CN111511794A - 基于具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的硅烷改性的聚脲化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚脲化合物，其能够通过基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯‑和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯与根据通式（I）：R1 a(R1O)(3‑a)Si(CH2)nNHCHR2CH2COOR3的氨基硅烷的反应来制备，其中基团R1彼此独立地选自C1‑C20‑烷基或C6‑C20‑芳基，a是0‑2的整数，n是1‑4的整数，R2选自H、C1‑C20‑烷基、C6‑C12‑芳基和–COOR3，和R3各自是C1‑C20‑烷基。本发明此外涉及该化合物作为粘料用于制备涂料的用途。

Description

基于具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的硅 烷改性的聚脲化合物
技术领域
本发明涉及基于具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的硅烷改性的聚脲化合物及其作为涂料中，特别是在腐蚀保护领域中的粘料的用途。
背景技术
烷氧基硅烷改性的聚脲化合物作为涂料中的粘料的用途是已知的。该化合物具有烷氧基硅烷端基，其具有在与少量湿气接触时水解成有机硅链烷醇并通过随后的缩合聚合成有机硅氧烷的性能。该聚合导致硅烷改性的聚脲化合物的交联，也称为固化。由于这种进一步交联的能力，硅烷改性的聚脲化合物也被称为硅烷封端的预聚物(STP)，并且适合作为用于湿固化涂料的粘料。
EP 0 949 284 A1描述了游离异氰酸酯基团比例为0.2-20重量%的硅烷改性的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯适合作为粘料与异氰酸酯反应性组分组合用于制备双组分涂料、-粘合剂和-密封剂。对于双组分体系中的应用而言，游离异氰酸酯基团的存在是必需的。然而，由于游离异氰酸酯基团的高反应性，这些化合物和含有这些化合物的组合物对于使用者而言是可能的毒理学危险。因此存在对不含异氰酸酯的粘料的需求。
EP 0 924 231 A1描述了基于已经与多元醇和氨基硅烷反应的多异氰酸酯的聚氨酯/聚脲化合物的水性分散体。为了确保在水中的可分散性，这些化合物优选具有另外的阴离子基团。这些化合物可以例如用作用于涂料、粘合剂和密封剂的粘料。没有公开在腐蚀保护体系中的用途，特别是在非水性面漆涂料中的用途。
DE 10 2012 204 298 A1描述了基于多异氰酸酯的粘料，所述多异氰酸酯已经与仲氨基硅烷反应生成硅烷改性的聚脲化合物。这里使用的氨基硅烷是仲N-烷基-、N-环烷基-或N-芳基-氨基烷氧基硅烷。所使用的多异氰酸酯是脂族或脂环族的、单体或低聚的多异氰酸酯。由于多异氰酸酯与氨基硅烷的几乎定量的反应，这些粘料含有非常低的游离异氰酸酯基团比例。这些粘料与特定固化催化剂的组合允许制备具有高机械稳定性的涂层。
WO 2012/002932 A1描述了用于造船中使用的单组分涂料。这些涂料的特征在于高的UV稳定性。该涂料含有基于多异氰酸酯的粘料，该多异氰酸酯与仲氨基硅烷反应生成硅烷改性的聚脲化合物。也如DE 10 2012 204 298 A1中所述，所使用的氨基硅烷是仲N-烷基-、N-环烷基-或N-芳基-氨基烷氧基硅烷。同样地，所使用的多异氰酸酯是脂族或脂环族的、单体或低聚的多异氰酸酯。
在DE 10 2012 204 298 A1和WO 2012/002932 A1中公开的粘料基本上满足了对不含异氰酸酯的粘料的要求，并适合于在涂料中，特别是作为腐蚀保护体系中的面涂料使用。然而，仍然存在对具有改进的技术性能的涂料的需求。
特别地，存在对具有明显缩短的干燥时间（例如根据DIN EN ISO 9117/5测量为干燥度T1和T6）的快速固化的粘料的需求。该需求尤其在于，但非排他地，乙氧基硅烷改性的粘料，由于其低的毒理学潜力，其通常是优选的，但比可比较的甲氧基硅烷改性的粘料固化得慢。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于在涂料中使用的快速固化的粘料。该粘料应当特别适用于在腐蚀保护体系的面涂料中使用。此外，本发明意在提供一种不含异氰酸酯并因此在毒理学上无害的粘料。优选地，该材料应在固化期间也不释放甲醇。
硅烷改性的聚脲化合物
所述目的通过硅烷改性的聚脲化合物得以实现，所述聚脲化合物能够通过下述物质的反应得到：
基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯
与根据通式（I）的氨基硅烷
R1 a(R1O)(3-a)Si(CH2)nNHCHR2CH2COOR3 (I)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，
a 是0-2的整数，
n 是1-4的整数，
R2 选自H，C1-C20-烷基，C6-C12-芳基和–COOR3，和
R3各自是C1-C20-烷基。
本发明的化合物的特征在于多异氰酸酯和氨基硅烷的新型组合，并且特别适合作为用于涂料的粘料。令人惊奇地，本发明的化合物作为粘料的用途导致涂层的硬度发展的改进。这尤其表现为摆锤硬度的更快发展（例如，用根据DIN EN ISO 1522：2007-04根据König的摆锤阻尼仪测量）和涂层的更快干透（Durchtrocknung）（例如根据DIN EN ISO 9117/5测量为干燥度TI和T6）。另外，与基于N-烷基-三烷氧基氨基硅烷的粘料相比，本发明的化合物具有更低的粘度和同时更高的聚合物含量。因此，与基于N-烷基-三烷氧基氨基硅烷的化合物相比，本发明的产品需要更少的溶剂用于调节所需的低粘度。因此，本发明满足了在涂料工业的所有领域中对低溶剂量的不断增长的需求。
已经表明，这种效果可以归因于根据本发明的基于IPDI的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的低聚多异氰酸酯与根据式（I）的氨基硅烷的组合。本发明的粘料在其作用方面尤其优于那些基于其他脂族多异氰酸酯的粘料，例如基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的具有异氰脲酸酯基团的低聚多异氰酸酯。
本发明的化合物具有低的游离异氰酸酯基团比例。因此，本发明的化合物是毒理学上无害的并且易于处理。游离异氰酸酯基团的比例优选为小于0.2重量%，特别优选小于0.01重量%，最优选小于0.001重量%。理想地，在检测精度内，该化合物没有游离的异氰酸酯基团。游离异氰酸酯基团的比例可以根据DIN EN ISO 11909:2007-05来测定。
此外，本发明化合物的特征在于，基于该化合物的重量计，高的硅烷基团比例。这改进了包含本发明化合物作为粘料的涂层剂的固化性能。因此，本发明的化合物特别适用于制备快干涂料。
基于化合物的重量计的硅烷基团的比例通常作为基于化合物的重量计的硅的比例给出，并且优选为0.1-10重量%，优选1-7重量%，最优选1.5-5重量%。硅比例例如可以由为制备本发明化合物所使用的氨基硅烷的量来计算。硅比例此外可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)来测定。
