KR20120097495A - 그린 강도 및 발사 용이도가 높은 폴리우레탄 제제 - Google Patents

그린 강도 및 발사 용이도가 높은 폴리우레탄 제제 Download PDF

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존 데이비스
마이클 포르쉬
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컨스트럭션 리서치 앤 테크놀로지 게엠베하
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Abstract

경화되어 반응 생성물을 형성할 수 있는 그린 강도를 가지며 습기-경화성 폴리우레탄 제제가 제공된다. 폴리우레탄 제제는 1 이상의 이소시아네이트-말단의 프리폴리머, 1 이상의 유동성 조절제 또는 충전물, 선택적으로 단량체/중합체 이소시아네이트, 및 반응 생성물 내에 1% 이상의 우레아 기를 제공하기 위한 1 이상의 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제를 포함할 수 있으며, 코킹 건으로부터 발사될 수 있다. 경화되어 반응 생성물을 형성할 수 있는 습기-경화성 폴리우레탄 제제를 제조하는 방법, 및 상기 제제를 이용하여 재료들을 접착시키는 방법도 제공된다.

Description

그린 강도 및 발사 용이도가 높은 폴리우레탄 제제 {POLYURETHANE FORMULATION WITH HIGH GREEN STRENGTH AND GUNNABILITY}
본 발명은 습기-경화성 폴리우레탄 제제 및 이를 제조하는 방법과 상기 제제를 이용하여 재료들을 접착시키는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 물질에는 우수한 내마모성, 가요성, 경질성, 내약품성, 내용매성, 인성(靭性), 광안정성, 및 내후성(耐候性)의 물성들이 독특하게 결합되어 나타난다.
폴리우레탄의 물성은 폼(foam) 절연체, 코팅, 열가소성 몰딩 물질, 실란트 및 접착제, 특히 습기-경화성 제제 등의 많은 유용한 제품에 적합하다. 폴리우레탄 접착제 제제의 물성 및 작용성을 최종 용도에 적합하도록 하기 위해 그린 강도(green strength) 및 발사 용이도와 같은 물성을 향상시키는 것이 요구된다. 그린 강도는 경화되기 전 제제의 최초 결합 강도 즉, 습기와 반응을 완료하기 전 제제의 결합 강도를 말한다. 발사 용이도란 코킹 건(caulking gun)에서 제제가 쉽고 빠르게 발사(gun-out)되어 기판에 도포되기 수월한 정도를 말한다.
높은 그린 강도, 우수한 접착력, 우수한 가요성, 및 높은 전단(shear) 상태에서도 얇게 도포될 수 있는, 발사 용이도가 우수한 습기 경화성 폴리우레탄 제제를 만드는 것은 어려운 일이었다. 원하는 점도 이상으로 점성을 높이지 않거나, 저온 가요성을 낮추지 않으면서 그린 강도가 상승된 폴리우레탄 제제가 필요하다. 당해 기술분야에서, 높은 그린 강도 및 발사 용이도를 갖는 습기-경화성 폴리우레탄 제제를 사용하는 경우 점성이 과도하게 높아지지 않아야 하고, 용이하게 습윤되기 위해 과도하게 뻣뻣하지 않아야 한다.
폴리우레탄 코팅/접착제가 첨가되거나 제자리(in situ) 중합된 저농도의 우레아 화합물을 이용한 폴리우레탄 제제에 논-새그(non-sag) 물성을 갖도록 하는 것이 알려져 있다. 새그 저항성 제제는 제제 위로 제2 기판이 올려지기 전에 제제가 뚝뚝 떨어지거나 새그되지 않고 세로 기판에 도포될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 제제에 고농도의 우레아기를 제공하거나 반응 혼합물에서 유리(free) 단량체/중합체 이소시아네이트 함량 수준을 조절함으로써 그린 강도 및 발사 용이도를 상당히 향상시키는 것에 대해서는 알려진 바가 없다.
본 발명은 높은 그린 강도, 우수한 접착력, 우수한 가요성, 및 높은 시어(shear) 상태에서도 얇게 도포될 수 있는 우수한 발사 용이도가 조합된 습기 경화성 폴리우레탄 제제을 제공한다.
경화되어 반응 생성물을 형성할 수 있는 습기-경화성 폴리우레탄 제제로서,
a) 1 이상의 단량체/중합체 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응물인 1 이상의 이소시아네이트-말단의 프리폴리머(prepolymer)로서, 단량체/중합체 이소시아네이트는 프리폴리머 및/또는 제제 내에서 과량의 유리 이소시아네이트를 제공하도록 충분히 존재하며, 프리폴리머의 NCO/OH 몰 비는 약 5 내지 약 20인 이소시아네이트-말단의 프리폴리머(prepolymer);
b) 선택적으로, 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트;
c) i) 캐리어 존재하, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제(thixotropic additive)로서, 상기 첨가제는 우레아 기를 약 4% 내지 약 15% 포함하고, 반응 생성물은 우레아 기를 적어도 약 1% 내지 약 5% 포함하는 것인 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제; 또는
ii) 캐리어 존재하, 반응 생성물에 1% 이상의 우레아 기를 제공하는 3 이상의 NCO/NH2 당량비에서, 과량의 유리 이소시아네이트 또는 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트를 아민과 제자리(in situ) 반응시켜 생성된 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제 화합물 중 1 이상; 및
d) 1 이상의 유동학적 조절제(rheology modifier) 또는 충전물;
을 포함하고, 상기 제제는 코킹 건으로부터 분배될 수 있고, 500g 이상의 제1 기판이 다른 고정 기구를 필요로 하지 않고 제2 기판에 접착성 결합하기에 충분한 그린 강도를 가지며, 제1 기판과 제2 기판 사이의 접촉 표면이 18in2 이상인 습기-경화성 폴리우레탄 제제를 제공한다. 상기 제제는 약 0.13 lbs/in2 초과 또는 이상의 그린 랩 전단 강도(green lap shear strength)를 제공하며, 이는 ASTM D 1002으로 측정되었고, 본 명세서의 참고문헌으로 포함되어 있다.
본 발명의 단량체/중합체 이소시아네이트는 1 이상의 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트(중합체 MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐 술폰 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로써, 단량체/중합체 이소시아네이트는 1 이상의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4' 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트; 및 3,3' 디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 상기 이소시아네이트의 이량체 및 삼량체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 이소시아네이트 반응성 화합물은 분자 내 2개 이상의 하이드록실기를 갖는, 1 이상의 아크릴릭 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 우레탄 폴리올, 에폭시 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로써, 1 이상의 단량체/중합체 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응물인 1 이상의 이소시아네이트-말단의 프리폴리머(prepolymer)로서, 단량체/중합체 이소시아네이트는 프리폴리머 및/또는 제제 내에서 과량의 유리 이소시아네이트를 제공하도록 충분히 존재하며, 프리폴리머의 NCO/OH 몰 비는 약 5 내지 약 20인 이소시아네이트-말단의 프리폴리머(prepolymer)를 생성할 수 있다. 또 다른 구체예로써, 선택적으로, NCO/OH 몰 비를 상승시키기 위해 단량체/중합체 이소시아네이트를 부가할 수 있다. 상기 약 5 내지 약 20의 몰 비는 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제 화합물을 제자리 중합시키기 위해, 과량의 유리 이소시아네이트를 함유하는 프리폴리머 및/또는 제제를 만드는 몰 비이다. 상기 NCO/OH 몰 비는 ASTM D-2572-80로 NCO 수를 측정하여 확인되거나 모니터링될 수 있고, 이는 본 명세서의 참고문헌으로 포함되어 있다.
