JP2022502521A - アミジン塩により触媒されるシラン官能性ポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性コーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含むコーティング組成物を提供する。本発明はまた、40℃以上の高温で硬化することを含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、30分後にタックフリーである方法も提供する。
Description
発明の属する技術分野
本発明は、アミジン塩により触媒されるシラン官能性ポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性コーティング組成物、および該組成物の硬化方法に関する。
本発明は、アミジン塩により触媒されるシラン官能性ポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性コーティング組成物、および該組成物の硬化方法に関する。
発明の背景
シラン官能性ポリウレタン(SPUR)樹脂ベースの系は、様々な分野で、シール材、コーティング組成物、接着剤等として使用されている。コーティング組成物は、金属、ガラス、プラスチック、および木材の表面をコーティングするために使用されている。SPUR樹脂は、現場でイソシアネートにさらされることなく、ポリウレタン性能および湿気硬化性の系を可能にする。硬化した場合、それらは、高い耐薬品性および耐引っかき性を示し得る。
シラン官能性ポリウレタン(SPUR)樹脂ベースの系は、様々な分野で、シール材、コーティング組成物、接着剤等として使用されている。コーティング組成物は、金属、ガラス、プラスチック、および木材の表面をコーティングするために使用されている。SPUR樹脂は、現場でイソシアネートにさらされることなく、ポリウレタン性能および湿気硬化性の系を可能にする。硬化した場合、それらは、高い耐薬品性および耐引っかき性を示し得る。
あらゆる種類の現代のコーティング、特に自動車分野における仕上げは、耐引っかき性の点で厳しい要件にさらされている。ポリウレタン(PU)架橋とシラン架橋との組み合わせを介してトップコートの最高の耐引っかき性を得るために、過去に多くのアプローチがなされてきた(国際公開第2008/074489号、国際公開第2008/110229号、国際公開第2006/042658号、国際公開第2008/110230号、欧州特許出願公開第1273640号明細書、独国特許第102004050747号明細書)。イソシアネートを含まない系が知られており、記載されている(欧州特許第1802716号明細書、国際公開第2008/131715号、国際公開第2008/034409号)。一般に、耐引っかき性は、架橋密度、換言すれば、ポリマーネットワーク中に存在するシランモノマーまたは−Si(OR)3−基の量に依存する。
シラン官能性ポリウレタン(SPUR)架橋剤は、イソシアナトアルキルアルコキシシランと種々のジオールおよび/またはヒドロキシ官能性オリゴマーとの反応を介して合成することができる。これらのSPUR架橋剤を含有するコーティング組成物は、一般に、周囲温度にて一段階の硬化系で硬化される。アミン触媒は、しばしば、この温度でのSPURコーティング組成物の硬化を触媒するために使用されている。
米国特許第9,796,876号明細書には、Sn、Bi、Znおよび他の金属カルボキシレートなどの触媒によって触媒されるシラン官能性ポリウレタン樹脂と、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)およびトリエチルアミンなどの第三級アミンとを含む、硬化性組成物が記載されている。
米国特許第8,841,399号明細書には、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の塩基によって触媒される二重反応性シラン官能基を含む、硬化性組成物が記載されている。これらの組成物は、周囲温度にて一段階の硬化系で湿気硬化される。
アミンは、一成分コーティング系および二成分コーティング系においてこれらのSPUR樹脂ベースの組成物を、周囲温度で急速に触媒するが、これらの触媒には、高温での揮発性に問題がある。上述の特許に開示された触媒は、コーティングから揮発した場合、このような高温でシラン官能性ポリウレタン架橋剤を十分に触媒することができない。
本発明の課題は、これまで文献にまとめられていない触媒を用いて、物理的特性を継続的に開発するとともに、二重硬化(高温での湿気硬化および熱硬化)、短い指触乾燥時間を可能にするコーティング組成物を提供することである。
発明の簡単な概要
本発明は、アミジン塩触媒を用いる一成分コーティング中のシラン官能性ポリウレタン樹脂の二重硬化から製造されたコーティング組成物に関する。本発明は、高温で揮発するアミン触媒を使用するという欠点を有する熱硬化性コーティング組成物に関連する問題を解決することができる。
本発明は、アミジン塩触媒を用いる一成分コーティング中のシラン官能性ポリウレタン樹脂の二重硬化から製造されたコーティング組成物に関する。本発明は、高温で揮発するアミン触媒を使用するという欠点を有する熱硬化性コーティング組成物に関連する問題を解決することができる。
本発明の基礎となる課題は、第1の態様において、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含むコーティング組成物によって解決される。シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、イソシアナトアルキルアルコキシシランと様々なアルカンジオールおよび/またはヒドロキシ官能性オリゴマーとの間の反応に基づいている。適切なシランには、メトキシシランまたはエトキシシランが含まれる。適切なヒドロキシ官能性オリゴマーには、ウレタン結合を含み得るオリゴマーまたはポリマー構造が含まれる。適切なイソシアナトアルキルアルコキシシランの例には、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)および3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPES)が含まれる。
アミジン塩触媒には、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)の塩および1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノン−5−エン(DBN)の塩が含まれる。これらのアミジン塩触媒は、揮発性または反応性が低下するという問題を生じることなく、高温(40℃以上)にて短時間(1時間未満)でシラン官能性ポリウレタン(SPUR)架橋剤を触媒する。
