JP2004014636A - フレキシブルエポキシ積層基板、および、フレキシブルエポキシプリント配線基板 - Google Patents
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- IXERBUBSCDXHNZ-UHFFFAOYSA-N CC(CC(CC1C(O2)=O)C(CC(O3)=O)C3=O)C1C2=O Chemical compound CC(CC(CC1C(O2)=O)C(CC(O3)=O)C3=O)C1C2=O IXERBUBSCDXHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】本発明は、可撓性に優れたフレキシブルなエポキシ積層基板、および、エポキシプリント配線基板とを提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなる積層基板であって、前記絶縁層が、曲率半径１ｍｍで折り曲げが可能なものであることを特徴とするフレキシブルエポキシ積層基板。特に、前記絶縁層が、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであるフレキシブルエポキシ積層基板。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなる積層基板であって、前記絶縁層が、曲率半径１ｍｍで折り曲げが可能なものであることを特徴とするフレキシブルエポキシ積層基板。特に、前記絶縁層が、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであるフレキシブルエポキシ積層基板。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子部品を搭載するプリント配線板に好適に使用することができるフレキシブルエポキシ積層基板、および、該フレキシブルエポキシ積層基板からなるフレキシブルエポキシプリント配線基板とに関する。特に、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板、および、フレキシブルエポキシプリント配線基板は、優れた可撓性を有するものであって、折り曲げが可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子部品を搭載するプリント配線板の絶縁基板として、ガラスエポキシ基板が用いられている。しかしながら、通常のエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたガラスエポキシ基板は、エポキシ樹脂の特性として靭性及び可撓性に欠けたものであった。そのために、通常のエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたガラスエポキシ基板は、単層のプリプレグを用いたフィルム状基板を製造することはできたが、その場合には、リジッドで脆い基板であり、屈曲させて用いることはできなかった。
一方、フレキシブルな基板としては、ポリイミドフィルムを用いたフィルム基板があるが、ポリイミドフィルムは非常に高価であり、ポリイミドフィルム基板を製造するためには、特殊で大型の設備を必要とした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可撓性に優れたフレキシブルなエポキシ積層基板、および、エポキシプリント配線基板とを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなる積層基板であって、前記絶縁層が、エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであり、且つ、曲率半径１ｍｍで折り曲げが可能なものであることを特徴とするフレキシブルエポキシ積層基板に関する。特に、前記絶縁層が、下記（式１）で示されるイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであることに関しする。
【化２】
（但し、式中、Ａはテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｂはジアミノポリシロキサン残基である。）
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物において、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーにおけるＡ成分とＢ成分とのモル組成比（Ａ／Ｂ）が１．２〜２の範囲内であること、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水物系硬化剤の酸無水物基との比（エポキシ基／酸無水物基）が０．８〜１の範囲内であること、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーをエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で含有することに関する。
また、本発明は、前記基材が、ガラス織布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル不織布、アラミド織布、および、アラミド不織布からなる群から選択される少なくとも１種であること、前記金属箔が、銅箔であることに関する。
また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板が２６０℃のハンダ耐熱性を有することに関する。
更に、前記のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ樹脂積層板の金属箔が回路パターンに形成されて構成されたフレキシブルエポキシプリント配線基板関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい態様を列挙する。
１）少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなるフレキシブルなエポキシ積層基板であって、前記絶縁層が、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性を持っているエポキシ積層基板。
２）前記絶縁層が、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであるエポキシ積層基板。
３）前記イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＡ成分とＢ成分とのモル組成比（Ａ／Ｂ）が、１．２〜２の範囲内である前記のエポキシ積層基板。
４）前記エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂のエポキシ基と、酸無水物系硬化剤の酸無水物基との比（エポキシ基／酸無水物基）が０．８〜１の範囲内である前記のエポキシ積層基板。
５）前記エポキシ樹脂組成物において、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーをエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で含有する前記のエポキシ積層基板。
