使其以合适的方式移动。
优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选结合热喷涂，例如热空气-热喷涂。
施涂后的根据本发明的涂层剂的固化可以在一段静置时间之后进行。静置时间例如用于漆层的流平和脱气或者用于挥发性成分如溶剂的挥发。只要在此不出现漆层损害或变化，例如过早地完全交联，则可以通过施加提高的温度和/或通过降低的空气湿度来促进和/或缩短静置时间。
涂层剂的热固化不具有方法上的特殊性，而是按照常规和已知的方法来进行，如在通风炉中加热或用红外灯辐照。在此，热固化也可以分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外线(NIR-辐射)固化。
热固化有利地在30至200℃、特别优选40至190℃且非常特别优选50至180℃的温度下，于1min到10h，优选2min到5h且非常特别优选3min到3h的时间期间进行，其中在用于汽车修复涂漆和用于漆涂部件所应用的温度(优选介于30和90℃之间)下，也可以采用更长的固化时间。
根据本发明的涂层剂即使不添加已知的流变学助剂也由于改进的流动倾向而出众，即其即使以更高的层厚度>40μm，尤其是>50μm也是可施涂的，而不产生长度>＝1cm的流挂。所述涂层剂即使在诸如在例如用于汽车组件的塑料部件的涂层领域，或者在汽车修复涂漆领域中常规的最高90℃的低温固化时，也产生具有非常好的视觉质量的涂层。同时，根据本发明的涂层剂显示良好的流平，这尤其在汽车首次涂漆和汽车系列涂漆以及涂覆汽车部件领域中具有重要意义。
此外，根据本发明的涂层剂提供新的固化涂层，尤其是涂漆，特别是清漆涂漆、模制品，特别是光学模制品，和自支持膜，它们都是高耐刮的且尤其是化学稳定的和气候稳定的。尤其是根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆涂漆，即使以>40μm的层厚度制得，也不出现应力裂纹。
因此，根据本发明的涂层剂特别适合作为运动工具(尤其是机动车辆，诸如摩托车、公共汽车、卡车或轿车)车体或其部件的；建筑物(内部和外部区域)的；家具、窗户和门的；塑料模制品(特别是CD和窗)的；小型工业部件，卷材，容器和包装的；白色家电的；膜的；光学、电工学和机械组件的以及玻璃中空体和日用品的装饰性、保护性和/或赋予效果的、高耐刮性涂层和漆层。
尤其是根据本发明的涂层剂和漆料，尤其是清漆涂漆，特别是用于技术上和外观上特别苛刻的汽车系列涂漆(OEM)以及汽车修复涂漆领域。特别优选地，根据本发明的涂层剂在多步涂层方法中使用，尤其是用在其中首先将经着色的底漆层涂覆到任选被预先涂布的基底上并随后涂覆具有根据本发明涂层剂的层的方法中。因此本发明的主题同样是由至少一层着色的底涂漆层和至少一层设置在其上的透明漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其特征在于，透明漆层由根据本发明的涂层剂制备。
不仅可以使用水可稀释性的底漆，而且也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述于EP-A-0 692 007和其中第3栏第50行及其后内容所引用的文献中。优选地，首先干燥所施涂的底漆，即在蒸发阶段中将至少一部分有机溶剂或水从底涂漆膜中除去。优选在室温到80℃的温度下进行干燥。干燥之后施涂根据本发明的涂层剂。随后烘烤该双层漆，优选在对汽车系列涂漆所采用的条件下，在30至200℃、优选40至190℃、且尤其是50至180℃的温度，在1min到10h、特别优选2min到5h、且尤其是3min到3h的期间内进行，其中，在对汽车修复涂漆和漆涂部件所采用的温度(优选介于30和90℃)下也可以采用更长的固化时间。
在本发明的另一种优选实施方式中，根据本发明的涂层剂作为透明的清漆用于涂布塑料基底，尤其是透明塑料基底。在这种情况下，涂层剂包含紫外吸收剂，其在用量和类型方面也进行设计以有效地对塑料基底进行紫外防护。如此施涂后的塑料基底优选地用作汽车制造中玻璃组件的替代物，其中该塑料基底优选地由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯组成。
实施例
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的制备A1
在配备温度计、锚式搅拌器、2个滴液漏斗和回流冷凝管的可借助油循环恒温器加热的双层4l不锈钢釜中预置用于聚合的溶剂。在一个滴液漏斗中预置单体混合物，在第二个滴液漏斗中预置含有合适的引发剂(例如过氧化物)的引发剂溶液。将容器加热至140℃的聚合温度。在达到聚合温度之后，首先启动引发剂供给。引发剂供给开始15分钟后，启动单体供给(持续时间240分钟)。如此调节引发剂供给，使其在结束单体供给之后还继续进行另外的30分钟。在结束引发剂供给之后，将混合物在140℃搅拌另外的2h并且随后冷却至室温。随后，将反应混合物用溶剂(Shellsol A)调节至65重量％的固含量。
表1：以粘结剂(A1)重量份表示的单体组成
多元醇(A1)
组分 重量份
苯乙烯 8.0
甲基丙烯酸正丁酯 8.0
丙烯酸 0.6
丙烯酸4-羟丁酯 12.0
丙烯酸2-羟乙酯 12.0
丙烯酸正丁酯 19.0
聚丙烯酸酯多元醇(A1)
聚丙烯酸酯多元醇(A1)具有依据Fox方程式计算的-26℃的玻璃化转变温度、由含羟基单体的量开始计算的175mg KOH/g的OH值和由丙烯酸的量开始计算的8-12mg KOH/g的酸值。
通过混合粘结剂(A1)与表2中给出的添加剂和溶剂制备基础漆组分：
表2：以重量份表示的基础漆组分的组成
组分 重量份
粘结剂(A1) 65
Solvesso 2001) 5
乙酸丁酯 27
Tinuvin 2822) 1.4
Tinuvin 2823) 1.4
Dynoadd F14) 0.2
对表2的解释:
1)Solvesso200＝可从Exxon Mobile Petroleum&Chemical获得的市售汽油馏分
2)Tinuvin 282＝可从CIBA/BASF获得的市售光稳定剂
3)Tinuvin 382＝可从CIBA/BASF获得的市售光稳定剂
4)Dynoadd F1＝HertfelderGmbH,Bielefeld公司的市售多官能化的表面活性添加剂
