TWI331144B - Process for production high-purity alicyclic epoxy compound - Google Patents

Description

1331144 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明係有關於一種高純度脂環式環氧化合物、使用效 率高、毒性較小的溶劑來製造該高純度脂環式環氧化合物 的方法、使用其之硬化性環氧樹脂組成物、及其硬化物、 以及高純度脂環式環氧化合物的各種用途，該高純度脂環 式環氧化合物，係使用實質上未含有水分之脂肪族過羧酸 對脂環式烯烴化合物進行氧化、蒸餾精製而得到。更詳言 之，係有關於一種不純物和反應中間濃度都低、色相佳之 高純度脂環式環氧化合物、以及藉由蒸餾精製而得到同化 合物之製造方法、含有該高純度脂環式環氧化合物之硬化 性環氧樹脂組成物，及其硬化物、以及高純度脂環式環氧 化合物的各種用途。該高純度脂環式環氧化合物在如透明 密封材料、透明薄膜、透明片、層間絕緣材料、塗料、油 墨、黏著劑、密封劑、安定劑、絕緣材、液晶等顯示材料 等要求耐熱性或透明性之用途，係是有用的。 【先前技術】 在分子內有二個脂環骨架之二環氧化合物，目前市售的 有各種類之物。例如CEL-2 0 2 1 P(3,4-環氧環己基甲基3’，4’-環氧環己基羧酸酯）、CEL-3000(1，2,8,9-二環氧寧烯）、 CEL-2〇81(在ε-己內酯低聚物的兩端，各自與3,4-環氧環己 基甲醇和3,4-環氧環己烷羧酸鍵結而成之物）[以上、戴西 爾化學工業（株）公司製造]。上述CEL-3000因爲在構成環 氧基之碳上具有甲基，所以環氧基的反應·性比沒有甲基之 物低。又，因爲CEL-2021P、CEL-2081因爲在分子內有酯 1331144 鍵會有加水分解性。因此使用高溫高濕下或是發生強酸的 條件時，會產生硬化物的物性降低。因此希望一種在分子 內未具有酯鍵之具有脂環骨架的環氧化合物。

另一方面，特開昭48-29899號公報敘述合成上述通式（I) 中之X爲- CH^'R1〜R 13爲氫原子之化合物，藉由使用其與 酸酐進行硬化反應，和以往的脂環式環氧化合物比較時， 可以改善硬化物的物性。但是該環氧化合物的合成，因爲 係使用過苯甲酸，工業上較不容易利用。又，特開昭 58-172387號公報揭示由過氧化氫和酸觸媒和有機酸來合 成過羧酸後，使用有機溶劑萃取過羧酸，使用其來進行環 氧化。因而，不但操作時間長而且廢棄物的量亦多，作業 較爲麻煩。而且，該過羧酸含有雖然微量、但是因爲不只 是水而已亦含有過氧化氫及酸觸媒，所以在製造過羧酸之 反應步驟或萃取步驟，會有過羧酸變爲不安定而在短時間 濃度降低之情形。又，因爲在濃度降低之同時生成氧，所 以使反應槽內處於極危險的狀態。以及，因爲在環氧化反 應步驟及精製所生成的環氧化物之步驟，容易產生環氧化 物的副反應，不只是產品的回收量變少，而且副反應的生 成物會使製造裝置污染，在工業上可以說是一種不利的方 法。 又，在上述特開昭5 8 - 1 723 8 7號公報，雖然有揭示過羧 酸可以使用過丙酸、過丁酸、過異丁酸，但是因爲此等過 羧酸若與本發明所適用的過乙酸比較時，因爲分子量較 大，每單位重量之氧化劑的能力低，生產力差，乙酸、乙 醛與丙酸、丁酸比較時係較爲低廉的材料，在成本上有利 1331144 乙酸與丙酸、丁酸比較時’沸點較低在回收蒸餾時就能源 上而言較爲有利。 ’ 特開2002·275169號公報敘述將有二個脂環式烯烴骨架 ★ 之分子內沒有酯鍵的化合物’使用藉由空氣將乙醛氧化所 得到的過乙酸來進行環氧化，以合成上述脂環式環氧化合 物（I)。但是因爲該環氧化合物（I)的合成係只有進行脫溶 劑’使用G P C可以檢測出殘留有溶出時間比脂環式環氧化 合物（I)短之高分子量成分、使用氣相色譜儀可以檢測出殘 ^ 留有保持時間較短之不純物或反應中間體等，色相（APHA) * 亦不充分，作爲如液晶等顯示材料等要求耐熱性之透明材 料使用時並不充分。 【發明内容】

本發明之目的，係提供一種高純度脂環式環氧化合物， 係使用實質上未含有水分之脂肪族過羧酸，對脂環式烯烴 化合物進行環氧化、精製來得到，使用GPC分析所檢測出 的溶出時間比脂環式環氧化合物（I)短之高分子量成分的濃 度降低，使用GC分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧 化合物（I)短、不純物濃度和反應中間體濃度較低、色相亦 佳、不含酯鍵，提供一種使用效率高、毒性較小的溶劑來 製造該高純度脂環式環氧化合物的方法，以及提供一種特 別是具有優良透明性、耐熱性的硬化物。 依據本發明，可以使用效率高、毒性較小的溶劑來製造 上述通式（I)所示之高純度脂環式環氧化合物，該高純度脂 環式環氧化合物係使用實質上未含有水分之脂肪族過羧 酸，對脂環式烯烴化合物進行環氧化、精製來得到，使用 1331144 (APHA)爲60以下。 本發明之第11項，係提供上述本發明之第7至1〇項中 任一項之高純度脂環式環氧化合物之製造方法，其中該脂 肪族過羧酸係藉由氧將對應的醛氧化而得到。 本發明之第12項，係提供上述本發明之第7至11項中 任一項之高純度脂環式環氧化合物之製造方法，其φ該月旨 肪族過羧酸中水分爲〇·8重量％以下。 本發明之第13項，係提供上述本發明之第7至12項中 任一項之高純度脂環式環氧化合物之製造方法，其中該脂 肪族過羧酸係過乙酸。 本發明之第14項，係提供上述本發明之第7至13項中 任一項之高純度脂環式環氧化合物之製造方法，其中該蒸 餾精製係在加熱溫度1〇〇〜35(TC、壓力50〜0.01托進行。 本發明之第15項，係提供上述本發明之第8至14項中 任一項之高純度脂環式環氧化合物之製造方法，其中該脂 肪族過羧酸係過乙酸乙酯溶液。

本發明之第1 6項，係提供一種光及熱硬化性環氧樹脂組 成物，其特徵爲，係由上述本發明之第1至7項中任一項 之環氧化合物及按照必要所添加含有環氧基之化合物、以 及硬化劑或是硬化觸媒所構成。 本發明之第17項，提供一種硬化物，係將上述本發明之 第1至7項中任一項之硬化性環氧樹脂組成物硬化而成。 本發明之第18項，提供一種透明密封材料，其特徵爲， 係由上述本發明之第1至7項中任一項之高純度脂環式環 氧樹脂化合物所構成。 -13- 1331144 本發明之第19項，提供一種黏著劑，其特徵爲，係由上 述本發明之第1至7項中任一項之高純度脂環式環氧樹脂 化合物所構成^ 本發明之第20項，係提供上述本發明之第18項之硬化 物，其中該硬化物係選自由透明薄膜、透明片、層間絕緣 材料、塗布皮膜、塗膜中至少一種。 【實施方式】 以下說明本發明之實施形態。 本發明之上述通式（I)所示之未含酯鍵的高純度脂環式 環氧化合物，係使用實質上未含有水分之脂肪族過羧酸， 對通式（II)所示之脂環式烯烴化合物進行環氧化後，藉由蒸 餾精製而製得》