６）前記基材が、ガラス織布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル不織布、アラミド織布、および、アラミド不織布からなる群から選択される少なくとも１種である前記のエポキシ積層基板。
７）前記基材が、ガラス織布、および、ガラス不織布からなる群から選択される少なくとも１種である前記のエポキシ積層基板。
８）前記金属箔が、銅箔である前記のエポキシ積層基板。
９）２６０℃好ましくは２８０℃のハンダ耐熱性を有する前記のエポキシ積層基板。
１０）前記のエポキシ積層基板の金属箔が回路パターンに形成されているフレキシブルなエポキシプリント配線基板。
【０００６】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなるフレキシブルなエポキシ積層基板であって、前記絶縁層が、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性を持っているエポキシ積層基板である。
特に好ましくは、前記絶縁層が、前記（式１）で示されるイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ硬化させたものである。
前記エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤と、硬化促進剤と、溶媒とを含有しており、前記酸無水物系硬化剤の一部または全部が、前記（式１）で示されるイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーからなる。
【０００７】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、基材に、このようなエポキシ樹脂組成物を含浸し、好ましくは加熱して溶媒が実質的になくなる程度まで乾燥して基材とエポキシ樹脂とからなるプリプレグとし、前記プリプレグの１枚ないし複数枚を積層したものの片面または両面に金属箔を配置して平行熱盤で加熱加圧成形して製造することができる。
尚、前記の加熱加圧成形の条件は特に制約はなく、用いたエポキシ樹脂組成物が溶融した後硬化可能な温度と時間であって、樹脂が含浸する圧力であればよい。具体的には、温度は通常１００〜２５０℃特に１３０〜２００℃の範囲であり、圧力は０．１〜２０ＭＰａ特に０．５〜６ＭＰａの範囲で装置のプレス能力や加熱加圧される積層板の厚さ等によって適宜選択される。
【０００８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、通常のエポシキ樹脂基板に用いられるもので構わない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などを挙げることができる。難燃性を高めるために、前記各エポキシ樹脂が臭素化された臭素化エポキシ樹脂を好適に用いることができる。また、これらのエポキシ樹脂は、単独でも２種以上のエポキシ樹脂の混合物であっても構わない。
【０００９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤は、その一部又は全部が、前記イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーからなる。酸無水物系硬化剤中の前記イミド系オリゴマーの割合は、好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲である。イミド系オリゴマーが５重量部未満では、この組成物を含浸して得られる基板の可撓性を改良するのが難しく、また、４００重量部を越えると、この組成物は十分な硬化をおこなうのが難しいものになる。
【００１０】
前記イミド系オリゴマー以外の酸無水物系硬化剤は、特に限定はなく、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコール−ビス（トリメリット酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸無水物や、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸無水物や、テトロヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物などの脂環式カルボン酸無水物などを単独又は混合物として用いることができる。
【００１１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物中の酸無水物系硬化剤の含有量は、好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ基と、酸無水物系硬化剤の酸無水物基との比（エポキシ基／酸無水物基）が０．８〜１の範囲内である。酸無水物系硬化剤の含有量がこの範囲外になると、この組成物は十分な硬化をおこなうのが難しいものになり、未硬化成分が残存するので、例えば硬化物の溶出試験をおこなうと溶出量が多くなるなどの不都合が生じる。十分な硬化が難しい組成物は電気、電子部品の信頼性を損なう原因になるので使用することは難しい。
【００１２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤の少なくとも一部を構成するイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＡ成分を与えるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物及びそれらの誘導体を挙げることができる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ジシクロヘキシル‐３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物［３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを水素還元−加圧過熱加水分解−無水化して得られる。］や下記（式２）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物（エピクロン Ｂ４４００）などが挙げることができる。
【化３】
また、テトラカルボン酸二無水物は、前記の各テトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００１３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤の少なくとも一部を構成するイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＢ成分を与えるジアミノポリシロキサンとしては、下記（式３）で示されるジアミノポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ−ＮＨ２（式３）
（ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメチレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５個の低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）
【００１４】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
