CN101087772B - 高纯脂环族二环氧化合物及其制备方法 - Google Patents

高纯脂环族二环氧化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

通式(II)所示的高纯脂环族二环氧化合物是通式(I)表示的脂环族二烯类化合物的环氧化产物，所述脂环族二烯类化合物通过气相色谱(GC)分析检测到具有15％或更低的异构体含量；式I、II中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-等的二价基团；R1-R18可以彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基。这种高纯脂环族二环氧化合物的制备方法，包括通过蒸馏产生脂环族二烯类化合物、用实质上不含水的脂族过羧酸环氧化所述化合物、从反应物中除去溶剂、和进一步通过蒸馏纯化所述环氧化化合物制备。

Description

高纯脂环族二环氧化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及通过将脂环族二烯类化合物用实质上不含水的脂族过羧酸氧化，并纯化所述氧化物而制得的高纯脂环族二环氧化合物，以及涉及其制备方法。更具体地，本发明涉及作为二烯类的产物的高纯脂环族二环氧化合物，所述二烯类包括由下述通式(I)表示的具有3，3’-环己烯基骨架的化合物：
[化学式1]
Figure G200580044307020070627D000011
并具有15％或更少的异构体。
本发明还涉及通过蒸馏的纯化来制备所述脂环族二环氧化合物的方法。这种脂环族二环氧化合物适用于要求热稳定性和/或光学透明度的应用，例如涂层、油墨、粘合剂、密封胶、稳定剂、绝缘材料、和显示材料如液晶。
背景技术
目前，许多每分子中含有两个脂环族骨架的二环氧化合物可以以商品名，例如，CEL-2021(3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯)、CEL-3000(1，2，8，9-二环氧苎烯)、和CEL-2081(分别在两端与3，4-环氧环己基甲醇和3，4-环氧环己烷羧酸通过酯键相结合的ε-己内酯低聚物)购买，它们均可以从Daicel Chemical Industries，Ltd.获得。CEL-3000在构成环氧基团的碳上含有甲基，因而具有比不含这种甲基的化合物更低的环氧基团反应活性。CEL-2021P和CEL-2081是可水解的，因为它们的分子中具有酯键。因此，当用于高温和高湿环境或在形成强酸的环境下使用时，它们的固化产品具有受损的性质。因此，要求提供具有脂环族骨架、但在分子中不含酯键的环氧化合物。
日本未审专利申请JP-A 48-29899公开了一种脂环族二环氧化合物的固化制品，其通过合成制备由下述化合物(II)表示的二环氧化合物而得到：
[化学式2]
Figure G200580044307020070627D000021
其中，X是CH2，所有R1-R18均是氢原子，使该化合物与酸酐进行固化反应。该文献提到，所得固化制品与由已知的脂环族二环氧化合物的固化制品相比具有改进的性能。但是，该技术使用过苯甲酸制备所述脂环族二环氧化合物，难以用于工业化。日本未审专利申请JP-A 58-172387公开了一种由过氧化氢、酸催化剂、和有机酸合成制备过羧酸，用有机溶剂萃取该过羧酸，并对提取化合物进行环氧化的方法。该方法过程冗长，产生大量废弃物，并需要复杂的操作。而且，所述过羧酸不仅含有水，还含有过氧化氢和酸催化剂，即使很少量，因而可能变得不稳定，和在用于过羧酸的制备和萃取步骤的反应步骤中短时间内降低浓度。过羧酸浓度的降低还引起氧气的生成，所述形成的氧气使反应器内部变得危险，并通常在环氧化反应步骤和对所得环氧化合物的纯化步骤中引入环氧化产物的付反应。这种付反应产物降低了目标产物的回收率，污染了反应装置。因此，这种方法在工业上是不利的。
日本未审专利申请JP-A 2002-275169公开了一种合成制备由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物的方法，所述方法包括用空气氧化乙醛以产生过乙酸，用该过乙酸对具有两个脂环族烯烃骨架且分子中不含酯键的化合物进行环氧化。但是，由于在脂环族二环氧化合物的合成制备中仅仅进行去溶剂化，所得产品含有在凝胶渗透色谱(下文称作“GPC”)分析检测中比脂环族二环氧化合物的洗脱时间短的高分子量组分、在气相色谱(下文称作“GC”)分析检测中比通式(II)表示的脂环族二环氧化合物的保留时间短的杂质和中间体。所得产品具有不足的色相(APHA)，不能用于要求热稳定性和/或透光度的显示材料，如液晶。
专利文件1：日本未审专利申请JP-A 48-29899
专利文件2：日本未审专利申请JP-A 58-172387
专利文件3：日本未审专利申请JP-A 2002-275169
发明公开
本发明解决的问题
本发明能够的目的是提供一种通过使特定的脂环族二烯类化合物环氧化而制得的高纯脂环族二环氧化合物及其制备方法。
解决问题的方法
本发明的发明人已经成功制备了具有较高纯度的脂环族二环氧化合物，其通过将具有两个脂环族烯烃骨架和低含量的异构体的化合物用实质上不含水的脂族过羧酸进行环氧化，并通过蒸馏对所得环氧化合物进行纯化。
具体地，根据本发明的第一实施方案，提供了由下述通式(II)表示的高纯脂环族二环氧化合物，其为脂环族二烯类化合物的环氧化产品，所述脂环族二烯类化合物由下述通式(I)表示且通过气相色谱(GC)检测具有15％或更低的异构体含量：
[化学式3]
Figure G200580044307020070627D000031
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-，-C(CBr3)2-，和-C(CF3)2-的二价基团，R1-R18彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基团。
根据本发明的第二实施方案，提供了根据第一实施方案的高纯脂环族二环氧化合物，其中，异构体包括至少一种下述化合物：
[化学式4]
Figure G200580044307020070627D000041
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-，-C(CBr3)2-，和-C(CF3)2-的二价基团，R1-R18彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基团。