使用作爲原料之脂環式烯烴化合物（II)，通常係使對應之 具有羥基的化合物進行脫水反應來合成。脂環式烯烴化合 物（Π)之製法，如日本專利特開昭48-29899號公報、特開 昭58-172387號公報、特開2000-169399號公報，例如可 以藉由具有環己醇構造的化合物來合成。由式（II)可以知道 所得到脂環式烯烴化合物（II)，係以對取代基X，在第3、 4位置上具有雙鍵之物爲佳，作爲脂環式烯烴化合物（11)的 原料之具有羥基的化合物，以係對取代基X，在第4位置 上具有羥基之物爲佳。此等化合物的例子，對於在分子中 含有至少結合有二個以上羥基之環己環之化合物的脫水反 應，和上述同樣的理由在本發明特別有效。在分子中含有 至少結合有二個以上羥基之環己環之化合物，可以舉出的 有氫化雙酚' 二環己醇甲烷、雙（二甲基環己醇）甲院、12 — ⑧ -14- 1331144 雙（環己醇）乙烷、1，3-雙（環己醇）丙烷、1，4-雙（環己醇）丁 烷、1,5-雙（環己醇）戊烷、U6-雙（環己醇）己烷、2,2-雙（環 己醇）丙烷、雙（環己醇）苯基甲烷、α，α-雙（4-羥基環己 基）-4-(4-羥基-α，α-二甲基環己基甲基）-乙基苯、3,3-雙（環 己醇）戊烷、5,5-雙（環己醇）丁烷、十二氫化莽二醇、參（環 己醇）甲烷、參（環己醇）乙烷' 1,3 ,3-參（環己醇）丁烷、肆（環 己醇）乙烷、2,2-雙[4,4’_雙（環己醇）環己基]丙烷、氫化雙 酚C(C :環己烷）、氫化多酚等以及其等之混合物。

對脂環式烯烴化合物（Π)之雙鍵進行環氧化，可以使用實 質上未含有水分之脂肪族過羧酸的作爲環氧化劑。因爲此 等在水分存在下進行環氧化反應時’會產生環氧基之開環 反應而使環氧化合物的收率降低。因此，脂肪族過羧酸係 使用實質上未含有水分之物，具體上，脂肪族過羧酸中所 含有的水分爲0.8重量％以下’以0.6重量％以下爲佳。本 發明所稱之實質上未含有水分之脂肪族過羧酸，係使乙醛 等進行空氣氧化而製得之過乙酸等，例如過乙酸可以使用 德國公開專利公報1 4 1 8465號或日本特開昭54-3006號公 報所述的方法來製造。依據此等方法，與從過氧化氫合成 羧酸、藉由溶劑萃取製造脂肪族過羧酸比較時，因爲可以 連續、大量地合成高濃度的脂肪族過羧酸，實質上可以較 爲低廉。 脂肪族過羧酸類可以使用過甲酸、過乙酸、過三氟乙酸 等。其中特別是過乙酸，因爲工業上可以廉價地購得、且 安定度亦高，係較佳的環氧化劑。作爲環氧化劑之脂肪族 過羧酸的量沒有嚴密的限制，在各自情況的最適量，係依 -15- 1331144 照如各自所使用的環氧化劑、所希望的環氧化度 '各自所 使用的被環氧化物等可變主要因素來決定。以1分子中含 有多數環氧基爲目的時，環氧化劑相對於烯烴基以添加相 等莫耳或是以上爲佳。但是就經濟性、以及以下所述之副 反應問題而言，大於2倍莫耳時通常是不利的，過乙酸時， 以1〜1.5倍莫耳爲佳。 環氧化反應係按照裝置和原料物性來決定是否使用惰性 溶劑和進行調節反應溫度。惰性溶劑可以使用在降低原料 黏度、藉由稀釋來使環氧化劑安定化等目的，過乙酸時可 以使用芳香族化合物、酯類等。特佳之溶劑有己烷、環己 烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等。溶劑的使用量相對於 烯烴的重量爲0.1〜1〇重量倍，以0.3 ~3重量倍爲佳。 比0.1重量倍少時，環氧化時之乙酸加成物的量會變多。 比10重量倍大時，環氧化需要較多的時間，以及裝置變大 而使生產力降低。

依據所使用環氧化劑來決定可以使用的反應溫度範圍。 通常係在〇°C以上、100 °c以下。就較佳環氧化劑之過乙酸 而言’以20〜70°c爲佳。20°C以下時反應較慢，70t以上 時過乙酸會產生分解。在反應上，不必有特別的操作，例 如可以將混合物攪拌1〜5小時即可。對所得到的環氧化合 物進行離析之適當方法，例如有藉由弱溶劑來使其沈澱的 方法、將環氧樹脂化合物在攪拌之下投入熱水中來蒸餾去 除溶劑的方法、以及直接脫溶劑法等。 但是，此等方法所得到的脂環式環氧化合物（〗），如在先 前技術所述使用GPC分可以檢測出的高分子量成分、使用 ⑧ -16 - 1331144 氣相色譜儀可檢測出殘留有保持時間比脂環式環氧化合物 (I)短的不純物、反應中間體等，色相亦不充分。 藉由GPC分可以檢測出的高分子量成分，可以舉出的有 脂環式環氧化合物（I)之聚合物、製造脂環式環氧化合物（I) 使用之環氧化劑所副產之羧酸的單加成物或多加成物等。 製造脂環式環氧化合物（I)使用之環氧化劑所副產之羧 酸的單加成物，可以舉出的有1-乙醢氧基-2-羥基-1’，2，-環 氧基·4,4’-亞甲基二環己烷、1·乙醯氧基-2-羥基-2,2，，6,6，-四甲基-1’，2’-環氧基-4，4’-亞甲基二環己烷、卜乙醯氧基-2· 羥基-l’，2’-環氧基-4,4’-伸乙基二環己烷、丨_乙醯氧基_2_ 羥基-l’，2’-環氧基-4,4’-(丙烷二基）二環己烷、丨_乙醯 氧基-2-羥基-1’，2’-環氧基-4，4’-(丁烷-1,4 -二基）二環己 烷、1-乙醯氧基-2-羥基- l’，2’-環氧基-4,4，-(戊烷-1，5-二基） 二環己烷、1-乙醯氧基-2-羥基-1’，2，-環氧基-4,4，-(己烷 -1，6-二基）二環己烷、2-(3-羥基-4-乙醯氧基環己

基）-2-(3,4-環氧基環己基）丙烷、1-乙醯氧基_2_羥基-丨，，〗，-環氧基- 4,4’-(苯基亞甲基）二環己烷、α，α-雙（3,4_環氧基環 己基）-4-((3-羥基-4-乙醯氧基_α，α_二甲基環己基）甲基）乙 基苯、3-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）_3_(3,4_環氧基環己基） 戊烷' 3-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-3_(3，4-環氧基環己基） 庚烷、2_羥基-3-乙醯氧基-6,7-環氧基十二氫化弗、（3 _羥基 -4-乙醯氧基環己基）-雙（3,4-環氧基環己基）甲烷、i_(3_羥 基-4-乙醯氧基環己基）-2,2-雙（3,4-環氧基環己基）乙烷、 1-(3 -羥基-4-乙醯氧基環己基）-3,3 -雙（3,4 -環氧基環己基） 乙烷' 1-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）參（3，，4環氧基 -17- 1331144 環己基）乙院、2-(4-(3-羥基-4·乙醯氧基環己基）環己 基）-2-(4-(4-環氧基環己基）環己基）丙烷、2_(3_羥基-3_甲基 乙醯氧基環己基）-2-(3-甲基-3,4-環氧基環己基）丙烷 等0 製造脂環式環氧化合物⑴使用之環氧化劑所副產之羧 酸的多加成物’可以舉出的有例如雙（3_羥基-4_乙醯氧基環 己基）甲院、雙（3-羥基-3,5-二甲基-4-乙醯氧基環己基）甲 院、1，2-雙（3-羥基_4一乙醯氧基環己基）乙烷、丨，3·雙（3_羥 φ 基_4_乙醯氧基環己基）丙烷、1,4-雙（3-羥基-4-乙醯氧基環 •己基）丁院、1，5-雙（3-羥基-4-乙醯氧基環己基）丙烷、l，6-雙（3 -羥基-4-乙醯氧基環己基）己烷、2,2_雙（3_羥基·4_乙醯 氧基環己基）丙烷、雙（3 -羥基-4_乙醯氧基環己基）苯基甲 烷、α，α-雙（3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-4-((3-羥基-4-乙醯 氧基-α，α-二甲基環己基）甲基）乙基苯、3,3_雙（3_羥基·4· 乙醯氧基）丙烷、3,3-雙（3-羥基-4-乙醯氧基環己基）庚烷、 2.6-二羥基-3,7-二乙醯氧基十二氫化莽、參（3_羥基-4_乙醯 氧基環己基）甲烷、1，1，2-參（3-羥基-4-乙醯氧基環己基）乙 烷、1，1，3-參（3-羥基_4-乙醯氧基環己基）丁烷、肆（3_羥基-4-乙醯氧基環己基）乙垸、2,2-雙[4,4’-雙（3-經基-4-乙醯氧基 環己基）環己基]丙烷、2，2-雙（3-羥基-3-甲基-4-乙醯氧基環 己基）丙烷等。 使用氣相色譜儀分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧 化合物（I)短的不純物’可以舉出的有環氧化時所使用的溶 劑例如己院、環己院、甲苯、乙酸乙醋、乙酸甲醋等、環 氧化劑所副產的羧酸例如甲酸、乙酸、三氟化乙酸等、有 •18- 1331144 來自脂環式烯烴化合物（II)合成時所使用的溶劑例如萘、四 甲基苯等、脂環式烯烴化合物（II)合成時所副產的烯烴單醇 化合物及烯烴單醇化合物之環氧化物、脂環式烯烴化合物 (II)合成時的副產不純物之單烯烴化合物、單烯烴化合物的 環氧化物、由製造單烯烴化合物的環氧化物使用之環氧化 劑所副產的羧酸單加成物等。

