CN1934098B - 高纯度脂环式环氧化合物、其制备方法、可固化环氧树脂组合物、其固化产物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高纯度的脂环式环氧化合物，其是通过将脂环式烯烃化合物与基本不含水的脂肪族过羧酸发生环氧化反应后去除溶剂制得通式(I)表示的脂环式环氧化合物，接着进行蒸馏纯化得到了高纯度的脂环式环氧化合物，其中相对于面积比，经GPC分析检测洗脱时间短于脂环式环氧化合物的高分子量组分的浓度为5.5％或更低，相对于面积比经GC分析检测保留时间短于脂环式环氧化合物的杂质的浓度为19.5％或更低，相对于面积比反应中间体的浓度为4.5％或更低，色相(APHA)为60或更低；还提供了利用低毒性溶剂有效制备上述化合物的方法、使用该化合物的可固化树脂组合物、固化产品和应用。

Description

高纯度脂环式环氧化合物、其制备方法、可固化环氧树脂组合物、其固化产物及其应用
技术领域
本发明涉及一种高纯度的脂环式环氧化合物，其通过用基本上不含水的脂肪族过羧酸氧化脂环式烯烃化合物再经纯化获得；该化合物的制备方法；可固化环氧树脂组合物；其固化产物；和该高纯度脂环式环氧化合物的多种应用。具体地，本发明涉及杂质或反应中间体的浓度降低且色相(color hue)改进的高纯度脂环式环氧化合物；通过蒸馏法纯化该化合物产物的方法；包含所述高纯度脂环式环氧化合物的可固化的环氧树脂组合物；其固化产物；和所述高纯度脂环式环氧化合物的多种应用。该高纯度的脂环式环氧化合物应用在需要耐热或透明方面，包括用于包封(encapsulation)的透明材料、透明膜、透明片(transparent sheets)、层间的绝缘材料、涂层、墨水、胶粘剂、密封剂、稳定剂、绝缘材料、和显示材料如液晶。
背景技术
目前商业可得的分子中带有两个脂环骨架的多种二环氧化合物，包括CEL-202lP(3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(carboxylate))、CEL-3000(1，2，8，9-二环氧柠檬烯)、CEL-2081(3，4-环氧环己基甲醇在ε-己内酯低聚体的一端，3，4-环氧环己烷羧酸在其另一端，分别通过酯键连接)[全部均由Daicel Chemical Industries Co.Ltd.制造]。上述CEL-3000由于在构成环氧基团的碳上有甲基，相比那些没有甲基的而言，其环氧基团具有较低反应活性。另一方面，CEL-202lP和CEL-2081由于分子内有酯键而具有水解性。因此，当将它们使用在高温和潮湿条件下或者像存在强酸的条件下时，固化产物的物理性能可能会降低。所以，需要一种分子中没有酯键的具有脂环骨架的环氧化合物。
同时，JP 48-29899A公开了一种由通式(I)表示的化合物，其中X为-CH2-且R1至R18分别为氢原子，该化合物合成后通过与酸酐发生固化(curing)反应而得到一种相比传统的脂环式环氧化合物物理性能提高的固化产物。然而，这种环氧化合物是利用过苯甲酸合成的，不易于工业化生产。另一方面，在JP 58-172387A中，过羧酸是通过过氧化氢、酸催化剂和有机酸合成，且经有机溶剂提取，然后用该提取物进行环氧化。结果导致操作时间长、损耗量大和步骤繁琐。此外，由于这种过羧酸含有尽管极少量的水、过氧化氢和酸催化剂，在生产过羧酸的反应阶段和提取阶段该过羧酸也会变的不稳定且浓度很快降低。而且，浓度的降低会使反应器内部发生危险因为同时得到氧气。此外，在最终环氧化物的环氧化反应阶段和纯化阶段，很可能发生副反应，导致产物的产量减少。此外，这种方法在工业化方面具有缺陷因为生产装置会被副反应的产物污染。
而且，上述的JP 58-172387A披露了过丙酸、过丁酸和过异丁酸作为有效的过羧酸。然而，与本发明优选的过乙酸相比，这些过羧酸分子量太大，因此作为氧化剂的能力和每单位重量的生产能力都会降低。乙酸和乙醛比丙酸和丁酸更廉价更具成本优势。而且，乙酸比丙酸或丁酸具有较低的沸点因此在收集和蒸馏时更具能量方面的优势。
在JP 2002-275169A中，具有两个脂环式烯烃骨架且没有分子内酯键的化合物与通过空气氧化乙醛得到的过乙酸环氧化反应而合成了上述的脂环式环氧化合物(I)。然而，在环氧化合物(I)的合成中，溶剂很难去除。所以，在GPC分析检测中仍然有洗脱时间比脂环式环氧化合物(I)的洗脱时间要短的高分子量部分，并且在气相色谱检测中有保留时间比脂环式环氧化合物(I)的保留时间要短的杂质和反应中间体，因此导致环氧化合物(I)的在色相方面(APHA)不能满足要求而不足以应用于需要耐热的透明材料包括显示材料像如液晶。
本发明的一个目的是提供一种通过使用低毒性溶剂有效生产高纯度的脂环式环氧化合物的方法，其中脂环烯烃化合物与基本无水的脂肪族过羧酸发生过氧化反应后经纯化制得了不含酯键的高纯度脂环族过氧化合物，而在GPC分析检测中洗脱时间短于脂环式环氧化合物(I)的高分子量组分的浓度降低了，在气相色谱检测中保留时间短于脂环式环氧化合物(I)的杂质和反应中间体的浓度也降低了，且色相得到了改进，提供了一种尤其在透明性和耐热性方面均增强了的固化产品。
根据本发明，通式(I)表示的高纯度脂环式环氧化合物能够通过低毒性溶剂有效制得，其中脂环烯烃化合物与基本无水的脂肪族过羧酸发生环氧化反应后经纯化制得了不含酯键的高纯度脂环族过环氧化合物，而在GPC分析检测中洗脱时间短于通式(I)表示的脂环式环氧化合物的高分子量组分的浓度降低了，在气相色谱检测中保留时间短于通式(I)表示的脂环式环氧化合物的杂质和反应中间体的浓度也降低了，且色相得到了改进。
发明内容
本发明的发明者通过发现以下技术实现了上述目的并且完成了本发明，即具有两个脂环烯烃骨架的化合物的环氧化作用是利用经空气氧化脂肪醛得到的脂肪族过羧酸进行的，再经蒸馏进行纯化。
也就是说，第一项发明提供了由下面的通式(I)表示的高纯度脂环式环氧化合物：
Figure S05808574220060925D000031
(其中X为选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团；R1至R18相同或不同分别表示氢原子、卤原子、可包含氧原子或卤原子的烃基基团、或者可具有取代基的烷氧基)。
其中基于各洗脱时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，经凝胶渗透色谱(以下为称GPC)检测洗脱时间短于通式(I)表示的脂环式环氧化合物的高分子量组分的浓度为5.5％或者更低。
第二项发明提供了根据第一项发明的高纯度的脂环式环氧化合物，其中经气相色谱检测各保留时间短于上述的通式(I)表示的脂环式环氧化合物的杂质的浓度为19.5％或更低。
第三项发明提供了根据第一或第二项发明的高纯度的脂环式环氧化合物，其中各自由下面通式(III)表示的反应中间体化合物经气相色谱检测浓度为4.5％或更低
(其中X为选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团；R1至R18相同或不同分别表示氢原子、卤原子、可包含氧原子或卤原子的烃基基团、或者可具有取代基的烷氧基)
第四项发明提供了根据第一至第三项发明的高纯度的脂环式环氧化合物，其中色相(APHA)是60或更低。
第五项发明提供根据第一至第四项的任一项发明的高纯度的脂环式环氧化合物，其中脂环式环氧化合物是经基本无水的脂肪族过羧酸和由下面通式(II)表示的脂环式烯烃化合物环氧化制备得到的：
(其中X为选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团；R1至R18相同或不同分别表示氢原子、卤原子、可包含氧原子或卤原子的烃基基团、或者可具有取代基的烷氧基)
基于经气相色谱检测其峰面积占所检测到的所有峰总面积的比值，其为95.0％或更高。
第六项发明提供了根据第五项发明的高纯度的脂环式环氧化合物，其中脂环式环氧化合物通过环氧化后经去除溶剂和蒸馏纯化制备得到。
第七项发明提供了一种制备高纯度脂环式环氧化合物的方法，该方法包括：
用基本无水的脂肪族过羧酸环氧化下面通式(II)表示的脂环式烯烃化合物，去除溶剂，制得通式(I)表示的脂环式环氧化合物
Figure S05808574220060925D000051
(在式(I)和(II)中，X为选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团；R1至R18相同或不同分别表示氢原子、卤原子、可包含氧原子或卤原子的烃基基团、或者可具有取代基的烷氧基)；
并且蒸馏纯化制得的脂环式环氧化物来得到高纯度的脂环式环氧化物，其中经GPC检测，基于各洗脱时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，洗脱时间比脂环式环氧化合物的洗脱时间短的高分子量组分的浓度为5.5％或更低。