根据本发明的第三实施方案，还提供了根据第一或第二实施方案的高纯脂环族二环氧化合物，其中，所述脂环族二环氧化物具有通过凝胶渗透色谱(下文称作GPC)分析检测到的5.5％或更低浓度的高分子量组分，所述高分子量组分在GPC分析中比由下述通式(II)表示的脂环族环氧化物更早地洗脱：
[化学式5]
Figure G200580044307020070627D000051
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团，R1-R18彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基团。
根据本发明的第四实施方案，还提供了根据第一、第二、和第三实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物，其中，所述脂环族二环氧化合物具有在GC分析中检测到的19.5％或更低的杂质浓度，所述杂质在GC分析中具有比通式(II)的脂环族环氧化合物更短的保留时间。
根据本发明的第五实施方案，提供了根据第一、第二、第三、和第四实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物，其中，所述脂环族二环氧化合物具有在GC分析中检测到的4.5％或更低浓度的由下述通式(III)表示的反应中间体：
[化学式6]
Figure G200580044307020070627D000052
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团，R1-R18彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基团。
根据本发明的第六实施方案，提供了根据第一、第二、第三、第四、和第五实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物，其中，所述脂环族二环氧化合物具有60或更低的色相(APHA)。
根据本发明的第七实施方案，提供了根据第一、第二、第三、第四、第五、和第六实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物，其为用实质上不含水的脂肪族过羧酸的进行环氧化的产物。
根据本发明的第八实施方案，提供了制备由下述通式(II)表示的高纯脂环族二环氧化合物的方法，该方法包括通式(I)表示的下述脂环族二烯类化合物经蒸馏的纯化步骤，将纯化的脂环族二烯类化合物与实质上不含水的脂肪族过羧酸进行环氧化的步骤，环氧化化合物的去溶剂化步骤，以及通过蒸馏纯化所述环氧化化合物的步骤。
[化学式7]
Figure G200580044307020070627D000061
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团，R1-R18彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基团。
根据本发明的第九实施方案，提供了根据第八实施方案的高纯脂环族二环氧化合物的制备方法，其中，通过GC分析检测到的由下述通式(III)表示的反应中间体的浓度为4.5％或更低。
[化学式8]
Figure G200580044307020070627D000071
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团，R1-R18彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基团。
根据本发明的第十实施方案，提供了根据第八或第九实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物制备方法，还包括通过相应的醛与氧的氧化反应来制备脂肪族过羧酸。
根据本发明的第十一实施方案，提供了根据第八、第九、和第十实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物的制备方法，其中，所述脂肪族过羧酸具有0.8wt％或更低的水含量。
根据本发明的第十二实施方案，提供了根据第八、第九、第十、和第十一实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物的制备方法，其中，所述脂肪族过羧酸是过乙酸。
根据本发明的第十三实施方案，提供了根据第八、第九、第十、第十一、和第十二实施方案中任一种的高纯脂环族二环氧化合物的制备方法，其中，通过蒸馏的纯化步骤在加热至100-350℃和50-0.01托(Torr)的压力下进行。
发明的效果
根据本发明，提供了高纯脂环族二环氧化合物。由这些化合物制得的固化制品具有优异的热稳定性和透光度，且有利地用于显示材料如液晶。
附图的简要说明
图1是根据合成实施例1制备的2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的气相色谱分析图。
图2是根据对比合成例1制备的2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的气相色谱分析图。
图3是根据实施例1制备的脂环族二环氧化合物气相色谱分析图。
图4是根据对比实施例1制备的脂环族二环氧化合物的气相色谱分析图。
图5是根据合成实施例1制备的2，2-双(3’-环己烯基)丙烷在17.9分钟观察到的峰的IR图。
图6是根据合成实施例1制备的2，2-双(3’-环己烯基)丙烷在18.1分钟观察到的峰的IR图。
图7是根据合成实施例1制备的2，2-双(3’-环己烯基)丙烷在18.2分钟观察到的峰的IR图。
图8是根据实施例1制备的脂环族二环氧化合物在30.1分钟观察到的峰的IR图。
图9是根据实施例1制备的脂环族二环氧化合物在30.2分钟观察到的峰的IR图。
图10是根据实施例1制备的脂环族二环氧化合物在30.6分钟观察到的峰的IR图。
图11是根据实施例1制备的脂环族二环氧化合物在30.7分钟观察到的峰的IR图。
图12是根据实施例1制备的脂环族二环氧化合物在30.9分钟观察到的峰的IR图。
图13是根据实施例1制备的脂环族二环氧化合物在31.0分钟观察到的峰的IR图。
下面将对本发明进行详细说明。
根据本发明的通式(II)表示的高纯脂环族二环氧化合物通过使由通式(I)表示的脂环族二烯类化合物与实质上不含水的脂族过羧酸的环氧化反应，然后使所得环氧化化合物蒸馏而制得。所述脂环族二烯类化合物具有降低的异构体含量，一般为5种异构体。
