CN101801945A - 环氧化用氧化剂组合物及其氧化方法 - Google Patents

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图师丈裕
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Abstract

本发明的目的是提供一种烯烃类的环氧化方法，该方法能够以高收率得到不含卤原子的环氧化合物。特别是，本发明提供一种烯烃类的环氧化用氧化剂组合物，其特征在于，该组合物含有酸酐和在水中溶解时显示碱性的过氧化物。

Description

环氧化用氧化剂组合物及其氧化方法
技术领域
本发明涉及有效地将烯烃类中所含的双键进行氧化的环氧化用氧化剂组合物及其氧化方法。
背景技术
环氧化合物可在树脂、涂料、医药、农药、电子材料等各种领域中作为原料使用，环氧化合物的制备有数种方法。其中，最常用的方法是使环氧氯丙烷等与醇类进行反应的方法(例如，参照专利文献1)。这些环氧化合物含有杂质，但是由于其价格低廉并且适合大量生产，因此在许多领域中使用。然而，这些环氧化合物不能完全除去来自原料的卤原子，因此，从二噁英等问题考虑，需要不含卤原子的环氧化合物。
另外，作为其他方法，有使用过氧化氢或过乙酸等过氧化物(peroxidecompounds)的方法(例如，参照专利文献2、3)。虽然使用这些氧化剂就可以避免卤原子的混入，但是上述任一种方法的收率均差，特别是存在着大量产生副产物乙二醇类的问题。
专利文献1：特开平05-017463号公报
专利文献2：特开平05-213919号公报
专利文献3：特开平06-172335号公报
发明内容
本发明所要解决的课题在于，提供一种烯烃类的环氧化方法，该方法能够以高收率得到不含卤原子的环氧化合物。
因此，本发明人等经过深入研究，找到了能够高效地进行氧化反应的氧化剂组合物，从而完成了本发明。即，本发明是一种烯烃类的环氧化用氧化剂组合物，其特征在于，该组合物含有酸酐和在水中溶解时显示碱性的过氧化物。
本发明的效果在于，提供一种能够以高收率得到不含卤原子的环氧化合物的氧化方法。
具体实施方式
首先，对本发明使用的酸酐进行说明。酸酐可大致分为2种结构：由2分子含有羰基的化合物经脱水缩合而成的结构；以及在1分子中具有2个以上羰基的化合物经分子内脱水缩合而成的结构。本发明中，可以使用任一种酸酐，它们可以由下述通式(1)和通式(2)表示。
[化1]
Figure GPA00001066775800021
(R1、R2表示氢原子、或可含有氧原子的烃基。)
[化2]
Figure GPA00001066775800022
(R3表示可含有氧原子的烃基。)
作为由通式(1)表示的酸酐，例如可举出由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(酪酸)、戊酸(缬草酸)、异戊酸(异缬草酸)、己酸(羊油酸)、庚酸、异庚酸、辛酸(羊脂酸)、2-乙基己酸、异辛酸、壬酸(天竺葵酸)、异壬酸、癸酸(羊蜡酸)、异癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、异十二烷酸、十三烷酸、异十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、异硬脂酸、油酸等一元羧酸之间脱水缩合而成的酸酐。它们可以是相同的一元羧酸之间的脱水缩合物，也可以是不同种类的一元羧酸之间的脱水缩合物，从通用的、容易制备的观点考虑，优选是相同的一元羧酸之间的脱水缩合物。作为相同的一元羧酸之间的脱水缩合物，例如可举出甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、十二烷酸酐、十八烷酸酐等，其中，优选分子量小的、R1和R2为氢原子或碳原子数为1-4的酸酐，更加优选甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐，从最通用的、稳定性也高的观点考虑，进一步优选乙酸酐。如果分子量增大，则每单位质量的羧酸量减少，配合量增多，因此往往在经济上变得不利，或者，如果分子量增大，则难以经水洗除去，因此往往使反应结束后的提纯变得困难。
作为通式(2)表示的酸酐，例如可举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、氢化邻苯二甲酸酐等，出于与上述相同的理由，优选R3为碳数2-6的烃基，更加优选琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐。
下面对在水中溶解时显示碱性的过氧化物进行说明。这样的过氧化物例如可举出过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼酸钾、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锂、过氧化钡、过氧化铯等。其中，从环氧化的效果好的观点考虑，优选过碳酸盐或过硼酸盐，进一步从经济性优良的观点考虑，更加优选过碳酸钠。