第八项发明提供了根据第七项发明的制备高纯度脂环族化合物的方法，其中经气相色谱检测，基于各保留时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，各保留时间比上述通式(I)表示的脂环式环氧化合物的保留时间短的杂质的浓度为19.5％或更低。
第九项发明提供了根据第七或第八项发明的制备高纯度脂环族环氧化合物的方法，其中经气相色谱检测，基于各保留时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，上述通式(III)表示的反应中间体的浓度为4.5％或更低。
第十项发明提供了根据第七至第九项的任一项发明的制备高纯度脂环式环氧化合物的方法，其中色相(APHA)为60或更低。
第十一项发明提供了根据第七至第十项的任一项发明的制备高纯度脂环式环氧化合物的方法，其中脂肪族过羧酸是通过用氧来氧化相应的醛制得的。
第十二项发明提供了根据第七至第十一项的任一项发明的制备高纯度脂环式环氧化合物的方法，其中脂肪族过羧酸的水含量为0.8％重量或更低
第十三项发明提供了根据第七至第十二项的任一项发明的制备高纯度脂环式环氧化合物的方法，其中脂肪族过羧酸是过乙酸。
第十四项发明提供了根据第七至第十三项的任一项发明的制备高纯度脂环式环氧化合物的方法，其中蒸馏纯化在加热温度范围为100到350℃，压力为50到0.01托(Torr)进行。
第十五项发明提供了根据第八至第十四项的任一项发明的制备高纯度脂环式环氧化合物的方法，其中脂肪族过羧酸为乙酸乙酯溶液。
第十六项发明提供了一种可光固化和/或可热固化的环氧树脂组合物，其特征在于该组合物包括：根据第一至第七项的任一项发明的环氧化合物；任选地加入含环氧基团的化合物；以及固化剂或固化催化剂。
第十七项发明提供了一种固化产品，其是通过固化根据第十六项发明的可固化环氧树脂组合物制得的。
第十八项发明提供了一种用于包封的透明材料，其特征在于由根据第一至第七项的任一项发明的高纯度的脂环式环氧化合物制得。
第十九项发明提供了一种胶粘剂，其特征在于由根据第一至第七项的任一项发明的高纯度的脂环式环氧化合物制得。
第二十项发明提供了根据第十八项发明的固化产品，其中该固化产品至少是选自以下的一种：透明膜、透明片、层间绝缘材料、涂膜和漆膜。
附图简要说明
图1为作为原料的2，2-双(3’，4’-环己烯基)丙烷的1H-NMR谱图。
图2为实施例1中得到的脂环式环氧化合物(IA)的1H-NMR谱图。
图3为实施例4中得到的脂环式环氧化合物(IA)的1H-NMR谱图。
图4为比较实施例1得到中的脂环式环氧化合物(IA)的1H-NMR谱图。
图5为实施例1、4和比较实施例1中得到的脂环式环氧化合物(IA)的GPC谱图。
图6为实施例1中得到的脂环式环氧化合物(IA)的气相色谱图。
图7为实施例4中得到的脂环式环氧化合物(IA)的气相色谱图。
图8为比较实施例1中得到的脂环式环氧化合物(IA)的气相色谱图。
本发明的最佳实施方式
在下文中将描述本发明的实施方式。
由上面的通式(I)表示的本发明中的不含酯键的高纯度脂环式环氧化合物，通过由通式(II)表示的脂环式烯烃化合物和基本不含水的脂肪族过羧酸发生环氧化反应后经蒸馏纯化制备得到。
作为原料的脂环式烯烃化合物(II)通常是由相应的具有羟基基团的化合物发生脱水反应制得。在制备脂环式烯烃化合物(II)的方法中，脂环式烯烃化合物可通过，例如，具有环己醇结构的化合物制备得到，参见JP-A48-29899、JP-A 58-172387和JP-A 2000-169399。由通式(II)显然可以看出，制得的脂环式烯烃化合物(II)优选在相对于取代基X的3位和4位上具有双键，且作为制备脂环式烯烃化合物(II)的具有羟基基团的原料化合物优选在相对于取代基X的4位上具有羟基基团。为了上述相同的目的，在分子中具有与羟基键连的至少两个环己烷环的化合物的脱水反应对本发明特别有效，其是上述化合物的一个实例。
分子中具有两个环己烷环带有羟基基团的化合物的实例包括氢化双酚、二环己醇甲烷、双(二甲基环己醇)甲烷、1，2-二(环己醇)乙烷、1，3-二(环己醇)丙烷、1，4-二(环己醇)丁烷、1，5-二(环己醇)戊烷、1，6-二(环己醇)己烷、2，2-二(环己醇)丙烷、二(环己醇)苯甲烷、α，α-双(4-羟基环己基)-4-(4-羟基-α，α二甲基环己基甲基)-乙基苯、3，3-二(环己醇)戊烷、5，5-二(环己醇)庚烷、十二氢化芴二醇、三(环己醇)甲烷、三(环己醇)乙烷、1，3，3-三(环己醇)丁烷、四(环己醇)乙烷、2，2-双[4，4’-双(环己醇)环己基]丙烷、双酚C氢化物(C：环己醇)、氢化多元酚，及其混合物。
基本不含水的脂肪族过羧酸用作为环氧化剂，其被用于脂环式烯烃化合物(II)的双键的环氧化反应中。这是因为在水存在下进行环氧化反应容易使环氧基团发生开环反应，会减少环氧化合物的产量。因此，脂肪族过羧酸基本不含水，更尤其含有0.8％重量或更低的水，优选0.6％重量或更低的水。根据本发明的基本不含水的脂肪族过羧酸是指通过空气氧化乙醛等得到的过乙酸等。例如，过乙酸是通过DE 1418465A或JP-A 54-3006中公开的方法制备的。相对于通过过氧化氢合成且经溶剂提取而制备脂肪族过羧酸，按照这种方法，能够大量且高浓度地连续合成脂肪族过羧酸，因而能够显著降低成本。
可用的脂肪族过羧酸是过甲酸、过乙酸、过三氟乙酸等。当然，特别地，根据其工业上的廉价可用和高稳定性，优选过乙酸作为环氧化剂。作为环氧化剂的脂肪族过羧酸的量没有特别限定。各种情况下的最佳量取决于若干变量，例如各次所用的环氧化剂、预期达到的环氧化程度和各次用于环氧化的物质。如果预期得到在分子中具有大量环氧基团的化合物，优选加入环氧化剂的摩尔量等于或多于烯烃基团的量。然而，从经济节约和下述的副反应方面考虑，环氧化剂的摩尔量超过烯烃基团的2倍是不利的，优选加入过乙酸的摩尔量是烯烃基团使用量的1～1.5倍。
进行环氧化反应时是否存在惰性溶剂以及调节反应温度，取决于装置或原料的物理性质。惰性溶剂可以用来降低原料的粘度、通过稀释来稳定环氧化剂，等等。对过乙酸来说，芳香族化合物、酯等等可以用来做溶剂。特别优选的溶剂是己烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯和乙酸甲酯。溶剂的使用量为烯烃重量的0.1～10倍，优选0.3～3倍。
如果溶剂少于0.1倍的重量，环氧化中乙酸的加成化合物的量会增加。如果溶剂超过10倍的重量，环氧化反应消耗大量时间且需要大型设备，由此降低生产率。
反应温度的有效范围取决于所用的环氧化剂的反应活性。通常反应温度为从0℃～100℃，包括端点值。过乙酸作为优选的环氧化剂时，温度范围优选从20℃～70℃。在等于或低于20℃时，反应缓慢，在70℃时，过乙酸会发生降解。对反应过程来说，无需特别的操作，例如，混合物可以搅拌1至5小时。可通过适当的方法对所得环氧化合物进行分离，例如，用不良溶剂沉淀环氧化合物的方法，将环氧化合物加入到热水中搅拌蒸馏并去除溶剂的方法，或者直接去除溶剂的方法。
然而，任一那些方法中得到的脂环式环氧化合物(I)，其色相不足，经GPC分析检测还保留了高分子量组分，以及杂质和反应中间体，这些杂质和中间体经气相色谱检测其保留时间短于脂环式环氧化合物(I)，如同背景技术中描述。
经GPC分析检测到的高分子量组分包括脂环式环氧化合物(I)的聚合物，变成脂环式环氧化合物(I)时由环氧化剂副生的羧酸的单加合物或多加合物。
变成脂环式环氧化合物(I)时由环氧化剂副生的羧酸的单加合物的例子包括如下：
1-乙酰氧基-2-羟基-1’，2’-环氧-4，4’-亚甲基二环己烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-2，2’，6，6’-四甲基-1’，2’-环氧-4，4’-亚甲基二环己烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-1’，2’-环氧-4，4’-亚乙基二环己烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-1’，2’-环氧-4，4’-(丙烷-1，3-二基)二环己烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-1’，2’-环氧-4，4’-(丁烷-1，4-二基)二环己烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-1’，2’-环氧-4，4’-(戊烷-1，5-二基)二环己烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-1’，2’-环氧-4，4’-(己烷-1，6-二基)二环己烷；
2-(3-羟基-4-乙酰氧环己基)-2-(3，4-环氧环己基)丙烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-1’，2’-环氧-4，4’-(苯基亚甲基)二环己烷；