用于减少异构体的蒸馏纯化作用一般通过将材料放置在根据间歇系统的简单蒸馏装置中或放置在包括薄膜式蒸发器如刮膜式蒸发器(wiped filmevaporator，WFE)或降膜式蒸发器(FFE)、或分子蒸馏器、或蒸馏塔的蒸馏装置中进行，并且在下述条件下实施蒸馏。这些装置中的每一个都可以单独或组合使用。所述通过蒸馏进行的纯化作用在50-0.01托、优选20-0.03托、和更优选10-0.05托的压力下，和100℃-350℃、优选120℃-330℃、和更优选150℃-300℃的加热温度下进行。
异构体留在塔底，通式(I)表示的脂环族二烯化合物作为塔顶留出物发生蒸馏。异构体的结构可以通过例如NMR、GC-MS、和GC-IR识别。
由通式(I)表示的用作原料的脂环族二烯化合物通常通过含有羟基的相应化合物的脱水合成制备。所述脂环族二烯类化合物可以通过，例如，由具有环己醇结构的化合物合成的方法制备，如日本未审专利申请JP-A48-29899、JP-A 58-172387、和JP-A 2000-169399中描述的。关于通式(I)，所得脂环族二烯类化合物在相对于二价基团X的3、4位具有双键。所述含有羟基的用作脂环族二烯类化合物的原料的化合物优选在相对于二价基团X的4位具有羟基。同时还广泛地包括每分子中均具有两个或更多与羟基结合的环己烷环的化合物，其用作不对应于通式(I)的原料，这些化合物的例子包括氢化双酚、二环己醇甲烷、双(二甲基环己醇)甲烷、1，2-双(环己醇)乙烷、1，3-双(环己醇)丙烷、1，4-双(环己醇)丁烷、1，5-双(环己醇)戊烷、1，6-双(环己醇)己烷、2，2-双(环己醇)丙烷、双(环己醇)苯基甲烷、α，α-双(4-羟基环己基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基环己基甲基)-乙基苯、3，3-双(环己醇)戊烷、5，5-双(环己醇)庚烷、十二氢化芴二醇、三(环己醇)甲烷、三(环己醇)乙烷、1，3，3-三(环己醇)丁烷、四(环己醇)乙烷、2，2-双(4，4′-双(环己醇)环己基)丙烷、氢化双酚C(C：环己烷)、氢化多酚、和这些化合物的混合物。
由这种不对应于通式(I)的起始化合物制备的烯类化合物、和由此衍生的环氧化合物可以按照与本发明相同的方法制备。
实质上不含水的脂族过羧酸优选用作由通式(I)表示的脂环族二烯类化合物的双键的环氧化反应的环氧化剂。这是因为环氧基进行开环反应，如果环氧化反应在有水存在的情况下进行，则所得环氧化合物的产量降低。因此，所述脂族过羧酸实质上不包水。具体地，脂族过羧酸的含水量为0.8wt％或更低，优选0.6wt％或更低。这里使用的术语“实质上不含水的脂族过羧酸”指，例如，通过乙醛与空气氧化制备过乙酸。以过乙酸为例，其通常可以根据德国未审专利申请DE-A1418465或日本未审专利申请JP-A 54-3006中记载的方法制备。根据该方法，脂族过羧酸实质上可以廉价地获得，因为它能够以比通过由过氧化氢合成脂族过羧酸和用溶剂提取脂族过羧酸制得的脂族过羧酸更高的浓度连续大量合成制备。
这里使用的脂族过羧酸的例子包括过甲酸、过乙酸、过异丁酸、和三氟过乙酸。其中，过乙酸是优选的环氧化剂，因为它可以在工业上廉价获得且高度稳定。作为环氧化剂的脂族过羧酸的量没有严格限制，各情况下的最佳量通常由变量决定，如所用还氧化剂、要求的环氧化度、和用作原料的由通式(I)表示的脂环族二烯化合物。当所述目标化合物是每分子中具有许多环氧基的化合物时，所述环氧化剂优选以相对于烯烃基团为等摩尔或更高量使用。然而，考虑到经济效率和下述副反应，以超过2倍的摩尔量使用环氧化剂通常是不利的。因此，当环氧化剂是过乙酸时，所述数量优选为1-1.5倍摩尔量。
进行环氧化反应的同时确定是否使用惰性溶剂，并依据所用装置和原料的性能调节反应温度。为了达到作为稀释结果的降低原料粘度和稳定环氧化剂的目的，可以使用惰性溶剂。当所述环氧化剂是过乙酸时，可以使用例如芳香化合物和酯。其中，己烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、和甲基醋酸酯优选用作溶剂。相对于所述烯烃，这种溶剂的量是10-500重量份，优选50-300重量份。如果所述量低于10重量份，则常由于氧化剂如乙酸而引发副反应。如果所述量超过500重量份，则将花费更多的时间完成反应，或每体积的产量将会降低。
这里，反应温度依据所用环氧化剂的反应性来测定。所述反应通常在0℃或更高和100℃或更低的温度下进行。对于过乙酸作为优选的环氧化剂情况，反应温度优选20℃-70℃。如果反应在20℃或更低的温度下进行，则反应可以缓慢进行。如果反应在70℃的温度下进行，则过乙酸可能发生分解。环氧化剂与由通式(I)表示的脂环族二烯类化合物中不饱和键的摩尔比是1/1-1/3，优选1/1.1-1/2。不需要额外过程处理反应混合物。例如，搅拌所述反应混合物1-5小时通常是足够的。所述环氧化产物可以通过适当的操作进行分离。例如，可以通过在不良溶剂中的沉淀作用、在搅拌的同时将反应混合物置入热水中并通过蒸馏除去溶剂、或通过直接去溶剂化进行分离。
但是，由这些操作获得的由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物色相不足且在GPC分析中检测到仍然包含残留的高分子量组分，而且，在GC分析中，杂质和/或反应中间体具有比由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物更短的保留时间。
在GPC分析中检测到的高分子量组分的例子包括由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物的聚合物，和该脂环族二环氧化合物与由环氧化剂的副反应产生的羧酸的单和多加合物。