本発明はまた、40℃以上の高温で硬化することを含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、30分後にタックフリーである方法も提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含む、コーティング組成物に関する。
本発明は、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含む、コーティング組成物に関する。
本発明はまた、40℃以上の高温で硬化することを含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、30分後にタックフリーである方法にも関する。
シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、イソシアナトアルキルアルコキシシランと、種々のアルカンジオールおよび/またはヒドロキシ官能性オリゴマーとの間の反応に基づく。適切なシランには、メトキシシランまたはエトキシシランが含まれる。適切なヒドロキシ官能性オリゴマーには、ウレタン結合を含み得るオリゴマーまたはポリマー構造が含まれる。
一実施形態では、使用されるイソシアナトアルキルアルコキシシランは、式(I)の化合物:
OCN−(アルキル)−Si(アルコキシ)3 (I)
であり、ここで、(アルキル)は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル鎖を示し、(アルコキシ)は、それぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基である。イソシアナトアルキルアルコキシシランとしての適性は、例えば、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)および/または3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPES)が有している。
OCN−(アルキル)−Si(アルコキシ)3 (I)
であり、ここで、(アルキル)は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル鎖を示し、(アルコキシ)は、それぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基である。イソシアナトアルキルアルコキシシランとしての適性は、例えば、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)および/または3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPES)が有している。
ジオールは、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジメチルブタン−1,3−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルヘキサン−1,3−ジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−メチルペンタン−1,5−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール(ネオペンチルグリコール)、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、1,1,1−トリメチロールプロパン、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(ジシドール)および/または2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンからなる群から単独でまたはこれらの化合物の任意の所望の混合物として選択される。
ヒドロキシ官能性オリゴマーは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される。n>2の適切な多官能性ジオールは、グリセロール、ヘキサンジオール、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、マンニトールまたはソルビトールである。
また、使用されるジオールおよびヒドロキシ官能性オリゴマーは、さらに、40重量%の割合までさらなるジオールおよび/またはポリオールを含有し得る。これらのジオールおよび/またはポリオールは、低分子量の化合物および/またはヒドロキシル含有オリゴマーから選択され得る。
適切な低分子量化合物の例には、エチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−および1,3−ブチルエチルプロパンジオール、1,3−メチルプロパンジオール、ビス(1,4−ヒドロキシメチル)シクロヘキサン(シクロヘキサンジメタノール)、グリセロール、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシアクリレートが、単独でまたは混合物として含まれる。
適切な追加のポリオールには、20〜500mg KOH/グラムのOH価および250〜6000g/モルの平均モル質量を有する、ヒドロキシル含有ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが含まれ得る。20〜150mg KOH/グラムのOH価および500〜6000g/モルの平均分子量を有するヒドロキシル含有ポリエステルおよび/またはポリアクリレートを使用することが、特に好ましい場合がある。
本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤は、低分子量の非結晶性化合物であるため、0℃を上回る温度では液体である。2つの反応物の選択された化学量論に応じて、シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、遊離のヒドロキシル基またはイソシアネート基を含み得る。好ましい実施形態に基づいて、本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤は、ヒドロキシル基およびイソシアネート基を実質的に含まない。無溶媒形態では、本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤は、低粘度から中粘度であり、0℃で液体であり得る。しかしながら、より良い取り扱いのために、生成物は、アルコールのようにプロトン性であってもよい溶媒と混合されてもよい。このようなシラン官能性ポリウレタン架橋剤の固形分は、好ましくは80重量%を超え、好ましくは5,000mPasの最大粘度を有する(DIN EN/ISO 3219 23℃)。