α，α-双(3，4-环氧环己基)-4-((3-羟基-4-乙酰氧基-α，α-二甲基环己基)甲基)乙苯；
3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-(3，4-环氧环己基)戊烷；
3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-(3，4-环氧环己基)庚烷；
2-羟基-3-乙酰氧基-6，7-环氧十二氢化芴；
(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-双(3，4-环氧环己基)甲烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2，2-双(3，4-环氧环己基)乙烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3，3-双(3，4-环氧环己基)乙烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-1，2，2-三(3，4-环氧环己基)乙烷；
2-(4-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基)-2-(4-(’，4-环氧环己基)环己基)丙烷；和
2-(3-羟基-3-甲基-4-乙酰氧基环己基)-2-(3-甲基-3，4-环氧环己基)丙烷。
由环氧化剂到脂环式环氧化合物(I)副生的羧酸的多加合物的例子包括：
双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)甲烷；
双(3-羟基-3，5-二甲基-4-乙酰氧基环己基)甲烷；
1，2-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)乙烷；
1，3-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丙烷；
1，4-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丁烷；
1，5-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)戊烷；
1，6-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)己烷；
2，2-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丙烷；
双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)苯甲烷；
α，α-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-4-((3-羟基-4-乙酰氧基-α，α-二甲基环己基)甲基)乙苯；
3，3-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)戊烷；
3，3-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)庚烷；
2，6-二羟基-3，7-二乙酰氧基十二氢化芴；
三(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)甲烷；
1，1，2-三(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)乙烷；
1，1，3-三(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)丁烷；
四(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)乙烷；
2，2-双[4，4’-双(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基]丙烷；和
2，2-双(3-羟基-3-甲基-4-乙酰氧基环己基)丙烷。
经气相色谱检测各保留时间短于脂环式环氧化合物(I)的杂质包括：在环氧化反应中使用的溶剂如己烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯或乙酸甲酯；由环氧化剂副生的羧酸如甲酸、乙酸或三氟乙酸；来自用于合成脂环式烯烃化合物(II)的溶剂的化合物例如萘或四甲苯；在合成脂环式烯烃化合物(II)时副生的烯烃单醇(monool)化合物和烯烃单醇化合物的环氧物；在合成脂环式烯烃化合物(II)时副生的作为杂质的单烯烃化合物和单烯烃化合物的环氧物；变成单烯烃化合物的环氧物时由环氧化剂副生的羧酸的单加合物。
在合成脂环式烯烃化合物(II)时副生的烯烃单醇化合物的例子包括：4-(3-环己烯基)甲基环己醇；
3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-3-环己烯基)甲基环己醇；
4-(2-(3-环己烯基)乙基)环己醇；
4-(3-(3-环己烯基)丙基)环己醇；
4-(4-(3-环己烯基)丁基)环己醇；
4-(4-(3-环己烯基)戊基)环己醇；
4-(5-(3-环己烯基)己基)环己醇；
4-((1-(3-环己烯基)-1-甲基)乙基)环己醇；
4-(3-环己烯基苯甲基)环己醇；
α，α-双(3-环己烯基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基环己基甲基)乙苯；
4-(1-(3-环己烯基)-1-乙基)丙基环己醇；
4-(1-(3-环己烯基)-1-乙基)戊基环己醇；
2-羟基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴；
4-双(3-环己烯基)甲基环己醇；
4-双(3-环己烯基)乙基环己醇；
4-双(3-环己烯基)丁基环己醇；
4-(1，2，2-三(3-环己烯基)乙基环己醇；
4-(4-(4-(1-(3-环己烯基)-1-甲基)乙基环己基)甲基环己基)环己醇；和
2-甲基-4-(1-(3-甲基-3-环己烯基)-1-甲基)乙基环己醇。
烯烃单醇化合物的环氧物的例子包括：
4-(3，4-环氧环己基甲基)环己醇；
3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-3，4-环氧环己基甲基)环己醇；
4-(2-(3，4-环氧环己基)乙基)环己醇；
4-(3-(3，4-环氧环己基)丙基)环己醇；
4-(4-(3，4-环氧环己基)丁基)环己醇；
4-(5-(3，4-环氧环己基)戊基)环己醇；
4-(6-(3，4-环氧环己基)己基)环己醇；
4-(1-(3，4-环氧环己基)-1-甲基乙基)环己醇；
4-((3，4-环氧环己基苯基)甲基)环己醇；
α，α-双(3，4-环氧环己基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基环己基甲基)乙苯；
4-(1-(3，4-环氧环己基)-1-乙基丙基)环己醇；
4-(1-(3，4-环氧环己基)-1-乙基戊基)环己醇；
2-羟基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴；
4-双(3，4-环氧环己基)甲基环己醇；
4-双(3，4-环氧环己基)乙基环己醇；
4-双(3，4-环氧环己基)丁基环己醇；
4-(1，2，2-三(3，4-环氧环己基))乙基环己醇；
4-(4-(1-(4-(3，4-环氧环己基)环己基)-1-甲基)乙基环己基)环己醇；和
2-甲基-4-(1-(3-甲基-3，4-环氧环己基)-1-甲基)乙基环己醇。
在合成脂环式烯烃化合物(II)时副生的作为杂质的单烯烃化合物的例子包括：
4-(环己基甲基)环己烯；
2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基环己基甲基)环己烯；
1-(3-环己烯基)-2-环己基乙烷；
1-(3-环己烯基)-3-环己基丙烷；
1-(3-环己烯基)-4-环己基丁烷；
1-(3-环己烯基)-5-环己基戊烷；
1-(3-环己烯基)-6-环己基己烷；
2-(3-环己烯基)-2-环己基丙烷；
3-环己烯基环己基苯甲烷；
α，α-二环己基-4-(α，α-二甲基-3-环己烯基甲基)乙苯；
3-(3-环己烯基)-3-环己基戊烷；
3-(3-环己烯基)-3-环己基庚烷；
[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴；
4-(二环己基甲基)环己烯；
1-(3-环己烯基)-2，2-二环己基乙烷；
1-(3-环己烯基)-3，3-二环己基丁烷；
1-(3-环己烯基)-1，2，2-三环己基乙烷；