脂环族二环氧化合物与由环氧化剂副反应得到的羧酸的单加合物的例子，进行广泛地包括不对应于通式(II)的化合物的列举，包括3-羟基-4-乙酰氧基-3′，4′-环氧二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-1′，2′-环氧-4，4′-亚甲基二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-2，2′，6，6′-四甲基-1′，2′-环氧-4，4′-亚甲基二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-1′，2′-环氧-4，4′-亚乙基二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-1′，2′-环氧-4，4′-(丙烷-1，3-二基)二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-1′，2′-环氧-4，4′-(丁烷-1，4-二基)二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-1′，2′-环氧-4，4′-(戊烷-1，5-二基)二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-1′，2′-环氧-4，4′-(己烷-1，6-二基)二环己烷、2-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-(3，4-环氧环己基)丙烷、1-乙酰氧基-2-羟基-1′，2′-环氧-4，4′-(苯基亚甲基)二环己烷、α，α-双(3，4-环氧环己基)-4-((3-羟基-4-乙酰氧基-α，α-二甲基环己基)甲基)乙基苯、3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-(3，4-环氧环己基)戊烷、3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-(3，4-环氧环己基)庚烷、2-羟基-3-乙酰氧基-6，7-环氧十二氢化芴(epoxydodecahydrofluorene)、(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-双(3，4-环氧环己基)甲烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)2，2-双(3，4-环氧环己基)乙烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3，3-双(3，4-环氧环己基)乙烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-1，2，2-三(3，4-环氧环己基)乙烷、2-(4-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基)-2-(4-(′，4-环氧环己基)环己基)丙烷、和2-(3-羟基-3-甲基-4-乙酰氧基环己基)-2-(3-甲基-3，4-环氧环己基)丙烷。
脂环族二环氧化合物与由环氧化剂副反应产生的羧酸的多加合物的例子，同样进行如上广泛地列举，包括3，3′-二羟基-4，4′-二乙酰氧基二环己烷、双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)甲烷、双(3-羟基-3，5-二甲基-4-乙酰氧基环己基)甲烷、1，2-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)乙烷、1，3-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丙烷、1，4-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丁烷、1，5-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)戊烷、1，6-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)己烷、2，2-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丙烷、双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)苯基甲烷、α，α-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-4-((3-羟基-4-乙酰氧基-α，α-二甲基环己基)甲基)乙基苯、3，3-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)戊烷、3，3-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)庚烷、2，6-二羟基-3，7-二乙酰氧基十二氢化芴、三(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)甲烷、1，1，2-三(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)乙烷、1，1，3-三(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丁烷、四(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)乙烷、2，2-双[4，4′-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基]丙烷、和2，2-双(3-羟基-3-甲基-4-乙酰氧基环己基)丙烷。
在GC分析中检测到的、具有比由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物更短的保留时间的杂质的例子包括用于所述环氧化反应的溶剂，如己烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、和醋酸甲酯；由环氧化剂副反应产生的羧酸类，如蚁酸、乙酸、异丁酸、和三氟乙酸；源于用于合成制备由通式(I)表示的脂环族二烯化合物的溶剂的化合物，如萘和四甲苯；在合成制备所述脂环族烯类化合物中副反应产生的烯烃一元醇化合物、和这种烯烃一元醇化合物的环氧化产物；由通式(I)表示的脂环族二烯化合物的合成制备中作为副产物杂质的单烯类化合物；和这种单烯类化合物与由环氧化剂副反应产生的羧酸的单加合物。
由通式(I)表示的脂环族烯类化合物的合成制备中的副反应产物烯烃一元醇化合物的例子，进行如上广泛地列举，包括4-(3-环己烯基)环己醇、4-(3-环己烯基)甲基环己醇、3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-3-环己烯基)甲基环己醇、4-(2-(3-环己烯基)乙基)环己醇、4-(3-(3-环己烯基)丙基)环己醇、4-(4-(3-环己烯基)丁基)环己醇、4-(4-(3-环己烯基)戊基)环己醇、4-(5-(3-环己烯基)己基)环己醇、4-((1-(3-环己烯基)-1-甲基)乙基)环己醇、4-(3-环己烯基苯基甲基)环己醇、α，α-双(3-环己烯基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基环己基甲基)乙苯、4-(1-(3-环己烯基)-1-乙基)丙基环己醇、4-(1-(3-环己烯基)-1-乙基)戊基环己醇、2-羟基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴、4-双(3-环己烯基)甲基环己醇、4-双(3-环己烯基)乙基环己醇、4-双(3-环己烯基)丁基环己醇、4-(1，2，2-三(3-环己烯基))乙基环己醇、4-(4-(4-(1-(3-环己烯基)-1-甲基)乙基环己基)甲基环己基)环己醇、和2-甲基-4-(1-(3-甲基-3-环己烯基)-1-甲基)乙基环己醇。
