JP5527600B2 - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置 - Google Patents
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潜在性と速硬化性の両立という問題を解決するために潜在性硬化促進剤の使用が提案されている。潜在性硬化促進剤の多くは相溶性の無い硬化促進剤をエポキシ樹脂中に分散させ、加熱によってエポキシ樹脂中に溶解することで硬化反応を開始させる方法が一般的である。一例として、マイクロカプセル型、テトラ置換ボレート塩、エポキシ−アミンアダクトなどが挙げられる。
マイクロカプセルや、エポキシ−アミンアダクト等はエポキシ樹脂中に分散状態で使用するため、耐溶剤性や未硬化状態の透明性の低下といった課題がある。また、テトラ置換ボレート塩は均一状態でも使用できるが速硬化性が低く、潜在性と速硬化性が両立できる均一系の硬化促進剤が求められている。
一方で、近年計算化学及びコンピューターの性能向上によって分子の構造や性質が理論計算によってある程度予測できるようになり、計算化学の専門家以外でも簡便に用いることができるようになり、分子設計に活用されるようになった。
(1) (A)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(B)1分子中に2個以上のフェノール性水酸基または酸無水物を有する硬化剤、(C)MOPAC Ver1.01AM1法によって求めたホウ素−窒素結合エネルギーが−35以下かつ−70kJ/mol以上であるトリアリールボラン−アミン錯体、を含有するエポキシ樹脂組成物。
(2) (C)トリアリールボラン−アミン錯体が下記一般式(I)または(II)で表されることを特徴とする(1)記載のエポキシ樹脂組成物。
(4) (1)〜(3)いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止または成型または接続された部材を備える電子部品装置。
特にボラン錯体の熱分解温度及び生成するアミン化合物の硬化促進作用の観点から一般式(I)、(II)に示すイミダゾール化合物が好適に用いることができる。
ホウ素−窒素結合エネルギー=(ボラン錯体生成熱)−((トリアリールボラン生成熱)+アミン化合物生成熱)) ・・・ (1)
本発明における半経験的分子軌道計算によって求めたホウ素−窒素結合エネルギーの値は、−35〜−70kJ/molであり、好ましくは−40〜−65kJ/molであり、より好ましくは−45〜55kJ/molである。ホウ素−窒素結合エネルギーの値が−35kJ/molより大きいと結合が弱いため溶液中や長期保管中に一部分解し、−70kJ/mol未満では結合が強すぎて触媒活性が得られない。また−40kJ/molより大きいと十分な潜在性を得ることができず、−65kJ/mol未満では十分な速硬化性を得ることができない。さらに−40〜−65kJ/molの範囲内では潜在性と速硬化性のバランスが良く、より好ましい。
計算方法は非経験的分子軌道法(ab initio分子軌道法)が計算精度は高いが計算時間が長く、ソフトウエアが高価であるなど使いこなしの上で不便な点が多い。一方、半経験的分子軌道法は計算精度が落ちるものの簡便に使うことができる。検討の結果、本発明においては、半経験的分子軌道法程度の精度でも十分に、ホウ素−窒素結合の強さの指標をすることができる。本発明ではMOPACのAM1計算法で計算を行った。
より計算精度を上げるため、ab initio分子軌道法や、より精度の高い他の半経験的分子軌道法を適用することができる。そのとき結合エネルギーの絶対値は計算方法によって変わるため、最適なホウ素−窒素結合エネルギーのしきい値は計算方法によって設定しなおす必要がある。
構造最適化計算後の分子構造及びエネルギーは最適化計算前の初期構造によって変わることがある。そのため複数の初期構造から最適化計算を行い最も安定な構造を最安定構造とすることが好ましい。
これらのトリアリールボラン−アミン錯体は単独で用いる他に、2種以上の化合物を混合して用いても良い。その際、その他公知の硬化促進剤と混合して用いても良い。