일 구체예로써, 평균 분자량을 갖는 이소시아네이트-말단의 프리폴리머의 개수는 GPC 크로마토그래피에 의하면 약 7000 내지 약 7600이다.
상기 폴리우레탄 제제는 부가되거나 제자리 중합된 1 이상의 우레아-베이스 틱소트로픽 성분을 더 포함한다. 상기 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 적어도 약 25 중량%의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일 구체예로써, 캐리어 존재하 약 4% 내지 약 15%의 우레아 기를 포함하는 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제가 첨가될 수 있고, 상기 반응 생성물은 적어도 약 1% 내지 약 5% 우레아 기를 포함한다. 일 구체예로써, 상기 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 약 4% 내지 약 6%의 우레아 기를 포함할 수 있고, 상기 반응 생성물은 적어도 약 1.8% 내지 약 3% 우레아 기를 포함할 수 있다. 일 구체예로써, 구성 요소 c(i)의 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 가소제 내에서 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제가 분산된 페이스트(paste) 형태인 것을 포함한다. 일 구체예로써, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 약 15% 내지 약 35%의 우레아 틱소트로프 및 약 65% 내지 약 85%의 프탈레이트 가소제를 포함하는 HAT 페이스트인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는: 1 이상의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트; 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 유도체, 또는 이들의 혼합물; 및
1 이상의 선형 또는 분지형 C4-C10 알킬 모노아민, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 C3-C6 알킬 모노아민을 포함하는 1차 알킬 모노아민; 의 반응 생성물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이소시아네이트 및 모노아민의 반응 조건은 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 및 모노아민은 적어도 약 1% 내지 약 5% 우레아 기를 포함하는 반응 생성물에서 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제를 얻기 위해 (이소시아네이트기/아미노기)의 비율이 1 내지 1.3 인 이소시아네이트를 에스테르 가소제와 같은 불활성 캐리어 안에서 분산, 또는 용해시키는 종래의 조건에서 반응될 수 있다.
일 구체예로써, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제 화합물은, 캐리어 존재하, 반응 생성물에 1% 이상의 우레아 기를 제공하는 3 이상의 NCO/NH2 당량비에서, 과량의 유리 이소시아네이트 또는 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트를 아민과 제자리(in situ) 반응시켜 생성될 수 있다.
일 구체예로써, 상기 아민은 1 이상의 1차 아민, 2차 아민, 포화 지방족 아민, 불포화 지방족 아민, 알콕시 알킬 아민, 알리시클릭 아민, 아랄킬 아민, 또는 방향족 아민을 포함한다.
본 발명의 아민은 1 이상의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 알릴아민, 디알릴아민; 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 디페닐아민, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 톨루이딘, 자일리딘, 벤질아민, 또는 나프틸아민을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로써, 캐리어는 불연성이고, 비교적 낮은 점성을 가지며, 우레탄 매트릭스와 혼합될 수 있는 폴리올 또는 가소제를 1 이상 포함할 수 있다. 가소제는 1 이상의 C4-C12 알킬 프탈레이트, 아디페이트, 아젤라이네이트, 세바케이트, 술포네이트, 트리멜리테이트, 포스페이트, 푸마레이트, 또는 말레에이트 에스테르 또는 디에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 가소제는 1 이상의 디이소옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 2-에틸헥실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 또는 디이소데실 아디페이트, 디(2-에틸헥실)아젤라이네이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 페닐 알킬술포네이트, 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 자일레닐 디페닐 포스페이트, 부틸 푸마레이트, 비스(2-메틸프로필) 푸마레이트, 디이소부틸 푸마레이트, 또는 비스(2-에틸헥실) 푸마레이트, 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로써, 폴리올은 분자 내 2 이상의 하이드록실기를 가지는, 1 이상의 아크릴릭 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 우레탄 폴리올, 에폭시 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
대표적인 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 폴리에테르로써 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1 이상의 지방족 폴리올과 1 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고리형 에테르의 공중합 반응으로 합성된 폴리에테르을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 (a) 과량의 디올과 디카르복시산 또는 산무수물의 반응; (b) 디올과 락톤의 반응; 또는 (c) 1 이상의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜탄트리올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올 개시체와 1 이상의 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복시산의 에스테르화 반응으로 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리우레탄 제제는 기판에 도포된 이후 즉각적으로 점성을 높일 수 있는 유동학적 조절제(rheology modifier)를 함유한다. 이는 제제가 기판에 도포된 초기에 뚝뚝 떨어지거나 흐르는 것을 방지해 준다. 본 발명의 유동학적 조절제는 1 이상의 폴리우레아, 퓸 실리카, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리아마이드 왁스, 변형된 피마자 유(castol oil), 유기 양이온이 삽입된 클레이, 칼슘 탄산염, 탈크, 아크릴레이트 중합체, PVC 플라스티졸, 폴리우레아-분산 가소제, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탈크는 충전물 및 유동학적 조절제로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 제제에는 다양한 충전물이 사용될 수 있는데, 예를 들면 반응 생성물 및 제제 내의 다른 물질에 삽입된 고체를 들 수 있다. 본 발명의 충전물은 1 이상의 유기 섬유, 무기 섬유, 고무 입자, 코르크 입자, 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 글래스(glass), 파쇄된 글래스, 글래스 구(sphere), 철입자, 석영, 실리카, 무정형 침전 실리카, 친수성 퓸 실리카, 소수성 퓸 실리카, 카올린, 미카, 규조토, 탈크, 제올라이트, 클레이, 수산화 알루미늄, 황산염, 황산알루미늄, 황산바륨, 탄산 칼슘 염, 돌로마이트, 황산 칼슘염, 바라이트, 석회석, 규회석, 펄라이트, 플린트 파우더, 크립토라이트, 알루미나, 알루미나 삼수화물, 중합체 과립, 중합체 분말, 과립화되거나 미크론화된 폴리에틸렌, 과립화되거나 미크론화된 폴리프로필렌, 멜라민, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 산화 아연, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 카본 블랙 및 티타늄 디옥사이드는 충전물 및 안료로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 제제에는 1 이상의 유기 충전물, 무기 충전물, 가소제, 항산화제, UV 안정제, 살진균제, 밀듀사이드, 바이오사이드, 난연재, 표면 첨가제, 착색제, 용매, 광유, 부가적인 틱소트로픽 제제, 분산제, 접착력 촉진제, 촉매, 소포제, 보관 안정제, 경화제, 건조제 또는 이들의 혼합물이 추가적 성분으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 첨가제들의 총 중량은 폴리우레탄 제제의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 75 중량%일 수 있다; 그리고 임의의 구체예에서 약 25 내지 약 50 중량%일 수 있다.