这种烯烃一元醇化合物的环氧化产物的例子，进行如上广泛地列举，包括4-(3，4-环氧环己基)环己醇、4-(3，4-环氧环己基甲基)环己醇、3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-3，4-环氧环己基甲基)环己醇、4-(2-(3，4-环氧环己基)乙基)环己醇、4-(3-(3，4-环氧环己基)丙基)环己醇、4-(4-(3，4-环氧环己基)丁基)环己醇、4-(5-(3，4-环氧环己基)戊基)环己醇、4-(6-(3，4-环氧环己基)己基)环己醇、4-(1-(3，4-环氧环己基)-1-甲基乙基)环己醇、4-((3，4-环氧环己基苯基)甲基)环己醇、α，α-双(3，4-环氧环己基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基环己基甲基)乙苯、4-(1-(3，4-环氧环己基)-1-乙基丙基)环己醇、4-(1-(3，4-环氧环己基)-1-乙基戊基)环己醇、2-羟基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴、4-双(3，4-环氧环己基)甲基环己醇、4-双(3，4-环氧环己基)乙基环己醇、4-双(3，4-环氧环己基)丁基环己醇、4-(1，2，2-三(3，4-环氧环己基))乙基环己醇、4-(4-(1-(4-(3，4-环氧环己基)环己基)-1-甲基)乙基环己基)环己醇、和2-甲基-4-(1-(3-甲基-3，4-环氧环己基)-1-甲基)乙基环己醇。
由通式(I)表示的脂环族二烯类化合物的合成制备中作为副反应产物的杂质单烯类化合物的例子，进行如上广泛地列举，包括4-环己基环己烯、4-(环己基甲基)环己烯、2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基环己基甲基)环己烯、1-(3-环己烯基)-2-环己基乙烷、1-(3-环己烯基)-3-环己基丙烷、1-(3-环己烯基)-4-环己基丁烷、1-(3-环己烯基)-5-环己基戊烷、1-(3-环己烯基)-6-环己基己烷、2-(3-环己烯基)-2-环己基丙烷、3-环己烯基环己基苯基甲烷、α，α-二环己基-4-(α，α-二甲基-3-环己烯基甲基)乙苯、3-(3-环己烯基)-3-环己基戊烷、3-(3-环己烯基)-3-环己基庚烷、[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴、4-(二环己基甲基)环己烯、1-(3-环己烯基)-2，2-二环己基乙烷、1-(3-环己烯基)-3，3-二环己基丁烷、1-(3-环己烯基)-1，2，2-三环己基乙烷、2-(4-(3-环己烯基)环己基)-2-二环己基丙烷、和2-(3-甲基-3-环己烯基)-2-(3-甲基环己基)丙烷。
由通式(I)表示的脂环族二烯类化合物的合成制备中作为副反应产生的杂质单烯类化合物(iv)的环氧化产物的例子，进行如上广泛地列举，包括1，2-环氧二环己烷、1，2-环氧-4，4’-亚甲基-二环己烷、1，2-环氧-2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-亚甲基二环己烷、1-(3，4-环氧环己基)-2-环己基乙烷、1-(3，4-环氧环己基)-3-环己基丙烷、1-(3，4-环氧环己基)-4-环己基丁烷、1-(3，4-环氧环己基)-5-环己基戊烷、1-(3，4-环氧环己基)-6-环己基己烷、2-(3，4-环氧环己基)-2-环己基丙烷、(3，4-环氧环己基)环己基苯基甲烷、α，α-二环己基-4-(α，α-二甲基-3，4-环氧环己基甲基)乙苯、3-(3，4-环氧环己基)-3-环己基戊烷、3-(3，4-环氧环己基)-3-环己基庚烷、2，3-环氧-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴、4-(双(3，4-环氧环己基)甲基)环己烯、1-(3，4-环氧环己基)-2，2-二环己基乙烷、1-(3，4-环氧环己基)-3，3-二环己基丁烷、1-(3，4-环氧环己基)-1，2，2-三环己基乙烷、2-(4-(3，4-环氧环己基)环己基)-2-二环己基丙烷、和2-(3-甲基-3，4-环氧环己基)-2-(3-甲基环己基)丙烷。
由通式(I)表示的脂环族二烯类化合物的合成制备中副反应产生的杂质的这种单烯类化合物的环氧化产物与由环氧化剂副反应产生的羧酸的单加合物的例子，进行如上广泛地列举，包括1-乙酰氧基-2-羟基二环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-4-(环己基甲基)环己烷、1-乙酰氧基-2-羟基-2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基环己基甲基)环己烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-环己基乙烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-环己基丙烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-4-环己基丁烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-5-环己基戊烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-6-环己基己烷、2-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-环己基丙烷、(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基苯基甲烷、α，α-二环己基-4-(α，α-二甲基-3-羟基-4-乙酰氧基环己基甲基)乙苯、3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