这些化合物的数均分子量优选为300-6000g/mol，优选800-4000g/mol，特别优选1000-3000g/mol，最优选1000-2000g/mol。重均分子量优选为500-5000g/mol，优选800-3000g/mol，特别优选1000-3000g/mol。数均分子量和重均分子量可以借助于凝胶渗透色谱法(GPC)，根据DIN55672-1:2016-03，用THF作为洗脱剂，相对于聚苯乙烯标准品来测定。
其他醇和胺
所述化合物优选具有另外的脲-和/或氨基甲酸酯基团，其可通过多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团与二烷基胺和/或醇的反应获得。以此方式，可以调节硅烷改性的端基的比例。
作为醇，在此优选可以考虑具有1-20个碳原子的脂族醇。在本发明范围内，也包括含有醚基的烷氧基化的醇。特别优选具有1-16个碳原子的脂族醇。所述醇特别优选是一元醇。合适的醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
交联多元醇
作为醇也可以使用多元醇，由此可导致多异氰酸酯分子的预交联。然而，优选地，本发明的化合物是未交联的化合物，并且不使用多元醇。
可使用的多元醇的数均分子量Mn优选为400-8000g/mol，优选400-6000g/mol，特别优选400-3000g/mol。其羟值优选为22-700 mg KOH/g，优选30-300 mg KOH/g，特别优选40-250 mg KOH/g。所述多元醇的OH官能度优选为1.5-6，优选1.7-5，特别优选1.8-5。
可使用的多元醇是聚氨酯漆技术中已知的有机多羟基化合物，例如常见的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇以及聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、酚醛树脂，单独地或以混合物形式。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，特别优选聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
作为聚醚多元醇，可以提及例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物及其混合加成-和接枝产物，以及通过多元的醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇，以及通过多元的醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。
合适的羟基官能的聚醚的OH官能度为1.5-6.0，优选1.8-5，OH值为22-700，优选40-600mg KOH / g固体，并且分子量Mn为106-4000g / mol，优选200-3500，例如羟基官能的起始剂分子如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或这些的混合物以及其他羟基官能的化合物与环氧丙烷或环氧丁烷的烷氧基化产物。优选的聚醚组分是聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇。
聚酯多元醇的良好适合的实例是本身已知的二以及任选的三和四醇和二以及任选的三和四）羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯来制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，此外1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)和异构体，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，其中优选后提及的三种化合物。为了获得>2的官能度，任选地可以按比例使用官能度为3的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
作为二羧酸合适的是，例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3,3-二乙基戊二酸，2,2-二甲基琥珀酸。这些酸的酸酐同样可以使用，只要它们存在。为了本发明的目的，酸酐因此被表述“酸”涵盖。也可以使用一元羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸，条件是，多元醇的平均官能度≥2。优选饱和的脂族或芳族酸，如己二酸或间苯二甲酸。作为任选以少量共同使用的多元羧酸此处可提及偏苯三酸。
可以在制备具有端羟基的聚酯多元醇时作为共反应物共同使用的羟基羧酸是，例如，羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等。可使用的内酯尤其是ε-己内酯，丁内酯和同系物。
优选的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二甘醇与己二酸和/或邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚酯多元醇。特别优选的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯多元醇。
可能可用的聚酯还有聚己内酯多元醇，如其可以由Perstorp 公司作为CAPA聚己内酯多元醇商购可得。
合适的聚碳酸酯多元醇可通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光气与二醇的反应获得。作为这类二醇合适的是，例如，乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基戊二醇-1,3，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，还有内酯改性的二醇。优选地，二醇组分包含40-100重量％的1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了端OH基团还具有醚基或酯基的那些，例如通过1摩尔己二醇与至少1摩尔，优选1-2摩尔ε-己内酯的反应获得的产物，或通过己二醇自身醚化成二-或三己二醇获得的产物。也可以使用聚醚-聚碳酸酯多元醇。
优选的是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。非常特别优选的是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。
代替上述聚合的聚醚-，聚酯-或聚碳酸酯多元醇，还可以使用分子量范围为62-400 g/mol的低分子量多元醇用于制备本发明的化合物。合适的低分子量多元醇是短链的，即含有2至20个碳原子的脂族，芳脂族或脂环族的二醇或三醇。二醇的实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，位置异构的二乙基辛二醇，1,3-丁二醇，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和-1,4-环己烷二醇，氢化双酚A（2,2-双(-羟基环己基)丙烷），2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)。优选1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷或甘油，优选三羟甲基丙烷。
所述多元醇可以单独使用或混合使用。