固化剂(B1)的制备，其具有c＝30摩尔％的异氰酸酯基团转化度和10摩尔％的单硅烷结构单元(IV)和90摩尔％的双硅烷结构单元(V)
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置46.21份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3300，Bayer MaterialScience公司)、28.2份乙酸丁酯和2.07份原甲酸三乙酯。在氮气幕和搅拌下如此计量添加由21.85份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Degussa,Rheinfelden公司的1124)和1.67份N-[-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(Degussa,Rheinfelden公司的1189)组成的混合物，使得不超过50℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在50℃。借助于滴定检查封闭度。固化剂具有70重量％的经计算的非挥发性份额和10重量％的NCO含量(固定的)。
含脲基的化合物(H1)的制备，其具有45摩尔％的伯结构单元(I)部分、5摩尔％的仲结构单元(II)部分和50摩尔％的双烷氧基甲硅烷基胺结构单元(III)部分，其中，摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(II)加(III)的总和计；并且具有c＝100摩尔％的异氰酸酯基团(HG)转化度
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置31.2份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)和20.0份溶剂油。在氮气幕和搅拌下于20-30℃如此计量添加由29.6份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Degussa,Rheinfelden公司的1124)、2.0份N-[-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(Degussa,Rheinfelden公司的1189)和17.0份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)组成的混合物，使得不超过40℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定异氰酸酯基团完全反应。获得高粘度透明的物料，其由于气塞轻微混浊。化合物(Η1)具有80重量％的计算的非挥发性部分和0重量％的NCO含量(固定的)。
制备含脲基的化合物(HV1)，其具有异氰酸酯基团并具有56摩尔％的伯结构单元(I)部分、6摩尔％的仲结构单元(II)部分和38摩尔％的双烷氧基甲硅烷基胺结构单元(III)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(II)加(III)的总和计；并且具有c＝80摩尔％的异氰酸酯基团(HG)转化度
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置36.60份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)和19.95份溶剂油。在氮气幕和搅拌下于20-30℃如此计量添加由20.83份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Degussa,Rheinfelden公司的1124)、2.39份N-[-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(Degussa,Rheinfelden公司的1189)和20.22份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)组成的混合物，使得不超过40℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定异氰酸酯基团的反应。获得高粘度透明的物料，其由于气塞轻微混浊。化合物(ΗV1)具有80重量％的计算的非挥发性部分和2.0重量％的NCO含量(固定的)。
制备含脲基的化合物(H2)，其具有45摩尔％的伯结构单元(I)部分和55摩尔％的双烷氧基甲硅烷基胺结构单元(III)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(III)的总和计；并且具有c＝100摩尔％的异氰酸酯基团(HG)转化度
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置30.83份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)和19.96份溶剂油。在氮气幕和搅拌下于20-30℃如此计量添加由32.17份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Degussa,Rheinfelden公司的1124)和17.03份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)组成的混合物，使得不超过40℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定异氰酸酯基团完全反应。获得高粘度透明的物料，其由于气塞轻微混浊。化合物(Η2)具有80重量％的计算的非挥发性部分和0重量％的NCO含量(固定的)。
制备含脲基的化合物(HV2)，其具有异氰酸酯基团并具有56摩尔％的伯结构单元(I)部分和44摩尔％的双烷氧基甲硅烷基胺结构单元(III)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(III)的总和计；并且具有c＝80摩尔％的异氰酸酯基团(HG)转化度
