CN101563382B - 具有高耐刮性和气候稳定性的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含：a)至少一种含羟基的化合物(A)，b)至少一种含异氰酸酯基的化合物(B)，c)至少一种用于交联硅烷基的催化剂(D)，其中i)涂料组合物的一种或更多种成分包含可水解的硅烷基和ii)涂料组合物可以被最终固化成具有统计学分布的Si-O-Si网络区域的涂层，特征在于，所述一种或更多种催化剂(D)是含磷的。

Description

具有高耐刮性和气候稳定性的涂料组合物
技术领域
本发明涉及可热固化的基于质子惰性溶剂的涂料组合物，所述质子惰性溶剂包含具有可水解硅烷基的多异氰酸酯和多元醇，所述涂料组合物形成具有高耐刮性，同时具有高光泽度和高气候稳定性的涂层。
背景技术
在WO-A-01/98393中描述了2K(双组分)涂料组合物，其包含多元醇作为粘结剂组分以及部分被烷氧基甲硅烷基官能化的多异氰酸酯作为交联组分。这种涂料组合物被用作底漆并优化与金属基底，特别是铝基底的粘附性。在OEM连续涂漆(OEM-Serienlackierung)或修复涂漆范围内，在这种涂料组合物上可以施加底涂漆-清漆结构。根据WO01/98393的涂料组合物没有优化其耐刮性和气候稳定性。
在EP-A-0 994 117中描述了可湿固化的混合物，其包含多元醇组分和多异氰酸酯组分，所述多异氰酸酯组分可以部分与优选转化成天门冬氨酸酯的单烷氧基甲硅烷基烷基胺反应。由这种混合物构成的涂层虽然具有一定的硬度，但是其气候稳定性和特别是耐刮性对于OEM应用而言只是有限的。
US-A-2006/0217472描述了可以包含羟基官能的丙烯酸酯、低分子量多元醇组分、多异氰酸酯以及氨基官能的烷氧基甲硅烷基组分、优选双烷氧基甲硅烷基胺的涂料组合物。这种涂料组合物被用作底涂漆-清漆构造中的清漆并产生耐刮的涂层。然而，这种涂料组合物只是有条件的可储存的并且得到的涂层具有的气候稳定性低，特别是对干湿循环下的UV辐射的气候稳定性。
在WO 2006/042585中描述了适用于OEM连续涂漆的清漆，其包含多异氰酸酯作为主要粘结剂组分，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基中优选有超过90mol％与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这种清漆具有特别好的耐刮性，同时具有高耐化学性和耐候性。然而，还存在进一步改善气候稳定性的需求，特别是在湿润-干燥循环下UV辐射时对抗裂纹形成的气候稳定性，同时获得高水平的耐刮性。
EP-A-1 273 640描述了2K(双组分)涂料组合物，其由多元醇组分和交联剂组分构成，所述交联剂组分由脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯组成，其中0.1至95mol％的初始游离存在的异氰酸酯基与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这种涂料组合物可以用于OEM连续涂漆并在其完全固化后具有良好的耐刮性，同时具有对环境影响的良好稳定性。然而，这种涂料组合物特别易于后交联，这导致--在最终热固化之后立即地--只得到不充分的涂层耐刮性。强烈的后交联同样对气候稳定性有不利的影响，因为存在产生应力裂纹的更高的危险。
在尚未公开的德国专利申请P102007013242中描述了一种涂料组合物，其包含经表面积极(-aktiv)改性的含硅烷化合物。这种涂料组合物形成最终固化的涂层，且所述涂层由于表面积极改性的含硅烷化合物在热固化之前的富集，在近表面的涂层区域内具有比体积中(inBulk)更高的Si-O-Si网络的硅原子密度。根据发明的涂层则恰恰相反地不具有表面上Si-O-Si网络的这种富集，而是最终固化的该发明涂层的Si-O-Si网络区域是无规分布的。
本发明目的和解决方案
本发明的目的在于，提供一种涂料组合物，特别是用于OEM连续涂漆和汽车修复涂漆时的清层的涂料组合物，其产生高度气候稳定的网络，并且最大程度地抑制了不期望地形成水解不稳定和气候不稳定的基团，从而保证了高耐酸性。除此之外，所述涂层剂应形成在热固化之后立即已经是高度耐刮的且特别在经过刮擦作用之后具有高光泽保持度的涂层。另外，应该还可以制备层厚度＞40μm的涂层和漆层，特别是清漆，而不出现应力裂纹。这是在汽车连续涂漆(OEM)的技术和外观上有特别苛刻要求的领域中应用涂层和漆层，特别是清漆的基本前提。
特别应提供特别是对在干湿循环下采用UV辐射进行的气候老化处理(Bewitterung)情况下的裂纹形成具有高耐受性，并结合有极好的耐刮性的清漆。
除此之外，新的涂料组合物应可以简单和可非常好地再现地制备，并且在施用漆期间不造成生态问题。
发明概述
根据上面提出的目的发现了一种涂料组合物，其包含
(a)至少一种含羟基的化合物(A)，
(b)至少一种含游离和/或封闭的异氰酸酯基的化合物(B)，
(c)至少一种用于交联硅烷基的催化剂(D)，
其中
(i)所述涂料组合物的一种或多种成分包含可水解的硅烷基和
(ii)所述涂料组合物可以被最终固化成具有统计学分布的Si-O-Si网络区域的涂层，
其特征在于，所述一种或更多种催化剂(D)是含磷的。
鉴于现有技术，令人惊奇的和技术人员不可预见的是，借助于根据本发明的涂料组合物可以实现本发明所基于的目的。
根据本发明的组分可以特别简单和可非常好地重现地制备并且在施用漆时不造成显著的毒性和生态问题。
根据本发明的涂料组合物提供了新型涂层和漆层，特别是清漆，其是高度耐刮的并且与常见的高度交联的耐刮系统相反其是抗酸的。另外，还可以制备层厚度＞40μm的根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆，而不出现应力裂纹。因此，根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆，可用在汽车连续涂漆(OEM)的技术和外观上有特别苛刻要求的领域中。在这种情况下，其特征是特别高的洗车稳定性
Figure G2007800467267D00031
Figure G2007800467267D00032
和耐刮性。特别是，在涂层最终固化之后立即得到涂层的高耐刮性，从而可以紧接着最终固化之后毫无问题地立即操作所述涂层。此外，根据本发明的涂层对在CAM180-试验(根据DIN ENISO 11341 Feb 98和DIN EN ISO 4892-2Nov00)中的干湿交替和UV辐射情况下的裂纹形成的耐受性以及高耐刮性是非常出色的。
发明详述
根据本发明可以提供一种涂料组合物，其具有为调节获得非常高的耐刮性所需要的相对较高的硅烷交联比例，并且由于有针对性的选择用于硅烷交联的催化剂(D)，其不具有常见的与高比例的硅烷交联相关的缺点。特别是通过有针对性地选择催化剂(D)而实现了提供一种如后所述的涂料组合物，即其具有针对在CAM180-试验(根据DIN ENISO 11341 Feb 98和DIN EN ISO 4892-2Nov00)中的干湿交替和UV辐射情况下裂纹形成的良好的本发明涂层耐受性，以及同时具有高耐刮性、高光泽度和气候老化处理后的高光泽保持度。
用于交联硅烷基团的催化剂(D)
对本发明重要的是，使用含磷、特别是含磷和含氮的催化剂作为催化剂(D)。在此，也可以使用由两种或更多种不同的催化剂(D)构成的混合物。
适合的含磷催化剂(D)的实例是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自无环的膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环的二膦酸二酯和环状的二膦酸二酯。
因此可以使用例如通式(V)的无环的膦酸二酯
Figure G2007800467267D00041
或通式(VI)的环状膦酸二酯。
Figure G2007800467267D00042
在通式(V)和(VI)中，残基R10和R11相同或彼此不同；优选相同并且具有如下面的式(IV)中所给出的含义。
在通式(VI)中变量L`代表：
-残基R10的原子和R11的原子之间的共价键；
-双键连接的基团，且其选自氧原子，取代的、特别是用氧取代的和未取代的硫原子，取代的、特别是用烷基取代的氮原子，取代的、特别是用氧取代的磷原子，和取代的、特别是用烷基和烷氧基取代的硅原子，特别优选是氧原子；或者
-双键连接的基团，选自：取代和未取代的且含有至少一个杂原子或者不含杂原子的，具有1至10个、优选1至6个和特别是1至4个碳原子的烷基，具有3至10个，优选3至6个和特别是6个碳原子的环烷基以及具有5至10个和特别是6个碳原子的芳基，其中所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子。
另外，也可以使用例如通式(VII)的无环的二膦酸二酯(D)：
(R10-O)(O)PH-O-PH(O)(O-R11)(VII)；
其中的变量具有前面给出的意义。
这类催化剂例如在德国专利申请DE-A-102005045228中有所描述。
但是，特别使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环的磷酸二酯和环状磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。在这种情况下无环的磷酸二酯(D)特别选自通式(IV)的无环的磷酸二酯：
Figure G2007800467267D00051
其中残基R10和R11选自：
-取代和未取代的具有1至20个、优选2至16个和特别是2至10个碳原子的烷基，具有3至20个、优选3至16个和特别是3至10个碳原子的环烷基，和具有5至20个、优选6至14个和特别是6至10个碳原子的芳基，
-取代和未取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中所包含的烷基、环烷基和芳基分别包含前面所列举的碳原子数，和
