ES2902397T3

ES2902397T3 - Compuestos de poliurea modificados con silano a base de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alofanato

Info

Publication number: ES2902397T3
Application number: ES18814933T
Authority: ES
Inventors: Thomas Fulsche; Jürgen Köcher; Thomas Schüttler; Marianne Struwe; Matthias Wintermantel
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2022-03-28
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: DK3732225T3; EP3732225A1; EP3732225B1; CN111511794B; PL3732225T3; EP3505549A1; WO2019129489A1; US20200347183A1; JP7198550B2; CN111511794A; KR20200103684A; JP2021507972A

Abstract

Un compuesto de poliurea que se puede preparar mediante la reacción de un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona que tiene grupos isocianurato y alofanato, con un aminosilano según la fórmula general (I) R1a(R1O)(3-a)Si(CH2)nNHCHR2CH2COOR3 (I) en donde los radicales R1 se seleccionan independientemente entre alquilo C1-C20 o arilo C6-C20, a es un número entero entre 0 y 2, n es un número entero entre 1 y 4, R2 se selecciona entre H, alquilo C1-C20, arilo C6-C12 y -COOR3, y R3 es en cada caso alquilo C1-C20.

Description

DESCRIPCIÓN

Compuestos de poliurea modificados con silano a base de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alofanato

Campo de la invención

La presente invención se refiere a compuestos de poliurea modificados con silano a base de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alofanato y su uso como aglutinantes en revestimientos, en particular en el campo de la protección contra la corrosión.

Estado de la técnica

El uso de compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano como aglutinantes en revestimientos es bien conocido. Los compuestos presentan grupos alcoxisilanos terminales que tienen la propiedad de hidrolizarse para dar organosilanoles en contacto con pequeñas cantidades de humedad y de polimerizarse para dar organosiloxanos por condensación posterior. Esta polimerización conduce a una reticulación del compuesto de poliurea modificado con silano, lo que también se conoce como curado. Debido a esta capacidad de reticulación adicional, los compuestos de poliurea modificados con silano también se conocen como prepolímeros terminados con silano (STP) y son adecuados como aglutinantes para revestimientos de curado por humedad.

El documento EP 0949284 A1 describe poliisocianatos modificados con silano con un contenido de grupos isocianatos libres del 0,2 al 20 % en peso. Estos poliisocianatos son adecuados como aglutinantes en combinación con un componente reactivo de isocianato para la producción de revestimientos, adhesivos y selladores de dos componentes. Para la aplicación en sistemas de dos componentes, se requiere la presencia de grupos isocianatos libres. Sin embargo, debido a la alta reactividad de los grupos isocianatos libres, estos compuestos y las composiciones que los contienen suponen un peligro toxicológico potencial para el usuario. Por esta razón, se necesitan aglutinantes sin isocianatos.

El EP 0924231 A1 describe dispersiones acuosas de compuestos de poliuretano/poliurea a base de poliisocianatos reaccionados con polioles y aminosilanos. Para garantizar la dispersabilidad en el agua, los compuestos tienen preferentemente grupos aniónicos adicionales. Estos compuestos se pueden usar, por ejemplo, como aglutinantes para revestimientos, adhesivos y selladores. No se divulga su uso en sistemas de protección contra la corrosión, en particular en capas superiores no acuosas. El documento ES 102012204298 A1 describe los aglutinantes a base de poliisocianatos que reaccionan con aminosilanos secundarios para formar compuestos de poliurea modificados con silano. Como aminosilanos se usan N-alquil-, N-cicloalquil- o N-aril-aminoxisilanos secundarios. Los poliisocianatos usados son alifáticos o cicloalifáticos, monoméricos u oligoméricos. Debido a la reacción casi cuantitativa del poliisocianato con el aminosilano, estos aglutinantes contienen una proporción muy baja de grupos de isocianato libres. La combinación de estos aglutinantes con determinados catalizadores de curado permite la producción de revestimientos con alta resistencia mecánica.

El documento WO 2012/002932 A1 describe los revestimientos monocomponentes para su uso en la construcción naval. Estos revestimientos se caracterizan por su alta resistencia a los rayos UV. Los revestimientos contienen un aglutinante a base de poliisocianatos, que reaccionan con aminosilanos secundarios para formar compuestos de poliurea modificados con silano. Como aminosilanos, como también se describe en el documento DE 102012204298 A1 se usan N-alquil-, N-cicloalquil- o N-arilaminoalcoxisilanos secundarios. Los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, monoméricos u oligoméricos, también se usan como poliisocianatos.

Los aglutinantes desvelados en los documentos DE 102012204298 A1 y WO 2012/002932 A1 cumplen básicamente los requisitos de los aglutinantes sin isocianatos y son adecuados para su uso en revestimientos, especialmente como capa final en un sistema de protección contra la corrosión. Sin embargo, todavía se necesitan recubrimientos con propiedades técnicas mejoradas.

En particular, se necesitan aglutinantes de curado rápido con un tiempo de secado significativamente reducido (por ejemplo, medido como grado de secado T1 y T6 según la norma DIN EN ISO 9117/5). Esta necesidad existe en particular, pero no exclusivamente, para los aglutinantes modificados con etoxisilano, que generalmente se prefieren debido a su menor potencial toxicológico, pero que curan más lentamente que los aglutinantes modificados con metoxisilano comparables.

Descripción de la invención

Por esta razón, es un objetivo de la invención proporcionar un aglutinante de curado rápido para su uso en revestimientos. El aglutinante es especialmente adecuado para su uso en una capa superior de un sistema de protección contra la corrosión. Además, la invención pretende proporcionar un aglutinante libre de isocianatos y, por lo tanto, toxicológicamente inocuo. Preferentemente, el material tampoco debe liberar metanol durante el curado.

Compuesto de poliurea modificado con silano

Este objetivo se consigue con un compuesto de poliurea modificado con silano que puede prepararse por medio de la reacción

de un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona con unidades estructurales de isocianurato y alofanato,

con un aminosilano según la fórmula general (I)

R^1a(R¹O)^(3-a)Si(CH²)ⁿNHCHR²CH²COOR³(I)

en la que los radicales R¹se seleccionan independientemente entre alquilo C¹-C²⁰o arilo C⁶-C²⁰, a es un número entero entre 0 y 2,

n es un número entero entre 1 y 4,

R²se selecciona entre H, alquilo C¹-C²⁰, arilo C⁶-C¹²y -COOR³, y

R³es alquilo C¹-C²⁰en cada caso.