-环己基戊烷、3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-环己基庚烷、2-羟基-3-乙酰氧基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴、4-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己烯、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2，2-二环己基乙烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3，3-二环己基丁烷、1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-1，2，2-三环己基乙烷、2-(4-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基)-2-二环己基丙烷、和2-(3-甲基-3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-(3-甲基环己基)丙烷。
在气相色谱分析中观察到的反应中间体是由通式(III)表示的单环氧单烯类化合物，其相应于由通式(I)表示的脂环族二烯类化合物，除一个双键被环氧化之外。作为残留双键的环氧化反应的结果，所述单环氧单烯类化合物转变为由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物。
对由上述方法制得的由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物的纯度进行研究之后，本发明的发明人发现，高分子量组分、反应中间体、和源于原料中的杂质(典型地是五种异构体)的化合物，在通过经蒸馏纯化去溶剂化之后可以进一步从环氧化产物中除去，这改进了含有由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物的树脂组合物、及其固化制品如显示材料的颜色(色相)。
本发明的高纯脂环族二环氧化合物的制备方法是从上述方法获得的环氧化产物中除去溶剂并经蒸馏纯化所述环氧化产物的方法。这除去了高分子量组分、反应中间体、和源于原料中的杂质的化合物，并产生具有优良色相的高纯脂环族环氧化合物。根据本发明的高纯脂环族二环氧化合物在GPC分析中检测到具有5.5％、优选4.1％或更低、和更优选2.5％或更低浓度的高分子量组分；在GC分析中检测到具有19.5％或更低、优选16.4％或更低、和更优选1.7％或更低浓度的杂质，所述杂质具有比由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物更短的保留时间；具有4.5％或更低、优选3.5％或更低、和更优选0.1％或更低浓度的反应中间体；具有60或更低、优选40或更低、和更优选20或更低的色相(APHA)。
环氧化反应之后经蒸馏的纯化是在从反应产物中除去溶剂(去溶剂化)之后进行的。去溶剂化通常使用根据间歇系统的简单蒸馏装置或薄膜蒸发器如WFE或FFE在300-30托、优选200-50托的压力下，和50℃-180℃、优选60℃-150℃的加热温度下进行。
根据上述步骤在上述条件下进行去溶剂化之后，通过将反应产物置于包括根据间歇式系统的简单蒸馏装置、薄膜蒸馏器如WFE或FFE、分子蒸馏器、或蒸馏塔的蒸馏装置中通过蒸馏进行纯化，并在下述条件下进行蒸馏。所有这些装置可以单独或组合使用。环氧化之后通过蒸馏的纯化在50-0.01托、优选20-0.03托、和更优选10-0.05托的压力下，和100-350℃、优选120-330℃、和更优选150-300℃的加热温度下进行。
经蒸馏纯化的由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物是高纯脂环族二环氧化合物，其具有降低的在GPC分析中检测到的高分子量组分浓度，具有在GC分析中检测到的降低的反应中间体浓度和降低的源于上述原料中杂质的化合物浓度，具有优良的色相。因此，所述化合物能够制成各种涂层、油墨(ink)、粘合剂、密封剂、和通过使所述化合物进行均聚、共聚、或与其它化合物反应形成的模塑制品。它们也可以用作使用这些化合物用于其它用途的各种中间体。由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物的最终用途的例子包括除酸剂(acid remover)、家具涂层、装饰涂层、饮料罐和其它容器的涂层、粘合剂、汽车下涂层、封闭器、罩面层、用于文字信息或图像信息的油墨、电子元件密封剂、适于开发印刷基质(printing matrices)或印刷线路板的光致抗蚀剂、浇铸印刷辊、通过以主要含不饱和聚酯和聚苯乙烯的模塑组合物或成片状组合物而形成的模塑制品、溶剂、阻燃剂、药物制剂和用于医药用途的制品。所述化合物也可以用作制备用于这些或其它最终用途的其它化合物的中间体。由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物可以具有热稳定性、光学透明度、和优良的介电性，这是使用具有脂环族骨架的树脂化合物的特征。因此，它们有利地用作要求热稳定性和光学透明度的液晶和其它显示材料。
实施例
本发明将参考以下几个实施例进行进一步详述。但是应该理解，这些实施例在任何情况下不限制本发明的范围。
<GPC分析>
在预处理中，将0.04g由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物(其中X是C(CH3)2-，所有R1-R18是氢(H))溶解在2g四氢呋喃中(下文称作“THF”)，通过具有0.50μm孔径的过滤器(DISMIC13JP050AN，Toyo Roshi Ltd.)进行过滤。脂环族二环氧化合物在THF中的溶液通过GPC进行分析，各组分峰面积的比例定义为各组分的浓度。比脂环族二环氧化合物洗脱更快(更早)的组分的总浓度通过计算确定为高分子量组分的浓度。
装置：HLC-8220GPC(Tosoh Corporation)
检测器：差动折光计(RI检测器)
预置柱：TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ-L 4.6mm×20mm
柱：
样品侧，TSK-GEL SUPER HZM-N 4.6mm×150mm×4根
参比侧，TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0mm×150mm×1根和TSK-GELSUPER H-RC 6.0mm×150mm