실시예로써, 폴리우레탄 제제은 0 내지 약 5 중량%의 UV 흡수제, 0 내지 약 5 중량%의 항산화제, 0 내지 약 2 중량%의 밀듀사이드, 0 내지 약 2 중량%의 바이오사이드, 0 내지 약 2 중량%의 살진균제, 0 내지 약 40 중량%의 난연재 또는 내화처리제, 0 내지 약 30 중량%의 안료, 0 내지 약 5 중량%의 촉매, 0 내지 약 5 중량%의 접착력 촉진제, 0 내지 약 10 중량%의 유동제(flow additive) 및 연마제(leveling additive), 0 내지 약 5 중량%의 함침제, 0 내지 약 2 중량%의 소포제, 약 5 중량% 이하의 보관 안정제, 0 내지 약 10 중량%의 경화제, 약 30중량% 이하의 가소제, 약 30 중량% 이하의 용매, 0 내지 약 50 중량%의 충전물, 및/또는 1 내지 약 50 중량%의 유동학적 조절제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
충전물 및 가소제의 대표적인 예는 상기에 열거되어 있다.
필수적인 것은 아니나, 가소제 또는 용매는 처리 과정 및/또는 희석제로 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 가소제는 가소제 및 용매로 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 가소제(용매)의 중량은 약 30 중량% 이하일 수 있다. 용매에 대한 적합한 예는 미네랄 스피리트(mineral spirit)와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 나프타 용매, 및 Aromatic 100과 같은 방향성 탄화수소, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트와 같은 에스테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 그리고 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
항산화제, UV 흡수제, 안정제, 밀듀사이드, 바이오사이드, 및 살진균제는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있고, 유해한 외부 환경이나 생물학적 요소로부터 폴리우레탄 제제을 보호한다.
장기적 항산화를 위해 폴리우레탄 제제에 항산화제가 첨가될 수 있다. 항산화제는 알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 토코페롤, 하이드록시화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 하이드록시벤질화된 말로네이트, 방향성 하이드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 베타-(3,5-디시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산 과 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아마이드, 아스코르브산 및 유도체, 아민 항산화제, 그리고 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 폴리우레탄 제제의 총 중량을 기준으로 항산화제의 양은 약 0.3 내지 약 1.0 중량%일 수 있다. 상업적으로 사용 가능한 다양한 항산화제는 IRGANOX1076로, Ciba사에서 판매하는 옥타데실 3,5-디-tert-부틸 4 하이드록시 하이드로시나메이트일 수 있다.
폴리우레탄 제제에 UV 안정제가 포함되는 경우, UV 안정제는: 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-하이드록시벤조페논; 치환된 벤조산과 치환되지 않은 벤조산의 에스테르; 아크릴레이트; 니켈 화합물; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 + 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트의 가려진(hindered) 아민 광안정제 (“HALS”), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 부탄이산 디메틸에스테르와 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중합체, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-부틸-2-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)프로판디오에이트; 옥사닐리드; 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진; 그리고 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 제제에 살진균제, 밀듀사이드, 및 바이오사이드가 사용되는 경우, 살진균제, 밀듀사이드, 및 바이오사이드는 4,4-디메틸옥사졸리딘, 3,4,4-트리메틸옥사졸리딘, 변형된 메타보레이트 바륨, N-하이드록시-메틸-N-메틸디티오카바메이트 칼륨, 2 (티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 디메틸 디티오카바메이트 칼륨, 아다만탄, N-(트리클로로메틸티오) 프탈이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로나이트릴, 오르쏘페닐 페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 디하이드로아세트산, 나프테네이트 구리, 옥타에이트 구리, 유기 비소, 트리부틸 주석 옥사이드, 나프테네이트 징크, 8-퀴놀리네이트 구리, 그리고 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 제제에 난연재가 사용되는 경우, 난연재는 자가 소화(消火) 물성을 가지는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 난연성 물질의 예로는, 트리페닐 포스페이트, 폴리암모늄 포스페이트와 같은 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 또는 트리(2-클로로에틸) 포스페이트, 철이 제거된 흑연, 산처리된 자연 흑연 가루, 그리고 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 난연성 물질은 액체 또는 고체일 수 있다. 고체 난연성 물질은 미크론 크기로 분쇄되며, 일반적으로 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 미분화된 상태로 적용된다. 또한, 난연성 물질은 자가 소화 성분 및 불연재를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 난연성 물질은 폴리암모늄 포스페이트일 수 있다. 다른 구체예에서, 알루미늄 옥사이드 연기 억제제는 폴리암모늄 포스페이트와 결합하여 사용될 수 있다.
폴리우레탄 제제에는 또한 제제에 원하는 색상을 제공하기 위해 안료(顔料) 또는 염료와 같은 착색제가 포함될 수 있다. 착색제의 예는, 루틸 폼(rutile form) 에 있는 카본 블랙 및 티타늄 디옥사이드일 수 있으며, 다른 착색제 또한 사용 가능하다. 제제 내에서 카본 블랙 및 티타늄 디옥사이드는 안료 및 충전물 모두로 사용 가능하다. 안료에 대한 추가적인 예는, 황산바륨, 산화 아연, 황화아연, 기초적인 탄산납, 안티모니 트리옥사이드, 리쏘폰 (황화아연 및 황산바륨), 산화철, 카본 블랙, 흑연, 발광(發光)성 안료, 징크 옐로우, 징크 그린, 울트라마린, 망가니즈 블랙, 안티모니 블랙, 망가니즈 바이올렛, 파리 블루, 및 슈바인푸르터 그린과 같은 무기 안료, 세피아, 갬보지, 카셀 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고 염료와 같은 유기 안료는 물론이며, 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논, 및 금속 착물 안료, 그리고 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리우레탄 제제에는 유동제, 연마제, 함침제, 및 상기 물질을 적용시키기 용이하도록 소포제와 같은 표면 첨가제가 더 포함될 수 있다. 유동제, 연마제, 함침제, 및 소포제의 예는 실리콘, 변형된 실리콘, 폴리아크릴레이트, 및 페트롤륨 성분과 같은 탄화수소 및 혼합물을 포함한다. 적합한 유동제의 예는 BYK®-371, BYK® P-104와 같은 폴리에스테르로 변형된 아크릴 기능성 폴리-디-메틸 실옥산, 및 BYK®-358, (BYK-Chemie(USA, Wallingford, CT)에서 구할 수 있음)과 같은 폴리아크릴레이트 공중합체, 및 3M™ FLUORAD™ FC-4430 불소계 계면활성제 (3M 사(St. Paul, MN)에서 구할 수 있음)와 같은 불소계 계면활성제를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
접착력 촉진제도 폴리우레탄 제제에 사용될 수 있다. 접착력 촉진제의 예는 1 이상의 2-아미노에틸-디메틸메톡시실란, 6 아미노헥실-트리부톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필-메틸디에톡시실란, 5-아미노펜틸-트리메톡시실란, 5 아미노펜틸-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필-트리메톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필-트리에톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 3-머캅토프로필-메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필-메틸디에톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]메틸 디메톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노) 프로필]메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 또는 3-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란, 또는 이들의 결합을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 또는 그 이상의 보관 안정제가 사용될 수 있으며, 보관 안정제는 파라 톨루엔 술포닐 이소시아네이트(PTSI), 벤조일 클로라이드, 또는 인산을 포함한다.