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置36.10份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)和19.99份溶剂油。在氮气幕和搅拌下于20-30℃如此计量添加由23.97份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Degussa,Rheinfelden公司的1124)和19.94份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)组成的混合物，使得不超过40℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定异氰酸酯基团的反应。获得高粘度透明的物料，其由于气塞轻微混浊。化合物(ΗV2)具有80重量％的计算的非挥发性部分和2.0重量％的NCO含量(固定的)。
制备含脲基的化合物(H3)，其具有35摩尔％的伯结构单元(I)部分、15摩尔％的仲结构单元(II)部分和50摩尔％的双烷氧基甲硅烷基胺结构单元(III)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(II)加(III)的总和计；并且具有c＝100摩尔％的异氰酸酯基团(HG)转化度
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置31.1份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)和20份溶剂油。在氮气幕和搅拌下于20-30℃如此计量添加由29.5份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Degussa,Rheinfelden公司的1124)、6.1份N-[-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(Degussa,Rheinfelden公司的1189)和13.4份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)组成的混合物，使得不超过40℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定异氰酸酯基团完全反应。获得高粘度透明的物料，其由于气塞轻微混浊。化合物(Η3)具有80重量％的计算的非挥发性部分和0重量％的NCO含量(固定的)。
制备根据WO06/131314的含脲基的化合物(HV3)，其具有100摩尔％的伯结构单元(I)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(II)加(III)的总和计
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置13.10份单体型环脂族二异氰酸酯H12MDI(Desmodur W)。在氮气幕和搅拌下如此计量添加22.10份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)，使得不超过50℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。获得粘稠的物料，其不能滴定。因此放弃另外的处理。
制备根据WO06/131314的含脲基的化合物(HV4)，其具有100摩尔％的伯结构单元(I)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(II)加(III)的总和计
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置28.80份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)。在氮气幕和搅拌下如此过量地计量添加35.36份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)，使得不超过50℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定完全封闭。获得粘稠的物料，其不能滴定。因此放弃另外的处理。
制备含脲基的化合物(H4)，其具有45摩尔％的伯结构单元(I)部分、55摩尔％的仲结构单元(II)部分和0摩尔％的双烷氧基甲硅烷基胺结构单元(III)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(II)加(III)的总和计；并且具有c＝100摩尔％的异氰酸酯基团(HG)转化度
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置30.8份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)和16.0份溶剂油。在氮气幕和搅拌下于20-30℃如此计量添加由20.7份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(Degussa,Rheinfelden公司的1189)和15.9份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)组成的混合物，使得不超过40℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定异氰酸酯基团完全反应。化合物(Η4)具有80重量％的计算的非挥发性部分和0重量％的NCO含量(固定的)。
制备含脲基的化合物(H5)，其具有15摩尔％的伯结构单元(I)部分、35摩尔％的仲结构单元(II)部分和50摩尔％的双烷氧基甲硅烷基胺结构单元(III)部分，其中摩尔％的结果各自基于结构单元(I)加(II)加(III)的总和计；并且具有c＝100摩尔％的异氰酸酯基团(HG)转化度