所使用的二烷基胺可以优选为式NH(R4)2的化合物，其中R4各自是C1-C6-烷基。特别优选的二烷基胺是二正丁胺。
多异氰酸酯
该化合物基于多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于异佛尔酮二异氰酸酯，其具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团。其是一种低聚多异氰酸酯，其由异佛尔酮二异氰酸酯出发通过本身已知的方法来制备。存在于异佛尔酮二异氰酸酯中的一部分异氰酸酯基团在合适的催化剂存在下经受三聚反应。在三聚化之前、期间和/或之后，将链烷醇加入到反应混合物中，使得一部分异氰酸酯基团与链烷醇反应，经由相应的氨基甲酸酯阶段生成脲基甲酸酯。该制备方法的细节是本领域技术人员已知的，并例如公开在EP 0 649 866 A1中。
这里使用的链烷醇优选是具有1-6个碳原子的脂族醇或这些醇的混合物。合适的醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。特别优选的是正丁醇、正戊醇和2-乙基-1-己醇。优选使用包含正丁醇的混合物。特别优选使用包含正丁醇和正戊醇的混合物。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团的含量优选为8-20重量％，优选10-18重量％，特别优选10-15重量％。
所述多异氰酸酯的异氰脲酸酯基团的含量优选为3.5- 24重量%，优选7-17重量%，作为C3N3O3 (分子量126 g/mol)计算。
所述多异氰酸酯的脲基甲酸酯基团的含量优选为2.5-23重量%，优选5-16重量%，作为C2HN2O3 (分子量101 g/mol)计算。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团、异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总含量优选为28-51重量%。
特别合适的多异氰酸酯是在商品名Desmodur XP 2565下商购可得的。
本发明使用的基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也可以以包含其他多异氰酸酯的混合物的形式来使用。优选地，在该混合物中，纯的基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的比例为至少50重量％，优选至少60重量％，最优选至少75重量％，各自基于纯多异氰酸酯的总量计。
氨基硅烷
该化合物包含衍生自通式(I)的仲氨基硅烷的硅烷基团。
该化合物优选包含乙氧基-或甲氧基硅烷基团。基团R1因此优选为乙基或甲基。基团R1特别优选为乙基。
该化合物优选包含二烷氧基-或三烷氧基硅烷基团。因此，a优选为0或1。
式（I）的氨基硅烷特别优选为n ＝ 3的氨基丙基硅烷。
式（I）的氨基硅烷优选是仲氨基硅烷，其可以通过伯氨基硅烷与马来酸、富马酸或肉桂酸的酯的反应来获得。
因此，R2优选为C6-C12-芳基或–COOR3，特别优选为苯基或–COOR3。R2最优选为–COOR3。
基团R3优选为C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基或3-戊基。R3最优选为乙基或甲基。
制备方法
本发明此外涉及通过如下步骤制备本发明的聚脲化合物的方法
a)提供基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，
b)使所述多异氰酸酯的至少一部分NCO基团与根据通式（I）的氨基硅烷反应
R1 a(R1O)(3-a)Si(CH2)nNHCHR2CH2COOR3 (I)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，
a 是0-2的整数，
n 是1-4的整数，
R2 选自H、C1-C20-烷基、C6-C12-芳基和–COOR3，和
R3各自是C1-C20-烷基，
c)任选地使所述多异氰酸酯的一部分NCO基团与二烷基胺或醇反应，
其中步骤b）和c）可以同时进行或以任意顺序相继地进行。
步骤b）和c）的反应在液相中进行，任选地在另外的溶剂存在下进行。原则上，多异氰酸酯与氨基硅烷的反应是本领域技术人员已知的。多异氰酸酯的NCO基团与氨基硅烷或二烷基胺的反应优选在小于130℃，优选在30-80℃的温度下进行。多异氰酸酯的NCO基团与醇的反应优选在20℃-200℃，优选40℃-140℃，特别优选60℃-120℃的温度下进行。优选地，作为溶剂添加乙酸-1-甲氧基-2-丙酯或乙酸丁酯。
游离的NCO基团与二烷基胺的反应可以没有催化地进行。
如上所述，可以使用一元醇或多元醇作为醇。优选使用一元醇。游离的NCO基团与一元醇或多元醇生成氨基甲酸酯基团的反应可以在没有催化的情况下进行，但是优选通过催化来加速。用于加速NCO-OH反应的合适的氨基甲酸酯化催化剂是本身为本领域技术人员已知的，例如有机锡化合物，铋化合物，锌化合物，钛化合物，锆化合物或氨属催化剂。
在该制备方法中，只要共同使用，该催化剂组分的用量为0.001重量％-5.0重量％，优选0.005重量％-2重量％，特别优选0.01重量％-1重量％，基于方法产物的固体含量计。
该反应优选地持续进行，直到异氰酸酯反应性基团实现完全转化。通过检查NCO含量合用地监测反应进程，并在达到相应的理论NCO含量并且恒定时终止反应进程。这可以通过安装在反应容器中的合适的测量仪器和/或借助于抽取样品的分析来追踪。合适的方法是本领域技术人员已知的。这些例如是粘度测量，NCO含量、折射率、OH含量的测量，气相色谱（GC），核磁共振谱（NMR），红外光谱（IR）和近红外光谱（ NIR）。混合物的NCO含量优选通过滴定法来测定。
该过程是连续进行的，例如在静态混合器、挤出机或捏合机中，还是不连续进行的，例如在搅拌反应器中，是不重要的。该方法优选在搅拌反应器中进行。
涂料
本发明此外涉及包含本发明的聚脲化合物和交联催化剂的湿气固化涂料。本发明的涂料优选是用于腐蚀保护体系的面涂料。
基于涂料的总重量计，本发明的聚脲化合物在涂料中的比例优选为10-80重量％，优选20-70重量％，特别优选30-60重量％。
交联催化剂
在本发明范围内，交联催化剂是指在水的存在下催化本发明的聚脲化合物的烷氧基硅烷基团的缩合反应的化合物。所用的交联催化剂可以是现有技术中已知的催化剂。所述催化剂可以是例如金属催化剂或含磷和/或含氮的化合物。
合适的金属催化剂优选包含选自Zn，Sn，Ti，Zr和Al的金属。它们优选是有机锌化合物，有机锡化合物，有机钛酸酯/盐，或有机锆酸酯/盐和有机铝酸酯/盐。有机钛酸酯/盐，有机锆酸酯/盐和有机铝酸酯/盐优选具有选自烷氧基，磺酸酯/根基团，羧酸酯/根基团，磷酸二烷基酯基团，焦磷酸二烷基酯基团和乙酰丙酮基团的配体，其中所有配体可以彼此相同或不同。合适的金属催化剂例如描述在US 2016/0244606 A1中。
合适的含磷催化剂的实例是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自非环状膦酸二酯，环状膦酸二酯，非环状二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。例如在德国专利申请DE-A-102005045228中记载了这种催化剂。
但是，尤其使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和-二酯的胺加成物。
酸性催化剂如磺酸同样可用作催化剂，如DE 102012204298中所述。此外，也可以使用羧酸盐/酯，如同样在DE 102012204298中所述。