-取代和未取代的前述类型的残基，其包含至少一个、特别是一个的杂原子，所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子，
并且还可以表示氢(偏酯化(Teilversterung))。
极其优选使用相应的胺封闭的磷酸酯作为催化剂(D)，且在此特别是胺封闭的磷酸乙基己基酯和胺封闭的磷酸苯基酯，极其优选胺封闭的磷酸-二(2-乙基己基)酯。
利用其来封闭磷酸酯的胺的实例特别是叔胺，例如三乙胺。特别优选地，使用叔胺来封闭磷酸酯，所述叔胺保证了在140℃的固化条件下的良好的催化剂活性。
某些用胺封闭的磷酸催化剂还可以商业获得(例如KingIndustries公司的Nacure类型)。例如来自King Industries公司的名称为Nacure 4167且被认为特别适合的基于胺封闭磷酸偏酯的催化剂。
使用催化剂的比例优选为0.01至20重量％、特别优选比例为0.1至10重量％，基于根据本发明的涂料组合物的非挥发性成分计。催化剂较低的活性可以在此通过相应的较高的用量来部分地弥补。
具有可水解的硅烷基的结构单元
对本发明重要的是，所述涂料组合物的一种或更多种成分包含可水解的硅烷基。这种可水解的硅烷基导致构建起Si-O-Si网络，且该网络在最终固化后的涂层中统计学分布。这意味着，其不会导致在涂料组合物的特定范围内Si-O-Si网络特意的富集或缺失，也不会导致在尚未公开的德国专利申请P102007013242中所述的在近表面涂层区域内的富集。
在此特别考虑到一种涂料组合物，其中涂料组合物的一种或更多种成分至少部分地具有一种或更多种、相同或不同的式(I)的结构单元
-X-Si-R″xG3-x    (I)
其中
G＝相同的或不同的可水解基团，
X＝有机残基，特别是具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基，更特别优选X＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，特别是具有1至6个C原子的，
x＝0至2，优选0至1，特别优选x＝0。
在此，这种硅烷残基的结构对其反应性有影响。考虑到硅烷的相容性和反应性优选使用具有3个可水解基团的硅烷，也就是x＝0。
可水解的基团G可以选自卤素，特别是氯和溴；选自烷氧基；选自烷羰基和选自酰氧基。特别优选的是烷氧基(OR′)。
各个优选的烷氧残基(OR′)可以是相同或不同的，然而对残基的结构起决定性作用的是其在多大程度上影响可水解的硅烷基的反应性。R′优选是烷基残基，特别是具有1至6个C原子的烷基残基。特别优选的是提高硅烷基团反应性的残基R′，亦即是良好的离去基团(Abgangsgruppen)。就这方面而言，甲氧基残基优于乙氧基残基，乙氧基残基又优于丙氧基残基。因此，特别优选R′＝乙基和/或甲基，特别是甲基。
另外，有机官能的硅烷的反应性还可以通过硅烷官能团和用来与改性的成分反应的有机官能基团之间隔离基(Spacer)X的长度而受显著影响。举例来说，是可以从Wacker公司得到的“α”-硅烷，其中亚甲基代替了“γ”-硅烷中存在的亚丙基而位于Si原子和官能团之间。阐述地来说，即为了将可水解的硅烷基引入涂料组合物中，使用甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷(“α”-硅烷，例如Wacker公司的商业产品XL 33)优于使用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(“γ”-硅烷，例如Wacker公司的商业产品
Figure G2007800467267D00082
GF31)。
一般而言，提高硅烷反应性的隔离基优于降低硅烷反应性的隔离基。
此外，硅烷的官能度还对所得到的最终固化的涂层的特性有影响。在此，所谓官能度应理解为每个分子中式(I)的残基的数目。因此，单官能的硅烷应理解为相对于每个硅烷分子分别将一个式(I)的残基引入到待改性的成分中的硅烷。双官能的硅烷在此应理解为相对于每个硅烷分子分别将两个式(I)的残基引入成分中的硅烷。
特别优选的是，其中所述的成分被由单官能和双官能的硅烷构成的混合物改性的本发明的涂料组合物。作为双官能硅烷，在此特别是使用下面描述的氨基官能的式(IIa)的双硅烷，作为单官能硅烷使用下面描述的式(IIIa)的硅烷。
一般来说，现在对于具有增加的单官能硅烷比例的相同硅烷化含量而言，最终固化的涂层的耐候性增加，但是同时耐刮性降低。一般来说，除此之外，最终固化的涂层的耐候性随双官能硅烷比例的增加而降低，但是同时耐刮性增加。因此，双官能硅烷的比例高时，利用相应的其它措施来提高耐候性，从而提供了根据本发明的涂料组合物。例如可以总体上降低硅烷化程度，亦即在下面描述的利用式(IIa)的(双-甲硅烷基)胺对多异氰酸酯组分(B)进行改性时，可以选择与硅烷反应的异氰酸酯基的比例总体相应地较低。除此之外，随着硅烷化程度的增加(也就是与化合物(IIa)和(IIIa)反应的异氰酸酯基的总比例的增加)和双官能硅烷(IIa)比例的增加，催化剂对所得到的涂层的影响总是更大，从而特别要使用胺封闭的磷酸基催化剂。
最后，用于引入结构单元(I)或(II)或(III)的有机官能硅烷上的非官能取代基，也可以影响可水解硅烷基的反应性。这一点可例如以胺官能基团上的体积庞大的取代基为例来阐明，该体积庞大的取代基能够降低胺官能的硅烷的反应性。在这种背景下，优选使用N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷来引入结构单元(III)，而不是N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
一般而言，增加硅烷反应性的残基优于降低硅烷反应性的残基。
式(I)的结构单元可以以各种不同的方式引入涂层剂的成分中。然而，对于不同的形式而言共同的是，结构单元的引入经由待改性的成分的官能团与硅烷的互补官能团反应来进行。因此举例来说有以下的各种途径来将结构单元(I)引入到包含羟基和任选地还有其它反应性基团的化合物(A)和/或包含异氰酸酯基的化合物(B)中。
特别地，在Michae1加成范围内使用例如伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(可以例如从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00091
GF 93得到)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以例如从WackerChemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00092
GF96得到)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以例如从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00093
GF9以及
Figure G2007800467267D00094
GF91得到)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷(可以例如从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00095
GF 95得到)等。
特别地，在异氰酸酯官能化合物加成的范围内使用例如仲氨基硅烷，例如双-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(可以从Degussa公司以商品名
Figure G2007800467267D00096
1122得到)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(可以从Degussa公司以商品名
Figure G2007800467267D00097
1124得到)、双-(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名
Figure G2007800467267D00098
1189得到)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名GF 92得到)、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D000910
XL 924得到)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D000911
XL 926得到)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D000912
XL 973得到)等。
环氧官能的硅烷可以特别用于羧酸或酸酐官能的化合物上的加成。适合的环氧官能的硅烷的实例是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名
Figure G2007800467267D00101
GLYMO得到)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名
Figure G2007800467267D00102
GLYEO得到)等。
酸酐官能的硅烷可以特别用于环氧官能化合物上的加成。具有酸酐官能团的硅烷的实例是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00103
GF 20得到)。
这类硅烷可以用于Michael反应范围内或者还用于金属催化的反应范围内。例如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名
Figure G2007800467267D00104
MEMO得到，或者可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00105