恒温器温度：40℃
流动相：THF
流动相流速：0.35mL/min
样品注入量：114μL
取样时间数据：样品注射后10min-26min
<气相色谱分析1>
脂环族环氧化合物不经预处理通过气相色谱进行直接分析，各组分峰面积的比例定义为各组分的浓度。
装置：Model GC14-B(shimadzu Corporation)
柱：Thermon3000/5％Shincarbon A 2.6mm×3m
恒温器温度：恒温器在60℃下保持2min，以10℃/min的速度升温至250℃，在250℃下保持19min
注射口温度：250℃
检测器区温度：250℃
检测器：火焰电离检测器(FID)
<气相色谱分析2>
装置：HP-6890N(Hewlett Packard)
柱：DB-FFAP(64)0.25mm内径×30m长
恒温器温度：恒温器在50℃下保持5min，以10℃/min的速度升温至200℃，在200℃下保持5min，以10℃/min的速度升温至230℃，在230℃下保持25min
注射口温度：230℃
检测器区温度：240℃
检测器：FID
合成实施例1
[2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的合成]
在装配有搅拌器、20段(20-tray)的蒸馏塔、和温度计的10升四颈瓶中放入6kg(25.0mol)氢化双酚A和490g(3.6mol)硫酸氢钾(分子量：136.2)，之后加热至140℃，使氢化双酚A熔融。熔融之后，将混合物进一步加热至180℃并开始搅拌。然后，反应逐渐开始，在常压下蒸馏505ml(28mol)水4小时。蒸馏的水与56％的理论值相当。
之后，反应系统在相同温度下将压力降至10托，使水和2，2-双(3’-环己烯基)丙烷从蒸馏塔的顶部经过5小时蒸馏出来。使用滗析器将蒸馏水和2，2-双(3’-环己烯基)丙烷分离成为两层，且2，2-双(3’-环己烯基)丙烷作为上层收集。
在水和2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的蒸馏停止的时候反应结束。2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的馏出物的产量是4880g。
接着，将4800g的粗馏出物放入装配有搅拌器、20段(20-stage)的蒸馏塔、和温度计的5升四颈瓶中，在油浴中升温至170℃。将反应体系的压力降至10托(1.33kPa)使水蒸馏，2，2-双(3’-环己烯基)丙烷在回流比为1的条件下精馏5小时，同时保持蒸馏塔顶部的温度为160℃。从而获得无色透明的液体。
所得2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的产量是4403g。该化合物具有91.1％的由气相色谱测定(根据气相色谱分析2)的纯度，碘值为247(I2-g/100g)，10或更低的APHA。由气相色谱分析获得的图表示于图1。所述纯度基于在17.9-18.3分钟的保留时间观察到的主峰的面积百分比进行确定。
各峰的IR图示于图5-7。
对比合成例1
[2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的合成]
在装配有搅拌器、温度计、和顶部带有迪姆罗回流式(Dimroth)冷凝器的DEAN-STARK提取器的15升四颈瓶中放入6kg氢化双酚A、490g作为催化剂的硫酸氢钾、和6kg作为溶剂的Solvesso 150(Exxon Mobil Corporation)，反应体系的内部用氮气置换。然后将所述四颈瓶加热至140℃以溶解氢化双酚A，搅拌该混合物，在180℃下进行脱水反应。水以相应于理论值的89％的量蒸馏9小时后，观察到水的蒸馏完成后反应结束。
在减压下对有机层进行精馏，产生3830g无色透明液体状的2，2-双(3’-环己烯基)丙烷。
通过气相色谱(根据气相色谱分析2)测定精馏产物的纯度，发现2，2-双(3’-环己烯基)丙烷的含量是75.1％。气相色谱分析中获得的图表示于图2。
副产物被认为是作为重复进行双键与保留在反应混合物中的水之间的加成反应和脱水反应的结果形成的异构体，所述双键是经脱水反应形成的。产物具有237的碘值(I2-g/100g)和50的APHA。
制备实施例1
将压缩空气吹入装配有空气入口、气体分散多孔板、和冷却套的300ml不锈钢反应器中，同时以114kg/小时的速率向其中加入含有醋酸钴的10％乙醛-醋酸乙酯的溶液，在45℃下进行反应。反应混合物含有10.2％的过乙酸、2.1％的乙醛合单过乙酸、和2.1％的乙酸。将该溶液与多磷酸钠一起放在蒸馏塔中，浓缩，由此产生过乙酸溶液。所述过乙酸溶液具有29.2％的过乙酸浓度和0.31％的水含量。
实施例1
在装配有夹套与上述同样的1升烧瓶中放入100g根据合成实施例1制备之后纯化的2，2-双(3’，4’-环己烯基)丙烷、和300g醋酸乙酯。向气相中吹入氮气的同时，在约2小时内滴加307.2g根据制备实施例1制得的过乙酸的醋酸乙酯溶液，以保持反应体系内的温度在30℃。所述过乙酸溶液实质上不含水，具有29.2％浓度的过乙酸和0.31％的水。过乙酸滴加结束后，将反应混合物在30℃下老化3小时，完成反应。反应结束后，将反应混合物在30℃下进一步用水洗涤，由此，低沸点组分在70℃和20托的条件下被除去。之后，在180℃的加热温度和4托的压力下使用刮膜式蒸发器(WFE)进行蒸馏，产生71.2g环氧化合物(A1)。
所得环氧化合物(A1)具有12.4％的环氧乙烷氧浓度，1760cP(25℃)的粘度，和15的色相(APHA)。该化合物的1H NMR分析显示，源于内部双键在δ为约4.5-5ppm处的峰基本消失，源于环氧基团的质子峰出现在δ为约2.9-3.1ppm处。这里的目标化合物是有通式(II)表示的脂环族二环氧化合物，其中，X为-C(CH3)2-，所有的R1-R18均为氢(H)。制得的环氧化合物具有5.1％浓度的高分子量组分，所述高分子量组分具有比在GPC分析中检测到的目标化合物更短的洗脱时间，具有12.1％浓度的杂质，所述杂质具有比在气相色谱分析1中检测到的脂环族二环氧化合物更短的保留时间，和2.3％的反应中间体。
气相色谱分析2的分析表明，在30.0min-31.5min的保留时间观察到的主峰的面积百分比是67.15％。由气相色谱分析2获得的图表示于图3。
各峰的IR图示于图8-13。
对比实施例1