脂環式烯烴化合物（II)合成時的副產不純物之單烯烴化 合物，可以舉出的有4-(3 -環己基）甲基環己醇、3，5-二甲基 -4·(3,5-二甲基-3-環己基）甲基環己醇、4-(2-(3-環己基）乙 基）環己醇、4-(3·(3·環己基）丙基）環己醇、4-(4-(3-環己基） 丁基）環己醇、4-(4-(3-環己基）戊基）環己醇、4-(5-(3-環己 基）己基）環己醇、4-((1-(3-環己基）-1-甲基）乙基）環己醇、 4_(3-環己基苯基甲基）環己醇、α，α_雙（3 -環己基）-4-(4 -經 基-α，α-二甲基環己基甲基）乙基苯、4-(1-(3-環己基）-1-乙 基）丙基環己醇、4-(1-(3-環己基）-1-乙基）戊基環己醇、2-羥基 _[1，2,3,4,5,8,4&，41>，83,81)]十二氫化苐、4-雙（3-環己基） 甲基環己醇、4-雙（3-環己基）乙基環己醇、4·雙（3-環己基） 甲基環己醇、4-雙（3-環己基）乙基環己醇、4-雙（3-環己基） 丁基環己醇、4-(1，2,2-參（3-環己基）乙基環己醇、 4-(4-(4-(1-(3-環己基）-1-甲基）乙基環己基）甲基環己基）環 己醇、2-甲基-4-(1-(3-甲基-3-環己基）-1-甲基）乙基環己醇 等0 烯烴單醇化合物的環氧化物可以舉出的有例如4-(3,4-環 氧基環己基甲基）環己醇、3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-3,4-環氧基環己基甲基）環己醇' 4-(2-(3，4-環氧基環己基）乙基） -19- 1331144

環己醇、4-(3-(3,4-環氧基環己基）丙基）環己醇、4-(4-(3,4-環氧基環己基）丁基）環己醇、4-(5-(3，4-環氧基環己基）戊基） 環己醇、4-(6-(3,4-環氧基環己基）己基）環己醇、4-(1-(3,4_ 環氧基環己基）-卜甲基乙基）環己醇、4-((3，4-環氧基環己基 苯基）甲基）環己醇、α，α-雙（3,4·環氧基環己基）-4-(4-羥基 -α, α-二甲基環己基甲基）乙基苯、4-(1-(3,4-環氧基環己 基）-1-乙基丙基）環己醇、4-(1-(3,4-環氧基環己基）-1-乙基 戊基）環己醇、2-羥基-[l,2,3,4,5,8,4a，4b,8a，8b]十二氫化 蒹、4-雙（3,4-環氧基環己基）甲基環己醇、4-雙（3,4-環氧基 環己基）乙基環己醇、4-雙（3,4-環氧基環己基）丁基環己 醇、4-(1,2,2-參（3,4-環氧基環己基）乙基環己醇、 4-(4-(1-(4-(3,4-環氧基環己基）-1-甲基）乙基環己醇、2-甲 基- 4-(1-(3-甲基-3,4-環氧基己基）-1-甲基）乙基環己醇等。 脂環式烯烴化合物（II)合成時的副產不純物之單烯烴化 合物，可以舉出的有例如4-(環己基甲基）環己烯、2,6-二甲 基-4-(3,5-二甲基環己基甲基）環己烯、1-(3-環己烯基）-2-環己基乙烷、1-(3-環己烯基）-3-環己基丙烷、1-(3-環己烯 基）-4-環己基丁烷、1-(3-環己烯基）-5-環己基戊烷、1-(3-環己烯基）-6-環己基己烷、2-(3環己烯基）-2-環己基丙烷、 3-環己烯環己基苯基甲烷、α, α-二環己基-4-(α，α-二甲基 -3-環己烯基甲基）乙基苯、3-(3-環己烯基）-3-環己基戊烷、 3-(3·環己烯基）-3-環己基庚烷、[l，2,3,4,5,8,4a,4b，8a，8b] 十二氫化荞、4-(二環己基甲基）環己烯、1-(3-環己烯 基）-2,2-二環己基乙烷、1-(3-環己烯基）-3,3-二環己基丁 烷、1-(3-環己烯基）-1,2,2-參環己基乙烷、2-(4-(3-環己烯 -20- 1331144 基）環己基）-2-二環己基丙烷、2-(3-甲基-3-環己烯基）-2-(3-甲基環己基）丙烷等。

脂環式烯烴化合物（Π)合成時的副產不純物之單烯烴化 合物的環氧化物，可以舉出的有例如1，2-環氧基-4,4’-亞甲 基-二環己烷、1，2-環氧基-2,2’，6,6’-四甲基-4,4’-亞甲基二 環己烷、1-(3,4-環氧基環己基）-2-環己基乙烷、1-(3,4-環氧 基環己基）-3-環己基丙烷、1-(3,4-環氧基環己基）-4-環己基 丁烷、1-(3,4-環氧基環己基）-5-環己基戊烷、1-(3,4-環氧基 環己基）-6-環己基己烷、2-(3,4-環氧基環己基）-2-環己基丙 烷、（3，4-環氧基環己基）環己基苯基甲烷、（X，α-二環己基 -4-(α，a-二甲基-3,4-環氧基環己基甲基）乙基苯、3-(3,4-環 氧基環己基）-3-環己基戊烷、3-(3,4-環氧基環己基）-3-環己 基庚烷，2,3-環氧基-[1，2,3,4,5,8,43,41>,83,81)]十二氫化 荛、4-(雙（3,4-環氧基環己基）甲基）環己烯、1-(3,4-環氧基 環己基）-2,2-雙環己基乙烷、1-(3,4-環氧基環己基）-3,3-雙 環己基丁烷、1-(3,4-環氧基環己基）-1,2,2-參環己基乙烷、 2-(4-(3，4-環氧基環己基）環己基）-2-雙環己環己基丙烷、 2-(3-甲基-3,4-環氧基環己基）-2-(3-甲基環己基）丙烷等。 由製造單烯烴化合物（脂環式烯烴化合物（II)合成時的副 產不純物）的環氧化物使用之環氧化劑所副產的羧酸單加 成物，可以舉出的例子有卜乙醯氧基-2 -羥基-4-(環己基甲 基）環己烷、1-乙醯氧基-2-羥基-2，6-二甲基- 4- (3,5-二甲基 環己基甲基）環己烷、1-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-2-環己 基乙烷、1-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-3-環己基丙烷、 1-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）_4-環己基丁烷、1-(3-羥基-4- -21 - 1331144