Los compuestos según la invención se caracterizan por una nueva combinación de poliisocianato y aminosilano y son particularmente adecuados como aglutinantes para revestimientos. Sorprendentemente, el uso de los compuestos de la invención como aglutinantes conduce a un mayor desarrollo de la dureza del recubrimiento. Esto se manifiesta, entre otras cosas, en un desarrollo más rápido de la dureza del péndulo (por ejemplo, medido con un dispositivo de amortiguación del péndulo según Konig de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1522:2007-04) y un secado más rápido del recubrimiento (por ejemplo, medido como grado de secado T1 y T6 de acuerdo con la norma DIN EN ISO 9117/5). Además, los compuestos según la invención tienen una menor viscosidad en comparación con los aglutinantes a base de N-alquil-trialcoxiaminosilanos, mientras que al mismo tiempo tienen un mayor contenido de polímero. Por lo tanto, los productos según la invención requieren menos disolvente que los compuestos a base de N-alquiltrialcoxiaminosilanos para lograr la baja viscosidad requerida. La invención responde así a la creciente demanda de bajas cantidades de disolventes en todos los ámbitos de la industria de la pintura.

Se ha demostrado que este efecto se debe a la combinación según la invención de un poliisocianato oligomérico a base de IPDI, que contiene grupos isocianurato y alofanato, y de un aminosilano según la fórmula (I). El aglutinante según la invención es más eficaz que los aglutinantes a base de otros poliisocianatos alifáticos, tales como los poliisocianatos oligoméricos que tienen grupos isocianurato y que son a base de diisocianato de hexametileno (HDI).

Los compuestos según la invención tienen una baja proporción de grupos isocianato libres. Así, los compuestos según la invención son toxicológicamente inofensivos y fáciles de manejar. Preferentemente, la cantidad de grupos isocianato libres es inferior al 0,2 % en peso, más preferentemente inferior al 0,01 % en peso, y más preferentemente inferior al 0,001 % en peso. Lo ideal es que los compuestos dentro de la precisión de detección no tengan grupos isocianatos libres. La proporción de grupos isocianatos libres puede determinarse según la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.

Los compuestos según la invención también se caracterizan por una elevada proporción de grupos silanos en relación con el peso del compuesto. Esto mejora las propiedades de curado de las composiciones de recubrimiento que incluyen los compuestos de la invención como aglutinantes. De este modo, los compuestos según la invención son particularmente adecuados para la fabricación de recubrimientos de secado rápido.

La proporción de grupos de silano, basada en el peso del compuesto, se expresa generalmente como la proporción de silicio basada en el peso del compuesto y es preferentemente del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 1 al 7 % en peso, más preferentemente del 1,5 al 5 % en peso. El contenido de silicio puede calcularse, por ejemplo, a partir de la cantidad de aminosilano usada para la preparación del compuesto según la invención. El contenido de silicio también puede determinarse mediante espectrometría de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES).

Los compuestos tienen preferentemente un peso molecular numéricamente medio de 300 a 6000 g/mol, preferentemente de 800 a 4000 g/mol, más preferentemente de 1000 a 3000 g/mol, lo más preferentemente de 1000 a 2000 g/mol. El peso molecular medio es preferentemente de 500 a 5000 g/mol, preferentemente de 800 a 3000 g/mol, de manera particular preferentemente de 1000 a 3000 g/mol. El peso molecular numéricamente medio o en peso puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1:2016-03 con THF como eluyente frente a un estándar de poliestireno.

Otros alcoholes y aminas

Los compuestos tienen preferentemente otros grupos urea o uretano, que se obtienen haciendo reaccionar parte de los grupos isocianato del poliisocianato con una dialquilamina o un alcohol, respectivamente. De este modo, se puede ajustar la proporción de grupos finales modificados con silano.

Preferentemente, se usan como alcoholes alifáticos de 1 a 20 átomos de carbono. En el contexto de la presente invención, esto también incluye los alcoholes alcoxilados que comprenden grupos éter. Los alcoholes alifáticos con 1 a 16 átomos de carbono son particularmente preferidos. De manera particularmente preferente, los alcoholes son monoalcoholes. Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, el metanol, el etanol, el n- y el iso-propanol, el n-butanol, el éter monobutílico de etilenglicol, el 2-etilhexanol, el 1-octanol, el 1-dodecanol, el 1-hexadecanol.

Polioles reticulantes

Los polioles también se pueden usar como alcoholes, lo que puede dar lugar a la reticulación previa de las moléculas de poliisocianato. Sin embargo, es preferible que el compuesto según la invención sea un compuesto no reticulado y que no se usen polioles.

Los polioles que se pueden usar tienen preferentemente un peso molecular numéricamente medio Mn de 400 a 8000 g/mol, preferentemente de 400 a 6000 g/mol y de manera particular preferentemente de 400 a 3000 g/mol. Su índice de hidroxilo es preferentemente de 22 a 700 mg KOH/g, preferentemente de 30 a 300 mg KOH/g y de manera particular preferentemente de 40 a 250 mg KOH/g. Los polioles presentan preferentemente una funcionalidad OH de 1,5 a 6, preferentemente de 1,7 a 5 y de manera particular preferentemente de 1,8 a 5.

Los polioles que se pueden usar son los compuestos orgánicos de polihidroxilo conocidos en la tecnología de los recubrimientos de poliuretano, tales como los polioles de poliéster habituales, los poliacrilatos, los poliuretanos, los policarbonatos y los poliéteres, poliésteres de poliacrilato, así como poliuretanos de poliacrilato, poliuretanos de poliéster, poliéteres de poliuretano, poliuretanos de policarbonato, poliésteres de policarbonato, resinas de fenol/formaldehído, solas o en mezclas. Se prefieren los polioles de poliéster, los polioles de poliéter, los polioles de acrilato o los polioles de policarbonato, siendo especialmente preferidos los polioles de poliéter, los polioles de poliéter y los polioles de policarbonato.

Como polioles de poliéter, pueden mencionarse, por ejemplo, los productos de poliadición de los óxidos de estireno, del óxido de etileno, del óxido de propileno, del tetrahidrofurano, del óxido de butileno, de la epiclorhidrina y de sus productos de adición e injerto mixtos, así como los polioles de poliéter obtenidos por condensación de alcoholes polihídricos o de sus mezclas y los polioles de poliéter obtenidos por alcoxilación de alcoholes polihídricos, aminas y aminoalcoholes.

Los poliéteres hidroxifuncionales adecuados tienen funcionalidades OH de 1,5 a 6,0, preferentemente de 1,8 a 5, índices de OH de 22 a 700, preferentemente de 40 a 600 mg KOH/g de sólido, y pesos moleculares Mn de 106 a 4000 g/mol, preferentemente de 200 a 3500, tales como por ejemplo, productos de alcoxilación de moléculas iniciadoras hidroxifuncionales como el etilenglicol, el propilenglicol, el butanediol, el hexanediol, el trimetilolpropano, el glicerol, el pentaeritritol, el sorbitol o mezclas de éstos y también otros compuestos hidroxifuncionales con óxido de propileno u óxido de butileno. Los componentes de poliéter preferidos son los polioles de óxido de polipropileno, los polioles de óxido de polietileno y los polioles de óxido de poltetrametileno.