2-(4-(3-环己烯基)环己基)-2-二环己基丙烷；和
2-(3-甲基-3-环己烯基)-2-(3-甲基环己基)丙烷。
在合成脂环式烯烃化合物(II)时副生的作为杂质的单烯烃化合物的环氧物的例子包括：
1，2-环氧-4，4’-亚甲基-二环己烷；
1，2-环氧-2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-亚甲基二环己烷；
1-(3，4-环氧环己基)-2-环己基乙烷；
1-(3，4-环氧环己基)-3-环己基丙烷；
1-(3，4-环氧环己基)-4-环己基丁烷；
1-(3，4-环氧环己基)-5-环己基戊烷；
1-(3，4-环氧环己基)-6-环己基己烷；
2-(3，4-环氧环己基)-2-环己基丙烷；
(3，4-环氧环己基)-2-环己基苯甲烷；
α，α-二环己基-4-(α，α-二甲基-3，4-环氧环己基甲基)乙苯；
3-(3，4-环氧环己基)-3-环己基戊烷；
3-(3，4-环氧环己基)-3-环己基庚烷；
2，3-环氧-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴；
4-(二(3，4-环氧环己基)甲基)环己烯；
1-(3，4-环氧环己基)-2，2-二环己基乙烷；
1-(3，4-环氧环己基)-3，3-二环己基丁烷；
1-(3，4-环氧环己基)-1，2，2-三环己基乙烷；
2-(4-(3，4-环氧环己基)环己基)-2-二环己基丙烷；和
2-(3-甲基-3，4-环氧环己基)-2-(3-甲基环己基)丙烷。
变成单烯烃化合物的环氧产物时由环氧化剂副生的羧酸的单加合物的例子包括如下，其作为杂质在合成脂环式烯烃化合物(II)中副生：
1-乙酰氧基-2-羟基-4-(环己基甲基)环己烷；
1-乙酰氧基-2-羟基-2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基环己基甲基)环己烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-环己基乙烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-环己基丙烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-4-环己基丁烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-5-环己基戊烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-6-环己基己烷；
2-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-环己基丙烷；
(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基苯甲烷；
α，α-二环己基-4-(α，α-二甲基-3-羟基-4-乙酰氧基环己基甲基)乙苯；
3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3-环己基戊烷；
3-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-环己基庚烷；
2-羟基-3-乙酰氧基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氢化芴；
4-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己烯；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2，2-二环己基乙烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-3，3-二环己基丁烷；
1-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-1，2，2-三环己基乙烷；
2-(4-(3-羟基-4-乙酰氧基环己基)环己基)-2-二环丙烷；和
2-(3-甲基-3-羟基-4-乙酰氧基环己基)-2-(3-甲基环己基)丙烷。
通过气相色谱检测到的每一种反应中间体为上述通式(III)表示的单环氧/单烯烃化合物，是上述通式(II)表示的脂环式烯烃化合物中的一个双键被环氧化的化合物，然后再通过剩下的双键的环氧化作用转化为上述通式(I)表示的脂环式环氧化合物。
本发明的发明者对通过上述方法得到的脂环式环氧化合物(I)的合成和纯化进行了研究，结果发现来自高分子量组分、反应中间体和原料中的杂质的化合物可以通过蒸馏进行纯化来去除，因而提供了一种色相改进的脂环式环氧化合物和透明度改进的固化产品。
制备本发明通式(I)表示的高纯度脂环式环氧化合物产物的方法就是通过将上述步骤制得的脂环式环氧化合物进行蒸馏和纯化，可以除去源于高分子量组分、反应中间体和原料中的杂质的化合物，由此得到一种色相增强了的脂环式环氧化合物。在本发明的通式(I)表示的高纯度的脂环式环氧化合物中，相对于所有检测到的峰面积的总和，经GPC分析检测到的高分子量组分的浓度为5.5％，优选4.1％或更低，更优选2.5％或更低；基于各保留时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，经气相色谱检测，各保留时间短于上述通式(I)表示的脂环式环氧化合物的杂质的浓度为19.5％或更低，优选16.4％或更低，更优选13.0％或更低；基于各保留时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，反应中间体的浓度为4.5％或更低，优选3.5％或更低，更优选0.1％或更低；色相(APHA)为60或更低，优选40或更低，更优选20或更低。
纯化步骤可单独或联合使用常规方法，包括单级间歇式蒸馏和应用薄膜蒸发器蒸馏例如WEF(转膜蒸发器)或者FFE(降膜蒸发器)、分子蒸馏器，或蒸馏塔。当然，优选使用其中环氧化合物不易受加热影响的薄膜蒸发器。应用薄膜蒸发器或类似装置进行蒸馏时可在下面条件下进行，压力为50～0.01托(Torr)，优选20～0.03托，更优选10～0.05托；加热温度为100～350℃，优选120～330℃，更优选150～300℃。
经蒸馏和纯化的脂环式环氧化合物(I)为高纯度的脂环式环氧化合物，经GPC分析检测高分子量组分的浓度和经气相色谱检测来自反应中间体和原料杂质的化合物的浓度都降低了，且色相得到改进，所以可与其他化合物发生均聚反应、共聚反应或加成反应，因而制备各种的涂层、墨水、胶粘剂、密封剂、模塑或用于其他用途的中间体。
本发明的可固化环氧树脂组合物，其特征在于包括：本发明的通式(I)表示的高纯度的脂环式环氧化合物；可任选添加的包含环氧基团的化合物；和固化剂或固化催化剂。
固化剂或固化催化剂是阳离子聚合引发剂或在光或热下产生阳离子物质的酸酐。由于有作为固化剂的光阳离子聚合引发剂和/或热阳离子聚合引发剂或酸酐为必需组分，本发明的可固化环氧树脂组合物可通过光或热进行固化/聚合。
可得的光阳离子聚合引发剂是，比如，硫鎓盐基(salt base)、碘鎓盐基、重氮盐基和丙二烯离子络合物基(base)化合物，包括：硫鎓盐基化合物例如UVACURE1590和UVACURE1591(产自Daicel UCB Co.，Ltd.)、DAICAT11(产自Daicel Chemical industries，Ltd.)、CD-1011(产自Sartomer Co.)、和SI-60L、SI-80L和SI-100L(产自Sanshin Chemical industries，Ltd.)；碘鎓盐基化合物例如DAICAT12(产自Daicel Chemical industries，Ltd.)和CD-1012(产自Sartomer Co.)；重氮盐基化合物例如SP-150和SP-170(产自Asahi Denka Co.，Ltd.)。那些光阳离子聚合引发剂中，上述的SI-60L、SI-80L和SI-100L也可以通过加热产生阳离子。
此外，硅烷醇基阳离子催化剂如三苯基硅烷醇或者铝鳌合基催化剂如三(乙酰丙酮)铝可用作热阳离子聚合引发剂。
本发明中，量级为0.01～20重量份、优选0.1～5重量份、更优选0.1～3重量份的上述阳离子聚合引发剂适合与100重量份的总环氧化合物混合。小于或等于0.01重量份的引发剂并不合适，因为该量显著降低环氧树脂组合物的热固化性。反之，超过20重量份的引发剂是不经济的，因为增加引发剂没有表现出效果而且还降低了固化产品的物理性能。
另外，在本发明中，酸酐也可用作为固化剂。优选地，酸酐是具有4～25个碳原子的酸酐，优选8～20个碳原子，在分子中，具有一个或两个脂族环或芳族环以及一个或两个酸酐基团，例如四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、methylhimic酸酐、苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐和2，2’-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐。