실온에서 불활성이고 승온에서 경화제로 활성화되며 차단된(blocked) 아민을 포함하는 하나 또는 그 이상의 경화제를 사용할 수 있다.
이소시아네이트-폴리올 반응을 촉진하는 4차 아민, 유기금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 종래의 촉매를 사용할 수 있다.
트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸 모르폴린, N-메틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸 시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 에테르 등의 4차 아민을 사용할 수 있다.
옥타에이트 주석, 염화주석, 디부틸주석 딜라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석-디-2 에틸 헥소에이트 등의 주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물, 또는 비스무스 옥타에이트, 징크 옥타에이트 등의 또 다른 적합한 유기 금속 화합물을 촉매로 사용할 수 있다.
촉매를 사용하는 경우 그 양은 제제의 총 중량을 기준으로, 일 구체예에서, 약 0.01 내지 약 1 중량% 및 다른 구체예로 약 0.03 내지 약 0.2 중량% 일 수 있다.
추가적인 폴리우레탄 성분은 반응 성분과 독립되거나 조합되어 혼합될 수 있다.
a) NCO/OH 몰 비의 범위가 약 5 내지 약 20인 1 이상의 이소시아네이트-말단의 프리폴리머;
b) 선택적으로 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트;
c) (i) 캐리어 존재하 적어도 약 4%의 우레아 기를 포함하는 우레아 베이스 틱소트로픽 첨가제; 또는
(ii) 캐리어 존재하, 폴리우레탄 반응 생성물에 1% 이상의 우레아 기를 제공하는 3 이상의 NCO/NH2 당량비에서, 이소시아네이트-말단의 프리폴리머 중 과량의 유리 이소시아네이트 또는 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트를 아민과 제자리(in situ) 반응시켜 생성된 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제 화합물 ;중 1 이상을 포함하는 틱소트로픽 성분, 및
d) 1 이상의 유동학적 조절제 또는 충전물을 제공하는 단계; 및,
a 성분, 선택적으로 b 성분, c(i) 성분 또는 c(ii) 성분, 및 d 성분을 반응시켜, 1% 이상의 우레아 기를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계;
를 포함하는,경화되어 반응 생성물을 형성할 수 있는 습기-경화성 폴리우레탄 제제를 제조하는 방법이 제공된다.
습기-경화성 폴리우레탄 제제는 코킹 건으로부터 발사될 수 있고; 반응 생성물은 적어도 500g 이상의 제1 기판이 다른 고정 기구 필요 없이 제2 기판에 접착성 결합하기에 충분한 그린 강도를 가지며. 제1 기판과 제2 기판 사이의 접촉 표면은 18in2 이다. 상기의 제제는 약 0.13lbs/in2 초과 또는 이상의 그린 랩 전단 강도(green lap shear strength)를 제공한다.
반응 성분은 바람직하게는 희가스, 건조 대기 하에서 종래의 방법 또는 다른 방법으로 혼합될 수 있다. 반응 성분은 한번에 혼합될 수 있고(“단일 단계”방법); 대안적으로, 임의의 반응 성분 및/또는 반응 성분의 일부가 하나의 수행(또는 “단계”)으로 혼합될 수 있으며, 이 경우 다른 반응 성분 및/또는 반응 성분의 일부는 추가적인 단계에서 첨가될 수 있다. 일반적으로, 반응 성분은 실온 이상으로 가열된다. 반응 성분은 혼합 단계 이전, 혼합하는 동안, 또는 혼합한 이후 가열될 수 있다. 반응 성분의 첨가 단계 및/또는 혼합 단계 및/또는 가열 단계가 1 이상인 경우, 한 단계의 혼합물은 다음 단계가 혼합되기 전에 가열될 수 있다. 바람직한 가열 온도는 35°C 내지 50°C이다. 하나 이상의 단계가 수행되는 경우, 각각의 단계에서 가열 온도는 독립적으로 선택된다. 임의의 혼합, 및/또는 가열단계가 진행되는 동안, 전체 또는 부분적으로 진공이 되며; 또한 질소 기체 또는 다른 건조 대기 및/또는 희가스가 혼합물 표면을 덮는다. 부가적으로, 임의의 1 이상의 반응 성분 혼합 단계 전, 혼합하는 동안, 또는 혼합한 이후에 촉매를 선택적으로 혼합할 수 있다. 제제는 사용되기 전까지 바람직하게는 희가스, 건조 대기 하에서 보관된다.
폴리우레탄 제제를 제1 기판에 도포하는 단계 및 폴리우레탄 제제가 도포된 제1 기판의 표면을 제2 기판에 접촉시키는 단계를 포함하는 제1 기판을 제2 기판에 접착하는 방법을 제공한다. 도포는 코킹 건으로부터 폴리우레탄 제제를 분배(dispense)하는 것을 포함하며, 또한 스프레잉(spraying), 브러싱(brushing), 롤링(rolling), 스퀴징(squeezeing), 스크래핑(scraping), 트로웰링(troweling), 및 이들의 조합도 포함될 수 있다.
폴리우레탄 제제는 경화되기 전에 1 이상의 콘크리트, 돌, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 나무, 아스팔트, 고무 또는 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 합성되는 물질 등의 기판에 도포될 수 있다. 접착될 기판은 동일하거나 상이할 수 있다. 통상, 늘어지거나 부서지는 입자가 없는 표면으로서, 견고하고 깨끗하며 건조한 기판 표면, 및 기름, 그리스, 고무 자국, 페인트 또는 다른 오염 등 접착력을 방해하는 물질이 없는 기판 표면인 경우에 향상된 작용효과를 얻는다. 폴리우레탄 제제을 실란트 또는 접착제로 도포하기 전에 기판 표면은 워터-블라스트, 샌드 블라스트, 세척, 건조 등을 통해 준비될 수 있다.