乙醯氧基環己基）-5-環己基戊烷、1-(3-羥基-4-乙醯氧基環 己基）-6-環己基己烷、2-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-2-環 己基丙烷、（3-羥基-4-乙醯氧基環己基）環己基苯基甲烷、α， α-二環己基- 4-(α，α-二甲基-3羥基-4-乙醯氧基環己基甲基） 乙基苯、3-(3,4-羥基環己基）-3-環己基戊烷、3-(3·羥基-4-乙醯氧基環己基）-3-環己基庚烷、2-羥基-3-乙醯氧基 -[l，2,3,4,5,8,4a，4b，8a，8b]十二氫化莽、4-(3-羥基-4-乙醯氧 基環己基）環己烯、1-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-2,2-雙環 己基乙烷、1-Π-羥基-4-乙醯氧基環己基）-3,3-環己基丁 烷、1-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-1,2,2-參環己基乙烷、 2-(4-(3-羥基-4-乙醯氧基環己基）環己基）-2-雙環己基丙 烷、2-(3-甲基-3-羥基-4-乙醯氧基環己基）-2-(3-甲基環己基） 丙烷等。 使用氣相色譜分析所檢測出的反應中間體係上述通式 (III)所示之單環己基單烯烴化合物，係上述通式（II)所示之 脂環式烯烴化合物的雙鍵中之一被環氧化而成之物，進而 其餘雙鍵亦被環氧化時則變換爲上述通式（I)所示之脂環式 本發明者檢討使用上述方法來合成與精製脂環式環氧化 合物，結果發現藉由蒸餾精製可以去除高分子量成分、反 應中間體、來自原料不純物的化合物，而且，因此可以改 善脂環式環氧化合物的色相及硬化物的透明性。 本發明之通式（I)所示之高純度脂環式環氧化合物的製 造方法，係將上述步驟所得到的脂環式環氧化合物蒸餾精 製的方法，藉此可以去除高分子量成分、反應中間體、來 •⑧ -22- 1331144

自原料不純物的化合物，可以得到良好色相之高純度脂環 式環氧化合物。本發明之通式（I)所示之高純度脂環式環氧 化合物，使用GPC分析所檢測出的高分子量的濃度相對於 全檢測出的尖鋒面積的總和爲5.5 %，以4.1 %以下爲佳，以 2 · 5 %以下爲更佳，以及使用氣相色譜儀分析所檢測出保持 時間比上述通式（I)所示之脂環式環氧化合物短之不純物的 濃度，係保持時間合計的尖鋒面積比相對於全檢測出尖鋒 面積的總和爲19.5%以下，以16.4%以下爲佳，以13.0%以 下爲更佳，反應中間體濃度係保持時間合計的尖鋒面積比 相對於全檢測出的尖鋒面積的總和爲4.5 %以下，以3 . 5 % 以下爲佳，以0.1%以下爲更佳，色相（APHA)爲60以下， 以40以下爲較佳，以20以下爲更佳。 精製方法可以單獨或組合使用批次式的單蒸餾、如薄膜 式蒸餾器（WFE; Wiped Film Evaporator)、降薄蒸發器 (FFE; Falling Film Evaporator)之薄膜蒸發器、分子蒸罐 裝置、藉由蒸餾塔蒸餾等通常的方法。其中因爲環氧化合 物較不容易受到加熱的影響，以使用薄膜蒸發器爲佳。藉 由薄膜蒸發器等之條件爲壓力50〜〇.〇1托，以20〜0.03托 爲佳，以10〜0.05托爲更佳，加熱溫度爲1〇〇〜350°C、以 120〜330°C爲佳，以150~300°C爲更佳。 因爲蒸餾精製過的脂環式環氧化合物（I)係使用GPC分 析所檢測出高分子量成分的濃度降低，使用氣相色譜儀檢 測出反應中間體、來自原料不純物的化合物濃度亦低、色 相佳的高純度脂環式環氧化合物，所以藉由單獨聚合、共 聚合或是進而與其他化合物反應，可以製造各式各樣的塗 ⑧ -23- 1331144 料、油墨、黏著劑、密封劑、成形品，或是使用其等之用 於其他用途的中間體。 本發明之硬化性環氧樹脂組成物，其特徵爲，由本發明 之通式（I)所示之高純度脂環式環氧化合物及按照必要所添 加含有環氧基之化合物、以及硬化劑或是硬化觸媒所構成。

硬化劑或是硬化觸媒係藉由光或是熱來產生陽離子種之 陽離子聚合引發劑或是酸酐。本發明之硬化性環氧樹脂組 成物，因爲作必須成分之硬化劑，含有光陽離子聚合引發 劑及/或熱陽離子聚合引發劑、或是酸酐，所以可以藉由光 或熱來產生硬化聚合。 光陽離子聚合引發劑可以使用銃鹽系、碘鑰鹽系、重氮 鎗鹽系、丙二烯離子錯合體系等化合物。可以舉出的有例 如毓鹽系之UVA CURE 1590、UVACURE 1591(以上、戴西 爾UCB公司製造）、DAICAT11(戴西爾化學公司製造）、 CD-1011(撒托馬公司製造）、SI-60L、SI-80L、SI-100L(以 上、三新化學公司製造）；碘鑰系之DAIC AT 12 (戴西爾化學 公司製造）、CD-1012(撒托馬公司製造）；重氮鑰鹽系之 SP0-150、SP-170(旭電化工業公司製造）等。光陽離子聚合 引發劑之中，上述SI-60L、SI-80L、SI-100L亦可以藉由加 熱來產生陽離子。 又，熱陽離子聚合引發劑亦可以使用三苯基矽烷醇等矽 烷醇系之陽離子觸媒或是鋁參（乙醯丙酮）等鋁螯合系觸 媒。 本發明之上述陽離子聚合引發劑相對於全環氧化合物 100重量份爲0.01〜20重量份，以0.1〜5重量份爲佳，以調 -24- 1331144 配大約0.1至3重量份爲更佳。0.01重量份以下時熱硬化 性明顯降低，大於20重量份時因爲無法得到可以認同之增 量效果，並不經濟，同時硬化物的物性降低而不佳。 又，本發明亦可以使用酸酐作爲硬化劑。酸酐有四氫鄰 苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲 酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-端亞甲基-1，2,3,6-四 氫鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、

3，3’，4,4’-雙苯基四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、 雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙 烷二酐等，最好是分子中具有1個或是2個脂肪族環或是 芳香族環，同時具有1個或是2個酸酐基，碳原子數爲4~2 5 個，以大約8~20個之酸酐爲佳。 此時，酸酐係使用具有羧基（COOH基）之化合物的含量爲 0.5重量％以下（亦即0 ~ 0.5重量％)、特別是〇 . 4重量％以下 (亦即0〜0.4重量％)之物。羧基含量大於〇.5重量％時會有 結晶化之虞而不佳。此時’羧基（COOH基）之含量相對於酸 酐硬化劑爲0.3重量％以下（亦即〇〜0.3重量％)、特別是0.25 重量％以下（亦即0〜0.25重量％)之物因爲相同理由而較佳。 又’酸酐配合量係相對環氧樹脂中的環氧基1莫耳，硬 化劑中的酸酐基的比以〇·3〜0.7莫耳的範圍爲佳。小於〇.3 莫耳時硬化性不充分，大於〇.7莫耳時，會殘存有未反應 的酸酐、玻璃轉移溫度降低之虞。以〇.4~0.6莫耳的範圍爲 更佳。 又，硬化時硬化促進劑可以使用如1，8-二吖雙環（5,4,0) Η—碳烯（DBU)之脒化合物或如三苯基膦、四苯基鳞、四苯 -25- 1331144 基硼酸酯之有機磷化合物、2-甲基咪唑等咪唑化合物，但 不限定於此等。此等硬化促進劑單獨或混合使用都可以。 調配量係上述（I)所表示之脂環式環氧化合物和聚合引發劑 的合計量爲100重量份時，以〇.4~2 0重量範圍爲佳。調配 量小於〇 .4重量份時，加熱成形時有無法得到充分硬化性 之虞，另一方面，大於20重量份時因爲硬化迅速、成形時 流動性降低有發生塡充不良之虞。

本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，和前述高純度脂環 式環氧化合物、硬化劑、硬化促進劑一起，可以按照必要 使用之其他含有環氧基化合物，若其分子中具有至少二個 以上環氧基時即可，分子構造、分子量等沒有特別限定， 可以直接使用通常半導體密封用所使用之環氧樹脂。 具體上，可以舉出的例子有聯苯基型環氧樹脂、雙酚型 環氧樹脂、芪型環氧樹脂 '酚甲階酚醛樹脂型環氧樹脂、 甲酚甲階環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三元酚甲烷型氧樹脂、 烷基改質三元酚甲烷型環氧樹脂、含有三阱核之環氧樹 脂、二環戊二烯改質酚型環氧樹脂等，此等環氧樹脂可以 使用一種或混合二種以上使用。 而且，除了上述以外，亦可以使用二聚酸甘胺醯酯、三 甘胺醯酯型等甘胺酯型環氧樹脂、四甘胺醯基胺基二苯基 甲烷、三甘胺醯基對胺基苯酚、三甘胺醯基-對胺基苯酚、 四甘胺醯基間二甲苯二胺、四甘胺醯基雙胺基甲基環己烷 等甘胺醯基型環氧樹脂、三甘胺醯基三聚異氰酸酯等雜環 式環氧樹脂、根皮三酚甘胺醯醚、三羥基聯苯基三甘胺醯 醚、三羥基苯基甲烷三甘胺醯醚、甘油三甘胺醯醚、 -26- 1331144