本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤のイソシアナトアルキルトリアルコキシシランおよび分枝鎖状ジオールまたはヒドロキシ官能性オリゴマーは、高められた耐薬品性および耐引っかき性を有する非イソシアネート(NISO)クリアコートのための架橋成分として有利に使用することができる。クリアコートに使用される場合、コーティングの機械的品質を最適化する目的で、シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、ヒドロキシルなどの架橋性官能基も有し得る、ポリマー結合剤とブレンドされ得る。本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤の反応性は、高温での実際の硬化速度にとって十分ではないので、架橋速度は、触媒の添加によって高められてもよい。
本発明の架橋触媒は、アミジン塩である。一実施形態では、アミジン塩触媒は、DBUとフェノールとの塩(触媒A)、DBUとエチルヘキサン酸との塩(触媒B)、またはそれらの組み合わせから選択される1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)の少なくとも1種の塩を含み得る。
さらなる実施形態では、アミジン塩触媒は、カルボン酸またはヒドロキシル官能性分子を使用する1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノン−5−エン(DBN)の少なくとも1種の塩を含み得る。一実施形態では、アミジン塩触媒は、DBNとフェノールとの塩、DBNとエチルヘキサン酸との塩、またはそれらの組み合わせから選択される1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノン−5−エン(DBN)の少なくとも1種の塩を含み得る。
本発明のアミジン塩触媒は、周囲温度での反応が遅いという利点を提供し、これにより、高温で解離温度に到達するまで触媒の作用を遅らせることができ、30分以内の指触乾燥時間を有するコーティングが得られるように反応を進行させることができる。
コーティング組成物中に存在するアミジン塩触媒の量は、約0.50〜約1.00重量%である。
コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量は、約50.00〜約99.50重量%である。別の実施形態では、コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量は、約90.00〜約99.50重量%である。さらなる実施形態では、コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量は、約94.50〜約99.50重量%である。
本発明によるコーティング組成物は、無溶媒または溶媒を含有してもよく;特に好ましくは、コーティング材料は、非水性であってもよい。本発明による非水性とは、コーティング組成物を基準として、1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以下のコーティング組成物中の含水量を含む。特に好ましくは、使用されるコーティング系は、水を含まなくてもよい。
本発明によるコーティング組成物は、酢酸ブチル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、パラクロロベンゾトリフルオリド、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、溶媒ナフタ、およびそれらの混合物から選択される溶媒を含み得るが、溶媒はこれらに限定されるものではない。溶媒含有量は、コーティング組成物の0〜50重量%の範囲であり得る。
本開示はまた、40℃以上の高温で硬化することを含む、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、30分後にタックフリーである方法も提供する。一実施形態では、コーティング組成物は、40〜150℃の範囲の温度で硬化される。別の実施形態では、コーティング組成物は、40〜80℃の範囲の温度で硬化される。これらの実施形態の硬化時間は、1時間未満であり、かつ10〜60分の範囲であり得る。
コーティング組成物は、二重硬化機構によって硬化される。本発明の文脈における「二重硬化」とは、湿気硬化および熱硬化による基材上のタックフリーコーティングの生成を意味する。熱硬化とは、少なくとも所望のタックフリーの状態に達するまで、周囲温度よりも高い温度で、基材に適用されたコーティング組成物を加熱することである。コーティング組成物の熱硬化は、高温のオーブン内で強制硬化することによって行われる。湿気硬化とは、大気中の湿気(湿度)の存在下で基材に適用されたコーティング組成物を硬化することである。コーティング組成物の湿気硬化は、コーティングへの吸水によって行われ、そこで水はシランと反応してシラノールを生成し、これはさらに自己縮合して架橋フィルムを形成する。コーティング組成物が適用され得る基材は、木材、プラスチック、ガラス、または金属を含むが、これらに限定されない。
実施例
これらの実施例は、本発明の特定の態様を実証するために提供されており、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定するものではない。
これらの実施例は、本発明の特定の態様を実証するために提供されており、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定するものではない。
実施例1
イソシアナトアルコキシシランおよび1,6−ヘキサンジオールを用いたシラン官能性ポリウレタン樹脂の製造
イソシアナトアルコキシシランおよび1,6−ヘキサンジオールを用いたシラン官能性ポリウレタン樹脂の製造
22.5gの1,6−ヘキサンジオールを、250mLの3つ口フラスコに装入し、撹拌しながら0.2gのジブチル錫ジラウレート(DBTDL)と混合する。フラスコのヘッドスペース内の窒素の連続的な流れの下で、混合物を、水浴中で60℃に加熱する。続いて、撹拌しながら、72.4gの3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを、反応混合物の温度が70℃を超えないような速度で滴加する。完全に添加した後、反応混合物を、60℃で6時間撹拌する。このとき、遊離NCO含有量は、0.1%未満である。生成物は、中粘度の透明な液体である。
実施例2
シラン官能性ポリウレタン樹脂を含む熱硬化性コーティング組成物の製造
シラン官能性ポリウレタン樹脂を含む熱硬化性コーティング組成物の製造