Ejemplos adecuados de polioles de poliéster son los en si conocidos policondensados de di- y dado el caso tri- y tetraoles y di- y dado el caso tri- y tetra ácidos carboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también se pueden usar los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores para producir los poliésteres. Ejemplos de dioles adecuados son el etilenglicol, el butilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los polialquilenglicoles como el polietilenglicol, además el 1,2-propanediol, el 1,3-propanediol, el butanodiol(1,3), el butanodiol(1,4), el hexanodiol(1,6) y sus isómeros, el neopentilglicol o los ésteres de neopentilglicol del ácido hidroxipivalente, siendo preferidos estos tres últimos compuestos. Para conseguir una funcionalidad > 2, se pueden usar proporcionalmente polioles con una funcionalidad de 3, por ejemplo trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o trishidroxietilisocianurato.

Entre los ejemplos de ácidos dicarboxílicos se encuentran el ácido Itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido ciclohexanedicarboxílico, el ácido adípico y el ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetraclorftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido succínico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-diethylglutaric, ácido 2,2-dimetilsuccínico. Los anhídridos de estos ácidos también son útiles, siempre que existan. En consecuencia, a efectos de la presente invención, los anhídridos se engloban en el término "ácido". También se pueden usar ácidos monocarboxílicos, tales como el ácido benzoico y el ácido carboxílico hexano, siempre que la funcionalidad media del poliol sea > 2. Se prefieren los ácidos alifáticos o aromáticos saturados, tales como el ácido adípico o el ácido isoftálico. El ácido trimelítico debe mencionarse aquí como un ácido policarboxílico que puede usarse en pequeñas cantidades.

Los ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden usar como reactivos en la preparación de un poliol de poliéster terminado en hidroxilo incluyen el ácido hidroxicaproico, el ácido hidroxibutírico, el ácido hidroxidecanoico, el ácido hidroxiesteárico y similares. Las lactonas que se pueden usar son la £-caprolactona, la butirolactona y sus homólogos.

Se prefieren los polioles de poliéster a base de butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol y/o etilenglicol y/o dietilenglicol con ácido adípico y/o ácido Itálico y/o ácido isoftálico. Se prefieren especialmente los polioles de poliéster a base de butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol con ácido adípico y/o ácido Itálico.

Los poliésteres posibles que se pueden usar son también los polioles de policaprolactona, tales como los disponibles comercialmente en la empresa Perstorp como polioles de policaprolactona CAPA.

Los polioles de policarbonato en cuestión se obtienen haciendo reaccionar derivados del ácido carbónico, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Estos dioles incluyen, por ejemplo. Etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanediol, 1,3-y 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentilglicol, 1,4-bidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanediol, 2,2,4-trimetilpentanediol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también dioles modificados con lactona. Preferentemente, el componente diol contiene del 40 al 100 % en peso de 1,6-hexanediol y/o derivados del hexanediol, preferentemente los que tienen grupos éter o éster además de los grupos OH terminales, por ejemplo, productos obtenidos por reacción de 1 mol de hexanediol con al menos 1 mol, preferentemente de 1 a 2 mol, de £-caprolactona o por eterificación del hexanediol consigo mismo para dar el di- o trihexilenglicol. También se pueden usar polioles de policarbonato de poliéter.

Se prefieren los polioles de policarbonato a base de carbonato de dimetilo y hexanediol y/o butanediol y/o £-caprolactona. Los polioles de policarbonato a base de carbonato de dimetilo y hexanediol y/o £-caprolactona son particularmente preferidos.

En lugar de los poliéteres poliméricos, poliésteres o policarbonatos descritos anteriormente, también se pueden usar polioles de bajo peso molecular en un intervalo de pesos moleculares de 62 - 400 g/mol para la preparación de los compuestos según la invención. Los polioles de bajo peso molecular adecuados son dioles o trioles alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos de cadena corta, es decir, que contienen de 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dioles son el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el 1,2-propanediol, el 1,3-propanediol, el 1,4-butanediol, el neopentilglicol, el 2-etil-2-butilpropanediol, el trimetilpentanediol, el 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol, isómeros posicionales dietiloctanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico). Se prefieren el 1,4-butanediol, el 1,4-ciclohexanodimetanol y el 1,6-hexanediol. Ejemplos de trioles adecuados son el trimetiloletano, el trimetilolpropano o el glicerol, preferentemente el trimetilolpropano.

Los polioles mencionados se pueden usar solos o mezclados.

Preferentemente, como dialquilamina se puede usar un compuesto de la fórmula NH(R4)², en donde R4 es en cada caso alquilo C¹-C⁶. Una dialquilamina particularmente preferente es la di-n-butilamina.

Poliisocianatos

Los compuestos se basan en un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona, que tiene grupos isocianurato y alofanato. Se trata de un poliisocianato oligomérico que se prepara a partir de diisocianato de isoforona mediante procesos conocidos per se. Una parte de los grupos isocianato presentes en el diisocianato de isoforona se somete a una reacción de trimerización en presencia de un catalizador adecuado. Antes, durante y/o después de la trimerización, se añade un alcanol a la mezcla de reacción para que algunos de los grupos isocianato reaccionen con el alcanol, a través del paso de uretano correspondiente, para formar el alofanato. Los detalles de este proceso de fabricación son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en el documento EP 0649866 A1.

El alcanol usado es preferentemente un alcohol alifático de 1 a 6 átomos de carbono o mezclas de estos alcoholes. Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, el metanol, el etanol, el n- e iso-propanol, el n-butanol, el n-pentanol, el 2-etil-1-hexanol, el 1-octanol, el 1-dodecanol, el 1-hexadecanol. Se prefieren especialmente el n-butanol, el n-pentanol y el 2-etil-1-hexanol. Preferentemente, se usa una mezcla que comprende n-butanol. Se prefiere especialmente una mezcla compuesta por n-butanol y n-pentanol.

El poliisocianato tiene preferentemente un contenido de grupos isocianato del 8 al 20 % en peso, preferentemente del 10 al 18 % en peso, de manera especial preferentemente del 10 al 15 % en peso.

El poliisocianato tiene preferentemente un contenido de grupo isocianurato, calculado como C³N³O³(peso molecular 126 g/mol), del 3,5 al 24 % en peso, preferentemente del 7 al 17 % en peso.

El poliisocianato tiene preferentemente un contenido de grupo alofanato, calculado como C²HN²O³(peso molecular 101 g/mol), del 2,5 al 23 % en peso, preferentemente del 5 al 16 % en peso.