GF 31得到)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00106
XL 10得到)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(特别可以从WackerChemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00107
XL 12得到)、乙烯基三乙氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名GF 56得到)、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二甲氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00109
XL 32得到)、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D001010
XL 33得到)、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D001011
XL 34得到)、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D001012
XL 36得到)。
具有异氰酸官能团或氨基甲酸酯官能团的硅烷特别可用于与羟基官能化合物的反应的范围内。具有异氰酸官能团的硅烷的例子特别记载于WO07/03857中。
适合的异氰酸烷基三烷氧基硅烷是例如异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸丙基甲基二异丙氧基硅烷、异氰酸新己基三甲氧基硅烷、异氰酸新己基二甲氧基硅烷、异氰酸新己基二乙氧基硅烷、异氰酸新己基三乙氧基硅烷、异氰酸新己基三异丙氧基硅烷、异氰酸新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸异戊基三甲氧基硅烷、异氰酸异戊基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸异戊基三乙氧基硅烷、异氰酸异戊基三异丙氧基硅烷和异氰酸异戊基甲基二异丙氧基硅烷。许多异氰酸烷基三烷氧基硅烷和异氰酸烷基二烷氧基硅烷在商业上例如可以从Witco Corporation企业，OSi Specialties，Inc.公司以的商品名得到。
所用的异氰酸丙基烷氧基硅烷优选具有高纯度，特别是至少95％的纯度，并且优选不含添加剂，例如可能导致不期望的副反应的酯交换催化剂。
特别使用(异氰酸甲基)甲基二甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00112
XL 42得到)、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名
Figure G2007800467267D00113
XL 40得到)和N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基-氨基甲酸酯(可以从WackerChemie公司以商品名XL 65得到)。
根据本发明特别优选的是一种涂料组合物，其包含至少一种含羟基的化合物(A)以及至少一种含异氰酸酯基的化合物(B)，其特征在于，所述涂料组合物的一种或更多种成分包含作为额外的官能组分的，以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(II)的结构单元
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (II)
其中
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R′＝乙基和/或甲基，
X，X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基，优选X，X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，特别是具有1至6个C原子的，
n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及x，y＝0至2；
和
以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(III)的结构单元
-Z-(X-SiR″x(O R′)3-x)(III)，
其中
Z＝-NH-、-NR-、-O-，其中
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2，
X，R′，R″具有式(II)中给出的含义。
更特别优选的是一种涂料组合物，其中所述涂料组合物的一种或更多种成分包含分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间、特别是在10和90mol％之间、尤其优选在20和80mol％之间和极其特别是在30和70mol％之间的至少一种式(II)的结构单元，和分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间、特别是在10和90mol％之间、尤其优选在20和80mol％之间、更特别是在30和70mol％之间的至少一种式(III)的结构单元。
含羟基的化合物(A)
作为含羟基化合物(A)优选使用低分子量多元醇和低聚和/或聚合的多元醇。
作为低分子量多元醇使用例如二醇，如优选乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己烷二甲醇；以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。
所述低分子量多元醇优选以次要比例混入低聚和/或聚合的多元醇组分(A)中。
优选的低聚和/或聚合的多元醇(A)具有的重均分子量Mw＞500道尔顿，利用GPC(凝胶渗透色谱)测量，且优选在800和100000道尔顿之间，特别是在1000和50000道尔顿之间。特别优选的是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和特别是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇以及其混合聚合产物，以下称为聚丙烯酸酯多元醇。这些多元醇具有的OH值优选为30至400mg KOH/g，特别是在100和300KOH/g之间。利用DSC(差热分析)测量的多元醇的玻璃化转变温度优选在-150和100℃之间，特别优选在-120℃和80℃之间。
适合的聚酯多元醇例如在EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中有所描述。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与适合的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备，并且例如在EP-A-1 273 640中有所描述。适合的聚硅氧烷多元醇例如在WO-A-01/09260中有所描述，其中所描述的聚硅氧烷多元醇优选可以与其它多元醇，特别是具有较高玻璃化转变温度的多元醇组合使用。
根据本发明特别优选的聚丙烯酸酯多元醇通常是共聚产物且具有优选在1000和20000道尔顿之间，特别是在1500和10000道尔顿之间的重均分子量Mw，且分别通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准品来测量。共聚产物的玻璃化转变温度通常在-100和100℃之间，特别是在-50和80℃之间(通过DSC测量)。聚丙烯酸酯多元醇的OH值优选为60至250mg KOH/g，特别是在70和200KOH/g之间，以及酸值在0和30mg KOH/g之间。
羟值(OH值)表示等价于乙酰化时被1g物质结合的乙酸量的氢氧化钾mg数。在测定时，将样品与乙酸酐-吡啶一起煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定所形成的酸(DIN 53240-2)。
本文中酸值表示为中和1g组分(b)的各个化合物所消耗的氢氧化钾mg数(DIN EN ISO 2114)。
通过选择含羟基的粘结剂还可以影响最终固化的涂层的特性。一般来说，随着组分(A)的OH值的增加，硅烷化程度随着降低，也就是式(I)或(II)或(III)的结构单元量降低，这又对最终固化的涂层的耐候性有积极影响。
作为含羟基的单体单元优选使用丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，诸如特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯，以及特别是丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为其它单体单元用于聚丙烯酸酯多元醇的优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，诸如优选地为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，诸如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或者特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为用于聚丙烯酸酯多元醇的其它单体单元可以使用乙烯基芳族烃，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或者特别是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及次要量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明的另一种实施方式中，含羟基化合物A除了包含羟基之外还包含式(I)和/或式(II)和/或式(III)的结构单元。