2-[4-(2,3-環氧丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-雙[4-(2,3-環氧丙氧 基）苯基]乙基]苯基]丙烷、1，3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基） 苯基-l-[4-[4-(2,3-環氧丙氧基）苯基]-l-[4-[l-[4-(2,3-環氧 丙氧基）苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3 官能型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷四甘胺醯醚、四甘胺醯 基二苯基酮、雙間苯二酚四甘胺醯醚、四環氧丙氧基聯苯 等4官能型環氧樹脂、3,4-環氧環己烯基甲基3’，4’-環氧環 己烯基羧酸酯（戴西爾化學工業公司製造SEROKISAID 2 02 1 P)、二環氧化華烯（戴西爾化學工業公司製造 SEROKISAID 3000)、ε-己內醋改質3,4-環氧環己烯基甲基 -3’，4’-環氧環己烯羧酸酯（戴西爾化學工業公司製造 SEROKISAID 2081)、雙（3,4-環氧環己基甲基）己二酸酯（例 如聯合電石公司製造ERL4227等）、環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙3-環己烯甲基酯及其ε-己內酯加成物（戴西爾化 學工業公司製造「EPORIDGT301」等GT300系列）、及環 氧化丁烷四羧酸肆-3-環己烯甲酯、及其ε-己內酯加成物（戴 西爾化學工業公司製造EPORID 「GT401」等GT400系列） 等脂環式環氧樹脂。 其他環氧樹脂含有化合物的含量，係與上述高純度脂環 式環氧化合物的合計量爲100重量份中之0〜90重量份，以 15〜85重量份爲佳，以20〜80重量份爲更佳。 上述其環氧樹脂含有化合物的含量小於15重量份時，在 成本上不利，大於90重量份時藉由本發明之高純度脂環式 環氧化的效果小。 爲了混合上述各成分，藉由通常可以使用的裝置例如摻 -27- 1331144 合機之類的混合機等充分混合後，進而使用熱輥、捏合機 等溶融混煉’冷卻後，粉碎作爲成形材料。又，密封半導 體元件等電子零件來製造半導體裝置，係使用轉移成型、 壓模成型、注射成型等成型法來進行密封。 本發明之硬化性環氧樹脂組成物，係溫度爲3〇~24〇〇c， 以35〜180°c爲佳，以35〜60°C爲更佳，硬化時間爲30〜300 分鐘’以45〜240分鐘爲佳，以6〇~ 120分鐘爲更佳來使其 硬化。

硬化溫度和硬化時間低於上述範圍的下限値時，硬化變 爲不充分’相反地高於上述範圍的下限値時，因爲有時會 發生樹脂成分解而都不佳。硬化條件係取決於各種條件， 硬化溫度高時硬化時間較短，硬化溫度低時硬化時間較 長，可以適當地調整。通常一次硬化（硬化溫度3 0〜240°C， 35〜180°C爲佳，以35〜60°C爲更佳，硬化時間30〜3 00分鐘， 以45〜240分鐘爲佳，以60〜120分鐘爲更佳）後，接著進行 二次硬化（硬化溫度爲60〜240°C，以90〜200°C爲佳，以 120〜200°C爲更佳，硬化時間30〜180分鐘，以45~150分爲 佳，以60~ 120分鐘爲更佳），以不會發生硬化不足爲佳。 本發明之硬化性環氧樹脂組成物亦可以藉由照射如紫外 線或是電子線等活性能量線來產生硬化。 例如，進行紫外線照射時的光源，可以使用高壓水銀燈、 超高壓水銀燈、碳弧光燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。照射 時間係根據光源的種類、光源和塗布面的距離、以及其他 條件而有所不同’其中最長爲數十秒’通常爲數秒。紫外 線照射後亦可以按照必要進行加熱來謀求硬化完全。電子 -28- 1331144 線照射時，以使用具有50〜l，OOOKeV範圍之能量的電子線 照射、2〜5Mrad的照射量爲佳。通常可以使用燈輸出功率 大約80〜300W/cm的照射源。 因爲本發明硬化性環氧樹脂組成物中的必要樹脂成分之 高純度脂環式環氧樹脂化合物係低黏度，因此其硬化性環 氧樹脂組成物亦具有低黏度，具有優良加工性的特徵。又， 因爲在小於100 °c的溫度領域不會揮發而對作業環境不會 有影響。

使用本發明之通式（I)所示之高純度脂環式環氧樹脂化 合物之最後用途的例子，有透明密封材料、透明薄膜、透 明片、層間絕緣材料、酸去除劑、家倶塗布、裝飾塗布、 飲料罐及其他塗布' 黏著劑、汽車底漆、密封劑、精細加 工塗布、文字資訊或是影像資訊用油墨、電子電件用密封 材、適合用以製造印刷版或是印刷電路版之光阻劑、塑鑄 印刷滾筒、使用成形物用調配物或是片形成用調配物所製 成的成形品、以及爲了製造各種最後用途爲包括溶劑、難 燃劑、醫藥品及醫療用品等之有用的其他化合物時所使用 之中間物等。又，本發明之通式（I)所示之高純度脂環式 環氧樹脂化合物，因爲樹脂使用對硬化物具有脂環骨架之 化合物’其特徵爲，可以具有耐熱性、透明性、良好的介 電特性，可以使用於液晶等要求耐熱性之顯示用途作爲透 明材料而不會有問題。 實施例 以下’依照實施例及應用例來具體地說明本發明，但是 本發明未限定於此等。又，實施例所使用的「％」，未特別 -29- 1331144 說明時係表示「重量％」。 <GPC分析>

前處理係將0.04克脂環式環氧化合物（I)溶解在2克四氫 呋喃（THF)，使用孔徑0.50微米的過濾器[DISMIC 13 JP 050 AN、東洋濾紙公司製造]進行過濾。使用GPC分析 所得到的脂環式環氧化合物（I)的THF溶液，以各成分之尖 鋒面的比率作爲各成分的濃度。算出合計比脂環式環氧化 合物（I)更早溶出之各成的濃度作爲高分子量成分濃度。 裝置：HLC-822 0GPC [TOSOH 公司製造] 檢測器：微差折射計（RI檢測器） 前柱：TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ-L 4.6mmx20mm 柱：試樣側 TSK-GEL SUPER HZM-N 4.6mmxl50mmx4 支 參照側：TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0mmxl 50mmxl 支 + TSK-GEL SUPER H-RC 6.0mmxl50mm 恆溫槽溫度：40°C 移動層：THF 移動層流量：〇.35ml/分鐘 試料注入量：1 〇 β 1 數據採取時間：試料注入後10分鐘~2 6分鐘 <氣相色譜分析> 未對脂環式環氧化合物（I)進行前處理，直接進行氣相色 譜分析，將各成分所得到的尖鋒面積相對於全部檢測出尖 鋒面積的總和之比率作爲各成分的濃度。 裝置：GC14-B型（島津製作所製造） -30- 1331144 柱：Thermon 3000/5%Shincarbon A 2_6mmx3m 氮氣流量：40ml /分 空氣壓：60kPa . s/cm2 氮壓：60kPa. s/cm2

恆溫槽溫度：保持60°Cx2分鐘後，以l〇°C/分鐘升溫至 250°C，保持 250°Cxl9 分鐘 注入口溫度：2 5 0 °C 檢測器側溫度：2 5 0 °C 檢測器：FID RANGE ： 1 0 A3 注入量：脂環式環氧化合物（I) 1 β 1 數據採取時間：試料注入後立刻〜4 0分鐘 數據處理機器·· C-R5A (島津製作所製造） Min.Area: 100 SLOPE ： 700

DRIFT ： AUTO (製造例1) 對具備有空氣吹入口、氣體分散多孔板、v冷卻夾套之 3 00ml不鏽鋼製反應器，邊以i 14kg/小時加入含有乙酸鈷 之10 %乙醛-乙酸乙酯溶液邊吹入壓縮空氣，在45°C進行反 應。反應液係含有過乙酸1 〇 · 1 %、乙醛單乙酸酯2.2 %、乙 酸2.0%。將該溶液與多磷酸鈉一起加入蒸餾塔來進行濃 縮，得到過乙酸溶液。該過乙酸溶液之過乙酸濃度爲 2 9 · 1 %、水分爲 0.4 7 %。 [實施例1 ] -31 - 1331144