所使用的催化剂非常特别优选为相应的胺-封闭的磷酸酯，并且在此特别是胺-封闭的磷酸乙基己基酯和胺-封闭的磷酸苯酯，非常特别优选为胺-封闭的磷酸-双(2-乙基己基)酯。
用于封闭磷酸酯的胺的实例尤其可提及叔胺，例如双环胺，例如二氮杂双环辛烷（DABCO），5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN），1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），二甲基十二烷基胺或三乙胺。
合适的含氮催化剂是例如脒；胺如特别是N-乙基-二异丙基胺，N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺，聚氧化烯胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷，如3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其在硅上用乙氧基-或异丙氧基-替代甲氧基的类似物。
特别优选的交联催化剂是有机钛酸酯/盐和脒。
优选的有机钛酸酯/盐特别是双(乙基乙酰乙酸根合)-二异丁氧基-钛(IV)，双(乙基乙酰乙酸根合)-二异丙氧基-钛(IV)，双(乙酰丙酮)-二异丙氧基-钛(IV)，双(乙酰丙酮)-二异丁氧基-钛(IV)，三(氧乙基)-胺-异丙氧基-钛(IV)，双[三(氧乙基)胺]-二异丙氧基钛(IV)，双(2-乙基己烷-1,3-二氧)钛(IV)，三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基-钛(IV)，双(新戊基(二烯丙基)氧基-二乙氧基钛(IV)，四丁氧基钛(IV)，四-(2-乙基己基氧基)钛酸酯，四(异丙氧基)钛酸酯和聚钛酸丁酯。
优选的脒特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN），6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯；甲基三氮杂双环癸烯，胍类如四甲基胍，2-胍基苯并咪唑，乙酰丙酮胍，1,3-二-邻甲苯基胍，1,3-二苯基胍，甲苯基二胍，2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑类，如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
所用的交联催化剂特别优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）。
基于涂层剂的总重量计，交联催化剂在涂料中的比例优选为0.001-5重量％，优选0.005-2重量％，特别优选0.01-1重量％。
其他涂料成分
该涂料可以另外包含漆技术中已知的溶剂，填料，颜料和其他漆添加剂。
合适的溶剂是，例如，2-乙基己醇，丙酮，2-丁酮，甲基异丁基酮，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA），乙酸-3-甲氧基-1-丁酯，丙烯正丁醚，甲苯，甲基乙基酮，二甲苯，1,4-二噁烷，二丙酮醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲基乙基酮，溶剂石脑油（烃混合物）或这些溶剂的任意混合物。
在此，优选的溶剂是本身在聚氨酯化学中是常用的溶剂，如乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA），乙酸-3-甲氧基-1-丁酯，丙烯正丁醚，甲苯，2-丁酮，二甲苯，1,4-二噁烷，甲基乙基酮，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，甲基乙基酮，溶剂石脑油（烃混合物）或这些溶剂的任意混合物。
特别优选的溶剂是溶剂如乙酸丁酯，乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA），乙酸-3-甲氧基-1-丁酯，乙酸乙酯，丙烯正丁醚，甲乙酮，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油（烃混合物）及其混合物。
涂料中溶剂的比例优选为0.5-40重量％，优选1-30重量％，特别优选2-25重量％，
合适的漆添加剂特别是在漆技术中已知的消光剂，阻燃剂，流平助剂，润湿和分散添加剂，消泡剂，脱气剂，抗氧化剂，光保护剂，除水剂，增稠剂和触变剂，如其例如记载在“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Lösemittel, Weichmacher,Additive, Zwischenprodukte”，H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der HeenemannGmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976，第237-398页中。
基于涂料的总重量计，漆添加剂在涂料中的比例优选为0.5-15重量％，优选1-10重量％，特别优选2-7重量％。
合适的填料是例如重晶石，白垩或滑石。此外可以使用具有阻挡作用的填料，例如小片状层状硅酸盐或层状铝硅酸盐，石墨，小铝片或阻挡颜料例如铁云母和纳米填料，例如粘土和铝硅酸盐。其中填料可以单独使用或组合使用。
基于涂料的总重量计，填料在涂料中的比例优选为1-30重量％，优选3-20重量％，特别优选5-15重量％。
合适的颜料是涂料技术中已知的颜料，例如二氧化钛，氧化锌，铁氧化物，铬氧化物或炭黑。
基于涂料的总重量计，颜料在涂料中的比例优选为5-40重量％，优选10-35重量％，特别优选15-30重量％。
“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe”，H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH,Berlin-Oberschwandorf, 1974, 第17-265页给出了关于用于涂料的颜料和填料的详细综述。
优选实施方式
在一个优选实施方式中，所述涂料包含
10-80重量%的本发明的聚脲化合物，
0.5-40重量%的溶剂，
5-40重量%的颜料，
0.5-15重量%的漆添加剂，
1-30重量%的填料，和
0.001-5重量%的交联催化剂，
各自基于涂料的总重量计。所提及的组分优选总计达到100重量％。
作为粘料的用途
本发明此外涉及本发明的化合物作为湿气固化的涂料中的粘料的用途。优选地，使用本发明的化合物有助于改进涂层的硬度发展，尤其是加速涂层的硬度发展。优选地，在此涉及用于制备用于腐蚀保护体系的面涂层的湿气固化的涂料。
实施例
制备和研究三烷氧基硅烷改性的聚脲化合物
在装有温度计，KPG搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，预先放入多异氰酸酯和乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA）（约占多异氰酸酯的所用量的20-25重量％）。然后，在室温下，首先在20-45分钟内滴加二正丁胺。由于该反应的放热，反应混合物的温度升至40-50℃。在达到理论预期的异氰酸酯含量之后，将反应混合物加热至50℃。如果混合物具有非常高的粘度，则在进一步反应之前添加另外的乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。然后，在50℃下，在60分钟内，逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯（根据DE 4237468 A1，实施例1制备），并继续搅拌，直至根据IR谱或通过NCO滴定不再能检测到显著的NCO含量。通过逐步添加另外的MPA，将反应混合物调节至在23℃下3000-4000mPas的粘度。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909确定。