式(II)的结构单元可以通过具有这些结构单元的单体单元的插入或者通过含有其它官能团的多元醇与式(IIa)化合物的反应而引入到化合物(A)中，
HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (IIa)，
其中取代基具有上述含义。为了使多元醇与化合物(IIa)反应，其相应地包含与化合物(IIa)的仲氨基反应的其它官能团，例如特别是酸基团或环氧基团。根据本发明优选的化合物(IIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。更特别优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。所述氨基硅烷例如可由DEGUSSA公司以商品名
Figure G2007800467267D00151
或OSI公司以商品名
Figure G2007800467267D00152
提供。
带有结构单元(II)的单体单元优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或含环氧基的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯与上述化合物(IIa)的反应产物。
式(III)的结构单元可以通过插入具有所述结构单元的单体单元或者通过含有其它官能团的多元醇与式(IIIa)化合物的反应而引入到化合物(A)中，
H-Z-(X-SiR″x(OR′)3-x)(IIIa)，
其中取代基具有上述含义。为了使多元醇与化合物(IIIa)反应，其相应地包含与化合物(IIIa)的官能团-ZH反应的其它官能团，例如特别是酸基团、环氧基团或酯基团。根据本发明优选的化合物(IIIa)是ω-氨基烷基三烷氧基硅烷或ω-羟基烷基三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(IIIa)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。更特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。所述氨基硅烷例如可由DEGUSSA公司以商品名
Figure G2007800467267D00161
或OSI公司以商品名
Figure G2007800467267D00162
提供。
带有结构单元(III)的单体单元优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者含环氧基的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别与上述羟基官能和/或氨基官能的烷氧基甲硅烷基化合物(IIIa)的反应产物，以及在羟基官能的烷氧基甲硅烷基化合物的情况下是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别与上述羟基官能和/或氨基官能的烷氧基甲硅烷基化合物(IIIa)的酯交换产物。
含异氰酸酯基团的化合物(B)
根据本发明的涂料组合物包含一种或更多种具有游离的、亦即未封闭的和/或封闭的异氰酸酯基的化合物作为组分(B)。根据本发明的涂料组合物优选包含具有游离的异氰酸酯基的化合物(B)。但是含异氰酸酯基的化合物(B)的异氰酸酯基还可以以被封闭的形式使用。这在将根据本发明的涂料组合物用作单组分体系时是优选的。
作为根据本发明优选使用的含异氰酸酯基化合物(B)的基体的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选是本身已知的取代或未取代的芳族、脂肪族、脂环族和/或杂环的多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例是：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Bayer AG公司的
Figure G2007800467267D00163
W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如American Cyanamid公司的
Figure G2007800467267D00164
)和前述多异氰酸酯的混合物。另外优选的多异氰酸酯是前述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰尿酸酯三聚体。
特别优选的多异氰酸酯PI是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯，它们的缩二脲二聚体和/或异氰尿酸酯三聚体。
在本发明的另一个实施方式中，多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚产物，其通过多元醇与化学计量过量的前述多异氰酸酯反应得到。这些多异氰酸酯预聚物例如在US-A-4,598,131中有所描述。
根据本发明更特别优选的、利用结构单元(II)和(III)官能化的含异氰酸酯基的化合物(B)优选通过前述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与前述化合物(IIa)和(IIIa)的反应来制备，其方式是使多异氰酸酯基体中的2.5至90mol％、优选5至85mol％、特别优选7.5至80mol％的异氰酸酯基与至少一种化合物(IIa)反应，和多异氰酸酯基体中的2.5至90mol％、优选5至85mol％、特别优选7.5至80mol％的异氰酸酯基与至少一种化合物(IIIa)反应。
在多异氰酸酯化合物(B)中与化合物(IIa)和/或(IIIa)反应的异氰酸酯基的总比例是在多异氰酸酯基体中的异氰酸酯基的5和95mol％之间、优选在10和90mol％之间、特别优选在15和85mol％之间。特别是在高硅烷化程度时，亦即特别是至少50mol％的高比例的异氰酸酯基与化合物(IIa)/(IIIa)反应时，异氰酸酯基优选与化合物(IIa)和(IIIa)的混合物反应。
特别优选的化合物(IIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。极其优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这些氨基硅烷例如可以由DEGUSSA公司以商品名
Figure G2007800467267D00171
或由OSI公司以商品名
Figure G2007800467267D00172
提供。
优选的化合物(IIIa)是2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷。
特别优选的化合物(IIIa)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。更特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这些氨基硅烷例如可以由DEGUSSA公司以商品名
Figure G2007800467267D00181
或OSI公司以商品名
Figure G2007800467267D00182
提供。
更特别优选的含异氰酸酯基化合物(B)是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，和/或它们的异氰尿酸酯三聚体与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺的反应产物。含异氰酸酯基的化合物(B)与化合物(IIa)和(IIIa)的反应优选在惰性气体氛围中在最高100℃，优选最高60℃的温度下进行。
含异氰酸酯基的化合物B的游离异氰酸酯基还可以以封闭形式使用。这在将根据本发明的涂料组合物用作单组分体系时是优选的。为了封闭，原则上可以使用每一种用于封闭多异氰酸酯的且具有足够低的解封闭温度的封闭剂。这类封闭剂对技术人员来说是非常熟悉的。优选使用在EP-A-0 626 888和EP-A-0 692 007中描述的封闭剂。
涂料组合物的组分A和B的组合以及其它组分
所用含羟基化合物A的重量比例，基于含异氰酸酯基的化合物B的重量比例计，取决于多元醇的羟基当量和多异氰酸酯B的游离异氰酸酯基的当量。
优选在根据本发明的涂料组合物中，一种或更多种成分包含以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种的结构单元(II)和以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种的结构单元(III)。
根据本发明的涂料组合物优选包含以涂料组合物中非挥发性物质含量计优选在2.5和97.5重量％之间、特别优选在5和95重量％之间、更特别优选在10和90重量％之间、尤其特别是在20和80重量％之间的含羟基的化合物(A)，和以涂料组合物中非挥发性物质含量计优选在2.5和97.5重量％之间、特别优选在5和95重量％之间、更特别优选在10和90重量％之间、尤其特别是在20和80重量％之间的含异氰酸酯基化合物(B)。
以对于根据本发明的涂料组合物中交联而言决定性作用的官能团的总和计(所述总和由羟基和异氰酸酯基比例以及结构单元(I)或(II)和(III)的比例构成)，结构单元(I)或(II)和(III)的存在比例优选为2.5至97.5mol％，特别优选在5和95mol％之间和更特别优选在10和90mol％之间。