對具備有攪拌器' 冷卻管、溫度計、氮氣導入管之3升 的燒瓶（附帶有夾套），加入36克水、12.0克硫酸氫鈉、500 克異亞丙基-4,4’-二環己醇（奧德里奇Aldrich公司製造）、 以及500克作爲溶劑之SORUBESO 150(艾克森Exxon化學 公司製造），在1〇〇 °C進行脫水反應。沒有水餾出時結束反 應。使用氣相色譜法進行分析時’有產率爲96%之2.2-雙 (3’，4’-環己烯）丙烷生成。將所得到的反應液使用分液漏斗 以5 00ml的離子交換水洗淨後，減壓蒸餾有機層，得到 3 8 7.0克無色透明液狀之2·2-雙（3’，4’-環己烯）丙烷，其純 度爲96.1%。將100克該2.2-雙（3’，4’_環己烯）丙烷、300 克乙酸乙酯加入與前述相同之1升的燒瓶（附帶有夾套） 中，邊對氣相部吹入氮氣，邊使反應系內的溫度維持在30 °C之同時，以約2小時滴下307.2克在製造例1所得到實 質上未含有水分之過乙酸的乙酸乙酯溶液（過乙酸濃度： 29.1%、水分含量0.47%)。過乙酸滴下結束後，在30°C進 行熟成3小時，結束反應。進而在30°C對反應結束液進行 水洗，在70°C /20托進行低沸物脫離後，使用WFE型薄膜 蒸發器在加熱溫度1 80°C、壓力4托的條件進行蒸餾，得 到69.6克以脂環式環氧化合物（IA)爲主成分之製品。脂環 式環氧化合物（IA)係通式（I)之X爲- C(CH3)2-，R1〜R18爲氫 原子之脂環式環氧化合物（以下、相同）。 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度12.4%(理論値： 13.5%)、黏度 l，890cP(25°C )、色相（APHA)15，從1H-NMR 之δ4·5〜5ppm附近，來自內部雙鍵之尖鋒大致消失，可以 確認在δ2.9〜3.1ppm附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。 -32- 1331144 此時，使用GP C分析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化 合物（IA)短之高分子量成分的濃度，面積爲5.2% ’以及使 用氣相色譜分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物 (IA)短之不純物濃度爲12.1%，反應中間體濃度爲2.3%。 [實施例2]

對具備有攪拌器、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之3升 的燒瓶（附帶有夾套），加入300克4，4’-二環乙醇甲烷、600 克甲苯、3克對甲苯基磺酸，在110°C進行脫水反應。沒有 水餾出時結束反應。使用氣相色譜法進行分析時，有二（3，4-環己烯）甲烷生成，產率爲96%。將所得到的反應液使用分 液漏斗以5 00ml的離子交換水洗淨後，減壓蒸餾有機層， 得到269克無色透明液狀之二（3,4-環己烯）甲烷，其純度爲 96_8%。 將100克該二（3,4-環己烯）甲烷、2 00克乙酸乙酯加入與 實施例1相同之1升的燒瓶（附帶有夾套）中，邊對氣相部 吹入氮氣，邊使反應系內的溫度維持在2 5 °C之同時，以約 3小時滴下276.2克在製造例1所得到實質上未含有水分之 過乙酸的乙酸乙酯溶液（過乙酸濃度：29.1%)»過乙酸滴下 結束後，在30°C進行熟成4小時，結束反應。進而在30 °C對反應結束液進行水洗，在70°C /30托進行低沸物脫離 後，使用WFE型薄膜蒸發器在加熱溫度i8〇°C、壓力5托 的條件進行蒸餾，得到74_5克以脂環式環氧化合物（IB)爲 主成分之製品。脂環式環氧化合物（IB)係通式（I)之X爲 -CH2-’ R1〜R18爲氫原子之脂環式環氧化合物（以下、相同p 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度1 4.5 %、黏度 ⑧ -33- 1331144 2,190cP(25°C)、色相（APHA)20,從1H-NMR 之 δ4·5~5 附近， 來自內部雙鍵之尖鋒大致消失，可以確認在δ2.9〜3.3附 近’有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時，使用GPC分析 所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物（ΙΒ)短之高分子 量成分的濃度，面積爲3.7%，以及使用氣相色譜分析所檢 測出的保持時間比脂環式環氧化合物（ΙΒ)短之不純物濃度 爲7 · 1 %，反應中間體濃度爲2.8%。 [實施例3]

除了使用400克氫化雙酚楓（亦即，4,4’-二環己醇楓）和 5 00克作爲溶劑之SORUBESO 150(艾克森Exxon化學公司 製造）以外，和實施例2同樣地進行，得到3 3 0克二（3,4- 環己烯）颯，其純度9 5.2 %。 將1〇〇克該反應物、300克乙酸乙酯加入與實施例1相 同之1升的燒瓶（附帶有夾套）中，邊對氣相部吹入氮氣， 邊使反應系內的溫度維持在40°C之同時，以約2小時滴下 2 42.7克在製造例1所得到實質上未含有水分之過乙酸的 乙酸乙酯溶液（過乙酸濃度·· 29.1%)»過乙酸滴下結束後， 在4 0°C進行熟成4小時，結束反應。進而在3 0°C對反應結 束液進行水洗，在7〇 °C /30托進行低沸物脫離後，在加熱 溫度1 80°C、壓力1托的條件進行蒸餾，得到7 1.0克以脂 環式環氧化合物（1C)爲主成分之製品。脂環式環氧化合物 (1C)係通式（I)之X爲- SOy’R^R18爲氫原子之脂環式環氧 化合物（以下、相同）。 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度11.9%、黏度 3600cP(25°C)’從1H-NMR之δ〜·5~5附近，來自內部雙鍵 -34- 1331144 之尖鋒大致乎消失，可以確認在δ2.9~3·3附近，有來自環 氧基質子之尖鋒生成。此時’使用GPC分析所檢測出的溶 出時間比脂環式環氧化合物（1C)短之高分子量成分的濃 度，面積爲3.5 %，以及使用氣相色譜分析所檢測出的保持 時間比脂環式環氧化合物（1C)短之不純物濃度爲8.7%，反 應中間體濃度爲2.4%。 [實施例4]

對具備有攪拌器、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之3升 的燒瓶（附帶有夾套），加入72克水、24.0克硫酸氫鈉、1000 克異亞丙基_4,4’-二環己醇、1000克作爲溶劑SORUBESO 150(艾克森Exxon化學公司製造），在100°C進行脫水反 應。沒有水餾出時結束反應。使用氣相色譜法進行分析時， 有2,2-雙（3’，4’_雙（3’，4’_環己烯）丙烷生成，產率爲96%。 將所得到的反應液使用分液漏斗以5 00ml的離子交換水洗 淨後，減壓蒸餾有機層，得到774.0克無色透明液狀之2,2-雙（3’，4’_雙（3’，4’-環己烯）丙烷，其純度爲95.7%。 將3 00克該2,2-雙（3’，4’_雙（3’，4’_環己烯）丙烷、600克 乙酸乙酯加入與前述相同之1升的燒瓶（附帶有夾套）中， 邊對氣相部吹入氮氣，邊使反應系內的溫度維持在30°C之 同時，以約2小時滴下3 2 1 .6克在製造例1所得到實質上 未含有水分之過乙酸的乙酸乙酯溶液（過乙酸濃度： 29.1%、水分含量0.47%) »過乙酸滴下結束後，在30t進 行熟成3小時，結束反應。進而在3 (TC對反應結束液進行 水洗，在7(TC /20托進行低沸物脫離後，使用5段之奧爾 德肖（Oldershaxv)型蒸餾塔在加熱溫度236°C、壓力2托的 -35- 1331144 條件進行蒸餾精製，得到199.7克以脂環式環氧化合物（ΙΑ) 爲主成分之製品。 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度13.4%、黏度 l，940cP(25°C)、色相（ΑΡΗΑ)ΙΟ，從1H-NMR 之 δ4·5~5ρριη 附近，來自內部雙鍵之尖鋒消失，可以確認在δ2.9〜3.1 ppm 附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時，使用GPC分 析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物（IA)短之高分 子量成分的濃度，面積爲2.0%，以及使用氣相色譜分析所 檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物（IA)短之不純物濃 度爲1.2%，反應中間體濃度爲0.0%。 [實施例5]