所有粘度测量均根据DIN EN ISO 3219，用Anton Paar GmbH（德国）公司的Physica MCR 51流变仪进行。
数均和重均分子量根据DIN 55672-1，通过凝胶渗透色谱法（GPC）在四氢呋喃中在23℃下测定。
根据上述制备方法制备以下实施例化合物。
合成实施例 1 (根据本发明)
Desmodur XP 2565是基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯，具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团。
NCO含量约 12.0％。
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中: 349.00 g (1 eq. NCO)
二正丁胺: 64.55 g (0.5 eq. 胺)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 201.80 g (0.5 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 153.03 g
最终产物的粘度: 2810 mPas
最终产物的聚合物含量: 71%
根据GPC的数均分子量Mn: 1320 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1621 g/mol
基于固体的硅含量: 2.57%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.75 eq/kg。
比较例 1
Desmodur N 3300是基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，具有异氰脲酸酯基团。
NCO含量约 21.8％。
Desmodur N 3300: 333.33 g (1.73 eq. NCO)
二正丁胺: 134.71 g (1.042 eq. 胺)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 272.90 g (0.687 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 221.32 g
最终产物的粘度: 3530 mPas
最终产物的聚合物含量: 77%
根据GPC的数均分子量Mn: 1573 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 2139 g/mol
基于固体的硅含量: 2.60%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.78 eq/kg。
比较例 2
Desmodur XP 2580是基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
NCO含量约 19.5％。
Desmodur XP 2580: 333.33 g (1.547 eq. NCO)
二正丁胺: 115.04 g (0.889 eq. 胺)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 261.42 g (0.658 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 145.38 g
最终产物的粘度: 3950 mPas
最终产物的聚合物含量: 83%
根据GPC的数均分子量Mn: 1302 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1613 g/mol
基于固体的硅含量: 2.60%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.78 eq/kg。
比较例 3
Desmodur N 3400 是基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，具有脲二酮基团。
NCO含量约 21.8％。
Desmodur N 3400: 342.63 g (1.727 eq. NCO)
二正丁胺: 134.70 g (1.043 eq. 胺)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 274.87 g (0.687 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 143.28 g
最终产物的粘度: 3670 mPas
最终产物的聚合物含量: 84%
根据GPC的数均分子量Mn: 1154 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1514 g/mol
基于固体的硅含量: 2.56%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.74 eq/kg。
比较例 4
Desmodur N 3200 是基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，具有缩二脲基团。
NCO含量约 23.0％。
Desmodur N 3200: 333.33 g (1.824 eq. NCO)
二正丁胺: 145.22 g (1.123 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 281.00 g (0.702 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 280.93 g
最终产物的粘度: 3300 mPas
最终产物的聚合物含量: 73%
根据GPC的数均分子量Mn: 1441 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 2176 g/mol
基于固体的硅含量: 2.59%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.77 eq/kg。
比较例 5
Desmodur N 3900 是基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
NCO含量约 23.5％。
Desmodur N 3900: 333.33 g (1.863 eq. NCO)
二正丁胺: 149.53 g (1.156 eq. 胺)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 283.67 g (0.708 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 216.2 g
最终产物的粘度: 3770 mPas
最终产物的聚合物含量: 78%