为了保证本发明涂料组合物的对抗在CAM180试验(根据DIN EN ISO11341 Feb 98和DIN EN ISO 4892-2 Nov00)中的干湿交替下和UV辐射下裂纹形成的进一步改善的耐受性，并且该耐受性与热最终固化之后的高耐刮性、高光泽度和气候老化处理后高光泽保持度相结合，此外优选选择结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的含量最高保持这么高，使得根据本发明的涂料组合物包含小于6.5质量％的结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的Si，更特别优选最多6.0质量％的结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的Si，分别基于所述涂料组合物的固含量计。以质量％Si表示的硅烷含量在此由所用的具有结构单元(I)的化合物或化合物(IIa)或(IIIa)的量来计算。
在本发明的另一个实施方式中，结构单元(I)、(II)和/或(III)另外还可以是一种或更多种不同于组分(A)和(B)的其它组分(C)的成分，并且其中应用前述的标准。作为组分(C)例如可以使用具有烷氧基甲硅烷基的低聚产物或聚合产物，例如在专利(申请)US-A-4,499,150、US-A-4,499,151或EP-A-0 571 073中提出的作为结构单元(III)载体的聚(甲基)丙烯酸酯，或者在WO-A-2006/042585中提出的作为结构单元(II)载体的化合物。所述组分(C)的使用比例通常为最高40重量％，优选最高30重量％，特别优选最高25重量％，基于所述涂料组合物的非挥发性成分计。
多元醇A和多异氰酸酯B的重量比例优选这样选择，使得含异氰酸酯的化合物(B)的未反应异氰酸酯基与含羟基的化合物(A)的羟基的摩尔当量比在0.9∶1和1∶1.1之间，优选在0.95∶1和1.05∶1之间，特别优选在0.98∶1和1.02∶1之间。
如果涉及单组分涂料组合物，则选择含异氰酸酯基的化合物(B)，其游离异氰酸酯基利用上述封闭剂封闭。
对于根据本发明优选的2组分(2K)涂料组合物，在即将施用涂料组合物之前迅速地将包含含羟基的化合物(A)以及其它下面描述的组分的漆料组分，与包含含异氰酸酯基的化合物(B)和任选地其它下面描述的组分的另一漆料组分以本身已知的方式混合，其中，包含化合物(A)的漆料组分通常包含催化剂以及部分溶剂。
作为用于本发明涂料组合物的溶剂特别适合的是，在涂料组合物中对化合物(A)和化合物(B)化学惰性的且在涂料组合物固化时不与(A)和(B)反应的那些溶剂。所述溶剂的实例是脂肪族和/或芳族的烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石油脑、Solvesso 100或
Figure G2007800467267D00201
(ARAL公司)，酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或前述溶剂的混合物。质子惰性溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂计最多1重量％，特别优选最多0.5重量％的水含量。
除了化合物(A)、(B)和(C)之外，还可以使用其它粘结剂(E)，其优选可以与化合物(A)的羟基和/或与化合物(B)的游离异氰酸酯基和/或与化合物(A)、(B)和/或(C)的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络点。
作为组分(E)例如可以使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂。可以考虑常见和公知的氨基塑料树脂，其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分被氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化。这类交联剂在专利文献US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及B.Singh及其同事在AdvancedOrganic Coatings Science and Technology Series，1991，卷13，第193至207页的文章“Carbamylmethylated Melamines，NovelCrosslinkers for the Coatings Industry”中有所描述。
这些组分(E)的使用比例通常为最高40重量％，优选最高30重量％，特别优选最高25重量％，以涂料组合物中非挥发性成分计。
除此之外，根据本发明的涂料组合物可以包含有效量的至少一种常见和公知的漆料添加剂，所述有效量亦即优选最多30重量％，特别优选最高25重量％和尤其最高20重量％的量，分别以涂料组合物的非挥发性成分计。
适合的漆料添加剂的实例是：
-特别是UV吸收剂；
-特别是光稳定剂例如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基捕捉剂；
-滑爽添加剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-反应性稀释剂，如现有技术中公知的那些，且其优选地对于
-Si(OR)3-基团惰性；
-润湿剂，如硅氧烷、含氟化合物、羧酸半酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物或聚氨酯；
-增粘剂，如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜助剂，如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；进一步详细内容参照
Figure G2007800467267D00211
Lexikon“Lacke und Druckfarben”GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1998，第250～252页；
-流变性控制剂，如专利文献WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中公知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如如EP-A-0 008 127中所公开的那些；无机层状硅酸盐如蒙脱土类型的铝-镁硅酸盐、钠-镁-和钠-镁-氟-锂层状硅酸盐；硅酸如Aerosile；或者含有离子基团和/或缔合作用基团的合成聚合物如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或者疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-和/或阻燃剂。
本发明的另一实施方式中，本发明的涂料组合物可以另外包含其它颜料和/或填料，且可以用于制备着色的顶涂层。用于该目的的颜料和/或填料是本领域技术人员公知的。
由于由本发明涂料组合物制得的本发明涂层也能优异地粘附于甚至已固化的电泳涂漆(Elektrotauchlackierung)、腻子漆、底涂漆或典型公知的清漆上，所以它们显著地不仅适用于在汽车连续涂漆(OEM)中使用，而且也适用于汽车修复涂漆或已经涂装过的汽车车体的模块化防刮伤配置。
本发明的涂料组合物可以通过任意典型施用方法来施用，如喷涂、刮涂、涂抹、浇铸、浸渍、浸泡、滴涂或辊涂。在此，待涂布的基材可以本身是静止的，同时移动施用设备或装置。然而，也可以移动待涂布的基材、特别是卷材，同时施用装置相对于基材静止或者适当地运动。
优选采用喷涂施用方法，如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，且它们适当时与热喷涂施用(例如热空气热喷涂)结合。
施用后的本发明涂料组合物可以在一段静置时间之后进行固化。静置时间例如用于漆层的流平和脱挥，或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。倘若其中不会出现漆层的任何损害或变化，例如过早的完全交联，则可以通过施加提高的温度和/或通过降低的空气湿度来辅助和/或缩短该静置时间。
该涂料组合物的热固化在方法方面不存在特殊性，而是依据典型公知的方法来进行，如在通风炉中加热或者采用IR灯辐照。在此，热固化也可以分阶段进行。另一优选的固化方法是采用近红外光(NIR辐照)的固化。
热固化有利地在30～200℃、更优选40～190℃、且特别是50～180℃温度下进行1min到10h、更优选2min到5h、且特别是3min到3h，其中在用于汽车修复涂漆的温度(优选为30～90℃)下也可以采用更长的固化时间。
本发明的涂料组合物提供新的固化涂料、特别是漆料、更特别是清漆，模制品、特别是光学模制品，和自支持(freitragende)膜，它们都具有高耐刮性且特别是耐化学性和耐候性。本发明的涂料和漆料、特别是清漆，甚至可以以大于40微米的层厚制得，且不出现应力裂纹。
因此，根据本发明的涂料组合物特别适合作为运动工具(Fortbewegungsmitteln)(特别是机动车辆，如摩托车、公共汽车、卡车(LKW)或轿车(PKW))车体或其部件的；建筑物(内部和外部区域的)的；家具、窗户和门的；塑料模制品(特别是CD和窗)的；小型工业部件，卷材、容器和包装的；白色家电的；膜的；光学、电工学和机械组件的以及玻璃中空体和日用品的装饰性、保护性和/或赋予效果的、高耐刮性涂料和漆料。
根据本发明的涂料组合物和漆料、特别是清漆，特别地应用于技术上和外观上特别苛刻的汽车连续涂漆(OEM)以及汽车修复涂漆领域。特别优选地，本发明的涂料组合物在多步涂布方法中使用，特别是用在其中首先将经着色的底涂漆层涂覆到未涂布的或预经涂布的基材之上且随后涂覆具有本发明涂料组合物的层的方法中。