폴리우레탄 제제를 제1 기판에 도포하는 단계 및 폴리우레탄 제제가 도포된 제1 기판의 표면을 제2 기판에 접촉시키는 단계를 포함하는 제1 기판을 제2 기판에 접착하는 방법을 제공한다. 습기는 대기중 수증기, 인공적으로 가습되거나 조절된 습윤 공기, 안개, 도포된 제제에 접촉하고 있는 물 스프레이, 또는 이들의 조합이 될 수 있다.
하기의 구체예는 상기에 설명한 폴리우레탄 제제의 합성을 보여준다.
그린 강도는 하기의 도포 이후 제제의 즉각적인 초기 강도를 말한다. 하기의 “그랩(grab) 테스트” 및 “경화 테스트”를 통과했다는 것은 “발사 용이도” 또는 방출 용이도, 즉, 코킹 건 카트리지에서 제제가 발사되는 능력, 및 우수한 고정력을 가지는 제제임을 나타내는 그린 강도를 보여주는 증거이다.
하기의 실시예로서 테스트 과정들은 다음에 사용되었다:
그랩(grab) 테스트: 세 개의 ¼ in의 접착성 제제 비드(bead)를 적어도 500g이상인 4 x 4 in의 세라믹 적층 타일에 적용시키고, 그 다음 적층 타일을 임의의 고정 기구 없이 플리우드(plywood)에 부착시킨다. 적층 타일과 플리우드 사이의 접촉 표면(또는 겹치는 영역)은 18 in2 이다. 그랩 태스트를 통과하기 위해, 제제는 적어도 500g이 나가는 네 개의 적층 타일을 세로 표면 상에서 즉각적으로 지지할 수 있어야 하며, 임의의 고정기구를 필요로 하지 않고 미끄러지거나 빠져나감이 없어야 한다.
경화 테스트: 경화 조건은 상대습도(RH) 50%에서 1일(日)이다. 경화 테스트를 통과하기 위해서는, ASTM D 1002에 의해, 다공성 표면에 랩-전단(lap-shear)/t-결합(t-bond)하기 위한 완전한 강도를 가져야 한다.
그린 강도: 테스트는 접착제가 적용된 이후 30분 동안 수행되었고, 소위 랩 전단(ASTM D 1002)으로서 1 in2의 겹침과 1/8”두께의 접착성 층을 사용하였다.
발사 용이도: 발사 용이도 또는 방출 용이도는 ASTM D-5267로 측정하였고, 본원 명세서에 참고 문헌에 포함되어 있다.
본 발명은 높은 그린 강도, 우수한 접착력, 우수한 가요성, 및 높은 전단(shear) 상태에서도 얇게 도포될 수 있는, 발사 용이도가 우수한 습기 경화성 폴리우레탄 제제를 제공한다.
실시예 1-5
발사 용이도와 그린 강도에 영향을 주는 폴리우레탄 제제는 고농도의 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제(HAT 페이스트)를 함유하도록 합성되었으며, 발사 용이도와 초기 결합강도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
성분 % % % % %
우레아-베이스 틱소트로픽 HAT 페이스트1 30 30 30 30 28.6
Lupranate TF21152 30 0 0 0 0
TDI3 0 30 0 0 0
Degaseal 554 0 0 30 50 57
Supercoat5 37 37.5 37.5 17 0
Thixocarb 500 0 0 0 0 9.5
Aerosil 200 3 2.5 2.5 3 4.9
총량 100 100 100 100 100
틱소트로픽 지수 (0.5 rpms/5 rpms에서 점도) 4.14 4.59 3.60 4.00 3.83
0.5 rpms (Ps)에서 점도 58000 170000 144000 80000 11500
5 rpms (Ps)에서 점도 14000 37000 40000 20000 30000
그랩 테스트 통과 통과 통과 통과 통과
경화 (테스트) 실패 (너무 잘 부스러짐) 통과 (탄성있음) 통과 통과 통과
발사 용이도 통과 통과 통과 통과 통과
1우레아-베이스 틱소트로픽 HAT 페이스트는 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제22% 및 가소제로써 디오닐프탈레이트를 78% 함유한다. HAT 페이스트는 DINP(가소제) 존재 하, MOPA 와 MDI의 반응으로 인한 반응 생성물이다.
2 Lupranate® TF 2115 이소시아네이트는 낮은 점성의 디페닐메탄 디이소시아네이트 중합체(중합체 MDI)로써 단량체 MDI가 풍부한, 예를 들면 중합체 MDI 및 단량체 MDI를 혼합한 것이며, BASF에서 구할 수 있다.
3TDI 는 톨루엔 디이소시아네이트-베이스 프리폴리머 (NCO/OH = 1.7) 이다.
4Degaseal 55 는 중합체 MDI-베이스 프리폴리머(NCO/OH = 9)이고, BASF에 의해 생산된다.
5Supercoat 는 스테아르 산으로 코팅된 탄산칼슘이며, Imerys에 의해 생산된다.
과정:
성분을 고속 혼합기(Hauschild)에서 2200rpm으로, 2.5분의 휴지(休止)를 2회 가지며 혼합한다. 반응 생성물이 실온에 도달한 이후 점성 및 그랩 테스트를 수행하였다.
그랩 테스트
적어도 500g 중량의 4x4 in의 적층 세라믹 타일 4개의 후면에 접착제 14g을 도포한다. 곧바로, 적층 타일을 세로의 플리우드(plywood) 표면에 부착하고, 20초 동안 기다리며 랩 마커(lab marker)로 플리우드 표면 위의 타일의 초기 높이를 표시한다. 놓아준 후, 적층 타일은 적어도 5분간 본래 위치를 유지해야 한다.
실시예 6
우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제 화합물을 제자리 합성하여 폴리우레탄 제제를 제조하였다.
성분 %
디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 가소제 12.75
Lupranate TF2115 이소시아네이트1 29.78
Pluracol 10262 32.03
MOPA (25% in DINP)3 12.64
Atomite4 25.00
Gray 안료5 0.49
인산 85% 0.01
DBTDL6 0.04
Total 100.00
5 rpm7 (Ps)에서 점도 20000
외형 작은 그리트(grit)
틱소트로픽 지수 (5/0.5 RPMs) 3.5
그랩 테스트 통과
발사 용이도 통과
1Pluracol 1026 및 Lupranate TF2115 및 MOPA의 반응으로 프리폴리머 및 우레아를 제자리 합성하였다.
2Pluracol 1026 는 폴리에테르 폴리올이며 BASF에서 구할 수 있다.
3MOPA(DINP에서 25%)는 메톡시프로필 아민이며 Sigma Aldrich에서 구할 수 있다.
4Atomite는 분쇄된 탄산칼슘이며 Imerys에서 구할 수 있다.
5Gray 안료는 Pig alum gray 269(카본 블랙, 티타늄 디옥사이드 및 폴리에테르 폴리올)이며 BASF에서 구할 수 있다.
6DBTDL는 촉매가 첨가된 디부틸주석 딜라우레이트이며 Dura에서 구할 수 있다.
7점도는 상온에서 측정하였다.