在这种情况下，使用的酸酐是该酸酐化合物中具有羧基基团(COOH基团)的含量为小于或等于0.5％重量(也就是0～0.5％重量)，尤其是小于或等于0.4％重量(也就是0～0.4％重量)。羧基基团的含量大于0.5％重量是不合适的，因为会发生结晶。既然这样，根据同样的理由，羧基基团(COOH基团)的含量优选小于或等于0.3％重量(也就是0～0.3％重量)，尤其是小于或等于0.25％重量(也就是0～0.25％重量)，相对于作为固化剂的酸酐。
人们注意到，加入的酸酐的量中，相对于环氧树脂中的1摩尔环氧基团，固化剂中的酸酐基团的比例优选0.3～0.7摩尔的范围。如果这个比例小于0.3摩尔，固化性能不足。反之，如果比例超过0.7摩尔，未反应的酸酐会剩余，引起玻璃转化温度的降低。更优选地，比例在0.4～0.6摩尔的范围内。
此外，用于固化的固化促进剂的例子包括，但并不限于：脒化合物如1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯(DBU)；有机亚磷(phosphorous)化合物如三苯基膦、四苯基磷鎓或四苯基硼酸盐；和咪唑化合物如2-甲基咪唑。那些固化促进剂可单独或者相互混合使用。加入的固化促进剂的量优选在0.4～20重量份的范围内，相对于100重量份的上述通式(I)表示的脂环式环氧化合物和聚合引发剂的总量。如果加入的固化促进剂少于0.4重量份，则在加热浇铸中固化性能不足。从另一方面说，超过20重量份的量也不合适，由于浇铸中的低流动性引起过快固化而导致装载失败。
在本发明的可固化环氧树脂组合物中，根据需要与高纯度的脂环式环氧化合物一同加入的包含其他的环氧基团的化合物、固化剂和固化促进剂不必特别限定其分子结构、分子量等等，只要该化合物的分子中具有至少两个环氧基团，用于封闭半导体的环氧树脂可用于此。其中具体的例子包括联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、均二苯乙烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基修饰的三酚甲烷型环氧树脂、包含三嗪核的环氧树脂和二环戊二烯修饰的酚型环氧树脂。每一种那些环氧树脂可单独使用，或者也可以在使用前将它们中的两种或两种以上混合。
除了上面的例子，这方面的实例还可包括：缩水甘油酯型环氧树脂如二聚酸缩水甘油酯和三缩水甘油酯；缩水甘油胺型环氧树脂如四缩水甘油氨基二苯甲烷、三缩水甘油-对-氨基酚、三缩水甘油-对-氨基酚、四缩水甘油甲基二甲苯二胺(methaxylene diamine)、和四缩水甘油二氨基甲基环己烷；杂环环氧树脂如三缩水甘油异氰脲酸酯；三官能环氧树脂如间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、三羟基苯甲烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4[1，1-双[4(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、和1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇；四官能环氧树脂如四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油二苯甲酮、二间苯二酚四缩水甘油醚、和四缩水甘油氧联苯(tetraglycidoxybiphenyl)；脂环式环氧树脂如3，4-环氧环己烯基甲基3’，4’-环氧环己烯基羧酸酯(Celloxide 2021P来自DaicelChemical Industries)、柠檬烯二环氧化物(Celloxide 3000来自DaicelChemical Industries)、ε-己内酯修饰的环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯基羧酸酯(Celloxide 2081来自Daicel Chemical Industries)、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(比如ERL4227，来自Union Carbide)、环氧化的3-环己烯-1，2-二羧酸二3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加合物(GT300系列，比如“EpoleadGT301”，来自Daicel Chemical Industries)，和环氧化的丁烷四羧酸四-3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加合物(GT400系列，比如“Epolead GT401”，来自Daicel Chemical Industries)。
相对于100重量份的上述高纯度脂环式环氧化合物和含环氧基的化合物总量，其它含环氧基的化合物的含量为0-90重量份，优选15-85重量份，更优选20-80重量份。
上述其它含环氧基的化合物低于15重量份时在成本上是不利的。相反，含量高于90重量份时降低了本发明高纯度脂环式环氧化合物的作用。
为了混合上述各组分，使用常用仪器例如混合器如搅拌机充分混合后，将组分进一步溶解并使用热碾或捏和机等捏制，冷却后粉碎得到成型物。然而，为了密封电子器件比如半导体元件以形成半导体装置，通过模塑法比如传递模塑法、压缩模塑法或注射模塑法进行密封。
本发明的可固化的环氧树脂组合物于30-240℃，优选35-180℃，更优选35-60℃固化30-300分钟，优选45-240分钟，更优选60-120分钟。
如果固化的温度和时间低于上述范围的下限，该固化不完全。相反，如果超出上述范围的上限，可能发生树脂组分的分解。由此，两种情形均不优选。取决于多种条件，可适当调整固化条件，提高固化温度则缩短固化时间，降低固化温度则提高固化时间。通常，为了不引起不充分的固化，优选下列的初步固化(固化温度：30-240℃，优选35-180℃，更优选35-60℃；时间30-300分钟，优选45-240分钟，更优选60-120分钟)，二次固化(固化温度：60-240℃，优选90-200℃，更优选120-200℃；固化时间：30-180分钟，优选45-150分钟，更优选60-120分钟)。
本发明可固化的环氧树脂组合物还可通过光比如紫外线或活性能量流如电子流的照射而固化。
进行紫外线照射中所用的光源例如是高压汞灯、超高压汞灯、碳弧光灯、氙灯或金属卤化物灯。尽管照射时间取决于光源的种类、光源与施用表面的距离以及其它条件而不同，但该时间至多为50或60秒(数十秒)且通常为几秒钟。紫外线照射后，必要时，可通过加热进行彻底固化。当用电子流照射时，使用能量为50-1,000KeV的电子流并优选2-5Mrad的照射剂量。通常，使用灯输出级别为80-300W/cm的照射源。
由于作为本发明可固化的环氧树脂组合物中基本树脂成分的高纯度脂环式环氧化合物具有较低粘度，其可固化的环氧树脂组合物特征还在于低粘度和出色的加工性能。此外，脂环式环氧化合物在低于100℃的温度区间不挥发并由此不影响工作环境。
本发明由通式(I)代表的高纯度脂环式环氧化合物的应用实例包括透明的包封材料、透明膜、透明片、层间的绝缘材料、除酸剂、家具涂层、装饰涂层、饮料罐以及其它罐的涂层、粘合剂、汽车的下涂层、密封物、最后涂层(finishings)、用于文字信息或图像信息的墨水、电子器件密封物、适用于制造印刷板或印刷回路板的耐光物、铸模印刷滚(casting print rolls)、模塑材料的配合物或由用于成形片的配合物制成的模塑产品、溶剂、阻燃剂以及制备其它适用于多种最终应用包括药物和医疗器械的化合物的中间体。本发明由通式(I)代表的高纯度脂环式环氧化合物可赋予固化产品耐热、透明、和有利的绝缘性质作为使用具有脂环族骨架化合物的树脂的特征，且可毫无问题地用于为了显示目的的透明材料比如需要耐热的液晶。
实施例
尽管本发明将参考实施例和应用实施例在此后进行更加完整的描述，但本发明并非意在受到它们的限制。除非另有说明，实施例中所用的“％”是指“重量％”。
<GPC分析>
在预处理中，将0.04g脂环式环氧化合物(I)溶解于2g四氢呋喃(THF)中并使用孔径为0.50μm的滤器[由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造的DISMIC13JP050AN]过滤。所得的脂环式环氧化合物(I)的THF溶液经GPC分析给出各组分的峰面积比率，表示各组分的浓度。较脂环式环氧化合物(I)更早洗脱的组分的各自浓度相加以确定高分子量组分的浓度。