不仅可以使用水可稀释性的底涂漆，而且也可以使用基于有机溶剂的底涂漆。适宜的底涂漆描述于例如EP-A-0 692 007和其中第3栏第50行及其后内容所引用的文献中。优选地首先使所施加上的底涂漆干燥，即在蒸发阶段中将至少一部分有机溶剂或水从底涂漆膜中除去。优选地在室温到80℃的温度下进行干燥。干燥之后施加本发明的涂料组合物。随后将该双层漆烘焙，优选地在用于汽车连续涂漆的条件下，在30～200℃、优选40～190℃、且特别是50～180℃的温度下，在1min到10h、更优选2min到5h、且特别是3min到3h的时间内进行，其中，在用于汽车修复涂漆的温度(优选为30～90℃)下也可以采用更长的固化时间。
采用本发明的涂料组合物制得的涂层的特点首先是特别高的耐化学性和耐候性，以及非常好的抗洗车性能和耐刮性，特别是在干湿循环中对于UV辐射具有优异的耐刮性和耐候性的组合。
本发明的另一优选实施方式中，本发明的涂料组合物作为透明清漆用于涂布塑料基材、特别是透明塑料基材。在该情况下，该涂料组合物包含UV吸收剂，其在用量和类型方面也进行设计以有效地对塑料基材进行UV防护。在此，该涂料组合物的特点还在于在干湿循环中对于UV辐射具有显著的耐刮性和耐候性的组合。如此涂布后的塑料基材优选地用作汽车制造中玻璃组件的替代物，其中该塑料基材优选地由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯组成。
实施例
本发明组分B的制备
制备实施例B1--部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有 100mol％IIIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封(Stickstoff überschleierung)和搅拌下，如此地计量加入21.8重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(IIIa)(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00241
1189)，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为47.1重量％。
制备实施例B2--部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有70mol％ IIIa和30mol％IIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和69.7重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入14.8重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的1189)(IIIa)和9.2重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为53.9重量％。
制备实施例B 3--部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有30mol％ IIIa和70mol％IIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和69.7重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入6.4重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00253
1189)(IIIa)和21.5重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为55.0重量％。
制备实施例B4--部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有 100mol％IIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入30.7重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00261
1124)，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为63.0重量％。
制备实施例B5--部分硅烷化的多异氧酸酯的制备(具有 100mol％IIIa的HDI：转化率c＝70mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入49.4重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(IIIa)(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00262
1189)，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的30mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为54.8重量％。
制备实施例B6--部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有70mol％ IIIa和30mol％IIa的HDI：转化率c＝70mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和69.7重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入34.6重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00263
1189)(IIIa)和21.5重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00264
1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的30mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为61.9重量％。
制备实施例B7--部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有30mol％ IIIa和70mol％IIa的HDI：转化率c＝70mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入14.8重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00271
1189)(IIIa)和50.2重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的
Figure G2007800467267D00272
1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为58.2重量％。
聚丙烯酸酯多元醇A的制备
在装有单体入口、引发剂入口、温度计、油加热器和回流冷凝器的钢罐中，将29.08重量份市售的芳族溶剂混合物(DHC SolventChemie GmbH公司的
Figure G2007800467267D00273
)加热到140℃。随后，在搅拌的同时加入3.39重量份溶剂石脑油和2.24重量份过氧-2-乙基己酸叔丁基酯的混合物a1，添加速率使得在6.75h之后结束该混合物a1的添加。混合物a1的添加开始之后15min，以一定速率添加由4.97重量份苯乙烯、16.91重量份丙烯酸叔丁酯、19.89重量份甲基丙烯酸2-羟基丙酯、7.45重量份甲基丙烯酸正丁酯以及0.58重量份丙烯酸组成的混合物a2，使得在6h之后结束该混合物a 2的添加。混合物a1添加之后，使反应混合物再保持在140℃下2h并随后冷却到低于100℃。随后使反应混合物另外用3.70重量份乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、3.06重量份乙酸丁基乙二醇酯、和6.36重量份乙酸丁酯98/100的混合物a3稀释。
所获聚丙烯酸酯多元醇A的溶液具有的固含量为52.4％(1h，130℃，通风炉)，粘度为3.6dPas(ICI-锥板粘度计，23℃)，羟值为155mgKOH/g，且酸值为10～13mg KOH/g。
涂料组合物的配制
如下配制所述涂料组合物：
将包含组分A(多元醇)和市售添加剂和催化剂和溶剂的组分1，在施用之前与包含组分B(改性的聚丙烯酸酯)的组分2迅速合并并且搅拌直至产生均匀的混合物。
在2.5巴下在三个喷射通道
Figure G2007800467267D00281
内以气动的方式进行施用。然后在室温下将该涂层通风5分钟，并随后在140℃下烘焙22分钟。
表1中列出了所有涂料组合物的组分比例：
表1-根据本发明的涂料组合物的配方
  实施例   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7
  组分B   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7
  根据实施例的聚丙烯酸酯多元醇A的重量份   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0
  组分B的重量份   52.0   47.2   48.3   43.7   144.9   133.0   153.0
  催化剂1(Nacure 4167，King Industries)非挥发性级分25％)的重量份 2.1 2.2 2.3 2.4 6.9 7.2 7.8