在配备回流冷凝管和温度计的三颈玻璃烧瓶中，预置31.0份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(N3600，Bayer MaterialScience公司)和20份溶剂油。在氮气幕和搅拌下于20-30℃如此计量添加由28.0份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Degussa,Rheinfelden公司的1124)、13.5份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(Degussa,Rheinfelden公司的1189)和5.3份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Degussa,Rheinfelden公司的AMEO)组成的混合物，使得不超过40℃。在计量添加结束之后，将反应温度保持在20-30℃。借助于滴定确定异氰酸酯基团完全反应。化合物(Η5)具有80重量％的计算的非挥发性部分和0重量％的NCO含量(固定的)。
有固化剂(B1)和含脲基的化合物(H1)至(H5)和(HV1)至(HV2)制备不同的混合物(M1)至(M5)和(MV0)至(MV3)
在广口玻璃瓶(200ml)中将90份固化剂(B1)与10份在表3中给出的各含脲的化合物(H)在有力的搅拌下借助于KPG搅拌器和叶面混合3小时。
表3：以重量份表示的组成和由固化剂(B1)与含脲基的化合物(H1)至(H5)以及(HV1)至(HV3)组成的混合物的性质
制备实施例1至5和对比实施例V1至V3的涂层剂
由表4中给出的组分由此制备根据本发明的实施例1至5的清漆和对比实施例V1至V3的清漆：合并表4中给出的组分并搅拌如此长的时间，直到形成均匀的混合物。在此，基础漆组分的组成在表2中给出。
表4：以重量份表示的根据本发明的实施例1至5和对比实施例V1至V3的涂层剂的组成
对表4的解释：
4167＝King Industries公司的基于胺封闭的磷酸偏酯的催化剂，非挥发性部分25％
随后将材料以楔形静电施涂在卷材薄板上，所述卷材薄板采用BASF Coatings AG公司市售的黑色单色水性底漆涂覆。所述施涂以两次涂覆进行，第一次借助ESTA高速旋转且第二次借助气动施涂。各清漆的施涂参数如下所示：
基底 例如卷材500cm×200cm
测试方法 恒定
雾化头 33èr(DüRR)
喷嘴 1.3mm
喷雾器(DüRR) ECO-Bell-direkt
物体距离/cm 26
传送带速率(m/min) 2.7
提升高度－上 215
提升速率 0.8m/s
高压(KV) 70
转数(转/min) 40000
提升高度－下 115
转向空气(标准升) 240
泵调节 55(×6＝330ml)
层厚度(μm) 楔形20至60μm
脱气时间(min) 10
温度/湿度 23℃/65％
为了测试流动倾向，实现具有形成更大层厚度的楔形。这通过在施涂期间的金属薄板相对于雾化头的垂直运动来达到。为了流挂的归纳，在金属薄板的限定距离上设置孔。各流挂长度以mm依赖于层厚度测定。
作为流挂界限，采用10mm作为实验相关的值。因为总共仅形成约50μm的层，所以测定离散的流挂长度并且将流挂的线性函数对照层厚度通过回归来计算。朝10mm的流挂界限外推得出相关联的层厚度值。该层厚度值列于表5中。膜全部有优异的质量。
表5：在10mm流挂界限下外推的层厚度值
实施例 固化剂混合物 以μm表示的外推的层厚度
对比实施例1 MV0 56
实施例1 M1 69
对比实施例2 MV1 未施涂(凝胶粒子)
实施例2 M2 80
对比实施例3 MV2 未施涂(凝胶粒子)
实施例3 M3 65
实施例4 M4 79
实施例5 M5 59
表5的结果显示，通过使用根据本发明的含脲的化合物(H1)或者(H2)或者(H3)或者(H4)，获得具有明显改进的流挂倾向的涂层剂，和通过使用根据本发明的含脲的化合物(H5)获得具有轻微改进的流挂倾向的涂层剂。在此，所获得的根据本发明的涂层尽管使用这样的含脲的化合物(H1)或者(H2)或者(H3)或者(H4)或者(H5)也由于非常高的透明度而出众。还没有削弱涂层的常规性质，诸如耐刮性和耐化学性。对比实施例MV1和MV2的涂层剂相反地由于形成凝胶粒子而不能施涂。

Claims (21)

1.基于非质子溶剂的涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物A，至少一种与化合物H不同的含异氰酸酯基团的化合物B和至少一种与化合物B不同的含脲基的化合物H，其特征在于
(i)所述含脲基的化合物H具有至少一种式(I)的结构单元
和额外地具有至少一种另外的结构单元，其中该另外的结构单元是
(a)至少一种下式(II)的结构单元(II)
或
(b)至少一种下式(III)的结构单元(III)
-NR″′-C(O)-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (III)
或
(c)至少一种式(II)的结构单元(II)和至少一种式(III)的结构单元(III)，以及
(ii)所述含脲基的化合物H可通过含异氰酸酯基团的化合物HG与含氨基的化合物反应而获得，以及
(iii)在含脲基的化合物H中，多于90摩尔％的原始存在于含异氰酸酯基团的化合物HG中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)，或者(I)和(III)，或者(I)和(II)和(III)，
其中，在式(I)、(II)和(III)中，
R″′＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R、R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，
X、X'＝直链和/或支链的具有1至20个碳原子的烷基或环烷基，
x＝0至2，y＝0至2，以及n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2。
2.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，化合物H具有至少一种式(I)的结构单元和至少一种式(II)的结构单元和至少一种式(III)的结构单元。
3.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，化合物H具有介于10和60摩尔％之间的至少一种式(I)的结构单元，和