根据GPC的数均分子量Mn: 1355 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1666 g/mol
基于固体的硅含量: 2.59%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.77 eq/kg。
用MPA将本发明实施例1和比较例1-5的硅烷改性的化合物稀释至固体含量为70重量％。将1重量％的DBU（基于包括溶剂的总量计）作为固化催化剂加入到这些制剂中。用刮刀将含催化剂的制剂以120μm的湿膜厚度施加到干燥的玻璃板上。将玻璃板存储在23℃和50％相对空气湿度下的空调箱中。在下表1中提及的时间后检查涂层实现的固化。为此，根据DIN EN ISO 1522：2007-04，根据König用摆锤阻尼仪研究了硬度。以秒为单位的缓慢摆锤阻尼，即以秒为单位的高值表示硅烷逐渐固化。
表1:
STP Si密度 (重量%，基于固体) 摆锤硬度(s) 5 h后 摆锤硬度(s) 24 h后 摆锤硬度(s) 7天后
合成实施例 1 2.57 34 122 199
比较例 1 2.60 < 10 36 52
比较例 2 2.60 < 10 15 18
比较例 3 2.56 < 10 < 10 < 10
比较例 4 2.59 < 10 < 10 45
比较例 5 2.59 18 18 28
结果清楚地表明，尽管硅烷密度和硅烷官能度相同，但本发明的化合物比基于其它多异氰酸酯的比较化合物更快地固化。
制备和研究二烷氧基硅烷改性的聚脲化合物
二烷氧基硅烷改性的聚脲化合物的制备类似于上述三烷氧基硅烷改性的化合物的制备，除了所用的氨基硅烷是N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)天冬氨酸二乙酯（类似于DE4237468 A1，实施例1制备）并且氨基硅烷在二烷基胺之前加入。
制备以下化合物。
合成实施例 2 (根据本发明)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中: 1047.00 g (3.00 eq. NCO)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)天冬氨酸二乙酯: 759.57 g (2.10 eq. 胺)
二正丁胺: 116.32 g (0.90 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 424.36 g
最终产物的粘度: 3390 mPas
最终产物的聚合物含量: 73%
根据GPC的数均分子量Mn: 1420 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1684 g/mol
基于固体的硅含量: 3.43%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.43 eq/kg。
比较例 6
Desmodur XP 2580: 333.30 g (1.547 eq. NCO)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)天冬氨酸二乙酯: 334.57 g (0.925 eq. 胺)
二正丁胺: 134.71 g (0.622 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 153.24 g
最终产物的粘度: 3670 mPas
最终产物的聚合物含量: 83%
根据GPC的数均分子量Mn: 1382 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1743 g/mol
基于固体的硅含量: 3.46%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.47 eq/kg。
比较例 7
Desmodur N 3300: 333.33 g (1.730 eq. NCO)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)天冬氨酸二乙酯: 349.28 g (0.966 eq. 胺)
二正丁胺: 98.75 g (0.764 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 233.39 g
最终产物的粘度: 4930 mPas
最终产物的聚合物含量: 77%
根据GPC的数均分子量Mn: 1807 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 2304 g/mol
基于固体的硅含量: 3.46%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 2.47 eq/kg。
如上所述，将合成实施例2以及比较例6和7的混合物稀释至固体比例为70重量％，加入1重量％的DBU（基于包括溶剂的总量计）并且用刮刀涂布在玻璃板上。同样如所述般，进行储存和确定固化进程。结果记载在下表2中。
表2:
STP Si密度 (重量%，基于固体) 摆锤硬度(s) 5 h后 摆锤硬度(s) 24 h后 摆锤硬度(s) 7天后
合成实施例 2 3.43 11 92 152
比较例 6 3.46 < 10 10 10
比较例 7 3.46 < 10 10 47
这里也表明，尽管硅烷密度和硅烷官能度相同，但本发明的化合物比基于其它多异氰酸酯的比较化合物快得多地固化。
Desmodur XP 2565与天冬氨酸硅烷和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丁胺的反应产物的粘度比较
合成实施例 3 (根据本发明):
在装有温度计，KPG搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，预先放入多异氰酸酯和乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA）（约占多异氰酸酯的所用量的20-25重量％）。将该混合物加热至55℃。然后，在该温度下，在2小时内，逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯 (根据DE 4237468 A1，实施例1制备)，并继续搅拌，直至根据IR谱或通过NCO滴定不再能检测到显著的NCO含量。通过逐步添加另外的MPA，将反应混合物调节至在23℃下3000-4000mPas的粘度。
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中: 875.00 g (2.5 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 1017.50 g (2.5 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 254.4 g
最终产物的粘度: 3030 mPas
最终产物的聚合物含量: 80%
根据GPC的数均分子量Mn: 1583 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1937 g/mol
基于固体的硅含量: 4.08%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 4.37 eq/kg。
比较例 8