El poliisocianato tiene preferentemente un contenido total de grupos isocianato, grupos isocianurato y grupos alofanato del 28 al 51 % en peso.

Un poliisocianato particularmente adecuado está disponible comercialmente bajo el nombre comercial de Desmodur XP 2565.

El poliisocianato a base de diisocianato de isoforona que se va a usar según la invención, que tiene grupos isocianurato y alofanato, también puede usarse en forma de una mezcla que comprende otros poliisocianatos. Preferentemente, la proporción de poliisocianato puro a base de diisocianato de isoforona, que tiene grupos isocianurato y alofanato, en esta mezcla es de al menos el 50 % en peso, preferentemente de al menos el 60 % en peso, más preferentemente de al menos el 75 % en peso, en cada caso a base de la cantidad total de poliisocianato puro.

Aminosilanos

Los compuestos comprenden grupos silanos derivados de aminosilanos secundarios de la fórmula general (I).

Preferentemente, los compuestos comprenden grupos etoxi o metoxisilano. Por lo tanto, los radicales R1 representan preferentemente el etilo o el metilo. De manera particularmente preferente, los radicales R1 representan el etilo. Los compuestos comprenden preferentemente grupos dialcoxi o trialcoxisilano. Por consiguiente, a es preferentemente 0 o 1.

De manera particularmente preferente, los aminosilanos de fórmula (I) son aminopropilsilanos con n = 3.

Preferentemente, los aminosilanos de fórmula (I) son aminosilanos secundarios que se obtienen haciendo reaccionar un aminosilano primario con ésteres de ácido maleico, ácido fumárico o ácido cinámico.

Por lo tanto, preferentemente, R2 representa arilo C⁶-C¹²o -COOR3, más preferentemente fenilo o -COOR3. El R2 más preferente es el de -COOR3.

El radical R3 es preferentemente un alquilo C¹-C⁶, por ejemplo metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, secbutilo, tert-butilo, n-pentilo, 2-pentilo o 3-pentilo. Más preferentemente, R3 representa el etilo o el metilo.

Proceso de fabricación

La invención también se refiere a un proceso para la preparación del compuesto de poliurea según la invención a) proporcionando un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona que tenga grupos isocianurato y alofanato,

b) haciendo reaccionar al menos una parte de los grupos NCO del poliisocianato con un aminosilano según la fórmula general (I)

R^1a(R¹O)^(3-a)Si(CH²)ⁿNHCHR²CH²COOR³(I)

en la que los radicales ^{r 1}se seleccionan independientemente entre alquilo C¹-C²⁰o arilo C⁶-C²⁰, a es un número entero entre 0 y 2,

n es un número entero entre 1 y 4,

R²se selecciona entre H, alquilo C1-C20, arilo C⁶-C¹²y -COOR³, y

R³es en cada caso alquilo C¹-C²⁰,

c) opcionalmente, hacer reaccionar parte de los grupos NCO del poliisocianato con una dialquilamina o un alcohol, pudiendo realizarse las etapas b) y c) simultáneamente o en cualquier orden sucesivo.

La reacción de los pasos b) y c) se lleva a cabo en fase líquida, dado el caso en presencia de un disolvente adicional. En principio, la reacción de los poliisocianatos con los aminosilanos es conocida por el experto. La reacción de los grupos NCO del poliisocianato con el aminosilano o la dialquilamina se realiza preferentemente a una temperatura inferior a 130 °C, preferentemente en el intervalo de 30 a 80 °C. La reacción de los grupos NCO del poliisocianato con el alcohol se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 40 °C a 140 °C y de manera particularmente preferente de 60 °C a 120 °C. Preferentemente, se añade acetato de 1 -metil-2-propilo o acetato de butilo como disolvente.

La reacción de los grupos NCO libres con la dialquilamina puede tener lugar sin catálisis.

El alcohol puede ser un monoalcohol o un poliol tal como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, se usa un monoalcohol. La conversión de los grupos NCO libres con monoalcoholes o polioles en grupos uretano puede ser no catalizada, pero preferentemente se acelera mediante catálisis. Para acelerar la reacción NCO-OH, se pueden usar catalizadores de uretanización conocidos por el experto en la materia, tales como los compuestos de organotina, los compuestos de bismuto, los compuestos de zinc, los compuestos de titanio, los compuestos de circonio o los catalizadores amínicos.

En el proceso de preparación, este componente catalizador, si lo hace conjuntamente, se usa en cantidades del 0,001 % en peso al 5,0 % en peso, preferentemente del 0,005 % en peso al 2 % en peso y, particularmente, del 0,01 % en peso al 1 % en peso basado en el contenido sólido del producto del proceso.

La reacción se continúa preferentemente hasta que se logre una conversión completa de los grupos reactivos del isocianato. El curso de la reacción se controla de manera razonable mediante la comprobación del contenido de NCO y finaliza cuando se alcanza el contenido teórico de NCO correspondiente y es constante. Esto puede controlarse mediante dispositivos de medición adecuados instalados en el recipiente de reacción y/o mediante análisis de las muestras tomadas. Los procedimientos adecuados son conocidos por el experto. Se trata, por ejemplo, de mediciones de la viscosidad, del contenido de NCO, del índice de refracción, del contenido de OH, de la cromatografía de gases (GC), de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR), de la espectroscopia de infrarrojos (IR) y de la espectroscopia de infrarrojos cercanos (NIR). Preferentemente, el contenido de NCO de la mezcla se determina por titulación.

Es irrelevante si el proceso se lleva a cabo de forma continua, por ejemplo, en un mezclador estático, un extrusor o una amasadora, o de forma discontinua, por ejemplo, en un reactor agitado. Preferentemente, el proceso se lleva a cabo en un reactor agitado.

Recubrimientos

La invención también se refiere a un revestimiento curado por medio de humedad, que comprende el compuesto de poliurea de la invención y un catalizador de reticulación. El recubrimiento según la invención es preferentemente un recubrimiento de acabado para un sistema de protección contra la corrosión.

La proporción del compuesto de poliurea de la invención en el recubrimiento es preferentemente del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera particular preferentemente del 30 al 60 % en peso, basado en el peso total del recubrimiento.

Catalizador de reticulación

Como catalizador de reticulación en el contexto de la presente invención, se designa un compuesto que cataliza la reacción de condensación de los grupos alcoxisilano del compuesto de poliurea de la invención en presencia de agua. Los catalizadores conocidos en la técnica anterior se pueden usar como catalizadores de reticulación. El catalizador puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico o un compuesto que contenga fósforo y/o nitrógeno.