加入100g根据对比合成例1制备的2，2-双(3’，4’-环己烯基)丙烷和300g醋酸乙酯。向气相中吹入氮气的同时，在约2小时内滴加307.2g根据制备实施例1制得的过乙酸的醋酸乙酯溶液，以保持反应系统内部温度为30℃。过乙酸溶液基本不含水，且具有29.2％浓度的过乙酸和0.31％的水含量。过乙酸滴加完成后，将反应混合物在30℃下老化3小时，反应结束。反应结束后，将反应混合物在30℃下进一步用水洗涤，由此低沸点组分在70℃和20托下被除去。之后，在180℃的加热温度和4托的压力下使用刮膜式蒸发器(WFE)进行蒸馏，产生72.7g环氧化合物(A2)。
所得环氧化合物(A2)具有12.3％的环氧乙烷氧浓度，2350cP(25℃)的粘度，和20的色相(APHA)，其1H NMR分析表明，源于内部双键在δ为约4.5-5ppm处的峰基本消失，源于环氧基团的质子峰出现在δ为约2.9-3.1ppm处。这里的目标化合物是由通式(II)表示的脂环族二环氧化合物，其中，X为-C(CH3)2-，所有的R1-R18均为氢(H)。制得的环氧化合物具有7.5％浓度的高分子量组分，所述高分子量组分具有比在GPC分析中检测到的目标化合物更短的洗脱时间，具有11.9％浓度的杂质，所述杂质具有比脂环族二环氧化合物更短的保留时间，和2.0％浓度的反应中间体，如在气相色谱分析1中检测到的。
气相色谱分析2的分析显示，在30.0min-31.5min的保留时间观察到的主峰的面积百分比是54.85％。由气相色谱分析2获得的图表示于图4。在30.1min-31.0min保留时间的各峰的IR图示于图8-13。
分别测定了根据实施例1和对比实施例1制得的环氧化合物(A1)和(A2)的凝胶化时间。测定方法和结果列于表1。
[表1]
表1：环氧树脂的凝胶化时间比较
  实施例1   对比实施例1
 凝胶化时间1(秒)   1241   1473
 凝胶化时间2(秒)   3587   4398
凝胶化时间1
将100重量份样品环氧树脂与0.5重量份固化催化剂(SI-100L，SanshinChemical Industry Co.，Ltd.)混合，测定在80℃时的凝胶化时间用以比较。
将扫描振动磁针固化测试机(PAPRA Technology Ltd.)的共振频率为100Hz时的时间用作凝胶点。
凝胶化时间2
将100重量份样品环氧树脂与129.2重量份固化剂(MH-700，New JapanChemical Co.，Ltd.)、1.0重量份乙二醇、和0.5重量份固化促进剂(三苯基膦)混合，使用与测定凝胶化时间1相同的装置测定在120℃的凝胶化时间用以比较。
工业实用性
根据本发明的高纯脂环族二环氧化合物适用于要求热稳定性和/或光学透明度的应用，如涂层、油墨、粘合剂、密封剂、稳定剂、绝缘材料、和液晶和其它显示材料。

Claims (14)

1.制备由下述通式(II)表示的脂环族二环氧化合物的方法，包括以下步骤：通过蒸馏纯化由下述通式(I)表示的脂环族二烯类化合物，用实质上不含水的脂族过羧酸环氧化所述纯化的脂环族二烯类化合物，对环氧化化合物进行去溶剂化，以及通过蒸馏进一步纯化所述环氧化化合物：
[化学式5]
Figure FSB00000397845500011
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、和R18可以彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基。
2.根据权利要求1所述制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，通过GC检测到所述脂环族二环氧化合物具有4.5％或更低的由通式(III)表示的反应中间体浓度：
[化学式6]
Figure FSB00000397845500021
其中，X代表选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2、和-C(CF3)2-的二价基团；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、和R18可以彼此相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选被取代的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，还包括通过采用氧气氧化相应的醛来制备脂族过羧酸。
4.根据权利要求2所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，还包括通过采用氧气氧化相应的醛来制备脂族过羧酸。
5.根据权利要求1所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，脂族过羧酸具有0.8重量％或更低的水含量。
6.根据权利要求2所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，脂族过羧酸具有0.8重量％或更低的水含量。
7.根据权利要求3所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，脂族过羧酸具有0.8重量％或更低的水含量。
8.根据权利要求1所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，脂族过羧酸是过乙酸。
9.根据权利要求2所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，脂族过羧酸是过乙酸。
10.根据权利要求3所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，脂族过羧酸是过乙酸。
11.根据权利要求5所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，脂族过羧酸是过乙酸。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，所述的通过蒸馏进一步的纯化在100℃-350℃的加热温度和0.01-50托的压力下进行。
13.根据权利要求1-11任一项所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，所述的通过蒸馏进一步的纯化在150℃-350℃的加热温度和0.05-10托的压力下进行。
14.根据权利要求1-11任一项所述的制备脂环族二环氧化合物的方法，其中，所述的通过蒸馏进一步的纯化在180℃的加热温度和4托的压力下进行。
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