本発明においては、発明の効果を損なわない範囲内でジアミノポリシロキサンの一部を他の種類のジアミンで置き換えてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、前記イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＡ成分とＢ成分との組成比（モル比）は、Ａ／Ｂ＝１．２〜２の範囲内のものが好ましい。
【００１６】
前記のイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーは、好適には、前記のテトラカルボン酸二無水物（Ａ成分）を一旦エステル化剤、特に炭素数４以下の一級アルコ−ルを用いて、好適には０．５〜２４時間程度還流した後反応混合物を冷却してハ−フエステル化し、得られた反応液にジアミノポリシロキサン（Ｂ成分）を両成分のモル組成比（Ａ／Ｂ）が１．２〜２の範囲内となるように加え、不活性ガス流通下、初期においてハ−フエステル化用の一級アルコ−ルを留去し、最終的に１３０℃以上で２５０℃未満の温度、特に１６０〜２１０℃にて、０．５〜２４時間程度攪拌下に加熱するワンポット反応にて脱水反応させて得ることができる。
【００１７】
前記のハ−フエステル化するエステル化剤としては、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ル等、特に炭素数４以下である脂肪族アルコ−ルが挙げられる。
前記の炭素数４以下である脂肪族アルコ−ル等のエステル化剤の使用量は、テトラカルボン酸二無水物１００重量部に対して２０〜１０００重量部程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、溶媒は、組成物の各成分を溶解または安定的に均質分散することができ、組成物を低粘度化して基材へ樹脂成分を均一且つ容易に含浸することができ、組成物が基材へ含浸された後は容易に加熱乾燥によって除去されるものが好ましい。従って、溶媒の含有量は、組成物の溶解または安定的な分散が達成され、組成物を適度に低粘度化するように調整される。用いられる溶媒は、特に限定するものではないが、例えばＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、セロソルブ、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、エチルアセテート、カルビトールアセテート、セロソルブアセテートなどの有機溶媒を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、酸無水物系硬化剤と共に硬化を促進するための触媒である硬化促進剤が含有されている。硬化促進剤がないと通常の装置では十分な硬化をおこなうことができない。硬化促進剤としては、ヒドラジド類、イミダゾ−ル類等が好適に挙げられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内が好ましい。
さらに、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、他の添加剤、例えば各種消泡剤、シランカップリング剤、難燃剤、無機あるいは有機フィラ−、顔料等を所定量含有させてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる基材としては、ガラス織布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル不織布、アラミド織布、および、アラミド不織布を好適に挙げることができ、経済的な面からは、特に、ガラス織布、および、ガラス不織布が安価であるので好適である。
【００２１】
本発明で用いられる金属箔は、金属張り積層基板や多層プリント配線基板を製造する際に用いられるものであれば、その組成や形状等には特に制限されず、３〜７０μｍのものが好適に使用される。銅、金、銀、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉛、又は、それらの合金であってもよく、２〜３層構造の複合箔であってもかまわない。金属箔は、好ましくは汎用的に使用されている銅箔である。
【００２２】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層は、通常、基材が６０〜１０重量％であり、樹脂成分が４０〜９０重量％である。この量関係は、基材に、エポキシ樹脂組成物を含浸し、好ましくは加熱して溶媒が実質的になくなる程度まで乾燥して基材とエポキシ樹脂とからなるプリプレグを作成する工程において、含浸する樹脂組成物の粘度を調整したり、含浸を所定量の含浸量になるまで複数回繰返すことによって好適に調整することができる。
また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層の厚さは、２０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。
【００２３】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げることが可能である。通常のエポキシ積層基板では、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げると破断を生じる。
また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層は、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性があり、電気絶縁特性などの電気特性、耐熱性、および、ハンダ耐熱性が優れており、経済的であり、更に、金属箔と十分な接着性を有するので、接着剤を用いて積層する必要はない。
したがって、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、電気、電子部品を搭載するフレキシブルプリント配線基板として極めて好適に使用できるるものである。
【００２４】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、耐ハンダ耐熱性が優れているのでハンダ処理が可能である。また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、ドリルや金型による打ち抜きやレーザー加工によって複雑な形状への加工や穴加工をすることができる。このフレキシブルエポキシ積層基板に、塩化第１銅溶液や塩化第２鉄溶液でエッチング処理をして容易に回路形成ができる。さらに、この回路形成面と金属箔との間に本発明のフレキシブルな絶縁層を形成するプリプレグを配置して加熱加圧成形などによって多層化することもできる。また、本発明のフレキシブルな絶縁層を形成するプリプレグと金属箔とを、既に回路形成がされた基板上に配置して加熱加圧成形などによってリジッドフレキシブル多層基板を作製できる。
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板に、このような加工を施して、金属箔を回路パターンに形成したものが、本発明のフレキシブルエポキシプリント配線基板である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例における測定方法について説明する。