Los catalizadores metálicos adecuados comprenden preferentemente un metal seleccionado entre Zn, Sn, Ti, Zr y Al. Preferentemente, se trata de compuestos de organozinc, compuestos de organotina, organotitanatos, organozirconatos y organoaluminatos. Los organotitanatos, organozirconatos y organoaluminatos tienen preferentemente ligandos seleccionados entre un grupo alcoxi, un grupo sulfonato, un grupo carboxilato, un grupo fosfato de dialquilo, un grupo pirofosfato de dialquilo y un grupo acetilacetonato, todos los cuales pueden ser idénticos o diferentes entre sí. Los catalizadores metálicos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento US 2016/0244606 A1.

Ejemplos de catalizadores adecuados que contienen fósforo son diésteres de ácido fosfónico sustituido y diésteres de ácido difosfónico, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en diésteres de ácido fosfónico acíclico, diésteres de ácido fosfónico cíclico, diésteres de ácido difosfónico acíclico y diésteres de ácido difosfónico cíclico. Estos catalizadores se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-10200504522.

Sin embargo, en particular, se usan los monoésteres y diésteres de ácido fosfórico sustituidos, preferentemente del grupo formado por los diésteres de ácido fosfórico acíclico y los diésteres de ácido fosfórico cíclico, en particular preferentemente los aductos amínicos de los monoésteres y diésteres de ácido fosfórico.

Los catalizadores ácidos, como los ácidos sulfónicos, también se pueden usar como catalizadores, tal como se describe en el documento DE 102012204298. Además, también se pueden usar carboxilatos, como también se describen en el documento DE 102012204298.

Muy preferentemente, se usan como catalizadores los correspondientes ésteres de ácido fosfórico bloqueados por aminas, y aquí en particular ésteres de etilhexilo de ácido fosfórico bloqueados por aminas y ésteres de fenilo de ácido fosfórico bloqueados por aminas, muy preferentemente ésteres de bis(2-etilhexilo) de ácido fosfórico bloqueados por aminas.

Como ejemplos de aminas con las que se bloquean los ésteres fosfóricos cabe mencionar, en particular, aminas terciarias, por ejemplo aminas bicíclicas, tal como el diazabiciclootano (DABCO), el 5-diaza-biciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), la dimetildodecilamina o la trietilamina.

Los catalizadores adecuados que contienen nitrógeno son, por ejemplo, amidinas; aminas como, en particular, N-etildiisopropilamina, N,N,N',N'-tetrametilalquilendiaminas, polioxialquilenaminas, 1,4-diazabicido[2.2.2]octano; Aminosilanos como 3-amino-propil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-dimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-amino-propil-metil-dimetoxisilano, N-(2-aminoetliil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina y sus análogos con grupos etoxi o isopropoxi en lugar de los grupos metoxi en el silicio.

Los catalizadores de reticulación particularmente preferentes son los organotitanatos y las amidinas.

Los organotitanatos preferidos son, en particular, el bis(etilacetoacetato)-diisobutoxi-titanio(IV), el bis(etilacetoacetato)-diisopropoxi-titanio(IV), el bis(acetilacetonato)-diisopropoxi-titanio(IV), el bis-(acetilacetonato)-diisobutoxi-titanio(IV), el tris(oxietil)-amina-isopropoxi-titanio(IV), Bis[tris(oxietil)amina]-diisopropoxi-titanio(IV), bis(2-etilhexano-1,3-dioxi)-titanio(IV), tris[2-((2-aminoetil)amino)etoxi]-etoxi-titanio(IV), Bis(neopentil(dialil)oxi-dietoxititanio(IV), tetrabutanolato de titanio(IV), tetra-(2-etilhexiloxi)titanato, tetra-(isopropoxi)titanato y polibutiltitanato.

Las amidinas preferentes son, en particular, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabi-ciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), 6-dibutilamino-1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno; metiltriazabiciclodeceno, guanidinas como la tetrametilguanidina, el 2-guanidinobenzimidazol, la acetilacetoneguanidina, la 1,3-di-o-tolilguanidina, la 1,3-difenilguanidina, la tolilbiguanidina, la 2-tert.Butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina; e imidazoles como N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol y N-(3-trietoxisilpropil)-4,5-dihidroimidazol.

Los catalizadores de reticulación particularmente preferidos son el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).

La cantidad de catalizador de reticulación en el recubrimiento es preferentemente del 0,001 al 5 % en peso, preferentemente del 0,005 al 2 % en peso, más preferentemente del 0,01 al 1 % en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento.

Otros componentes del revestimiento

El recubrimiento puede contener además disolventes, cargas, pigmentos y otros aditivos de recubrimiento conocidos en la tecnología de los recubrimientos.

Entre los disolventes adecuados se encuentran, por ejemplo, el 2-etilhexanol, la acetona, la 2-butanona, la metil isobutil cetona, el acetato de butilo, el acetato de etilo, el acetato de 1-metoxi-2-propilo (MPA), el acetato de 3-metoxi-1-butilo, el éter de propileno-n-butilo, el tolueno, metil etil cetona, xileno, 1,4-dioxano, alcohol de diacetona, N-metil pirrolidona, dimetil acetamida, dimetil formamida, dimetil sulfóxido, metil etil cetona, nafta solvente (mezcla de hidrocarburos) o cualquier mezcla de dichos solventes.

Los productos de limpieza usados aquí son los productos de poliuretano más comunes, tales como el butilacetato, el etilacetato, el 1-metoxi-2-propilacetato (MPA), el 3-metoxi-1-butilacetato y el propilen-n-butiléter, tolueno, 2-butanona, xileno, 1,4-dioxano, metil etil cetona, N-metil pirrolidona, dimetil acetamida, dimetil formamida, metil etil cetona, nafta solvente (mezcla de hidrocarburos) o cualquier mezcla de dichos solventes.

Los disolventes particularmente preferentes son disolventes como el acetato de butilo, el acetato de 1-metoxi-2-propilo (MPA), el acetato de 3-metoxi-1-butilo, el acetato de etilo, el éter de propileno-n-butilo, la metil etil cetona, el tolueno, el xileno, la nafta disolvente (mezcla de hidrocarburos) y sus mezclas.

La cantidad de disolvente en el recubrimiento es preferentemente del 0,5 % al 40 % en peso, preferentemente del 1 % al 30 % en peso, más preferentemente del 2 % al 25 % en peso,

Los aditivos de pintura adecuados son, en particular, los agentes de deslustrado, los agentes ignífugos, los agentes de nivelación, los aditivos humectantes y dispersantes, los antiespumantes, los agentes de aireación, los antioxidantes, los estabilizadores de la luz, los secuestradores de agua, los agentes espesantes y los portadores tixotrópicos conocidos en la tecnología de la pintura, tal como se describe, por ejemplo, en "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Losemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte", H. Kittel, Verlag W.A. Colomb en Heenemann GmbH, Berlín-Oberschwandorf, 1976, pp. 237-398.