과정:
프리폴리머, DINP, 우레아, Lupranate TF2115, 및 Pluracol 1026을 반응기에서 혼합하고 혼합물을 니트로제너싱 플라네터리 블레이드(Nitrogenusing a planetary blade, 1000rpm)에서 2시간 동안 60℃까지 가열한다. NCO 함량은 14.4중량%이고, ASTM D-2572로 측정하였다. 반응 혼합물을 실온까지 식히고, 낮은 공급 속도로 반응기 안으로 펌프한다. 메톡시프로필아민(DINP에서 MOPA 25%)을 첨가한 후 혼합물을 질소 분위기 하에서 1.5시간 동안 2000 rpms (cowles)/1000 rpm (planetary)으로 실온에서 반응시켰다. ASTM D-2572로 측정한 결과, NCO/OH 함량은 12.5이고 유리 NCO 함량은 10중량%에 달하였다. 반응 혼합물을 로스 믹서(Ross mixer)로 수송하고, 아토마이트(Atomite), Gray 안료, 및 인산 85%를 첨가하며 혼합물을 실온에서 1시간 동안 진공 하에서 3500 rpm으로 혼합한다. DBTDL 촉매를 첨가하였으며 혼합물을 추가적으로 15분간 더 혼합하였다. 그린 강도와 그랩, 및 발사 용이도를 테스트하였다. 제제는 25℃에서 20,000 센티포이스(centipoise)의 점도를 가지며, 이는 5rpm에서 헬리패스 스핀들(helipath spindle)을 이용하여 브룩필드 비스코미터(Brookfield Viscometer)로 측정되었다.
실시예 7,8
우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제의 합성 (HAT 페이스트 PMDI의 합성)
성분 실시예 7 실시예 8 (MOPA/DIOP 혼합)
MDI 201 1230 g 1230 g
MOPA 270 g 540 g (MOPA 및 DIOP의 혼합)
DIOP (습기 0.024) 270 g
총량 1770 g 1770 g
1MDI 20은 메틸 디페닐 디이소시아네이트이며, BASF에서 구할 수 있다.
과정: MOPA 및DIOP 1:1 아민 혼합물(270g의 MOPA 및 270g의 DIOP) 386g 을 1230g의 MDI 20과 합쳐 (총 중량 1,616g) 80℃에서 1000rpm 으로 코울 블레이드(cowls blade), 500rpm 으로 스위프 블레이드(sweep blade)하여 혼합하고, 두꺼워지도록 허용되고 추출된 HAT 페이스트를 얻는다. 페이스트는 딱딱한 보드에 4개의 세라믹 타일을 적층하기 위한 접착제로 사용된다. 미끄러짐은 관찰되지 않았으며, 접착 강도는 매우 우수했다. 접착제는 매우 부스러지게 경화되었다. 랩 전단은 1 in2 의 겹침 및 1/8 in의 접착제 층을 이용하여 ASTM D 1002로 테스트하였다.
상기 표에 나타난 결과로써, 그랩 테스트와 경화 테스트를 통해 고정력을 측정함으로써 본원 제제의 발사 용이도와 그린 강도를 측정하였다.
본원 명세서에 설명된 실시예는 예시에 불과하며 당해 기술분야 통상의 기술자가 발명의 범위를 벗어나지 않고 응용, 변형할 수 있음이 이해되고 있다. 모든 응용과 변형은 본원 명세서에 설명된 발명의 범위에 포함되도록 의도되었다. 부가적으로, 대안적인 모든 실시예를 개시하는 것은 불필요하며, 발명의 다양한 실시예는 원하는 결과를 제공하기 위해 조합될 수 있다.

Claims (27)

  1. 경화되어 반응 생성물을 형성할 수 있는 습기-경화성 폴리우레탄 제제로서,
    a) 1 이상의 단량체/중합체 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응물인 1 이상의 이소시아네이트-말단의 프리폴리머(prepolymer)로서, 단량체/중합체 이소시아네이트는 프리폴리머 및/또는 제제 내에서 과량의 유리 이소시아네이트를 제공하도록 충분히 존재하며, 프리폴리머의 NCO/OH 몰 비는 약 5 내지 약 20인 이소시아네이트-말단의 프리폴리머(prepolymer);
    b) 선택적으로, 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트;
    c) i) 캐리어 존재하, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제(thixotropic additive)로서, 상기 첨가제는 우레아 기를 약 4% 내지 약 15% 포함하고, 반응 생성물은 우레아 기를 적어도 약 1% 내지 약 5% 포함하는 것인 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제; 또는
    ii) 캐리어 존재하, 반응 생성물에 1% 이상의 우레아 기를 제공하는 3 이상의 NCO/NH2 당량비에서, 과량의 유리 이소시아네이트 또는 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트를 아민과 제자리(in situ) 반응시켜 생성된 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제 화합물 중 1 이상; 및
    d) 1 이상의 유동학적 조절제(rheology modifier) 또는 충전물;
    을 포함하고, 상기 제제는 코킹 건으로부터 분배될 수 있고, 500g 이상의 제1 기판이 다른 고정 기구를 필요로 하지 않고 제2 기판에 접착성 결합하기에 충분한 그린 강도를 가지며, 제1 기판과 제2 기판 사이의 접촉 표면이 18in2 이상인 습기-경화성 폴리우레탄 제제.