仪器：HLC-80020GPC[由TOSO CORPORATION制造]
检测器：差示折光计(RI检测器)
预柱：TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ-L4.6mm×20mm
柱：样品端TSK-GEL SUPER HZM-N4.6mm×150mm×4
：参比端TSK-GEL SUPER HZM-N6.0mm×150mm×1
+TSK-GEL SUPER H-RC 6.0mm×150mm
自动调温器的温度：40℃
流动相：THF
流动相的流速：0.35ml/分钟
样品量：10μl
数据采样间隔：注射样品后10分钟-26分钟
<气相色谱>
脂环式环氧化合物(I)无需预处理而直接经气相色谱分析。相对于所有检测到的峰面积的总和，给出各组分的峰面积比率作为各组分的浓度。
仪器：GC14-B型(由Shimadzu Corporation制造)
柱：Thermon 3000/5％Shincarbon A 2.6mm×3m
氮气流速：40ml/分钟
气压：60kPa·s/cm2
氢气压：60kPa·s/cm2
自动调温器的温度：保持60℃2分钟，然后以10℃/分钟的速率升温至250℃并保持19分钟
注射口温度：250℃
检测器端温度：250℃
检测器：FID
范围：10^3
注射量：1μl脂环式环氧化合物(I)
数据采样间隔：刚注射样品后长达40分钟
数据处理器：C-R5A(由Shimadzu Corporation制造)
Min.面积：100
斜率：700
漂移：自动
(制备实施例1)
向装备有空气进口、气体分散多孔板和冷凝套管的300ml不锈钢反应器中以114kg/小时的速率加入含乙酸钴的10％乙醛-乙酸乙酯溶液，同时向反应器中注入压缩空气并于45℃进行反应。反应溶液中包含10.1％的过乙酸、2.2％的乙醛单过乙酸酯(acetaldehyde-ethyl acetate)和2.0％的乙酸。将该溶液多磷酸钠(sodium polyphosphate)一起置于蒸馏柱中并浓缩得到过乙酸溶液。该过乙酸溶液包含29.1％的过乙酸和0.47％的水。
[实施例1]
向装备有搅拌器、冷凝管、温度计和进氮管的3L带套管的烧瓶中加入36g水、12.0g硫酸氢钠、500g异亚丙基-4’，4-二环己醇(由ALDRICH制造)和500gSolvesso 150(由Exxon Chemical制造)作为溶液，于100℃进行脱水反应。当完全蒸除水时该反应结束。使用气相色谱分析反应溶液，得到2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷的收率为96％。使用分液漏斗使所得的反应溶液在500ml离子交换水中洗涤后，减压蒸馏有机层得到387.0g2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷，为无色透明的液体，纯度为96.1％。向上述的1L带套管的烧瓶中加入100g该2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷和300g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约2小时内向该烧瓶中逐滴加入307.2g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％，水含量：0.47％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至30℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于30℃陈化3小时然后结束反应。反应后的溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/22托除去低沸点级分，在WFE-型薄膜蒸发仪中、于180℃的加热温度和4托压力下蒸馏该溶液得到69.9g含有脂环式环氧化合物(IA)作为主要成分的产物。该脂环式环氧化合物(IA)是由通式(I)代表的脂环式环氧化合物，其中X是-C(CH3)2-且R1-R18分别是氢原子(其与下文所述相似)。
关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为12.4％(理论值：13.5％)、粘度为1,890cp(25℃)，色相(APHA)为15。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.1ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IA)的各高分子量成分的浓度为5.2％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IA)的杂质浓度为12.1％，反应中间体的浓度为2.3％。
[实施例2]
向装备有搅拌器、冷凝管、温度计和进氮管的3L带套管的烧瓶中加入300g 4，4’-二环己醇甲烷、600g甲苯和3g对甲苯磺酸，于100℃进行脱水反应。当完全蒸除水时该反应结束。使用气相色谱分析反应溶液，得到二(3，4-环己烯基)丙烷的收率为96％。使用分液漏斗使所得的反应溶液在500ml离子交换水中洗涤后，减压蒸馏有机层得到269g二(3，4-环己烯基)丙烷，为无色透明的液体，纯度为96.8％。
向上述的1L带套管的烧瓶中加入100g该二(3，4-环己烯基)丙烷和200g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约3小时内向该烧瓶中逐滴加入276.2g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至25℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于30℃陈化4小时然后结束反应。反应后的溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/30托除去低沸点级分，在WFE-型薄膜蒸发仪中、于180℃的加热温度和5托压力下蒸馏该溶液得到74.5g含有脂环式环氧化合物(IB)作为主要成分的产物。该脂环式环氧化合物(IB)是由通式(I)代表的脂环式环氧化合物，其中X是-CH2-且R1-R18分别是氢原子(其与下文所述相似)。关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为14.5％、粘度为2,190cp(25℃)，色相(APHA)为20。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.3ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IB)的各高分子量成分的浓度为3.7％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IB)的杂质浓度为7.1％，反应中间体的浓度为2.8％。
[实施例3]
除了使用400g氢化双酚砜(即，4，4’-二环己醇砜)和500g Solvesso150(由Exxon Chemical制造)作为溶剂外，如实施例2进行反应得到纯度为95.2％的330g的二(3，4-环己烯基)砜。
向上述的1L带套管的烧瓶中加入100g该反应产物和300g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约2小时内向该烧瓶中逐滴加入242.7g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至40℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于40℃陈化4小时然后结束反应。该粗溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/30托除去低沸点级分，在WFE-型薄膜蒸发仪中、于180℃的加热温度和1托压力下蒸馏该溶液得到71.0g含有脂环式环氧化合物(IC)作为主要成分的产物。该脂环式环氧化合物(IC)是由通式(I)代表的脂环式环氧化合物，其中X是-SO2-且R1-R18分别是氢原子(其与下文所述相似)。
关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为11.9％、粘度为3,600cp(25℃)。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.1ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IC)的各高分子量成分的浓度为3.5％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IC)的杂质浓度为8.7％，反应中间体的浓度为2.4％。