La proporción de aditivos de pintura en el recubrimiento es preferentemente del 0,5 al 15 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso, de manera particular preferentemente del 2 al 7 % en peso, basado en el peso total del recubrimiento.

Las cargas adecuadas son, por ejemplo, espato pesado, creta o talco. Además, se pueden usar cargas con efecto barrera, tales como filosilicatos en forma de plaquetas o filosilicatos de aluminio, grafito, plaquetas de aluminio o pigmentos de barrera como por ejemplo el óxido de hierro micáceo y nanocargas tales como arcillas y silicatos de aluminio. Las cargas se pueden usar solas o combinadas.

La cantidad de carga en el recubrimiento es preferentemente del 1 % al 30 % en peso, preferentemente del 3 % al 20 % en peso, más preferentemente del 5 % al 15 % en peso, basado en el peso total del recubrimiento.

Los pigmentos adecuados son los conocidos en la tecnología de las pinturas, tales como el dióxido de titanio, el óxido de zinc, los óxidos de hierro, los óxidos de cromo o los negros de humo.

La proporción de pigmentos en un recubrimiento es preferentemente del 5 % al 40 % en peso, preferentemente del 10 % al 35 % en peso, de manera particular preferentemente del 15 % al 30 % en peso, basado en el peso total del recubrimiento.

En el "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe", H. Kittel, Verlag W.A. Colomb en Heenemann GmbH, Berlín-Oberschwandorf, 1974, pp. 17-265 hay una extensa visión general acerca de los pigmentos y las cargas para los revestimientos.

Forma de realización preferente

En una forma de realización preferente, el recubrimiento comprende:

Del 10 % al 80 % en peso del compuesto de poliurea según la invención,

del 0,5 % al 40 % en peso de disolvente,

del 5 % al 40 % en peso de pigmentos,

del 0,5 % al 15 % en peso de aditivos de laca,

del 1 % al 30 % en peso de carga, y

del 0,001 % al 5 % en peso de catalizador de reticulación,

en cada caso en relación con el peso total del recubrimiento. Preferentemente, los componentes mencionados suman el 100 % en peso.

Uso como aglutinante

La invención se refiere, además, al uso del compuesto de la invención como aglutinante en un revestimiento de curado por humedad. Preferentemente, el uso del compuesto según la invención sirve para mejorar el desarrollo de la dureza, en particular para acelerar el desarrollo de la dureza del recubrimiento. Preferentemente, se trata de un revestimiento endurecido por la humedad para la fabricación de una capa superior para un sistema de protección contra la corrosión. Ejemplos

Preparación y análisis de compuestos de poliurea modificados con trialcoxisilano

Se dispusieron el poliisocianato y el acetato de 1 -metil-2-propilo (MPA) (aprox. el 20-25 % en peso de la cantidad de poliisocianato usada) en un matraz con termómetro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo, bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. A continuación, se añadió primero la di-n-butilamina a temperatura ambiente en el plazo de 20-45 min. Debido a la naturaleza exotérmica de la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a 40-50 °C. Tras alcanzar el contenido de isocianato teóricamente esperado, la mezcla de reacción se calentó hasta los 50 °C. Si el lote tenía una viscosidad muy elevada, se añadía más acetato de 1 -metil-2-propilo antes de continuar la reacción. A continuación, el éster dietílico del ácido N-(3-trietoxisilpropilo) aspártico (preparado según el documento DE 4237468 A1, Ejemplo 1) se añadió gota a gota en el curso de 60 minutos a 50 °C y se agitó hasta que, por espectroscopia IR o valoración de NCO, no se detectó ningún contenido significativo de NCO. La mezcla de reacción se ajustó a una viscosidad de 3000 a 4000 mPas a 23 °Cmediante la adición gradual de más MPA.

El contenido de NCO se determinó según la norma DIN EN ISO 11909.

Todas las mediciones de la viscosidad se llevaron a cabo con un reómetro Physica MCR 51 de Anton Paar GmbH (DE) según la norma DIN EN ISO 3219.

El peso molecular numéricamente medio y promedio en peso se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano a 23 °C según la norma DIN 55672-1.

Según el proceso de fabricación anterior, se prepararon los siguientes compuestos de ejemplo.

Ejemplo de síntesis 1 (según la invención)

Desmodur XP 2565 es un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona con grupos isocianurato y alofanato. Contenido de NCO aprox. el 12,0 %.

Ejemplo comparativo 1

Desmodur N 3300 es un poliisocianato a base de diisocianato de hexametileno con grupos isocianurato. Contenido de NCO aprox. el 21,8 %

Ejemplo comparativo 2

Desmodur XP 2580 es un poliisocianato a base de diisocianato de hexametileno. Contenido de NCO aprox. el 19,5 %.

Ejemplo comparativo 3

Desmodur N 3400 es un poliisocianato a base de diisocianato de hexametileno con grupos uretdiona. Contenido de NCO aprox. el 21,8 %.

Ejemplo comparativo 4

Desmodur N 3200 es un poliisocianato a base de diisocianato de hexametileno con grupos biuret. Contenido de NCO aprox. el 23,0 %.

Ejemplo comparativo 5

Desmodur N 3900 es un poliisocianato a base de diisocianato de hexametileno. Contenido de NCO aprox. el 23,5 %.

Los compuestos modificados con silano del Ejemplo 1 según la invención y de los Ejemplos comparativos 1 a 5 se diluyeron con MPA hasta un contenido de sólidos del 70 % en peso. A estas formulaciones se les añadió un 1 % en peso de DBU (con respecto a la cantidad total, incluyendo el disolvente) como catalizador de curado. Se usó una escobilla de goma para aplicar sobre una placa de vidrio seca, con un espesor de película húmeda de 120 |jm, la formulación que contenía el catalizador . La placa de vidrio se almacenó en una cabina climática a 23 °C y un 50 % de humedad relativa. Una vez transcurridos los tiempos especificados en la tabla 1, se comprueba que el revestimiento está curado. Para ello, se examinó la dureza con un dispositivo de amortiguación de péndulo Konig de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1522:2007-04. Una amortiguación pendular lenta en segundos, es decir, un valor alto en segundos, significa un endurecimiento progresivo del silano.

Tabla 1:

Los resultados muestran claramente que el compuesto según la invención cura más rápidamente que los compuestos comparativos a base de otros poliisocianatos, a pesar de la misma densidad de silano y la misma funcionalidad de silano.

Preparación y análisis de compuestos de poliurea modificados con dialcoxisilano

La preparación de los compuestos de poliurea modificados con dialcoxisilano fue análoga a la preparación de los compuestos modificados con trialcoxisilano descritos anteriormente, excepto que el aminosilano usado fue el éster dietílico del ácido N-(3-dietoximetilsililil) (preparado de forma análoga al dcumento DE 4237468 A1, Ejemplo 1) y se añadió el aminosilano antes de la dialquilamina.