また、生成するトリアリールボランは酸素に不安定であるため、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
(合成法)
(ボラン錯体1の合成)
三口フラスコにテトラフェニルホウ酸ナトリウム塩(製品名:ホクボロンNa、北興化学工業株式会社製)3.4g(10mmol)にテトラヒドロフラン10g(和光純薬工業株式会社、特級試薬)とトルエン5g(和光純薬工業株式会社、特級試薬)を加えて溶解した。3方コックと滴下ロートを取り付け、ダイヤフラムポンプ(株式会社アルバック、DTU−20)を用い減圧(到達圧力200Pa)と窒素置換を4回繰り返すことで溶存酸素の脱気と窒素置換を行った。滴下ロートに10%塩酸水溶液3.7g(10mmol)を加えて25℃で1時間かけて滴下し、さらに25℃で2時間撹拌した。イミダゾール化合物(製品名:2PZ(2−フェニルイミダゾール)、四国化成工業株式会社)1.1g(10mmol)をトルエン10gで希釈した溶液を30分間かけて25℃で滴下した。滴下後さらに25℃で2時間撹拌した後、反応溶液をトルエンで抽出し、4回水洗いを行った。トルエン相を回収し、ロータリーエバポレータで濃縮乾燥したのち、得られた白色固体を少量のトルエンで洗浄することでボラン錯体1を収率58%で得た。
合成したボラン錯体1は、前記一般式(I)で示される構造であって、Xは水素原子であり、R1は水素原子であり、R2はフェニル基であり、R3は水素原子であり、R4は水素原子である。
イミダゾール化合物として2PZに代えて、2PZ−CN(四国化成工業株式会社)1.2g(10mmol)を用いた以外は、ボラン錯体1の合成法に従い合成した。ボラン錯体2の収率は75%であった。
合成したボラン錯体2は、前記一般式(I)で示される構造であって、Xは水素原子であり、R1は2−シアノエチル基であり、R2はフェニル基であり、R3は水素原子であり、R4は水素原子である。
イミダゾール化合物として2PZに代えて、2E4MZ(四国化成工業株式会社)1.2g(10mmol)を用い、ボレートとしてテトラキス(4−メトキシフェニル)ボレートナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を用いた以外は、ボラン錯体1の合成法に従い合成した。ボラン錯体3の収率は45%であった。
イミダゾール化合物として2PZに代えて、ベンジルアミン(和光純薬工業株式会社)1.2g(10mmol)を用い、ボレートとしてテトラキス(4−フルオロフェニル)ボレートナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を用いた以外は、ボラン錯体1の合成法に従い合成した。ボラン錯体4の収率は94%であった。
イミダゾール化合物として2PZに代えて、2E4MZ(四国化成工業株式会社)1.2g(10mmol)を用いた以外は、ボラン錯体1の合成法に従い合成した。ボラン錯体2の収率は81%であった。
合成したボラン錯体5は、前記一般式(I)で示される構造であって、Xは水素原子であり、R1は水素原子であり、R2はエチル基であり、R3は水素原子であり、R4はメチル基である。
イミダゾール化合物として2PZに代えて、1−ブチルイミダゾール(東京化成工業株式会社)1.2g(10mmol)を用いた以外は、ボラン錯体1の合成法に従い合成した。ボラン錯体2の収率は84%であった。
合成したボラン錯体6は、前記一般式(I)で示される構造であって、Xは水素原子であり、R1はn−ブチル基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子であり、R4は水素原子である。
イミダゾール化合物として2PZに代えて、2E4MZ(四国化成工業株式会社)1.2g(10mmol)を用い、ボレートとしてテトラキス(4−フルオロフェニル)ボレートナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を用いた以外は、ボラン錯体1の合成法に従い合成した。ボラン錯体7の収率は64%であった。