  2. 제1항에 있어서, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 약 4% 내지 약 6%의 우레아 기를 포함하고, 반응 생성물은 적어도 약 1.8% 내지 약 3%의 우레아 기를 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  3. 제1항에 있어서, 구성 요소c(i)의 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 가소제 내에 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제를 분산시켜 형성된 페이스트(paste)를 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  4. 제3항에 있어서, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 약 15% 내지 약 35%의 우레아 틱소트로프 및 약 65% 내지 약 85%의 프탈레이트 가소제를 포함하는 HAT 페이스트를 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  5. 제1항에 있어서, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는 적어도 약 25 중량%의 반응 생성물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 제제는 1 이상의 유기 충전물, 무기 충전물, 가소제, 항산화제, UV 안정제, 살진균제, 밀듀사이드, 바이오사이드, 난연재, 표면 첨가제, 착색제, 용매, 광유, 부가적인 틱소트로픽 제제, 분산제, 접착력 촉진제, 촉매, 소포제, 건조제 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  7. 제1항에 있어서, 단량체/중합체 이소시아네이트는 1 이상의 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트(중합체 MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐 술폰 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  8. 제7항에 있어서, 단량체/중합체 이소시아네이트는 1 이상의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 우레토디온 디이소시아네이트, 이소시아누레이트 트리소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4' 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트; 및 3,3' 디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  9. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 화합물은 분자 내 2개 이상의 하이드록실기를 갖는, 1 이상의 아크릴릭 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 우레탄 폴리올, 에폭시 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  10. 제1항에 있어서, 아민은 1 이상의 1차 아민, 2차 아민, 포화 지방족 아민, 불포화 지방족 아민, 알콕시 알킬 아민, 알리시클릭 아민, 아랄킬 아민, 방향족 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  11. 제1항에 있어서, 아민은 1 이상의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 알릴아민, 디알릴아민; 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 디페닐아민, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 톨루딘, 자일리딘, 벤질아민, 또는 나프틸아민을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  12. 제1항에 있어서, 캐리어는 1 이상의 가소제 또는 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  13. 제3항 또는 제12항에 있어서, 가소제는 1 이상의 C4-C12의 알킬 프탈레이트, 아디페이트, 아젤라이네이트, 세바케이트, 술포네이트, 트리멜리테이트, 포스페이트, 푸마레이트, 또는 말레에이트 에스테르 또는 디에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  14. 제13항에 있어서, 1 이상의 디이소옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 2-에틸헥실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 또는 디이소데실 아디페이트, 디(2-에틸헥실)아젤라이네이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 페닐 알킬술포네이트, 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 자일레닐 디페닐 포스페이트, 부틸 푸마레이트, 비스(2-메틸프로필) 푸마레이트, 디이소부틸 푸마레이트, 또는 비스(2-에틸헥실) 푸마레이트, 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  15. 제12항에 있어서, 폴리올은 분자 내 2 이상의 하이드록실기를 가지는, 1 이상의 아크릴릭 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 우레탄 폴리올, 에폭시 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  16. 제9항 또는 제15항에 있어서, 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 1 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1 이상의 지방족 폴리올과 1 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고리형 에테르의 공중합 반응으로 합성된 폴리에테르를 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  17. 제9항 또는 제15항에 있어서, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올은
    (a) 과량의 디올과 디카르복시산 또는 산무수물의 반응;
    (b) 디올과 락톤의 반응; 또는
    (c) 1 이상의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜탄트리올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올 개시제와 1 이상의 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복시산의 에스테르화 반응으로부터 제조되는 것인 폴리우레탄 제제.
  18. 제1항에 있어서, 유동학적 조절제는 1 이상의 폴리우레아, 퓸 실리카, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리아미드 왁스, 변형된 피마자 유(castor oil), 유기 양이온이 삽입된 클레이, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  19. 제1항에 있어서, 충전물은 1 이상의 유기 섬유, 무기 섬유, 고무 입자, 코르크 입자, 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 글래스(glass), 파쇄된 글래스, 글래스 구(sphere), 철입자, 석영, 실리카, 무정형 침전 실리카, 친수성 퓸 실리카, 소수성 퓸 실리카, 카올린, 미카, 규조토, 탈크, 제올라이트, 클레이, 수산화 알루미늄, 황산염, 황산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 바라이트, 석회석, 규회석, 펄라이트, 플린트 파우더, 크립토라이트, 알루미나, 알루미나 삼수화물, 중합체 과립, 중합체 분말, 과립화되거나 미크론화된 폴리에틸렌, 과립화되거나 미크론화된 폴리프로필렌, 멜라민, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 산화 아연, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  20. 제1항에 있어서, 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제는:
    1 이상의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
    이들의 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 유도체, 또는 이들의 혼합물; 및
    1 이상의 선형 또는 분지형 C4-C10 알킬 모노아민, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 C3-C6 알킬 모노아민을 포함하는 1차 알킬 모노아민;
    의 반응 생성물을 포함하는 것인 폴리우레탄 제제.
  21. 제1항에 있어서, 제제는 약 0.13 lbs/in 2 초과 또는 이상의 그린 랩 전단 강도(green lap shear strength)를 갖는 것인 폴리우레탄 제제.
  22. a) NCO/OH 몰 비의 범위가 약 5 내지 약 20인 1 이상의 이소시아네이트-말단의 프리폴리머;
    b) 선택적으로 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트;
    c) (i) 캐리어 존재하 적어도 약 4%의 우레아 기를 포함하는 우레아 베이스 틱소트로픽 첨가제; 또는
    (ii) 캐리어 존재하, 폴리우레탄 반응 생성물에 1% 이상의 우레아 기를 제공하는 3 이상의 NCO/NH2 당량비에서, 이소시아네이트-말단의 프리폴리머 중 과량의 유리 이소시아네이트 또는 부가적인 단량체/중합체 이소시아네이트를 아민과 제자리(in situ) 반응시켜 생성된 우레아-베이스 틱소트로픽 첨가제 화합물 ;중 1 이상을 포함하는 틱소트로픽 성분, 및
    d) 1 이상의 유동학적 조절제 또는 충전물을 제공하는 단계; 및,
    a 성분, 선택적으로 b 성분, c(i) 성분 또는 c(ii) 성분, 및 d 성분을 반응시켜, 1% 이상의 우레아 기를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계;
    를 포함하는,경화되어 반응 생성물을 형성할 수 있는 습기-경화성 폴리우레탄 제제를 제조하는 방법으로서, 습기-경화성 폴리우레탄 제제는 코킹 건으로부터 발사될 수 있고; 반응 생성물은 적어도 500g 이상의 제1 기판이 다른 고정 기구 필요 없이 제2 기판에 접착성 결합하기에 충분한 그린 강도를 가지며. 제1 기판과 제2 기판 사이의 접촉 표면은 18in2 인, 습기-경화성 폴리우레탄 제제를 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제제는 약 0.13lbs/in2 초과 또는 이상의 그린 랩 전단 강도(green lap shear strength)를 제공하는 것인 습기-경화성 폴리우레탄 제제 제조 방법.
  24. 제1항의 폴리우레탄 제제를 제1 기판에 도포하는 단계 및 폴리우레탄 제제가 도포된 제1 기판의 표면을 제2 기판에 접촉시키는 단계를 포함하는 제1 기판을 제2 기판에 접착하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 도포는 코킹 건으로부터 폴리우레탄 제제를 분배(dispense)하는 것을 포함하는 것인 접착 방법.
  26. 제24항에 있어서, 제1 및 제2 기판은 1 이상의 콘크리트, 돌, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 나무, 아스팔트, 고무 또는 복합 물질인 것인 접착 방법.