基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，结构单元(II)加结构单元(III)之和为介于90和40摩尔％之间。
4.根据权利要求3的涂层剂，其特征在于，基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，化合物H具有介于20和50摩尔％之间的至少一种式(I)的结构单元，和
基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，结构单元(II)加结构单元(III)之和为介于80和50摩尔％之间。
5.根据权利要求3的涂层剂，其特征在于，基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，化合物H具有介于30和50摩尔％之间的至少一种式(I)的结构单元，和
基于结构单元(I)、(II)和(III)的总和计，结构单元(II)加结构单元(III)之和为介于70和50摩尔％之间。
6.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，在化合物H中，多于95摩尔％的原始存在的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)或者(I)和(III)或者(I)和(II)和(III)。
7.根据权利要求6的涂层剂，其特征在于，在化合物H中，至少98摩尔％的原始存在的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)或者(I)和(III)或者(I)和(II)和(III)。
8.根据权利要求6的涂层剂，其特征在于，在化合物H中，100摩尔％的原始存在的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)或者(I)和(III)或者(I)和(II)和(III)。
9.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，化合物H可制备自含异氰酸酯基团的化合物HG与式(Ia)的单烷氧基甲硅烷基伯胺(Ia)
和
与式(IIa)的单烷氧基甲硅烷基仲胺(IIa)
和/或
与式(IIIa)的双烷氧基甲硅烷基胺(IIIa)
的反应，
其中R″′、R、R'、X、X'、R″、x、y、m和n具有上文给出的含义。
10.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，含异氰酸酯基团的化合物HG是脂族和/或环脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
11.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，含异氰酸酯基团的化合物HG是脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
12.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，化合物HG选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或前述多异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
13.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，基于涂层剂的含异氰酸酯基团的化合物B的非挥发性成分计，所述涂层剂含有1至20重量％的至少一种含脲基的化合物H。
14.根据权利要求13的涂层剂，其特征在于，基于涂层剂的含异氰酸酯基团的化合物B的非挥发性成分计，所述涂层剂含有5至15重量％的至少一种含脲基的化合物H。
15.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，一种或多种与化合物H不同的涂层剂成分具有
至少一种式(IV)的结构单元(IV)
-N-[X-SiR″x(OR')3-x]    (IV)
和/或至少一种式(V)的结构单元(V)
-N(X-SiR″x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m    (V)
其中，R'、X、X'、R″、x、y、m和n具有上文给出的含义。
16.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，至少一部分含异氰酸酯基团的化合物B具有至少一种式(IV)的结构单元和至少一种式(V)的结构单元。
17.根据权利要求16的涂层剂，其特征在于，含异氰酸酯基团的化合物B是多异氰酸酯，将该多异氰酸酯基体中介于0和90摩尔％之间的异氰酸酯基团反应生成结构单元(IV)和/或将多异氰酸酯基体中介于0和90摩尔％之间的异氰酸酯基团反应生成结构单元(V)，和/或反应生成结构单元(IV)和(V)的多异氰酸酯基体中的异氰酸酯基团的总份额为介于0和90摩尔％之间。
18.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，含羟基的化合物A是多元醇，其含有至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或至少一种羟基官能的聚酯，其中平均将所述聚酯的至少一个羟基官能团用至少一种酸酯化，所述酸选自异构的C8至C9单羧酸。
19.多步涂层方法，其特征在于，在任选预涂覆的基底上施涂着色的底漆层和随后施涂由根据权利要求1至18中任一项的涂层剂组成的层。
20.由至少一层着色的涂层和在其上设置的清漆涂漆组成的赋予效果和/或赋予色彩的涂漆，其特征在于，所述清漆涂漆由根据权利要求1至18中任一项的涂层剂制备。
21.根据权利要求1至18中任一项的涂层剂作为清漆的用途，用于汽车系列涂漆、生产用车涂漆和/或修复涂漆，和/或用于车身内部部件和/或车身外部部件的涂覆，或者根据权利要求19的方法的用途，用于汽车系列涂漆、生产用车涂漆和/或修复涂漆，和/或用于车身内部部件和/或车身外部部件的涂覆。
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