合成したボラン錯体7は、前記一般式(I)で示される構造であって、Xはフッ素原子であり、R1は水素原子であり、R2はエチル基であり、R3は水素原子であり、R4はメチル基である。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(製品名;YDF−8170C、東都化成株式会社製)を用いた。フェノール樹脂はビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂(製品名;LF4871C、DIC株式会社製、固形分60質量%MEK溶液)を用いた。アクリルゴムはブチルアクリレート、エチルアクリレート及びアクリロニトリルの共重合体(製品名;WS−023、ナガセケムテックス株式会社製、固形分23質量%トルエン/酢酸エチル溶液)を用いた。硬化促進剤は上記合成法によって合成したボラン錯体1〜7、イミダゾール化合物(製品名:2E4MZ、四国化成工業株式会社製)を用いた。
(1)硬化温度
エポキシ樹脂組成物を、示差走査熱量計(DSC7 PERKIN ELMER社製)を用い窒素下で昇温速度10℃/minで測定し、発熱ピーク温度を硬化温度とした。
(2)エポキシ反応率
エポキシ反応率αをエポキシ樹脂組成物作製直後の反応熱ΔH1(J/g)と40℃で5日間放置した後の反応熱ΔH2(J/g)から式(2)によって算出した。
α=(1−ΔH2/ΔH1)×100 ・・・ (2)
エポキシ樹脂組成物の反応熱は示差走査熱量計(DSC7 PERKIN ELMER社製)を用い窒素下で昇温速度10℃/minで測定し、発熱ピーク面積から算出し、エポキシ樹脂組成物1g当りの発熱量(J/g)とした。
(3)フィルム外観
フィルム状のエポキシ樹脂組成物に関して(実施例1〜9、比較例1〜15)40℃で5日間放置後のエポキシ樹脂組成物フィルムを25℃で折り曲げ可能ならば○、脆く割れたら×とした。
なお、エポキシ反応率が小さいほど、保存安定性は良好である。
(4)窒素ホウ素結合エネルギー
MOPAC2002 Ver1.01を用い、イミダゾールボラン錯体、イミダゾール化合物、トリアリールボラン化合物をそれぞれAM1計算で構造最適化して得られた生成熱(Final Heat of Formation)を用い、下記式(3)によってホウ素−窒素結合エネルギーを算出した。
しかしながら、ホウ素−窒素結合エネルギーが弱いボラン錯体の場合(比較例4〜12)、添加量を増やして硬化温度を低温化させるとエポキシ反応率が増加し、保存安定性が低下した(比較例6〜9、比較例12)。
一方、ホウ素−窒素結合エネルギーが強いボラン錯体の場合(比較例4〜12)添加量を増量して硬化温度を低温化させてもエポキシ反応率の増加が少ない。またホウ素−窒素結合エネルギーが著しく強いボラン錯体の場合(比較例13〜15)硬化温度が非常に高く触媒活性がほとんど見られない。
また、ホウ素−窒素結合エネルギーが弱いボラン錯体と同等の硬化温度で比較した場合(実施例2、比較例6)、(実施例2、比較例12)、(実施例6、比較例8)、(実施例8、比較例6)、(実施例8、比較例12)、ボラン錯体化することで、対応するイミダゾール化合物と同等の速硬化性を維持しながら保存安定性のみが向上した。また、エポキシ反応率が同等でもホウ素−窒素結合エネルギーが強いボラン錯体の場合の方が放置後のフィルムの外観変化が少なく保存安定性に優れている(実施例6、比較例5)。
Claims (4)
- (A)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(B)1分子中に2個以上のフェノール性水酸基または酸無水物を有する硬化剤、(C)MOPAC Ver1.01AM1法によって求めたホウ素−窒素結合エネルギーが−35以下かつ−70kJ/mol以上であるトリアリールボラン−アミン錯体、を含有するエポキシ樹脂組成物。
- (C)トリアリールボラン−アミン錯体が総エポキシ樹脂量に対して0.1〜20質量%含まれることを特徴とする請求項1または2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜3いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止または成型または接続された部材を備える電子部品装置。
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