Se prepararon los siguientes compuestos.

Ejemplo de síntesis 2 (según la invención)

Ejemplo comparativo 6

Desmodur XP 2580: 333,30g (1,547 eq. de NCO)

Ejemplo comparativo 7

Las preparaciones del ejemplo de síntesis 2 y de los ejemplos comparativos 6 y 7 se diluyeron hasta un 70 % en peso de sólidos, como se ha descrito anteriormente, se les mezcló con un 1 % en peso de DBU (con respecto a la cantidad total, incluido el disolvente) y se extendieron sobre placas de vidrio. El almacenamiento y la determinación del proceso de endurecimiento también se llevaron a cabo como se ha descrito. Los resultados se describen en la tabla 2.

Tabla 2:

También en este caso se observa que el compuesto según la invención cura mucho más rápido que los compuestos comparativos a base de otros poliisocianatos, a pesar de la misma densidad de silano y de la misma funcionalidad de silano.

Comparación de las viscosidades de los productos de reacción de Desmodur XP 2565 con aspartato de silano y N-(3-trietoxisilpropil)butilamina

Ejemplo de síntesis 3 (según la invención):

El poliisocianato y el acetato de 1 -metil-2-propilo (MPA) (aprox. el 20-25 % en peso de la cantidad de poliisocianato usada) se dispusieron en un matraz con termómetro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo bajo atmósfera de nitrógeno y a temperatura ambiente. Esta mezcla se calentó a 55 °C. A esta temperatura, el éster dietílico del ácido N-(3-trietoxi-sililpropilo) aspártico (preparado según el documento DE 4237468 A1, Ejemplo 1) se añadió gota a gota y se agitó hasta que, por espectroscopia IR o valoración de NCO, no se detectó ningún contenido significativo de NCO. La mezcla de reacción se ajustó a una viscosidad de 3000 a 4000 mPas a 23 °C mediante la adición gradual de más MPA.

Ejemplo comparativo 8

El poliisocianato y el acetato de 1 -metil-2-propilo (MPA) (aprox. el 20-25 % en peso de la cantidad de poliisocianato usada) se dispusieron en un matraz con termómetro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Esta mezcla se calentó a 55 °C. A esta temperatura, se añadió gota a gota N-(3-trietoxisilpropil)butilamina en el curso de 1 hora y se agitó hasta que, según la espectroscopia IR o por valoración de NCO, no se detectó ningún contenido significativo de NCO. La mezcla de reacción era muy viscosa tras la finalización de la reacción y se ajustó a una viscosidad de unos 5000 mPas a 23 °C mediante la adición gradual de más MPA.

En el ejemplo de síntesis 3 y en el ejemplo de comparación 8, los grupos NCO libres de Desmodur XP 2565 se hicieron reaccionar de manera similar completamente con un aminosilano. El ejemplo de síntesis 3 según la invención se caracteriza por una viscosidad más ventajosa en comparación con el ejemplo comparativo 8. El ejemplo de síntesis 3 contiene un 80 % de polímero y tiene una viscosidad de 3030 mPas, mientras que el ejemplo comparativo 8 tiene una viscosidad mucho mayor, de 5240 mPas, con un menor contenido de polímero y, por tanto, un mayor contenido de disolvente. El ejemplo comparativo requiere mucho más disolvente para su elaboración que el producto según la invención.

La velocidad de curado se prueba como se ha descrito anteriormente con un 1 % de DBU después de la aplicación con rasqueta sobre el vidrio.

La velocidad de curado de ambos productos es comparable.

Productos con di-n-butilamina y 2-etil-1-hexanol para comparar

Ejemplo de síntesis 4 (según la invención)

El poliisocianato y el acetato de 1 -metil-2-propilo (MPA) (aprox. el 20-25 % en peso de la cantidad de poliisocianato usada) se dispusieron en un matraz con termómetro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. A continuación, se añadió primero la di-n-butilamina a temperatura ambiente en 20-45 min. Debido a la naturaleza exotérmica de la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a 40-50 °C. Tras alcanzar el contenido de isocianato teóricamente esperado, la mezcla de reacción se calentó hasta los 50 °C. Si el lote tenía una viscosidad muy alta, se añadía más acetato de 1 -metil-2-propilo antes de continuar la reacción. A continuación, el éster dietílico del ácido N-(3-trietoxisilpropilo) aspártico (preparado según DE 4237468 A1Ejemplo 1) se añadió gota a gota en 60 minutos a 50 °C y se agitó hasta que, por espectroscopia IR o valoración de NCO, no se detectó un contenido significativo de NCO. La mezcla de reacción se ajustó a una viscosidad de 3000 a 4000 mPas a 23 °C mediante la adición gradual de más MPA.

Ejemplo de síntesis 5 (según la invención)

En un matraz con termómetro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo, se añadieron el poliisocianato y el acetato de 1-metoxi-2-propilo (MPA) (aproximadamente el 20-25 % en peso de la cantidad de poliisocianato usada) bajo una atmósfera de nitrógeno y a temperatura ambiente. A una temperatura de 53 °C, se añaden el catalizador K-Kat 348 (King Industries, Norwalk, CT, Ee .UU.) y el 2-etil-1-hexanol y se agita durante 2 horas a esta temperatura hasta alcanzar el contenido teórico de NCO. Después de alcanzar el contenido de isocianato teóricamente esperado, se añadió gota a gota el éster dietílico del ácido N-(3-trietoxisilipropil) aspártico (preparado según el documento DE 4237468 A1, Ejemplo 1) a lo largo de 90 minutos y se agitó hasta que, por espectroscopia IR o valoración de NCO, no se detectó ningún contenido significativo de NCO. La mezcla de reacción se ajustó a una viscosidad de 3000 a 4000 mPas a 23 °C mediante la adición gradual de más MPA.

Funcionalidad del etoxisilano en los sólidos:

La cinética de curado de los dos productos (con terminación en di-n-butilamina o en 2-etil-1-hexanol) es comparable.

Uso en estructura de tres capas para aplicaciones de protección contra la corrosión

De forma análoga al proceso descrito anteriormente, se preparó y probó el siguiente compuesto de poliurea modificado con silano como aglutinante en una estructura de tres capas para aplicaciones de protección contra la corrosión. Ejemplo de síntesis 6 (según la invención)

El compuesto según el ejemplo de síntesis 6 se usó como aglutinante para la preparación de una capa de acabado pigmentada, cuya composición se muestra en la siguiente Tabla 3.

La capa superior se preparó a temperatura ambiente disponiendo el componente 1 en un recipiente refrigerado (recipiente de doble pared con refrigeración externa por agua fría del grifo). Se añadió el componente 2 y la mezcla resultante se dispersó hasta alcanzar la homogeneidad a unas 600-800 rpm usando un disolvedor. A continuación, se añadió el componente 3 bajo agitación lenta (aprox. 600-800 rpm) y luego se dispersó a 2800 rpm durante 30 minutos. Las capas de acabado se aplicaron después de un día de maduración.

