CN102249874A - 一种龙葵醛的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机合成香料的生产工艺，尤其涉及一种作为有机香料的龙葵醛的生产工艺；属于化工技术领域；本发明是通过以α-甲基苯乙烯为原料，以过碳酸钠等过氧化物为环氧化试剂，在乙酸酐、溶剂和相转移催化剂存在下，经环氧化反应制得2-苯基环氧丙烷；然后将上述制备的2-苯基环氧丙烷在催化剂和溶剂存在下，经异构反应得到龙葵醛。本发明的优点是提供了一种简便的龙葵醛合成工艺路线，具有成本低、反应温和、反应步骤少、操作安全简便、产率高、产品纯度高、工业化前景好等优点。

Description

一种龙葵醛的生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机合成香料的生产方法，尤其涉及一种作为有机香料的龙葵醛的生产方法；属于化工技术领域。

技术背景

龙葵醛的化学名称为2-苯基丙醛，英文名为：Hydratropic aldehyde或2-Phenylpropionaldehyde，CAS登记号为【93-53-8】，化学结构式为：

龙葵醛是一种珍贵的香料，也是重要的化工原料，广泛应用于香料、医药、燃料及农药等行业。龙葵醛的工业生产方法时以苯乙酮和一氯乙酸乙酯为原料，按Darzens法合成。苯乙酮与一氯乙酸乙酯在强碱的作用下制得甲基苯基环氧丙酸酯，该酯经皂化、中和、水解成酸，再将该酸加热分解得到龙葵醛。该法操作复杂，产率和产品纯度不高。为了寻求更加合适的合成路线，许多人在从事这方面的研究。Rivero等(Rivero I.A.Org.Prep.Proced.Int.，1993，24，363)提出用2-甲基苯基乙醇氧化法制备龙葵醛，尽管产率较高，但反应条件苛刻，且原料特殊，不利于工业化生产。陈万之等(陈万之，高等学校化学学报，1993，14，1265)利用各种铑螯合物作为催化剂对苯乙烯氢甲酰化制备龙葵醛，是一种新的合成方法，但是成本较高。郭廷翘等(郭廷翘，精细化工，2001，18，34)等以α-甲基苯乙烯为原料，过氧乙酸为环氧化试剂，制备出2-苯基环氧丙烷，再异构制得龙葵醛，该法具有步骤少，原料低廉易得，成本低，产率高等优点，但是过氧乙酸有不稳定，容易分解，不易储存，并不是一种理想的氧化剂。史真等(史真，高等学校化学学报，2001，22，1352)用苯并咪唑盐与α-苯基乙基溴化镁加成生成苯并咪唑烷中间体，再在酸性条件下水解便可得到龙葵醛，该法具有产率较高，产品纯度好，操作简便等优点，但这种方法仅处于实验室研究阶段，想要真正应用于实际生产，还需要进行大量的研究工作。

发明内容

本发明的目的是获得一种反应平稳、产率好、产品纯度高、成本低廉、操作安全简单、易于工业化的生产龙葵醛的新方法。

本发明是通过以下技术方案得以实施的：一种龙葵醛的生产工艺，该工艺包括下述顺序步骤：

(1)2-苯基环氧丙烷的制备：以α-甲基苯乙烯为原料，以过硼酸钠、过钨酸钠、或过碳酸钠为环氧化试剂，在乙酸酐、溶剂和相转移催化剂存在下，经环氧化反应制得2-苯基环氧丙烷，其中过碳酸钠效果最佳；所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、或乙酸乙酯有机溶剂中的一种。反应方程式为：

(2)龙葵醛的制备：将上述制备的2-苯基环氧丙烷在催化剂和溶剂存在下，经异构反应得到龙葵醛。所述的催化剂为氯化锌或溴化锌；所述的溶剂为石油醚、苯、甲苯、二甲苯中的一种。反应方程式为：

本发明的步骤(1)中所使用的环氧化试剂是过碳酸钠，它是一种工业产品，常在洗涤剂中作为添加剂。价格低廉，性质稳定，便于储存和运输。虽然其它无机过氧化合物，如过硼酸钠，过钨酸钠等也可以用作旅烯的环氧化试剂，但效果都不如过碳酸钠好。过碳酸钠是一种无机化合物，白色固体，其“有效氧”的含量为12～13％，但它在有机溶剂中不溶解，因此几乎不参与有机反应。

本发明步骤(1)的关键是通过加入乙酸酐的间接方法，使过碳酸钠有效地释放其分子中的“有效氧”。加入乙酸酐后，它首先与过碳酸钠反应，生成有机过氧化合物中间体，将原来难以与烯烃反应的过碳酸钠转化为有机过氧化合物，随后与烯烃反应生成环氧化合物。这种有机过氧化合物，为过氧乙酸酐(CH3CO-O-O-COCH₃)，它是真正起作用的环氧化试剂。本方法的实质是通过过碳酸钠与乙酸酐作用，原位制备环氧化试剂过氧乙酸酐，它们在反应过程中边产生，边与烯烃反应，从而避免了有机过氧化合物不稳定，容易分解的弱点，反应平稳，操作安全。