在装有温度计，KPG搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，预先放入多异氰酸酯和乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA）（约占多异氰酸酯的所用量的20-25重量％）。将该混合物加热至55℃。然后，在该温度下，在1小时内，逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丁胺，并继续搅拌，直至根据IR谱或通过NCO滴定不再能检测到显著的NCO含量。反应结束后，反应混合物非常粘稠，并通过逐步加入另外的MPA将其调节至在23℃下约5000mPas的粘度。
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中: 261.8 g (0.75 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 164.6 g (0.75 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 79.0 g
最终产物的粘度: 5240 mPas
最终产物的聚合物含量: 74%
根据GPC的数均分子量Mn: 1252 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 1403 g/mol
基于固体的硅含量: 5.62%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 6.02 eq/kg。
在合成实施例3和比较例8中，Desmodur XP 2565的游离NCO基团以同样的方式与氨基硅烷完全反应。与比较例8相比，根据本发明的合成实施例3的特征在于更有利的粘度。合成实施例3包含80％的聚合物并且具有3030mPas的粘度，而比较例8在较低的聚合物含量并因此较高的溶剂含量的情况下具有明显更高的5240mPas的粘度。该比较例需要比根据本发明的产品明显更多的溶剂用于加工。
如上所述，用1％的DBU在刮涂到玻璃上之后，检测固化速度。
摆锤硬度(s) 5 h后 摆锤硬度(s) 24 h后
合成实施例 3 57 172
比较例 8 82 145
两个产品的固化速度是可比较的。
用二正丁胺和2-乙基-1-己醇的产品进行比较
合成实施例 4 (根据本发明)
在装有温度计，KPG搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，预先放入多异氰酸酯和乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA）（约占多异氰酸酯的所用量的20-25重量％）。然后，在室温下，首先在20-45分钟内滴加二正丁胺。由于该反应的放热，反应混合物的温度升至40-50℃。在达到理论预期的异氰酸酯含量之后，将反应混合物加热至50℃。如果混合物具有非常高的粘度，则在进一步反应之前添加另外的乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。然后，在50℃下，在60分钟内，逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯（根据DE 4237468 A1，实施例1制备），并继续搅拌，直至根据IR谱或通过NCO滴定不再能检测到显著的NCO含量。通过逐步添加另外的MPA，将反应混合物调节至在23℃下3000-4000mPas的粘度。
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中: 187.50 g (0.54 eq. NCO)
Desmodur N 3300: 50.00 g (0.26 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 223.94 g (0.56 eq. 胺)
二正丁胺: 31.02 g (0.24 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 106.17 g
最终产物的粘度: 3170 mPas
最终产物的聚合物含量: 76%
根据GPC的数均分子量Mn: 1562 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 2013 g/mol
基于固体的硅含量: 3.45%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 3.69 eq/kg。
合成实施例 5 (根据本发明)
在装有温度计，KPG搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，预先放入多异氰酸酯和乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA）（约占多异氰酸酯的所用量的20-25重量％）。在53℃的温度下加入催化剂K-Kat 348（King Industries，Norwalk，CT，USA）和2-乙基-1-己醇，并在该温度下搅拌2小时，直到达到理论NCO含量。在达到理论预期的异氰酸酯含量之后，在相同温度下，在90分钟内逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯 (根据DE 4237468 A1，实施例1制备)，并继续搅拌，直至根据IR谱或通过NCO滴定不再能检测到显著的NCO含量。通过逐步添加另外的MPA，将反应混合物调节至在23℃下3000-4000mPas的粘度。
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中: 375.0 g (1.074 eq. NCO)
Desmodur N 3300 100.00 g (0.516 eq. NCO)
2-乙基-1-己醇 62.26 g(0.478 eq. OH)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯: 223.94 g (1.112 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 151.4 g
最终产物的粘度: 3190 mPas
最终产物的聚合物含量: 80%
根据GPC的数均分子量Mn: 1698 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 2058 g/mol
基于固体的硅含量: 3.46%
基于固体的乙氧基硅烷官能度: 3.68 eq/kg。
如上所述，用1％的DBU在刮涂到玻璃上之后，检测固化速度。
摆锤硬度(s) 5 h后 摆锤硬度(s) 24 h后
合成实施例 4 41 136
合成实施例 5 17 122
两个产品(二正丁胺- 或2-乙基-1-己醇-封端)的固化速度是可比较的。
在用于腐蚀保护应用的三层结构中使用
类似于上述方法，制备了以下的硅烷改性的聚脲化合物，并作为粘料在用于腐蚀保护应用的三层结构中进行了测试。
合成实施例 6 (根据本发明)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中: 436.25 g (1.25 eq. NCO)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)天冬氨酸二乙酯: 476.10 g (1.25 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 (MPA): 187.78 g
