CN104860821A - 一种二元酸单酸单酯及其制备方法 - Google Patents

一种二元酸单酸单酯及其制备方法 Download PDF

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曹务波
于得江
韩伟
李秉龙
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Abstract

本发明公开了一种二元酸单酸单酯及其制备方法，其化学通式为：R2-H2COOC-R1-COOH，其中：R1为C4～C13直链亚烷基，R2为C3～C20的直链或支链烷基，是将二元酸脱羧制成酸酐，酸酐与一元醇反应，生成一端为酯基一端为羧基的单酸单酯结构，所得产品为无色或淡黄色液体，产品纯度高，最终收率可达90%以上。

Description

一种二元酸单酸单酯及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种二元酸单酸单酯及其制备方法。
背景技术
二元酸单酸单酯为二元酸一端为羧基一端为酯基的分子结构；由于其分子结构的特殊性，可以作为合成多种化工产品的中间体，可广泛用作高级润滑油基础油或增塑剂，用于极地、超低温等环境；由于非对称双酯特殊的分子结构，可作为医药、染料、香料等的重要中间体，具有非常广阔的应用前景。
以11-15碳二元酸为代表合成的长碳链二元酸单酸单酯，可用于合成多种大环内酯、非对称双酯、香精香料等，尤其是可以作为合成麝香酮的基础原料，能起到简化工艺路线、提高转化效率的效果。目前由于相关法律的严格要求，动物源的麝香已日渐稀少，人工合成麝香酮的价格因工艺成本问题居高不下，人们一直在寻求一种更为有效、生产成本更低、路线更短的麝香酮生产工艺。但是相对来说，麝香酮的原料本身价格也非常昂贵，这是导致合成麝香价格高的主要原因。长碳链二元酸单酸单酯可以为麝香酮合成打开另外一条途径，同时长碳链二元酸单酸单酯的合成工艺简单，最初原料长碳链二元酸已实现万吨级规模化生产，为该产品的推广奠定了良好的基础。
但是，从目前来看，业内基本没有规模化的单酸单酯生产线，小批量生产的转化率也比较低，很难满足下游产品的生产需求。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种工艺简单、易于推广、可用作润滑油基础油和医药、染料、香料等的中间体、应用前景广阔的二元酸单酸单酯及其制备方法。
本发明所述的非对称双酯，其特征在于化学通式为：
R2-H2COOC-R1-COOH
其中：R1为C4～C13直链亚烷基；R2为 C3～C20的直链或支链烷基。
所述的非对称双酯的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将二元酸和醋酸酐置于反应装置中进行反应生成二元酸酸酐；
b、反应结束后，蒸出多余醋酸酐，将二元酸酸酐用溶剂溶解后以石油醚和无水乙醚洗涤、提纯；
c、将二元酸酸酐和一元醇加入反应器中，加入催化剂，以氮气保护，加热搅拌，开始反应，反应所得产物即为二元酸单酸单酯。
步骤a中的二元酸为6～15个碳的直链二元酸，二元酸与醋酸酐的摩尔比例为1:1～1:10，反应温度为35℃-60℃。
步骤b中的溶剂为甲苯、氯仿、丙酮中的一种。
步骤b中石油醚和无水乙醚的体积比例为1:1-1:100。
步骤c中一元醇为4～21个碳的直链或支链脂肪醇，二元酸酸酐和一元醇的摩尔比例为1:1。
步骤c中的催化剂为三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种，催化剂用量为酸酐和醇总重的1%-200%。
步骤c中酸酐与醇的反应温度为100℃-150℃。
本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：本发明二元酸单酸单酯，为二元酸一端连接酯基，一端连接羧基的分子结构，是采用二元酸脱羧制成酸酐，酸酐与一元醇反应，生成一端为酯基一端为羧基的单酸单酯结构，所得产品为无色或淡黄色液体。与同类产品相比，该产品纯度更高，可达99wt%以上；产品收率高，最终收率可达90%以上，每吨可直接降低生产成本约1万元；该产品配方的原料充足，主要原料长碳链二元酸已有包括瀚霖生物在内的多家公司大规模生产。本发明制备方法简单、高效，适合规模化生产。
具体实施方式
实施例1，一种二元酸单酸单酯，其化学通式为：R2-H2COOC-R1-COOH，其中：R1为C4～C13直链亚烷基；R2为C3～C20的直链或支链烷基。
本实施例是在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的反应器中加入十一烷二酸215克，醋酸酐100g，于50℃加热回流，反应约3h后，停止反应，蒸馏除去多余醋酸酐和醋酸得到二元酸酸酐，二元酸酸酐加入溶剂甲苯溶解，用体积比为3:1的石油醚和无水乙醚混合液洗涤，得到十一碳二元酸酸酐固体198g，将二元酸酸酐和异辛醇以1:1摩尔比加入反应器中，加入20g三乙胺，于125℃反应，所得即为十一碳二元酸单酸单酯。