在本发明步骤(1)中，所述的过碳酸钠与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1.0～4.0∶1。由于过碳酸钠和乙酸酐为试剂对α-甲基苯乙烯的环氧化反应是固液两相反应，为了确保反应完全，过碳酸钠需要过量。作为优选，所述过碳酸钠与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1.2～3.0∶1。

在本发明步骤(1)中，所述的乙酸酐对过碳酸钠的摩尔比为0.3～5.0∶1。在反应中乙酸酐的作用是与过碳酸钠反应形成过氧乙酸酐，后者与α-甲基苯乙烯反应并生成2-苯基环氧丙烷，而过氧乙酸酐本身在向α-甲基苯乙烯转移了氧原子后又还原为乙酸酐。根据这一过程，乙酸酐可以循环使用。除了与过碳酸钠作用生成过氧乙酸酐外，在反应中它还有一部分被水解了，不再参与循环。因此，为了加快反应速度，乙酸酐对过碳酸钠的摩尔比以0.5～2.0∶1为宜。

在本发明步骤(1)所述的反应温度为20～90℃，反应时间为2～80小时；由于该反应为固液两相反应，因此反应时间较长。本发明采用添加相转移催化剂的方法促进反应的进行，所用的相转移催化剂有两类：一类为季铵盐类：有苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵；另一类为聚乙二醇类，有聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600。在相同条件下，加入这两类相转移催化剂都可以明显缩短反应时间，但加了季铵盐以后，对反应的后处理有不利影响，主要是在用水洗和除去残留过氧化合物的操作后，有机相和水相的分层比较困难，有明显的乳化现象，分层要多花2～3个小时。与季铵盐相比，用聚乙二醇的效果更好些，并且容易分离。上述所使用催化剂与α-甲基苯乙烯的摩尔比为0.001～0.05∶1。作为优选，所述的反应温度为25～70℃；所述的反应时间为4～30小时；所述的催化剂与α-甲基苯乙烯的摩尔比为0.005～0.05∶1。

本发明步骤(1)的具体实施方式为：将α-甲基苯乙烯、过碳酸钠、相转移催化剂与合适的溶剂混合后，搅拌下逐渐加入乙酸酐。反应结束后滤去无机物，除尽残余的过氧化合物，精馏得到2-苯基环氧丙烷。

在上述的龙葵醛生产工艺中，在步骤(2)中所述的催化剂为氯化锌或溴化锌；所述的催化剂与2-苯基环氧丙烷的质量比为0.001～0.1∶1；所述的反应温度为30～180℃；所述的反应时间控制在2～48小时；作为优选，所述的催化剂与2-苯基环氧丙烷的质量比为0.005～0.05∶1；所述的反应温度为40～120℃；所述的反应时间控制在4～12小时。在本发明中的步骤(2)中，异构反应过程中不加入催化剂，2-苯基环氧丙烷也可以异构为龙葵醛，但是需要很高的反应温度和较长的反应时间，并有一定量的杂质生成，而催化剂的加入可以使反应在较低的温度下进行，有效缩短反应时间，并且几乎没有杂质生成。

本发明步骤(2)的具体实施方式为：先加入一定量的溶剂和催化剂，搅拌升温后，再滴加2-苯基环氧丙烷，滴加结束后继续反应，直至色谱分析2-苯基环氧丙烷完全转化。然后在分别用5％的碳酸钠和水各洗涤一次，然后低真空精馏回收溶剂，再提高真空精馏收集龙葵醛，产率达到95％以上。

本发明的优点与积极效果：本发明提供了一种简便的龙葵醛合成工艺路线，采用价格便宜易得的α-甲基苯乙烯为原料，以性质稳定的过碳酸钠为环氧化试剂，先制备出2-苯基环氧丙烷，再经异构化反应后制得龙葵醛，具有成本低、反应温和、反应步骤少、操作安全简便、产率高、产品纯度高、工业化前景好等优点。

具体实施方式

下面通过具体实例，对本发明做进一步说明：

实施例1

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的2L的三口烧瓶中，加入甲苯800g，α-甲基苯乙烯180g、过碳酸钠650g，激烈搅拌，升温到55℃，缓慢滴入乙酸酐300g，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至α-甲基苯乙烯完全转化，反应时间约25～30小时，滤去固体无机物，水洗除尽残余的过氧化物，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的2-苯基环氧丙烷，产率为90～95％。