  BYK 301的重量份(流平剂，Byk Chemie)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Tinuvin 384.2的重量份(Ciba)   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  Tinuvin 292的重量份(Ciba)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  溶剂石脑油的重量份(DHCSolvent Chemie GmbH)   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  组分B中游离异氰酸酯基团与聚丙烯酸酯多元醇A中羟基的当量比   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00
  Si含量(质量％2)   1.5   1.8   2.5   2.9   3.9   4.5   5.9
1)基于胺封闭的磷酸偏酯的催化剂
2)由所用的(IIa)/(IIIa)量算出的Si含量，基于涂料组合物的固含量计
借助于摩擦色牢度仪(Crockmeter)试验(依据ENI SO 105-X12，采用10个双行程和9N的施加力，并利用9μm研磨纸(3M 281Q wetordryTMproductionTM)，随后利用商业常规的光泽计在20°下测量残余光泽度(Restglanz))，和借助于锤击试验(采用钢丝绒(
Figure G2007800467267D00291
00(细))和采用1kg的施加重量进行10或100个双行程，且它们采用锤子来实施。随后，再次采用商业常规的光泽计在20°下测定残余光泽度)来研究所得涂层的表面的耐刮性，并借助于CAM180试验(依据DIN EN ISO11341Fed 98和DIN EN ISO 4892-2 Nov 00)研究耐候性。结果列于表2中。
表2-采用根据本发明的涂料组合物制备的清漆层的性能
  实施例   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7
  摩擦色牢度仪试验(残余光泽度，％)   41   53   58   63   75   88   95
  锤击试验10DH(残余光泽度，％)   38   49   60   64   79   88   93
  锤击试验100DH(残余光泽度，％)   0   1   18   28   65   81   92
  光泽度   82   85   85   85   86   86   86
  CAM 180试验(h)，直到出现裂纹   5500   5250   5000   4500   5250   5000   4000
表2示出了实施例B1至B7的涂层的特性，所述涂层由根据本发明的涂料组合物制备，涂料组合物包含由HDI异氰尿酸酯与各个由组分IIa和组分IIIa(实施例B2、B3、B6和B7)构成的混合物反应得到的异氰尿酸酯加合物B，并与包含由与HDI异氰脲酸酯(之后简称为HDI)和随后与组分IIa(实施例B4)或组分IIIa(实施例B1和B5)反应得到的异氰尿酸酯加合物B的涂料组合物进行比较。
在HDI的异氰酸酯基的转化率为30mol％时，在CAM180试验中B1(仅包含结构单元III)表现出相对于B4(仅包含结构单元II)明显更长的直至出现裂纹的时间。相应地，在HDI的异氰酸酯基的转化率为70mol％时，在CAM180试验中实施例B5(包含结构单元III)表现出相对于B7(仅包含70mol％结构单元II)明显更长的直至出现裂纹的时间。耐刮性与耐候性的特性相反：在HDI的异氰酸酯基的转化率为30mol％时，在不同的刮擦试验中B1(仅包含结构单元III)表现出相对于B4(仅包含结构单元II)明显较弱的耐刮性。相应地，在HDI的异氰酸酯基的转化率为70mol％时，在不同的刮擦试验中实施例B5(仅包含结构单元III)表现出相对于B7(包含70mol％结构单元II)明显较弱的耐刮性。由于结构II的相对比例由此对于耐刮性是至关重要的，而结构III的比例对于耐候性是至关重要的，因此小心地混合两种硅氧烷胺IIa或IIIa容许在气候老化处理时间和耐刮性之间达到精细的协调。
示例地，在此在具有30mol％的异氰酸酯官能团转化率的一组中将B1和B4与B2和B3进行对照。B1实现了在气候老化处理中的高数值，但是耐刮性是中等的。B4具有良好耐刮性值，但是在气候老化处理方面是较弱的。实施例B2和B3二者相对于B1具有更好的耐刮性且相对于B4具有更好的气候老化处理时间。
同样的，也适用于在具有70mol％的异氰酸酯转化率的一组中的B5与B6和B7的对照，但是在此无论耐刮性还是耐候性都由于硅氧烷官能团的相对高比例而受到更大影响。另外明显可知的是，在异氰酸酯官能团的高转化率下，结构III的相对比例对于耐候性的影响比结构II对耐刮性的影响明显更强烈，这点如通过对比B6和B7的数值而简单地确定的那样。总之，耐刮性值与异氰酸酯基团和化合物II和III的转化率相关，且更高异氰酸酯基团的转化率对于获得非常高的耐刮性也是必需的。
对比实施例1至7
重复实施例1至7，但是唯一的不同在于，现在使用封闭的对甲苯磺酸作为催化剂代替基于胺封闭的磷酸偏酯的催化剂。
表3中列出了所有对比实施例的涂料组合物的组分比例：
表3：对比实施例的涂料组合物的配方
  实施例   VB1   VB2   VB3   VB4   VB5   VB6   VB7
  组分B   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7
  根据实施例的聚丙烯酸酯多元醇A的重量份 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
  组分B的重量份   52.0   47.2   48.3   43.7   144.9   133.0   153.0
  催化剂3(Dynapol1203，Degussa)非挥发性成分50％)的重量份 1.1 1.1 1.2 1.2 3.5 3.6 3.9
  BYK 301的重量份(流平剂，BykChemie) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
  Tinuvin 384.2的重量份(Ciba)   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  Tinuvin 292的重量份(Ciba)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  溶剂石脑油的重量份(DHC SolventChemie GmbH) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
  组分B中游离异氰酸酯基团与聚丙烯酸酯多元醇A中羟基的当量比   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00   1.00∶1.00
  Si含量(质量％4)   1.5   1.8   2.5   2.9   3.9   4.5   5.9
3)基于封闭的对甲苯磺酸的催化剂
4)由所用的(IIa)/(IIIa)量算出的Si含量，基于涂料组合物的固含量计
表4：利用对比实施例的涂料组合物制备的清漆层的特性
  实施例  VB1   VB2   VB3   VB4   VB5   VB6   VB7
  摩擦色牢度仪试验(残余光泽度，％)  14   6   7   13   35   56   78
  锤击试验10DH(残余光泽度，％)  16   23   32   36   44   67   79
  锤击试验100DH(残余光泽度，％)  0   0   0   7   20   53   58
  光泽度  82   85   84   84   84   85   85
根据本发明的实施例1至7与对比实施例VB1至VB7的比较显示，实施例B1至B7的根据本发明的涂层在140℃下20分钟的最终固化后具有良好的耐刮性，而对比实施例VB1至VB7的相应的涂层在140℃下20分钟的最终固化后全部具有明显较差的耐刮性。特别是对比实施例VB1至VB4的涂层因此在固化之后必须还要热后处理，以便获得OEM涂漆领域内要求的良好耐刮性，但这是非常繁琐和因此不实用的。若无所述的后处理，则所述涂层由于热固化之后即刻的低耐刮性而最多只可以有条件的操作，因为存在损伤的危险。对比实施例中的涂层也只是有限的给出对于在线维修所必需的所得涂层的可抛光性。
随着硅烷含量的增加，本发明的涂层，特别是实施例B3至B7的涂层还显示出比相应的对比实施例的涂层更好的光泽度。
除此之外，对比实施例VB1至VB7的缺点是，由于热固化之后涂层剧烈的后交联，所得涂层的最终固化过程(如果确实能调节的话)非常难调节。这种后交联随着硅烷化程度的增加和双官能化硅烷(IIa)比例的增加而增加。后交联一般来说还导致所得涂层过小的可重现性和对比实施例的涂层出现应力裂纹的危险。

Claims (42)

1.基于质子惰性溶剂的涂料组合物，其包含：
(a)至少一种含羟基的化合物(A)，
(b)至少一种具有游离和/或封闭的异氰酸酯基的化合物(B)，
(c)至少一种用于交联硅烷基的催化剂(D)，
其中
(i)所述涂料组合物的一种或更多种成分包含可水解的硅烷基和
(ii)所述涂料组合物可以被最终固化成具有统计学分布的Si-O-Si网络区域的涂层，
其特征在于，所述一种或更多种催化剂(D)是含磷的；和
所述涂料组合物的一种或更多种成分包含以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(II)的结构单元
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (II)
其中
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X，X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及x，y＝0至2；
和
以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(III)的结构单元
-Z-(X-SiR″x(OR′)3-x)               (III)，