對具備有攪拌器、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之3升 的燒瓶（附帶有夾套），加入72克水' 24.0克硫酸氫鈉、1000 克異亞丙基- 4,4’-二環己醇（奧德里奇Aldrich公司製造）、 1000克作爲溶劑之SORUBESO 150(艾克森Exxon化學公司 製造），在1 00 °C進行脫水反應。沒有水餾出時結束反應。 使用氣相色譜法進行分析時，有2,2-雙（3’，4’_雙（3’，4’-環 己烯）丙烷生成，產率爲96%。將所得到的反應液使用分液 漏斗以500ml的離子交換水洗淨後，減壓蒸餾有機層，得 到774.0克無色透明液狀之2,2-雙（3’，4’-雙（3’，4’-環己烯） 丙烷，其純度爲95.7°/p 將300克該2,2-雙（3’，4、雙（3’，4’_環己烯）丙烷、600克 乙酸乙酯加入與前述相同之1升的燒瓶（附帶有夾套）中， 邊對氣相部吹入氮氣，邊使反應系內的溫度維持在30°C之 同時，以約2小時滴下3 2 1.6克在製造例1所得到實質上 -36- 1331144 未含有水分之過乙酸的乙酸乙酯溶液（過乙酸濃度： 2 9.1 %、水分含量〇 · 4 7 % )。過乙酸滴下結束後，在3 0 °C進 行熟成3小時，結束反應。進而在3〇°C對反應結束液進行 水洗，在7〇°C /20托進行低沸物脫離後，使用10段之奧爾 德肖（Oldershaw)型蒸餾塔在加熱溫度210°C、壓力2托的 條件進行低沸物脫離，將所得到的殘餘液在加熱溫度1 80 °C、壓力5托的條件下，使用WFE型薄膜蒸發器進行蒸餾， 得到174.7克以脂環式環氧化合物（IA)爲主成分之製品。

所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度1 3.1 %、黏度 2,240cP(25°C)、色相（APHA)15，從1H-NMR 之 δ4.5 〜5ppm 附近，來自內部雙鍵之尖鋒消失，可以確認在δ2.9〜3.1 ppm 附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時，使用GPC分 析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物（IA)短之高分 子量成分的濃度，面積爲2.3%，以及使用氣相色譜分析所 檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物（IA)短之不純物濃 度爲1.1%，反應中間體濃度爲0.0%。 [比較例1 ] 對實施例1所使用之3升的燒瓶（附帶有夾套），加入1 〇〇 克實施例1所合成之2,2-雙（3，，4’-環己烯）丙烷、300克乙 酸乙酯，邊對氣相部吹入氮氣，邊使反應系內的溫度維持 在30°C之同時，以約2小時滴下307.2克在製造例1所得 到實質上未含有水分之過乙酸的乙酸乙酯溶液（過乙酸濃 度·· 29.1%、水分含量0.47%)。過乙酸滴下結束後，在30 °C進行熟成3小時，結束反應。進而在3(TC對反應結束液 進行水洗，在70°C /20托進行低沸物脫離，得到99.4克含 1331144 有脂環式環氧化合物（IA)之生成物。

所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度11 · 3 %、黏度 3,5 5 0cP(25°C )、色相（APHA)90，從1 Η - N M R 之 δ 4.5 ~ 5 p p m 附近，來自內部雙鍵之尖鋒大致消失，可以確認在 δ2.9〜3.lppm附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時， 使用GPC分析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物 (IA)短之高分子量成分的濃度，面積爲12.5%，以及使用氣 相色譜分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物（IA) 短之不純物濃度爲11.9%，反應中間體濃度爲2.0%。 • [比較例2 ] 對實施例1所使用之3升的燒瓶（附帶有夾套），加入100 克實施例2所合成之二（3，4-環己烯）甲烷、200克乙酸乙 酯，邊對氣相部吹入氮氣，邊使反應系內的溫度維持在25 °C之同時，以約3小時滴下276.2克在製造例1所得到實 質上未含有水分之過乙酸的乙酸乙酯溶液（過乙酸濃度： 2 9.1%)。過乙酸滴下結束後，在30°C進行熟成4小時，結 束反應。進而在30°C對反應結束液進行水洗，在70t /30 ^ 托進行低沸物脫離，得到1 06.4克含有脂環式環氧化合物 (IB)之生成物。 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度13.8%、黏度 2,590cP(25°C)、色相（APHA)llO，從1H-NMR 之 δ4.5 〜5ppm 附近，來自內部雙鍵之尖鋒大致消失，可以確認在 δ2.9~3.3ρριπ附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時， 使用GP C分析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物 (ΙΒ)短之高分子量成分的濃度，面積爲14.7% ,以及使用氣 •38- 1331144 相色譜分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物（IB) 短之不純物濃度爲7.9%，反應中間體濃度爲2.7%。 [比較例3 ]

對實施例1所使用之3升的燒瓶（附帶有夾套）’加入1 〇〇 克實施例2所合成之二（3,4-環己烯）諷、300克乙酸乙酯’ 邊對氣相部吹入氮氣，邊使反應系內的溫度維持在40°C之 同時，以約2小時滴下242.7克過乙酸的乙酸乙酯溶液（過 乙酸濃度：29.1%)。過乙酸滴下結束後，在40 °C進行熟成 4小時，結束反應。進而在30°C對粗液進行水洗，在70°C

• /30托進行低沸物脫離，得到97.0克含有脂環式環氧化合 物（1C)之生成物。 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度1〇_8%、黏度 6,700cP(25°C)、色相（APHA)80，從1H-NMR 之 δ4.5 〜5ppm 附近，來自內部雙鍵之尖鋒大致消失，可以確認在 δ2.9〜3.3 ppm附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時， 使用GPC分析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物 (1C)短之高分子量成分的濃度，面積爲13.2%，以及使用氣 ^ 相色譜分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物（1C) 短之不純物濃度爲5.2%，反應中間體濃度爲2.2%。 [比較例4 ] 在25 °C將167.7克濃度60 %的過氧化氫水、200克丙酸、 〇.45克硫酸混合6小時，合成過丙酸後，以700克苯進行 萃取，得到濃度1S· 8%之過丙酸的苯溶液（水分0.41%)。對 實施例1所使用之3升的燒瓶（附帶有夾套），加入1〇〇克 實施例1所合成之2,2-雙（環己烯）丙烷。使反應系內的溫 -39- 1331144 度維持在40 °C之同時，以約3小時對此滴下539.5克上述 過丙酸的苯溶液。滴下結束後，在40°C進行熟成4小時， 結束反應。進而在40 °C對粗液進行水洗，在70°C /20托進 行低沸物脫離，得到1 〇 1 · 5克含有脂環式環氧化合物（IA) 之生成物》 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度8.6%、黏度 17,610cP(25°C)、色相（APHA)180,從1H-NMR 之 δ4.5~5ρριη 附近，來自內部雙鍵之尖鋒大致消失，可以確認在 δ2.9~3.3ρρπι附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時，

使用GPC分析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物 (ΙΑ)短之高分子量成分的濃度，面積爲36.9%，以及使用氣 相色譜分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物（ΙΑ) 短之不純物濃度爲10.2%，反應中間體濃度爲3.5%。 如上述，即便使用低水分含量之過丙酸，環氧乙烷氧、 色相、黏度都比使用低水分含量之過乙酸之物爲差。這可 以認爲是殘留在過丙酸中之過氧化氫及強酸系的觸媒所造 成的影響。 [比較例5 ] 在30 °C將300克濃度60 %的過氧化氫水、280克乙酸混 合3小時，合成過乙酸後，以1000克乙酸乙酯進行萃取， 得到濃度21 .8%之過乙酸的乙酸乙酯溶液（水分8.5%)。對 實施例1所使用之1升的燒瓶（附帶有夾套），加入1〇〇克 實施例1所合成之2,2 -雙（3’，4’-環己烯）丙烷。使反應系內 的溫度維持在30°C之同時，以約2小時對此滴下410.0克 上述過乙酸的乙酸乙酯溶液（水分8.5%)。滴下結束後，在