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的500ml的三口烧瓶中，加入甲苯200g，搅拌升温到130℃，缓慢滴入120g上述制得的2-苯基环氧丙烷，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至2-苯基环氧丙烷完全转化，反应时间约15～20小时，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的龙葵醛，产率为88～92％。

实施例2

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的2L的三口烧瓶中，加入二氯甲烷1000g，α-甲基苯乙烯140g、过碳酸钠600g，三乙基苄基氯化铵8g，激烈搅拌，升温到45℃，缓慢滴入乙酸酐200g，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至α-甲基苯乙烯完全转化，反应时间约18～22小时，滤去固体无机物，水洗除尽残余的过氧化物，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的2-苯基环氧丙烷，产率为85～90％。

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的500ml的三口烧瓶中，加入苯200g，氯化锌2g，搅拌升温到60℃，缓慢滴入140g上述制得的2-苯基环氧丙烷，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至2-苯基环氧丙烷完全转化，反应时间约6～10小时，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的龙葵醛，产率为90～95％。

实施例3

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的500ml的三口烧瓶中，加入200g苯，40gα-甲基苯乙烯、150g过碳酸钠、6g聚乙二醇600，激烈搅拌，升温到42℃，缓慢滴入60g乙酸酐，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至α-甲基苯乙烯完全转化，反应时间约15～20小时，滤去固体无机物，水洗除尽残余的过氧化物，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的2-苯基环氧丙烷，产率为90～95％。

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的500ml的三口烧瓶中，加入200g苯，2g溴化锌，搅拌升温到80℃，缓慢滴入140g上述制得的2-苯基环氧丙烷，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至2-苯基环氧丙烷完全转化，反应时间约8～10小时，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的龙葵醛，产率为90～95％。

实施例4

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的2L的三口烧瓶中，加入800g甲苯，200gα-甲基苯乙烯、700g过碳酸钠、3g聚乙二醇200，激烈搅拌，升温到40℃，缓慢滴入300g乙酸酐，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至α-甲基苯乙烯完全转化，反应时间约15～18小时，滤去固体无机物，水洗除尽残余的过氧化物，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的2-苯基环氧丙烷，产率为92～95％。

在装有温度计、搅拌、滴液漏斗和冷凝柱的500ml的三口烧瓶中，加入200g甲苯，2g氯化锌，搅拌升温到75℃，缓慢滴入140g上述制得的2-苯基环氧丙烷，滴加结束后继续回流反应，色谱跟踪反应，直至2-苯基环氧丙烷完全转化，反应时间约7～8小时，回收溶剂后精馏，得到含量为≥98％的龙葵醛，产率为90～95％。

本发明所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种龙葵醛的生产方法，该方法包括下述顺序步骤：

(1)2-苯基环氧丙烷的制备：以α-甲基苯乙烯为原料，以过硼酸钠、过钨酸钠、或过碳酸钠中的一种为环氧化试剂，在乙酸酐、溶剂和相转移催化剂存在下，经环氧化反应制得2-苯基环氧丙烷；

所述的相转移催化剂：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇200、聚乙二醇400、或聚乙二醇600中的一种；

所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、或乙酸乙酯中的一种；

(2)龙葵醛的制备：将上述制备的2-苯基环氧丙烷在催化剂和溶剂存在下，经异构反应得到龙葵醛。

2.根据权利要求1所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(1)中环氧化试剂为过碳酸钠。

3.根据权利要求2所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(1)中所述的过碳酸钠与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1.0～4.0∶1；所述的乙酸酐与过碳酸钠的摩尔比为0.3～5.0∶1；所述的反应温度为20～90℃，反应时间为2～80小时。

4.根据权利要求3所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(1)中所述的过碳酸钠与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1.2～3.0∶1；乙酸酐与过碳酸钠的摩尔比以0.5～2.0∶1。

5.根据权利要求1所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(1)中所述反应加入的相转移催化剂与α-甲基苯乙烯的摩尔比为0.005～0.05∶1。

6.根据权利要求5所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(1)中所述的相转移催化剂与α-甲基苯乙烯的摩尔比为0.005～0.05∶1；反应温度为25～70℃；反应时间为4～30小时。

7.根据权利要求1所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(2)中所述的催化剂为氯化锌或溴化锌；所述的催化剂与2-苯基环氧丙烷的质量比为0.001～0.1∶1；

所述溶剂为石油醚、苯、甲苯、或二甲苯中的一种；

所述的反应温度为30～180℃；所述的反应时间控制在2～48小时。

8.根据权利要求1所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(1)中相转移催化剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、或聚乙二醇600中的一种

9.根据权利要求7所述的龙葵醛的生产方法，其特征在于在步骤(2)中所述的催化剂与2-苯基环氧丙烷的质量比为0.005～0.05∶1；所述的反应温度为40～120℃；所述的反应时间控制在4～12小时。