第1表の配合物は、単なる指針であり、評価された全てのコーティング配合物について厳密に遵守されていないことに留意すべきである。以下の実施例では、コーティング配合物をより詳細にまとめる。
実施例3
99.40質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、0.50質量%のフェノールブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよび0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
99.40質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、0.50質量%のフェノールブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよび0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例4
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%のフェノールブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよび0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%のフェノールブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよび0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例5
99.40質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、0.50質量%の2−エチルヘキサン酸ブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
99.40質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、0.50質量%の2−エチルヘキサン酸ブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例6
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%の2−エチルヘキサン酸ブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%の2−エチルヘキサン酸ブロック化1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例7
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%の2−エチルヘキサン酸ブロック化1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%の2−エチルヘキサン酸ブロック化1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例8
94.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、5.00質量%の3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Evonik社、ピスカタウェイ、ニュージャージー州)、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
94.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、5.00質量%の3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Evonik社、ピスカタウェイ、ニュージャージー州)、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例9
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00%質量のtert−オクチルイミノ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホレン(ホスファゼン塩基P1−t−Oct、Sigma Aldrich Chemical Company、セントルイス、ミズーリ州)、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00%質量のtert−オクチルイミノ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホレン(ホスファゼン塩基P1−t−Oct、Sigma Aldrich Chemical Company、セントルイス、ミズーリ州)、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例10
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(Evonik社、アレンタウン、ペンシルベニア州)、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
98.90質量%のシラン官能性ポリウレタン樹脂、1.00質量%の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(Evonik社、アレンタウン、ペンシルベニア州)、および0.10質量%のTego Glide 410(Evonik社、リッチモンド、バージニア州)を含有する30gの混合物を、最大40gの混合カップで合し、FlackTek製のDAC 150FVZスピードミキサーを用いて1200RPMで90秒間、高速混合した。コーティングを、1.0〜1.5ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Q−Lab(クリーブランド、オハイオ州)製の0.8mm厚のリン酸鉄処理したR−36I冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、40℃、60℃、および80℃の温度のオーブンにて10分以上60分以下で硬化した。
実施例11
硬化ウィンドウ内の触媒効果の測定
第1表のコーティング配合物から調製され、実施例3〜10に詳述されたフィルムは、実施例3に詳述した硬化予定の後、フィルムが接触に対して粘着性でなかった場合、硬化したと考えられた。コーティングフィルムが、上記の硬化予定の後に接触に対して粘着性であった場合、その特定の触媒は、硬化していないと見なされた。第2表には、実施例4および6〜10からのコーティング配合物の結果を、それらのそれぞれの触媒とともにまとめている。