  27. 제1항의 폴리우레탄 제제를 제1 기판에 도포하는 단계, 폴리우레탄 제제가 도포된 제1 기판의 표면을 제2 기판에 접촉시키는 단계, 및 도포된 제제가 비가역적인 고체 형태 되도록 습기에 노출시키는 단계를 포함하는, 재료들을 함께 결합하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101420171B1 (ko) * 2013-02-01 2014-07-21 주식회사 알토켐 고내열성 접착수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20230055802A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 한국신발피혁연구원 기계적 물성과 접착강도가 향상된 해체성 2액형 구조용 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 해체방법

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110294913A1 (en) * 2010-05-17 2011-12-01 Michael Zimmer Flexible material for surface adhesive rule
EP2481764A1 (en) * 2011-01-27 2012-08-01 de Schrijver, Aster Composition for one-component polyurethane foams having low free monomeric MDI content
CN103391953B (zh) * 2011-01-31 2016-06-01 亨茨曼国际有限公司 环氧树脂组合物
AU2012318528A1 (en) 2011-10-07 2014-05-22 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
US8640421B2 (en) 2012-03-27 2014-02-04 Energex Llc Wall system with self gauging trowel on membrane
CN103525353B (zh) * 2012-07-01 2015-04-22 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯复膜胶及其制备方法
KR101400477B1 (ko) * 2012-10-18 2014-05-27 (주)엠파트너스 내한,내열성능을 향상시킨 인쇄회로기판용 절연,방습,씰링 보호코팅제 조성방법
CN110256648B (zh) * 2013-01-25 2022-09-13 汉高股份有限及两合公司 包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物
CN103102860B (zh) * 2013-02-01 2014-05-07 海宁永大电气新材料有限公司 一种高耐油性聚氨酯胶粘剂
CN103184028B (zh) * 2013-04-10 2014-10-08 金坛市兆丰粘合剂有限公司 一种双组份制刷专用胶及其制备方法
CN103194167B (zh) * 2013-04-10 2014-06-25 金坛市兆丰粘合剂有限公司 一种单组份红木专用胶及其制备方法
CN103342822B (zh) * 2013-06-27 2014-12-17 东北林业大学 三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法
CN104860821A (zh) * 2014-05-23 2015-08-26 山东瀚霖生物技术有限公司 一种二元酸单酸单酯及其制备方法
JP6595234B2 (ja) * 2014-07-11 2019-10-23 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの製造方法
KR102403880B1 (ko) * 2014-11-26 2022-05-31 엘란타스 피디쥐, 인코포레이티드. 다부분 폴리우레탄 조성물, 이의 물품, 및 제조 방법
RU2579165C1 (ru) * 2014-12-29 2016-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" Способ изготовления бетонных изделий
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
CN105255435B (zh) * 2015-10-19 2017-12-19 烟台德邦科技有限公司 一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
CN106833489A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 中国人民解放军军械工程学院 一种双组份硅烷改性聚氨酯密封胶
JP6725866B2 (ja) * 2015-12-21 2020-07-22 Dic株式会社 積層体の製造方法
CN105837788A (zh) * 2016-04-07 2016-08-10 苏州绿朗新材料科技有限公司 一种稳定的nco预聚物及其制备方法和用途
EP3481885B1 (en) * 2016-07-11 2023-09-13 Dow Global Technologies Llc High-solids content solvent-based adhesive compositions and methods of making same
CN106047074A (zh) * 2016-07-18 2016-10-26 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种硬树脂改性沥青船底防锈漆
PL3487899T3 (pl) * 2016-07-21 2021-10-04 Sika Technology Ag Zmniejszające palność spoiwa i uszczelniacze o ulepszonych właściwościach mechanicznych
RU2651733C1 (ru) * 2016-12-02 2018-04-23 Акционерное общество "ОргСинтезРесурс" Вяжущее для пролива конструктивных слоев транспортного сооружения и способ его использования для устройства транспортного сооружения
AU2017387096B2 (en) * 2016-12-27 2022-11-10 Basf Se Polyurethane foam article and method of forming same
US11242913B2 (en) * 2018-04-23 2022-02-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose-containing gear
MX2020010173A (es) * 2018-05-14 2020-10-28 Dainichiseika Color Chem Prepolimero de poliuretano, adhesivo, y piel de imitacion sintetica.
CN109139107A (zh) * 2018-07-20 2019-01-04 山东天工岩土工程设备有限公司 一种预埋槽道的维护方法
CN109021552A (zh) * 2018-08-24 2018-12-18 芜湖跃飞新型吸音材料股份有限公司 一种彩色复合金字塔隔音材料及其制备方法
CN109705298A (zh) * 2018-12-14 2019-05-03 安徽坤和电气有限公司 一种阻燃材料及其在桥架产品上的使用方法
CN111040426A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 安徽匠星联创新材料科技有限公司 一种纳米氧化锌改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN111423804A (zh) * 2020-04-30 2020-07-17 郑州一安水性高分子材料有限公司 一种广谱长效抗菌水性环保涂料及其制备方法
EP3988595A1 (de) 2020-10-26 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Einsatz von frischsol in formulierungen auf basis von polyurethandispersionen
CN113563712B (zh) * 2021-08-05 2022-08-26 中科创新材料科技(辽宁)有限公司 抗菌软木跑道
CN114231020B (zh) * 2021-12-06 2023-05-26 四川中星电子有限责任公司 薄膜电容器用快干封装材料及其生产工艺

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547848A (en) 1967-11-03 1970-12-15 Armour Ind Chem Co Thixotropic coating compositions comprising a varnish and a di-substituted urea
US3622534A (en) 1968-06-27 1971-11-23 Armour Ind Chem Co Gelled elastomer compositions
US3893956A (en) 1972-12-11 1975-07-08 August Merckens Nachfolger Kom Thixotropic coating agents based on urea adduct of polyamine and diisocyanates
DD211689A3 (de) 1982-11-08 1984-07-18 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung thixotroper polyisocyanate
US5290853A (en) 1990-06-15 1994-03-01 Chemrex Inc. Ambient moisture-curing polyurethane adhesive
CA2049912C (en) 1991-03-13 1997-01-28 Arden E. Schmucker Adhesive composition
DE19729982A1 (de) 1997-07-12 1999-01-14 Sika Chemie Gmbh Thixotrope Zwei-Komponenten-Polyurethansysteme
WO2000037520A1 (en) 1998-12-22 2000-06-29 Akzo Nobel N.V. Thixotropic amino formaldehyde resin
EP1152019A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-07 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Thixotropiermittel
JP2002179753A (ja) 2000-12-13 2002-06-26 Nippon Shiika Kk 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物
WO2002092714A1 (en) 2001-05-15 2002-11-21 Sika Corporation Usa Polyurethane adhesive for windshield applications
EP1329469A1 (de) * 2002-01-18 2003-07-23 Sika Schweiz AG Polyurethanzusammensetzung
US7148287B2 (en) * 2003-05-15 2006-12-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions with improved viscosity characteristics
EP1498441A1 (de) * 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
CN101050342A (zh) * 2006-04-05 2007-10-10 张龙 一种木材加工用环保型黏合剂的制备方法
EP1860131A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-28 Sika Technology AG Katalysierungssystem
EP2017260A1 (de) 2007-07-16 2009-01-21 Sika Technology AG Aldimine und Aldimin enthaltende Zusammensetzungen
CN101318383A (zh) * 2008-07-01 2008-12-10 四川大学 轻质木塑复合板材的生产方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101420171B1 (ko) * 2013-02-01 2014-07-21 주식회사 알토켐 고내열성 접착수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20230055802A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 한국신발피혁연구원 기계적 물성과 접착강도가 향상된 해체성 2액형 구조용 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 해체방법

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