Tabla 3:

Antes de su procesamiento, a la capa de acabado descrita anteriormente se la dotó de un 1 % en peso de DBU sobre la cantidad del ejemplo de síntesis 6 usado como catalizador de reticulación, se mezcló bien a mano durante 1 minuto y luego se usó sobre el acero como capa de acabado en una estructura de varias capas. La estructura multicapa se produjo mediante la aplicación de un spray y se sometió a una prueba de agua de condensación y a una prueba de niebla salina.

Aplicación en spray

La aplicación de la pulverización se realizó con una pistola de pulverización tipo SATAjet RP 3000 con una boquilla de pulverización SATA de 1,6 mm a una presión de aproximadamente 2,1 a 2,2 bares. Se pintó en el clima existente el local (son posibles ligeras fluctuaciones de temperatura y humedad). Los sistemas de recubrimiento se diluyeron entre un 5 % y un 10 % con el disolvente ya presente en el sistema de pintura, en función del contenido de sólidos del aglutinante. Normalmente este disolvente es el MPA.

Estructura de tres capas sobre acero

Sobre una chapa de acero (chorro SA 21^), se aplicó primero una capa base de 1k-PUR mediante la aplicación por pulverización descrita y después se secó a temperatura ambiente. El revestimiento de imprimación usado es un revestimiento de imprimación de polvo de zinc 1K PUR según la formulación guía de Covestro Deutschland AG con la designación RR 5280. Tras el secado de esta capa de imprimación, se aplicó y se secó como siguiente capa una capa intermedia que contenía poliuretano de la formulación guía de Covestro Deutschland AG con la designación RR 5282. La capa de acabado también se cubrió con la aplicación de spray descrita y se secó.

Prueba de agua de condensación según la norma DIN EN ISO 6270-2 CH

El agua desmineralizada se calentó a 40 °C en un aparato de ensayo cerrado y se evaporó. Esto dio lugar a una humedad de condensación del 100 % en el dispositivo de prueba. Se liberó el calor al exterior, lo que hizo que la temperatura cayera por debajo del punto de rocío. El vapor de agua se condensó en las muestras. La duración de la prueba fue de 1008 h. Después de los tiempos definidos, se realizó un muestreo intermedio. Además, se tomó una muestra final tras el periodo de prueba acordado. Las muestras se inspeccionaron visualmente para detectar cambios en la superficie, tales como grietas, cráteres y ampollas.

Para la estructura de tres capas sobre el acero descrita anteriormente, no se detectó ningún cambio en la superficie después de 42 días.

Prueba de niebla salina según la norma DIN EN ISO 9227 NSS

Se pulverizó una solución de cloruro de sodio al 5 % en un aparato de ensayo cerrado a 35 °C. El aerosol rociado creó en el dispositivo de prueba una atmósfera de niebla salina corrosiva con una humedad de condensación del 100 %.

La prueba se realizó con un corte DIN. La duración de la prueba fue de 1440 h. Después de los tiempos definidos, se realizó un muestreo intermedio y, al final de la duración de la prueba, se comprobó la infiltración en el corte DIN. Tras el periodo de prueba acordado, se tomó una muestra final. Las muestras se inspeccionaron visualmente para detectar cambios en la superficie, tales como grietas, cráteres y ampollas.

Para la estructura de tres capas sobre el acero descrita anteriormente, no se observó ningún cambio en la superficie después de 60 días.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de poliurea que se puede preparar mediante la reacción de

un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona que tiene grupos isocianurato y alofanato, con un aminosilano según la fórmula general (I)

R^1a(R¹O)^(3-a)Si(CH²)ⁿNHCHR²CH²COOR³(I)

en donde los radicales R¹se seleccionan independientemente entre alquilo C¹-C²⁰o arilo C⁶-C²⁰, a es un número entero entre 0 y 2,

n es un número entero entre 1 y 4,

R²se selecciona entre H, alquilo C¹-C²⁰, arilo C⁶-C¹²y -COOR³, y

R³es en cada caso alquilo C¹-C²⁰.

2. El compuesto de la reivindicación 1, en donde el compuesto tiene un contenido de grupos NCO libres inferior al 0,2 % en peso.

3. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde el compuesto tiene un contenido de silicio del 0,1 % al 5 % en peso.

4. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto tiene un peso molecular numéricamente medio de 300 a 5000 g/mol.

5. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R²es -COOR³.

6. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R¹se selecciona entre el metilo y el etilo.

7. El compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que a = 0 o 1.

8. El compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto comprende además grupos urea y/o grupos uretano que se pueden obtener por medio de la reacción del poliisocianato con una dialquilamina o un alcohol, respectivamente.

9. El compuesto según la reivindicación 8, en el que la dialquilamina es un compuesto de la fórmula NH(R⁴)²y R⁴es en cada caso alquilo C¹-C⁶.

10. Un proceso para la preparación de un compuesto de poliurea

a) proporcionando un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona que tenga grupos isocianurato y grupos alofanato,

R^1a(R¹O)^(3-a)Si(CH²)ⁿNHCHR²CH²COOR³(I)

en la que los radicales R¹se seleccionan independientemente entre sí de alquilo C¹-C²⁰o arilo C^6-C²⁰, a es un número entero entre 0 y 2,

n es un número entero entre 1 y 4,

R²se selecciona entre H, alquilo C¹-C²⁰, arilo C⁶-C¹²y -COOR³, y

R³es en cada caso alquilo C¹-C²⁰,

c) opcionalmente, hacer reaccionar parte de los grupos NCO del poliisocianato con una dialquilamina o un alcohol,

pudiendo realizarse las etapas b) y c) simultáneamente o en cualquier orden sucesivo.

11. Un revestimiento curado por medio de la humedad, que comprende el compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y un catalizador de reticulación.

12. El revestimiento de la reivindicación 11, que comprende

del 10 % al 80 % en peso del compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 9,

del 0,5 % al 40 % en peso de disolvente,

del 5 % al 40 % en peso de pigmentos de color,

del 0,5 % al 15 % en peso de aditivos de barniz,

del 1 % al 30 % en peso de carga, y

del 0,001 % al 5 % en peso de catalizador de reticulación,

en cada caso con respecto al peso total del recubrimiento.

13. Uso del compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como aglutinante de un revestimiento de curado por medio de la humedad.

14. El uso según la reivindicación 13, en el que el aglutinante se usa para mejorar el desarrollo de la dureza del recubrimiento.

15. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, en el que el aglutinante es para producir una capa de acabado en un sistema de protección contra la corrosión.