硬化ウィンドウ内の触媒効果の測定
第1表のコーティング配合物から調製され、実施例3〜10に詳述されたフィルムは、実施例3に詳述した硬化予定の後、フィルムが接触に対して粘着性でなかった場合、硬化したと考えられた。コーティングフィルムが、上記の硬化予定の後に接触に対して粘着性であった場合、その特定の触媒は、硬化していないと見なされた。第2表には、実施例4および6〜10からのコーティング配合物の結果を、それらのそれぞれの触媒とともにまとめている。
上記で詳述した初期硬化サイクル後、コーティングを、オーブンから取り出し、ケーニッヒ振り子硬度(Konig pendulum hardness)を、ASTM D4366−95に従って測定した。コーティング表面に置かれた振り子を、振動(ロッキング)させ、振動振幅が一定量減少する時間を測定する。減衰時間が短いほど、硬度は低くなる。減衰時間が長いほど、硬度が高くなる。次に、コーティングされたパネルを、Associated Environmental Systems LH−10制御チャンバーに入れ、そこで23℃および50%の相対湿度条件に7日間さらした。ケーニッヒ振り子硬度を、再度、ASTM D4366−95に従って測定した。実施例4および6〜10に詳述された第2表のそれぞれの触媒を用いるコーティング組成物について、実施例の節に詳述されたそれらの硬化予定の後に硬化したと見なされたコーティングのケーニッヒ硬度の測定値を、第4表に示す。実施例3および5に詳述されたコーティング組成物、および0.5%の負荷での実施例7〜10のコーティング組成物について、実施例の節に詳述されたそれらの硬化予定の後に硬化したと見なされたコーティングのケーニッヒ硬度の測定値を、第3表に示す。
以下の本発明は、下記の態様を対象とする:
<1>(a)イソシアナトアルキルアルコキシシランと少なくとも1種のアルカンジオールまたはヒドロキシル官能性オリゴマーとの反応生成物を含むシラン官能性ポリウレタン;および(b)アミジン塩触媒を含む、コーティング組成物。
<2>イソシアナトアルキルアルコキシシランが、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<3>少なくとも1種のアルカンジオールが、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジメチルブタン−1,3−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルヘキサン−1,3−ジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−メチルペンタン−1,5−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、1,1,1−トリメチロールプロパン、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、または任意の組み合わせからなる群から選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<4>ヒドロキシル官能性オリゴマーが、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<5>ヒドロキシル官能性オリゴマーが、20〜500mg KOH/グラムのOH価および250〜6000g/モルの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選択されるヒドロキシル含有ポリマーから選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<6>アミジン塩触媒が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンの少なくとも1種の塩である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<7>アミジン塩触媒が、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノン−5−エンの少なくとも1種の塩である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<8>1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンの少なくとも1種の塩が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよびフェノールの塩、ならびに1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよびエチルヘキサン酸の塩からなる群から選択される、態様<6>記載のコーティング組成物。
<9>コーティング組成物中に存在するアミジン塩触媒の量が、約0.50〜約1.00重量%である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<10>コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量が、約50.00〜約99.50重量%である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<11>態様<1>記載のコーティング組成物の硬化方法であって、(a)態様<1>記載のコーティング組成物を基材に適用すること;および(b)基材上のコーティング組成物を40〜150℃の範囲の温度で加熱することを含む、方法。
<12>硬化時間が、10〜60分の範囲である、態様<11>記載の方法。
<13>コーティング組成物が、30分後にタックフリーである、態様<11>記載の方法。
<1>(a)イソシアナトアルキルアルコキシシランと少なくとも1種のアルカンジオールまたはヒドロキシル官能性オリゴマーとの反応生成物を含むシラン官能性ポリウレタン;および(b)アミジン塩触媒を含む、コーティング組成物。