最终产物的粘度: 3170 mPas
最终产物的聚合物含量: 75%
根据GPC的数均分子量Mn: 1714 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw: 2055 g/mol。
使用根据合成实施例6的化合物作为粘料用于制备着色面涂层，其组成可由下表3获悉。
通过将组分1加入到冷却的容器（用通过冷自来水进行外部冷却的双壁容器）中，在室温下制备面涂层。加入组分2，并将所得混合物用溶解器在600-800 转/分钟下分散，直至均匀。然后在缓慢搅拌（约600-800转/分钟）下加入组分3，然后以2800转/分钟分散30分钟。
在一天的熟化时间之后，加工面涂层。
表3:
组分 原料 起始重量 (g) 重量%
1 合成实施例 6 773.9 g 54.88
Disperbyk 161 (润湿和分散添加剂) 21.6 1.53
Dynasylan VTMO (除水剂) 7.5 0.53
Byk 141 (消泡剂) 5.6 0.40
Tinuvin 292 (光保护剂) 5.6 0.40
2 Aerosil R 972 (触变剂) 10.1 0.72
Bentone SD 2 (触变剂) 13.6 0.96
MPA (溶剂) 67.5 4.79
3 Tronox R-KB-4 (颜料) 365.2 25.90
重晶石 EWO (填料) 139.5 9.89
在加工之前，给上述面涂料提供基于所使用的合成实施例6的量计1重量％的DBU作为交联催化剂，手动充分混合1分钟，然后在钢上的多层结构中用作面涂层。该多层结构通过喷涂来制备，并经受冷凝水测试和盐雾测试。
喷涂应用
喷涂应用用带有1.6 mm SATA喷嘴的SATAjet RP 3000型喷枪在大约2.1-2.2 bar的压力下进行。在存在的室内气候（温度和空气湿度可能会略有波动）下施加涂料。取决于粘料的固体含量，用已经存在于该漆体系中的溶剂在5-10％之间稀释涂料体系。该溶剂通常是MPA。
在钢上的三层结构
首先，借助于上述的喷涂施加将1K-PUR-底涂料施加到钢板上（喷砂至SA 2½），然后在室温下干燥。所使用的底涂料是根据Covestro Deutschland AG的名称为RR 5280的指导配方（Richtrezeptur）的1K-PUR-锌粉底涂料。干燥该底涂料后，施加Covestro DeutschlandAG的名称为RR 5282的指导配方的含聚氨酯的中间涂料作为下一层，并进行干燥。同样用所描述的喷涂施加来施加面涂料并干燥。
根据DIN EN ISO 6270-2 CH的冷凝水测试
在封闭的测试仪器中将软化水加热至+ 40℃，并蒸发。由此，在测试仪器中产生100％的冷凝湿度。将热量散发到外部，由此导致降至低于露点。水蒸气凝结在样品上。测试持续时间为1008小时。在给定的时间后进行中间检查（Zwischenabmusterung）。此外，在约定的测试持续时间之后还进行了最终检查（Endabmusterung）。在此，目视检查样品的表面变化，如裂纹，凹陷和起泡。
对于上述在钢上的三层结构，在42天后未发现表面变化。
根据DIN EN ISO 9227 NSS的盐雾测试
在35℃下，将5％的氯化钠溶液喷雾到封闭的测试仪器中。通过喷雾的气溶胶在测试仪器中产生了促进腐蚀的盐雾气氛，冷凝湿度为100％。
用DIN切口（DIN-Schnitt）进行测试。测试持续时间为1440小时。在给定的时间后进行中间检查，并在测试持续时间结束时检查DIN切口处的表面下部迁移。在约定的测试持续时间之后还进行了最终检查。在此，目视检查样品的表面变化，如裂纹，凹陷和起泡。
对于上述在钢上的三层结构，在60天后未发现表面变化。

Claims (15)

1.聚脲化合物，其能够通过基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯
与根据通式（I）的氨基硅烷的反应来制备
R1 a(R1O)(3-a)Si(CH2)nNHCHR2CH2COOR3 (I)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，
a 是0-2的整数，
n 是1-4的整数，
R2 选自H、C1-C20-烷基、C6-C12-芳基和–COOR3，和
R3各自是C1-C20-烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有小于0.2重量％的游离NCO基团比例。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有0.1-5重量％的硅含量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有300-5000 g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中R2是–COOR3。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R1 选自甲基和乙基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中a ＝ 0或1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其中所述化合物另外具有脲-和/或氨基甲酸酯基团，其可通过多异氰酸酯与二烷基胺或醇的反应获得。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中所述二烷基胺是式NH(R4)2的化合物，并且R4各自是C1-C6-烷基。
10.通过以下步骤制备聚脲化合物的方法：
a)提供基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，
b)使所述多异氰酸酯的至少一部分NCO基团与根据通式（I）的氨基硅烷反应
R1 a(R1O)(3-a)Si(CH2)nNHCHR2CH2COOR3 (I)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，
a 是0-2的整数，
n 是1-4的整数，
R2 选自H、C1-C20-烷基、C6-C12-芳基和–COOR3，和
R3各自是C1-C20-烷基,
c)任选地使所述多异氰酸酯的一部分NCO基团与二烷基胺或醇反应，
其中步骤b）和c）可以同时进行或以任意顺序相继地进行。
11.湿气固化涂料，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的化合物和交联催化剂。
12.根据权利要求11所述的涂料，其包含
10-80重量%的根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，
0.5-40重量%的溶剂，
5-40重量%的颜料，
0.5-15重量%的漆添加剂，
1-30重量%的填料，和
0.001-5重量%的交联催化剂，
各自基于涂料的总重量计。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物作为用于湿气固化涂料的粘料的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，所述粘料用于改进涂层的硬度发展。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的用途，其中所述粘料用于制备腐蚀保护体系中的面涂料。
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