实施例2，一种二元酸单酸单酯，其化学通式与实施例1相同，是在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的反应器中加入十二烷二酸230克，醋酸酐100g，于50℃加热回流，反应约3h后，停止反应，蒸馏除去多余醋酸酐和醋酸得到二元酸酸酐，二元酸酸酐加入溶剂氯仿溶解，用体积比为5:1的石油醚和无水乙醚混合液洗涤，得到十二碳二元酸酸酐固体205g，将二元酸酸酐和异辛醇以1:1摩尔比加入反应器中，加入30g三乙胺，于125℃反应，所得即为十二碳二元酸单酸单酯。
实施例3，一种二元酸单酸单酯，其化学通式与实施例1相同，是在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的反应器中加入十三烷二酸244克，醋酸酐100g，于55℃加热回流，反应约3h后，停止反应，蒸馏除去多余醋酸酐和醋酸得到二元酸酸酐，二元酸酸酐加入溶剂丙酮溶解，用体积比为2:1的石油醚和无水乙醚混合液洗涤，得到十一碳二元酸酸酐固体215g，将二元酸酸酐和异庚醇以1:1摩尔比加入反应器中，加入25g三乙胺，于135℃反应，所得即为十三碳二元酸单酸单酯。
实施例4，一种二元酸单酸单酯，其化学通式与实施例1相同，是在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的反应器中加入十四烷二酸258克，醋酸酐100g，于55℃加热回流，反应约3h后，停止反应，蒸馏除去多余醋酸酐和醋酸得到二元酸酸酐，二元酸酸酐加入溶剂氯仿溶解，用体积比为10:1的石油醚和无水乙醚混合液洗涤，得到十四碳二元酸酸酐固体233g，将二元酸酸酐和异壬醇以1:1摩尔比加入反应器中，加入45g三乙胺，于145℃反应，所得即为十四碳二元酸单酸单酯。
实施例5，一种二元酸单酸单酯，其化学通式与实施例1相同，是在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的反应器中加入十一烷二酸215克，醋酸酐100g，于50℃加热回流，反应约3h后，停止反应，蒸馏除去多余醋酸酐和醋酸得到二元酸酸酐，二元酸酸酐加入溶剂丙酮溶解，用体积比为3:1的石油醚和无水乙醚混合液洗涤，得到十一碳二元酸酸酐固体198g，将二元酸酸酐和异己醇以1:1摩尔比加入反应器中，加入17g三乙胺，于115℃反应，所得即为十一碳二元酸单酸单酯。
实施例6，一种二元酸单酸单酯，其化学通式与实施例1相同，是在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的反应器中加入十一烷二酸215克，醋酸酐100g，于50℃加热回流，反应约3h后，停止反应，蒸馏除去多余醋酸酐和醋酸得到二元酸酸酐，二元酸酸酐加入溶剂甲苯溶解，用体积比为3:1的石油醚和无水乙醚混合液洗涤，得到十一碳二元酸酸酐固体198g，将二元酸酸酐和异癸醇以1:1摩尔比加入反应器中，加入24g三乙胺，于120℃反应，所得即为十一碳二元酸单酸单酯。
最后需要强调的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种二元酸单酸单酯，其特征在于其化学通式为：
R2-H2COOC-R1-COOH
其中：
    R1为C4～C13直链亚烷基；
R2为C3～C20的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的一种二元酸单酸单酯，其特征在于该二元单酸单酯结构为二元酸一端连接酯基，一端为羧基的分子结构。
3.一种权利要求1所述的二元酸单酸单酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将二元酸和醋酸酐置于反应装置中进行反应生成二元酸酸酐；
反应结束后，蒸出多余醋酸酐，将二元酸酸酐用溶剂溶解后以石油醚和无水乙醚洗涤、提纯；
将二元酸酸酐和一元醇加入反应器中，加入催化剂，以氮气保护，加热搅拌，开始反应，反应所得产物即为二元酸单酸单酯。
4.根据权利要求3所述的一种二元酸单酸单酯的制备方法，其特征在于步骤a中的二元酸为6～15个碳的直链二元酸，二元酸与醋酸酐的摩尔比例为1:1～1:10，反应温度为35℃-60℃。
5.根据权利要求3所述的一种二元酸单酸单酯的制备方法，其特征在于步骤b中的溶剂为甲苯、氯仿、丙酮中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种二元酸单酸单酯的制备方法，其特征在于步骤b中石油醚和无水乙醚的体积比例为1:1-1:100。
7.根据权利要求3所述的一种二元酸单酸单酯的制备方法，其特征在于步骤c中一元醇为4～21个碳的直链或支链脂肪醇，二元酸酸酐和一元醇的摩尔比例为1:1。
8.根据权利要求3所述的一种二元酸单酸单酯的制备方法，其特征在于步骤c中的催化剂为三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种，催化剂用量为酸酐和醇总重的1%-200%。
9.根据权利要求3所述的一种二元酸单酸单酯的制备方法，其特征在于步骤c中酸酐与醇的反应温度为100℃-150℃。
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