[实施例4]
向装备有搅拌器、冷凝管、温度计和进氮管的3L带套管的烧瓶中加入72g水、24.0g硫酸氢钠、1,000g异亚丙基-4，4’-二环己醇(由ALDRICH制造)和1,000g的Solvesso 150作为溶剂(由Exxon Chemical制造)，于100℃进行脱水反应。
当完全蒸除水时该反应结束。使用气相色谱分析反应溶液，得到2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷的收率为96％。使用分液漏斗使所得的反应溶液在500ml离子交换水中洗涤后，减压蒸馏有机层得到774.0g的2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷，为无色透明的液体，纯度为95.7％。
向上述的1L带套管的烧瓶中加入300g该2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷和600g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约2小时内向该烧瓶中逐滴加入321.6g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％，水含量：0.47％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至30℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于30℃陈化3小时然后结束反应。反应后的溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/20托除去低沸点级分，在5-级Older Shaw蒸馏柱中、于236℃的加热温度和2托压力下蒸馏并纯化该溶液得到199.7g含有脂环式环氧化合物(IA)作为主要成分的产物。
关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为13.4％、粘度为1,940cp(25℃)，色相(APHA)为10。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.1ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IA)的各高分子量成分的浓度为2.0％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IA)的杂质浓度为1.2％，反应中间体的浓度为0.0％。
[实施例5]
向装备有搅拌器、冷凝管、温度计和进氮管的3L带套管的烧瓶中加入72g水、24.0g硫酸氢钠、1000g异亚丙基-4，4’-二环己醇(由ALDRICH制造)和1000g的Solvesso 150作为溶液(由Exxon Chemical制造)，于100℃进行脱水反应。
当完全蒸除水时该反应结束。使用气相色谱分析反应溶液，得到2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷的收率为96％。使用分液漏斗使所得的反应溶液在500ml离子交换水中洗涤后，减压蒸馏有机层得到774.0g的2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷，为无色透明的液体，纯度为95.7％。
向上述的1L带套管的烧瓶中加入300g该2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷和600g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约2小时内向该烧瓶中逐滴加入321.6g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％，水含量：0.47％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至30℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于30℃陈化3小时然后结束反应。反应后的溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/20托除去低沸点级分，在10-级Older Shaw蒸馏柱中、于210℃的加热温度和2托压力下除去低沸点级分。在WFE-型薄膜蒸发仪中、于180℃的加热温度和5托压力下蒸馏所得的底部溶液得到174.7g含有脂环式环氧化合物(IA)作为主要成分的产物。关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为13.1％、粘度为2,240cp(25℃)，色相(APHA)为15。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.1ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IA)的各高分子量成分的浓度为2.3％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IA)的杂质浓度为1.1％，反应中间体的浓度为0.0％。
[比较实施例1]
向实施例1中所用的3L带套管的烧瓶中加入100g实施例1中合成的2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷和300g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约2小时内向该烧瓶中逐滴加入307.2g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％，水含量：0.47％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至30℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于30℃陈化3小时然后结束反应。反应后的溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/20托除去低沸点级分得到99.4g含有脂环式环氧化合物(IA)的产物。关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为11.3％、粘度为3,550cp(25℃)，色相(APHA)为90。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.1ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IA)的各高分子量成分的浓度为12.5％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IA)的杂质浓度为11.9％，反应中间体的浓度为2.0％。
[比较实施例2]
向实施例1中所用的3L带套管的烧瓶中加入100g实施例2中合成的二(3，4-环己烯基)甲烷和200g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约3小时内向该烧瓶中逐滴加入276.2g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至25℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于30℃陈化4小时然后结束反应。反应后的溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/30托除去低沸点级分得到106.4g含有脂环式环氧化合物(IB)的产物。关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为13.8％、粘度为2,590cp(25℃)，色相(APHA)为110。在1H-NMR中，源于双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.3ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IB)的各高分子量成分的浓度为14.7％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IB)的杂质浓度为7.9％，反应中间体的浓度为2.7％。
[比较实施例3]