本发明的环氧化用氧化剂组合物含有上述过氧化物和酸酐，其配合比例为相对于1摩尔酸酐，优选配合过氧化物0.4-2摩尔，更加优选配合0.5-1.2摩尔。如果过氧化物的量相对于酸酐而言过多或过少时，则氧化反应往往不能顺利进行。
这里，对使用在水中溶解时显示碱性的过氧化物的理由进行说明。本发明的环氧化反应中，例如，使用过碳酸钠和乙酸酐时，过碳酸钠作用于乙酸酐，生成乙酸和过乙酸，生成的过乙酸作用于烯烃，过乙酸变成乙酸，烯烃被环氧化。这样，作为副产物，生成来自酸酐的脂肪酸，脂肪酸是对环氧化反应或生成的环氧化合物(epoxy compound)起不利作用的物质，例如，脂肪酸与生成的环氧化合物反应，造成环氧环的开环等不良影响。但是，由于过碳酸钠等在水中溶解时显示碱性，因此，将中和阻碍反应的脂肪酸，使其对反应不产生阻碍。据此可容易地得到纯度高的环氧化合物。另一方面，使用过氧化脲等在水中溶解时显示中性的过氧化物代替过碳酸钠等，将双环戊二烯等内烯烃进行环氧化时，由于生成的环氧化合物的反应性低，难以与作为副产物的脂肪酸发生反应，可以较高收率进行环氧化。但是，如果将双键在末端的烯烃等进行环氧化，由于生成反应性高的环氧化合物，该环氧化合物与作为副产物的脂肪酸发生反应，反应率变差。然而，本发明的环氧化用氧化剂组合物，不论烯烃的种类，对于内烯烃或末端烯烃都同样能够以高纯度得到环氧化合物。
作为可用于本发明的烯烃类，只要是具有双键的有机化合物即可，既可以是末端烯烃，也可以是内烯烃，并且分子中的双键可以是1个，也可以是2个以上。对于1分子中具有2个以上内烯烃、或1分子中具有1个以上内烯烃与1个以上末端烯烃的烯烃类，用现有的环氧化用氧化剂难以环氧化，因此，优选将这些烯烃类作为用于本发明的环氧化用氧化剂组合物的烯烃类。另外，烯烃类也可以被羟基或羰基等取代基取代。在本申请中，当1分子烯烃中存在n个双键时，将其定义为n当量的烯烃。总之，将具有1个双键的烯烃称为1当量的烯烃，将具有2个双键的烯烃称为2当量的烯烃。
作为上述烯烃类，例如可举出1-己烯、1-癸烯、1-十二烯、环己烯、油醇(oleyl alcohol)、苯乙烯、烯丙醇等单烯烃；二乙烯基苯、双环戊二烯、苧烯(limonene)等二烯烃；其他3个官能基以上的聚烯烃等。通常情况下，分子内具有2个以上双键的化合物或内烯烃要比具有1个双键的化合物或末端烯烃更难以环氧化。但是，即便是这些化合物，本发明的氧化剂组合物也可以不生成副产物而容易地进行环氧化，而且，即使所得环氧化合物反应性良好，该环氧化合物也没有与其他物质反应而使收率下降。
本发明的氧化方法是，通过将在水中溶解时显示碱性的过氧化物、酸酐以及烯烃类进行混合，使烯烃类的双键氧化从而进行环氧化的方法。反应时有没有溶剂均可，但是当反应体系为高粘度或为固体时反应往往不能均匀进行，从这一点以及从容易控制反应热的角度出发，优选用溶剂稀释后进行反应。作为适用的溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、仲己醇、庚醇、仲庚醇、辛醇、2-乙基己醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；己烷、庚烷、癸烷、环己烷等脂肪烃和脂环烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；水等。这些溶剂中，从反应结束后易于通过水洗进行提纯的角度出发，优选芳香族类、脂肪烃类、脂环烃类、水，更加优选甲苯、二甲苯、己烷、水。
酸酐和在水中溶解时显示碱性的过氧化物可以同时与烯烃类混合，也可以分别与烯烃类混合。
将烯烃类进行氧化时的本发明的环氧化用氧化剂组合物的配合比，相对于1摩尔n当量的烯烃，可配合n摩尔以上的过氧化物，优选配合n-10n摩尔的过氧化物，更加优选配合2n-6n摩尔的过氧化物。如果过氧化物的配合比少于n摩尔，则烯烃的环氧化不能充分进行。
反应温度优选为20-100℃，更加优选为40-80℃，进一步优选为50-60℃。如果反应温度低于20℃，则反应速度变慢，反应有时不能充分完成，如果超过100℃，则过氧化物有时急剧分解，存在危险。反应1-30小时，优选2-20小时，可以对反应体系进行搅拌。
实施例
下面用实施例具体地说明本发明。另外，以下实施例中，只要没有特别记载，“％”和“ppm”均表示以质量为基准。还有，下述分析中的“GC纯度”是指用气相色谱法测定的纯度。测定条件如下所述。
<气相色谱法测定条件>
仪器：GC-15A(岛津制作所制造)
柱：DB-1(15m毛细管柱)
检测器：FID
载气：氮气、1kgf/cm2
进样温度：280℃
柱温：150-270℃(以10℃/分钟升温)
实施例1