<2>イソシアナトアルキルアルコキシシランが、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<3>少なくとも1種のアルカンジオールが、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジメチルブタン−1,3−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルヘキサン−1,3−ジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−メチルペンタン−1,5−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、1,1,1−トリメチロールプロパン、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、または任意の組み合わせからなる群から選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<4>ヒドロキシル官能性オリゴマーが、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<5>ヒドロキシル官能性オリゴマーが、20〜500mg KOH/グラムのOH価および250〜6000g/モルの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選択されるヒドロキシル含有ポリマーから選択される、態様<1>記載のコーティング組成物。
<6>アミジン塩触媒が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンの少なくとも1種の塩である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<7>アミジン塩触媒が、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノン−5−エンの少なくとも1種の塩である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<8>1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンの少なくとも1種の塩が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよびフェノールの塩、ならびに1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよびエチルヘキサン酸の塩からなる群から選択される、態様<6>記載のコーティング組成物。
<9>コーティング組成物中に存在するアミジン塩触媒の量が、約0.50〜約1.00重量%である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<10>コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量が、約50.00〜約99.50重量%である、態様<1>記載のコーティング組成物。
<11>態様<1>記載のコーティング組成物の硬化方法であって、(a)態様<1>記載のコーティング組成物を基材に適用すること;および(b)基材上のコーティング組成物を40〜150℃の範囲の温度で加熱することを含む、方法。
<12>硬化時間が、10〜60分の範囲である、態様<11>記載の方法。
<13>コーティング組成物が、30分後にタックフリーである、態様<11>記載の方法。
Claims (13)
- コーティング組成物であって、
(a)イソシアナトアルキルアルコキシシランと少なくとも1種のアルカンジオールまたはヒドロキシル官能性オリゴマーとの反応生成物を含むシラン官能性ポリウレタン;および
(b)アミジン塩触媒
を含む、コーティング組成物。 - 前記イソシアナトアルキルアルコキシシランが、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記少なくとも1種のアルカンジオールが、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジメチルブタン−1,3−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルヘキサン−1,3−ジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−メチルペンタン−1,5−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、1,1,1−トリメチロールプロパン、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、または任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記ヒドロキシル官能性オリゴマーが、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記ヒドロキシル官能性オリゴマーが、20〜500mg KOH/グラムのOH価および250〜6000g/モルの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選択されるヒドロキシル含有ポリマーから選択される、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記アミジン塩触媒が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンの少なくとも1種の塩である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記アミジン塩触媒が、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノン−5−エンの少なくとも1種の塩である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンの少なくとも1種の塩が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよびフェノールの塩、ならびに1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよびエチルヘキサン酸の塩からなる群から選択される、請求項6記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物中に存在する前記アミジン塩触媒の量が、約0.50〜約1.00重量%である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物中に存在する前記シラン官能性ポリウレタンの量が、約50.00〜約99.50重量%である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 請求項1記載のコーティング組成物の硬化方法であって、
(a)請求項1記載のコーティング組成物を、基材に適用すること;および
(b)前記基材上の前記コーティング組成物を、40〜150℃の範囲の温度で加熱すること
を含む、方法。 - 硬化時間が、10〜60分の範囲である、請求項11記載の方法。
- 前記コーティング組成物が、30分後にタックフリーである、請求項11記載の方法。
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