向实施例1中所用的3L带套管的烧瓶中加入100g实施例3中合成的二(3，4-环己烯基)砜和300g乙酸乙酯。然后，在向气相部分注入氮气的同时，在约2小时内向该烧瓶中逐滴加入242.7g基本上不含水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸的浓度：29.1％)(其通过制备实施例1获得)，使反应体系内温升高至40℃。过乙酸滴加完成后，该溶液于40℃陈化4小时然后结束反应。该粗溶液进一步在30℃水中洗涤并于70℃/30托除去低沸点级分得到97.0g含有脂环式环氧化合物(IC)的产物。关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为10.8％、粘度为6,700cp(25℃)，色相(APHA)为80。在1H-NMR中，源于双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.3ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IC)的各高分子量成分的浓度为13.2％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IC)的杂质浓度为5.2％，反应中间体的浓度为2.2％。
[比较实施例4]
于25℃，混合浓度为60％的过氧化氢水溶液167.7g、200g丙酸和0.45g硫酸6小时以合成过丙酸，其又经700g苯萃取得到浓度为18.8％的过丙酸的苯溶液(水含量：0.41％)。向实施例1中所用的3L带套管的烧瓶中加入100g实施例1中合成的2，2-二(环己烯基)丙烷。向该烧瓶中在约3小时内逐滴加入539.5上述过丙酸的苯溶液以使得反应体系的内温升高至40℃。滴加完成后，该溶液于40℃陈化4小时然后结束反应。该粗溶液进一步在40℃水中洗涤并于70℃/20托除去低沸点级分得到101.5g含有脂环式环氧化合物(IA)的产物。关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为8.6％、粘度为17,610cp(25℃)，色相(APHA)为180。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.3ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IA)的各高分子量成分的浓度为36.9％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IA)的杂质浓度为10.2％，反应中间体的浓度为3.5％。
如上所述，即使使用仅含少量水的过丙酸，所得产物含有较使用含少量水的过乙酸所得产物更差的环氧乙烷氧、色相和粘度。这可能是由于保留在过丙酸中的过氧化氢和强酸碱催化剂的作用。
[比较实施例5]
于30℃，混合浓度为60％的过氧化氢水溶液300g和280g乙酸3小时以合成过乙酸，其又经1,000g乙酸乙酯萃取得到浓度为21.8％的过乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量：8.5％)。向实施例1中所用的1L带套管的烧瓶中加入100g实施例1中合成的2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷。向该烧瓶中在约2小时内逐滴加入410.0g(水含量：8.5％)浓度为21.8％的上述过乙酸的乙酸乙酯溶液以使得反应体系的内温升高至30℃。滴加完成后，该溶液于30℃陈化4小时然后结束反应。该粗溶液进一步在20℃水中洗涤并于70℃/20托除去低沸点级分得到65.7g含有脂环式环氧化合物(IA)的产物。关于所得产品的性质，环氧乙烷氧的浓度为4.9％、粘度为16,000cp(25℃)，色相(APHA)为260。在1H-NMR中，源于内双键的δ4.5-5ppm附近的峰几乎消失，并观察到形成了源于环氧基的δ2.9-3.3ppm附近的质子峰。在此情况下，在GPC分析检测中，相对于面积比率，洗脱时间短于脂环式环氧化合物(IA)的各高分子量成分的浓度为35.2％，以气相色谱检测，相对于面积比率，各自保留时间短于脂环式环氧化合物(IA)的杂质浓度为9.8％，反应中间体的浓度为3.2％。
此后，将描述上述实施例和比较实施例中合成的环氧化合物的应用实施例和比较应用实施例。
1、使用热阳离子聚合引发剂固化的实施例
根据表1(表1中的值代表重量份，在下面的说明书中类似地给出)混合环氧化合物与热阳离子聚合引发剂后，于65℃初步固化2小时，随后于150℃二次固化1小时。
作为耐热指数，比较使用TMA测量玻璃化转变温度(Tg)和动态粘弹性时损失弹性率(modulus)达到1Gpa时的温度，。
Tg测量：使用相对于JIS K7196的TMA/SS6100(由Seiko Instruments Inc.制造)测量。
损失模数达到1Gpa时的温度：使用DMS 5200(由Seiko Instruments Inc.制造)测量。
测量频率：10Hz。
Figure S05808574220060925D000281
2、使用酸酐固化的实施例
根据表2混合环氧化合物、固化剂和固化加速剂后，于100℃初步固化2小时，随后于150℃1小时且于180℃2小时进行二次固化。
Figure S05808574220060925D000301
3、使用光阳离子固化催化剂进行固化的实施例
根据表3混合环氧化合物和固化催化剂并涂布到铝板(A1050P)上使膜厚度高达15μm，随后以175mJ/cm2的剂量进行照射固化。
刚照射后膜表面的性质；1分钟后膜表面的性质
○：固化，△：仅表面固化，×：有粘着，无固化
铅笔硬度：根据JIS K5400评价。
Figure S05808574220060925D000321
工业实用性
本发明的高纯度脂环族环氧化合物的应用实例为透明的包封材料、透明膜、透明片、层间的绝缘材料、除酸剂、家具涂层、装饰涂层、饮料罐以及其它罐的涂层、粘合剂、汽车的下涂层、密封物、最后涂层(finishings)、用于文字信息或图像信息的墨水、电子器件密封物、适用于制造印刷板或印刷回路板的耐光物、铸模印刷滚(casting print rolls)、模塑材料的配合物或由用于成形片的配合物制成的模塑产品、溶剂、阻燃剂以及制备其它适用于多种终应用包括药物和医疗器械的化合物的中间体。特别地，使用该高纯度脂环族环氧化合物固化的固化产物显著地增强透明性和耐热性，并可具有多种应用比如透明的包封材料。

Claims (8)

1.一种制备脂环式环氧化合物的方法，该方法包括：
用基本无水的过乙酸环氧化通式(II)表示的脂环式烯烃化合物，
Figure F200580008574201C00011
随后去除溶剂，制得通式(I)表示的脂环式环氧化合物
在式(I)和(II)中，X为选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团；R1至R18相同或不同分别表示氢原子、卤原子、可包含氧原子或卤原子的烃基基团、或者可具有取代基的烷氧基；
然后经蒸馏纯化以得到的脂环式环氧化物，其中基于各洗脱时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，经GPC检测，洗脱时间比脂环式环氧化合物的洗脱时间短的高分子量组分的浓度为5.5％或更低。
2.根据权利要求1的制备脂环族环氧化合物的方法，其中基于各保留时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，经气相色谱检测，保留时间比上述通式(I)表示的脂环式环氧化合物的保留时间短的杂质的浓度为19.5％或更低。
3.根据权利要求1或权利要求2的制备脂环族环氧化合物的方法，其中基于各保留时间的峰面积相对于所检测到所有峰总面积的比值，经气相色谱检测，下述通式(III)表示的反应中间体化合物的浓度为4.5％或更低，
其中X为选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二价基团；R1至R18相同或不同分别表示氢原子、卤原子、可包含氧原子或卤原子的烃基基团、或者可具有取代基的烷氧基。
4.根据权利要求1～3任一项的制备脂环式环氧化合物的方法，其中色相为60或更低。
5.根据权利要求1～4任一项的制备脂环式环氧化合物的方法，其中过乙酸是通过氧化相应的醛制得的。
6.根据权利要求1～5任一项的制备脂环式环氧化合物的方法，其中过乙酸的水含量为0.8％重量或更低。
7.根据权利要求1～6任一项的制备脂环式环氧化合物的方法，其中蒸馏纯化在加热温度范围为100到350℃且压力为50到0.01托进行。
8.根据权利要求2～7任一项的制备脂环式环氧化合物的方法，其中过乙酸为乙酸乙酯溶液。
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