-40- 1331144 30°C進行熟成4小時，結束反應。進而在20°C對粗液進行 水洗，在7〇°C /20托進行低沸物脫離，得到65.7克含有脂 環式環氧化合物（IA)之生成物。 所得到製品性狀，環氧乙烷氧濃度4.9%、黏度 16,000cP(25°C)、色相（APHA)260,從1H-NMR 之 δ4·5〜5ppm 附近，來自內部雙鍵之尖鋒大致消失，可以確認在 δ2.9~3.3ρριη附近，有來自環氧基質子之尖鋒生成。此時， 使用GPC分析所檢測出的溶出時間比脂環式環氧化合物 乂 ΙΑ)短之高分子量成分的濃度，面積爲3 5.2%，以及使用氣 相色譜分析所檢測出的保持時間比脂環式環氧化合物（ΙΑ) 短之不純物濃度爲9.8%，反應中間體濃度爲3.2% » 以下敘述上述實施例及比較例所合成之環氧化合物的應 用例及比較例。 1.使用熱陽離子聚合引發劑之硬化劑

依照表1調配環氧化合物及熱陽離子聚合引發劑（表中的 數値係表示重量份、以下相同）後，在65 °C進行一次硬化2 小時後，在1 5 0 °C進行二次硬化1小時後。 比較作爲耐熱性指標之使用TMA得到之玻璃轉移溫度 (Tg)，和測定動態黏彈性時之損失彈性模數爲lGPa之溫 度。

Tg 測定法：依據 JISK7196 使用 TMA/SS6100(SEIKO INSTRUMENT公司製造）進行測定。 損失彈性模數爲1GPa之溫度：DMS 5200(SEIKO INSTRUMENT公司製造）進行測定。 測定頻率爲10Hz。 -41 - 1331144

表1 應用例1 應用例2 應用例3 比較應用例1 實施例1所得到之環 氧化雜 100 實施例2所得到之環 氧化合物 100 實施例3所得到之環 氧化合物 100 比較例1所得到之環 氧化合物 100 SI-100L 0.5 0.5 0.5 0.5 Tg(°C) 300以上 300以上 300以上 198.6 lGPa的溫度(。〇 300以上 300以上 300以上 273.0 S1-100L:熱陽離子聚合引發劑（三新化學工業公司製造) 2.使用酸酐之硬化劑 調配依照表2之環氧化合物及硬化劑、硬化促進劑後， 在l〇〇°C進行一次硬化2小時後，在150°C進行硬化1小 時、在1 8 0 °C進行硬化2小時。 表2 應用例4 應用例5 應用例6 比較應用例2 實施例1所得到之環 氧化合物 100 實施例3所得到之環 氧化合物 100 比較例1所得到之環 氧化合物 100 YD-128 100 RIKACID MH-700 117.7 115.3 107.8 80.6 BDMA 1.2 1.1 1.0 0.8 TgfC) 245.9 241.4 227.4 128.8 外觀 透明 透明 透明 變黃 YD-128 :雙酚A型環氧樹脂 (東都化成公司製造、環氧當量190、黏度13600mPa · s/25°C) RIKACID MH-700 :甲基六氫鄰苯二甲酸酐（新日本理化公司製造） BDMA:苄基二甲基胺（和光純藥工業公司製造） -42- 1331144 3.使用光陽離子硬化觸媒之硬化劑 調配依照表3之環氧化合物及硬化觸媒後，塗布在鋁板 (A 1 05 0P)使膜厚爲15微米，使用照射量175mJ/cm2進行硬 化。 剛照射後之塗膜面性狀、1分鐘後的塗膜面性狀。 〇：硬化、△:只有表面硬化、X:有膠黏性、未硬化 鉛筆硬度：依據JIS K5400進行評價。

表3 應用例7 應用例8 應用例9 比較應用例3 比較應用例4 實施例1所得到之 環氧化合物 100 實施例3所得到之 環氧化合物 100 * 比較例1所得到之 環氧化合物 100 CEL-2021P 100 YD-128 100 UVACURE 1591 3 3 3 3 3 FC430 0,5 0.5 0.5 0.5 0.5 剛照射後之塗膜面 餓 〇 〇 Δ X X 1分鐘後之塗膜面 餓 〇 〇 〇 〇 X 20分鐘後之鉛筆硬 度(傷痕） 2H 2H HB HB 未硬化 CEL-2021P :戴西爾化學工業公司製造3,4-環氧環己烯3’，4’ -環氧環己烯羧酸酯 YD-128 :東都化成公司製造雙酚A型環氧樹脂

(環氧當量丨9〇、黏度l36〇OmPa . s/25°C) UVACURE1591 :戴西爾UCB公司製造毓鹽系光陽離子聚合引發劑 FC430 : 3M公司製造調平劑

-43- 1331144

本發明之高純度脂環式環氧化合物的用途之例子，有透 明密封材料、透明薄膜、透明片、層間絕緣材料、酸去除 劑 '家俱塗布、裝飾塗布、飲料罐及其他罐的塗布、黏著 劑、汽車底漆、密封劑、精細加工塗布、文字資訊或是影 像資訊用油墨、電子電件用密封材、適合用以製造印刷版 或是印刷電路版之光阻劑、塑鑄印刷滾筒、使用成形物用 調配物或是片形成用調配物所製成的成形品、以及爲了製 造各種最後用途爲包括溶劑、難燃劑、醫藥品及醫療用品 等之有用的其他化合物時所使用之中間物等。特別是使用 該高純度脂環式環氧化合物硬化而成的硬化物，因爲特別 是在透明性及耐熱性等方面極爲優良，可以使用在透明密 封材料等各種用途。 【圖式簡單説明】 第1圖係作爲原料之2,2-雙（3,，4’-環己烯基）丙烷之 'H-NMR 圖。 第2圖係實施例1所得到脂環式環氧化合物（IA)之 1 H-NMR 圖。 第3圖係實施例4所得到脂環式環氧化合物（IA)之 W-NMR 圖。 第4圖係比較例1所得到脂環式環氧化合物（IA)之 】H-NMR圖。 第5圖係實施例1、實施例4、比較例1所得到脂環式環 氧化合物（IA)之GPC圖。 第6圖係實施例1所得到脂環式環氧化合物（IA)之氣相 -44- 1331144 色譜圖。 第7圖係實施例4所得到脂環式環氧化合物（ΙΑ)之氣相 色譜圖。 第8圖係比較例1所得到脂環式環氧化合物（ΙΑ)之氣相 色譜圖。 【元件符號説明】 姐 /*\、

-45-

Claims (1)

1331144 c· . 第 公告本 94 1 08 1 29號「高純度脂環式環氧化合物之製法」專利案 (2010年5月31日修正） 十、申請專利範圍：

1· 一種高純度脂環式環氧化合物之製法，其特徵爲係使用 實質上未含有水分之過乙酸，對下述通式（Π)所示之脂環 式烯烴化合物，進行環氧化後，脫溶劑製得下述通式（I) 所示之脂環式環氧化合物，使用薄膜蒸發器以加熱溫度 100〜35(TC、壓力50〜O.OlTorr蒸餾精製該脂環式環氧 化合物，藉由根據下示條件之GPC分析所檢測出溶出時 間比該脂環式環氧化合物早之高分子量成分的濃度爲 5.5%以下（溶出時間尖鋒面積相對於全部檢測出尖鋒面 積的總和之比値），

〈式⑴及（II)中，X係-C(CH3)2-，rLr18係氫原子〉 其中使用氣相色譜儀分析所檢測出的保持時間比該通式 (I)所示之脂環式環氧化合物短之不純物的濃度爲19.5% 1331144 以下（在各保持時間下合計的尖鋒面積相對於全部檢測 出尖鋒面積的總和之比値），並且使用氣相色譜儀分析所 檢測出的之下式（III)所示之反應中間體化合物的濃度爲 4.5 %以下（在各保持時間下合計的尖鋒面積相對於全部 檢測出尖鋒面積的總和之比値），且色相（APHA)爲15以 下；

〈式中，X係-C(CH3)2-，R1〜R18係氫原子〉 G P C分析條件： ① 檢測器：微差折射計（RI檢測器）

② 柱：試樣側 TSK-GELSUPERHZM-N4.6mmxl50mmx4 支 參照側：TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0mmxl50mmxl 支 + TSK-GEL SUPER H-RC 6.0mmxl50mm ③ 溫度：40°C ④ 移動層：THF (四氫呋喃） ⑤ 移動層流量：〇.35ml/分鐘。 1331144 5/7 第5圖 脂環式環氧化合物 -高肝量成分- 比較例1 實施例4 ___ 實施例1 1 ~~ < -..... . --—丨·· _ .r^^i I 10.00 15*°° [分鐘] 2000 25.00

21.47分左右