将苧烯(1.36g、10mmol)溶解于乙酸丁酯(25ml)中，加入含有过碳酸钠(10.5g、66.7mmol)和乙酸酐(10.2g、100mmol)的组合物，于60℃进行搅拌。12小时后，将反应液用水洗涤，完全除去乙酸和乙酸钠(该两种化合物为副产物)以及残留的H2O2。通过蒸馏从有机相中蒸去乙酸丁酯，得到1.66g GC纯度100％的苧烯二环氧化物(limonenediepoxide)(收率99％)。
实施例2
将苧烯(1.36g、10mmol)溶解于甲苯(25ml)中，加入含有过碳酸钠(10.5g、66.7mmol)和邻苯二甲酸酐(14.8g、100mmol)的组合物，于60℃进行搅拌。12小时后，将反应液用水洗涤，将邻苯二甲酸、邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸二钠(该三种化合物为副产物)以及残留的H2O2完全除去。通过蒸馏从有机相中蒸去甲苯，得到1.66g GC纯度100％的苧烯二环氧化物(收率99％)。
实施例3
将苧烯(1.36g、10mmol)溶解于甲苯(25m1)中，加入含有过硼酸钠四水合物(15.4g、100mmol)和乙酸酐(10.2g、100mmol)的组合物，于60℃进行搅拌。12小时后，将反应液用水洗涤，完全除去乙酸和乙酸钠(该两种化合物为副产物)以及残留的H2O2。通过蒸馏从有机相中蒸去甲苯，得到1.63g GC纯度98％的苧烯二环氧化物(收率97％)。
实施例4
将双环戊二烯(1.32g、10mmol)溶解于甲苯(25ml)中，加入含有过碳酸钠(10.5g、66.7mmol)和乙酸酐(10.2g、100mmol)的组合物，于60℃进行搅拌。12小时后，将反应液用水洗涤，完全除去乙酸和乙酸钠(该两种化合物为副产物)以及残留的H2O2。通过蒸馏从有机相中蒸去甲苯，得到1.62g GC纯度100％的双环戊二烯二环氧化物(dicyclopentadiene diepoxide)(收率99％)。
实施例5
将1-十二烯(1.68g、10mmol)溶解于甲苯(25ml)中，加入含有过碳酸钠(10.5g、66.7mmol)和乙酸酐(10.2g、100mmol)的组合物，于60℃进行搅拌。12小时后，将反应液用水洗涤，完全除去乙酸和乙酸钠(该两种化合物为副产物)以及残留的H2O2。通过蒸馏从有机相中蒸去甲苯，得到1.82g GC纯度100％的1-十二烯单环氧化物(收率99％)。
实施例6
将苧烯(1.36g、10mmol)溶解于乙酸丁酯(25ml)中，加入含有过碳酸钠(6.0g、38.1mmol)和乙酸酐(10.2g、100mmol)的组合物，于60℃进行搅拌。12小时后，将反应液用水洗涤，完全除去乙酸和乙酸钠(该两种化合物为副产物)以及残留的H2O2。通过蒸馏从有机相中蒸去乙酸丁酯，得到1.63g GC纯度97％的苧烯二环氧化物(收率97％)。
比较例1
在上述实施例1的实验方法中，加入乙酸(12g，200mmol)代替乙酸酐进行同样的反应，但反应却完全不能进行，99％的原料被回收。
比较例2
在上述实施例1的实验方法中，加入60％过氧化氢(3.78g，66.7mmol)代替过碳酸钠进行同样的反应。苧烯二环氧化物的收率为78％，苧烯二甘醇(开环产物)的收率为18％，作为原料的苧烯4％被回收。
比较例3
在上述实施例1的实验方法中，加入过氧化脲(6.3g，66.7mmol)代替过碳酸钠进行同样的反应。苧烯二环氧化物的收率为75％，苧烯单环氧化物(limonene monoepoxide)的收率为12％，开环聚合物为13％。
比较例4
在上述实施例5的实验方法中，加入过氧化脲(6.3g，66.7mmol)代替过碳酸钠进行同样的反应。1-十二烯单环氧化物的收率为50％，开环聚合物为50％。
工业实用性
通过使用本发明，能够以高收率得到不含卤原子的环氧化合物。这种环氧化合物可以用于树脂、涂料、医药、农药、电子材料等各种领域中。

Claims (7)

1.一种烯烃类的环氧化用氧化剂组合物，其特征在于，所述组合物含有酸酐和在水中溶解时显示碱性的过氧化物。
2.如权利要求1所述的烯烃类的环氧化用氧化剂组合物，其特征在于，所述在水中溶解时显示碱性的过氧化物为过碳酸盐。
3.如权利要求1或2所述的烯烃类的环氧化用氧化剂组合物，其特征在于，所述酸酐为选自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐构成的组中的1种或2种以上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的烯烃类的环氧化用氧化剂组合物，其特征在于，相对于1摩尔所述酸酐，所述过氧化物为0.4-2摩尔。
5.一种烯烃类的环氧化方法，其特征在于，使权利要求1-4中任一项所述的环氧化用氧化剂组合物与烯烃类进行反应。
6.一种环氧化合物的制备方法，其特征在于，使权利要求1-4中任一项所述的环氧化用氧化剂组合物与烯烃类进行反应。
7.一种烯烃类的环氧化方法，其特征在于，将酸酐、在水中溶解时显示碱性的过氧化物以及烯烃类进行混合。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100811