其中
Z＝-NH-、-NR-、-O-，其中
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2，和
X，R′，R″具有式(II)中给出的含义。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，结构单元(II)定义中所述的R′＝乙基和/或甲基。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，结构单元(II)定义中所述的X，X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，结构单元(II)定义中所述的R″＝烷基。
5.根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于，结构单元(II)定义中所述的R″是具有1至6个C原子的烷基。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，结构单元(III)定义中所述的R′＝乙基和/或甲基。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，结构单元(III)定义中所述的X＝具有1至4个碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，结构单元(III)定义中所述的R″＝烷基。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其特征在于，结构单元(III)定义中所述的R″是具有1至6个C原子的烷基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂(D)是含磷和含氮的。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述一种或更多种催化剂(D)选自取代的膦酸二酯、取代的二膦酸二酯、取代的磷酸单酯、取代的磷酸二酯、相应的胺封闭的磷酸酯、和它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，其中所述的磷酸二酯选自无环的磷酸二酯和/或环状的磷酸二酯。
13.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，所述相应的胺封闭的磷酸酯的催化剂是利用叔胺进行封闭的。
14.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂(D)选自相应的胺封闭的磷酸酯，其选自胺封闭的磷酸乙基己基偏酯和胺封闭的磷酸苯基偏酯。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂(D)是胺封闭的磷酸双(乙基己基)酯。
16.根据权利要求1～9中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的一种或更多种成分至少部分具有一种或更多种相同或不同的式(I)的结构单元
-X-Si-R″xG3-x    (I)
其中
G＝相同的或不同的可水解基团，
X＝有机残基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链任选地被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2。
17.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，结构单元(I)定义中所述的G＝烷氧基。
18.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，结构单元(I)定义中X＝具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基。
19.根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于，结构单元(I)定义中X＝具有1至4个碳原子的亚烷基。
20.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，结构单元(I)定义中R″＝烷基。
21.根据权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于，结构单元(I)定义中R″＝具有1至6个C原子的烷基。
22.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，结构单元(I)定义中x＝0至1。
23.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，结构单元(I)定义中x＝0。
24.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的一种或更多种成分包含分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间的至少一种式(II)的结构单元，和分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间的至少一种式(III)的结构单元。
25.根据权利要求24所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种式(II)的结构单元的含量在10和90mol％之间。
26.根据权利要求24所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种式(II)的结构单元的含量在20和80mol％之间。
27.根据权利要求24所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种式(II)的结构单元的含量在30和70mol％之间。
28.根据权利要求24所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种式(III)的结构单元的含量在10和90mol％之间。
29.根据权利要求24所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种式(III)的结构单元的含量在20和80mol％之间。
30.根据权利要求24所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种式(III)的结构单元的含量在30和70mol％之间。
31.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述结构单元(II)和(III)存在的比例为2.5至97.5mol％之间，分别基于对涂料组合物中的交联起决定性作用的官能团的总和计，该总和由羟基和异氰酸酯基的比例以及结构单元(II)和(III)的比例构成。
32.根据权利要求31所述的涂料组合物，其特征在于，所述结构单元(II)和(III)存在的比例为在5至95mol％之间。
33.根据权利要求31所述的涂料组合物，其特征在于，所述结构单元(II)和(III)存在的比例为在10和90mol％之间。
34.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含小于6.5质量％的结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的Si，分别基于所述涂料组合物的固含量计。
35.根据权利要求34所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含最多6.0质量％的结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的Si，分别基于所述涂料组合物的固含量计。
36.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯(B)包含结构单元(I)或(II)或(III)。
37.根据权利要求36的涂料组合物，其特征在于，在所述多异氰酸酯(B)中，多异氰酸酯基体中2.5至90mol％的异氰酸酯基转化成结构单元(II)和多异氰酸酯基体中2.5至90mol％的异氰酸酯基转化成结构单元(III)，和/或转化成结构单元(II)和/或(III)的异氰酸酯基在多异氰酸酯基体中的总比例在5和95mol％之间。
38.根据权利要求36或37的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯基体选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、前述多异氰酸酯的缩二脲二聚体和/或前述多异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体。
39.根据权利要求1～9中任一项的涂料组合物，其特征在于，含羟基的化合物(A)包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
40.多步的涂布方法，其特征在于，在任选经预涂覆的基材上涂覆经着色的底涂漆层并随后涂覆由根据权利要求1～39中任一项的涂料组合物构成的层。
41.根据权利要求40的多步的涂布方法，其特征在于，在涂覆了经着色的底涂漆层之后，将所施加上的底涂漆首先在室温至80℃的温度下干燥，并在涂覆了根据权利要求1～39中任一项的涂料组合物之后在30至200℃的温度下在1分钟至最高10小时的时间内固化。
42.根据权利要求1～39中任一项的涂料组合物用作清漆的用途，或根据权利要求40或41的方法用于汽车连续涂漆和汽车修复涂漆中的应用。
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