（折り曲げ試験、耐折性の測定）
ＪＩＳ Ｃ ６４７１の試験方法に準じて測定した。試験片は幅１０ｍｍの短冊状のものを用い、荷重は５００ｇ、折り曲げ速度１７５回／分、折り曲げ角度は左右１３５°で所定の曲率半径で折り曲げた。折り曲げ試験は曲率半径１ｍｍで左右各１回の折り曲げ後に折り曲げ部の破断の有無を目視観察し評価し、耐折性は所定の曲率半径で折り曲げて、目視観察で破断が発生するまでの折り曲げ回数を測定した。尚、これらの測定は２３℃でおこなわれた。
（剥離強度の測定）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９の試験方法に準じて測定した。
（絶縁破壊電圧の測定方法）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８の試験方法に準じ、絶縁破壊電圧試験装置（日立化成工業製 ＨＡＴ−３０１型）を用いて測定した。
（ハンダ耐熱性の測定）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１３の試験方法に準じて測定した。試験片は片面銅張板とし、２６０℃又は２８０℃の溶融ハンダ浴に６０秒間金属箔面を接触させ、冷却後、金属箔表面のフクレも有無を目視観察し評価した。
【００２７】
（エポキシ樹脂組成物Ａの調整）
窒素置換した反応槽に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．０４ｋｇと、メタノール１４．１２ｋｇと、ピリジン１１０ｇとを入れ、３時間攪拌しながら加熱、還流した。その後室温まで冷却し、消泡剤（ダウコーニングアジア株式会社製ＦＳアンチファーム ＤＢ−１００）２７ｇと、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製 アミン当量４５３）１７．００ｋｇとを加え、メタノールと水とを留去しながら温度１９０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。反応終了後、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．５８ｋｇで希釈し、３５．７５ｋｇの茶褐色の溶液を得た。
窒素置換した混合槽に、前記で得られた溶液１９．５４ｋｇと、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社リカシッドＴＨ）２．９９ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００１ エポキシ当量４７５）１９．８２ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）１９８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．６５ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
【００２８】
（エポキシ樹脂組成物Ｂの調整）
窒素置換した混合槽に、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社製リカシッドＴＨ）２．６９ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００１ エポキシ当量４７５）９．３１ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）９３．１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。
【００２９】
（エポキシ樹脂組成物Ｃの調整）
窒素置換した反応槽に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．０４ｋｇと、メタノール１４．４５ｋｇと、ピリジン１１０ｇとを入れ、３時間攪拌しながら加熱、還流した。その後室温まで冷却し、消泡剤（ダウコーニングアジア株式会社製ＦＳアンチファーム ＤＢ−１００）２７ｇと、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製 アミン当量４５３）１７．００ｋｇとを加え、メタノールと水とを留去しながら温度１９０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。反応終了後、溶媒のメチルエチルケトン１７．２２ｇで希釈し、３８．１４ｋｇの茶褐色の溶液（以下、ＳｉＳ溶液と略記することもある。）を得た。窒素置換した混合槽に、得られたＳｉＳ溶液１６．８２ｋｇと、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社製リカシッドＴＨ）４．２９ｋｇと、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート５０５０ エポキシ当量３８９）１２．６７ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００２ エポキシ当量６５０）９．０７ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）１０９ｇと、２−ブタノン１７．１５ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ｃを得た。
【００３０】
（エポキシ樹脂組成物Ｄの調整）
窒素置換した混合槽に、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社製リカシッドＴＨ）２．６９ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００１ エポキシ当量４７５）９．３１ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）９３．１ｇと、２−ブタノン８ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ｄを得た。
【００３１】
実施例１
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ａをガラス織布（旭シュエーベル株式会社製１０２７ＭＳ）に連続的に含浸し、１２０℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグとした。得られたプリプレグの両面に、厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−３）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は９５０ｇ／ｃｍであった。
また、このエポキシ積層基板の銅箔を塩化第２鉄溶液を用いたエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。
【００３２】
比較例１
エポキシ樹脂組成物Ａの代わりにエポキシ樹脂組成物Ｂを用いて、実施例１と同様な方法によって、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、破断を生じて、折り曲げは不可能であった。
【００３３】
実施例２
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ｃをガラス織布（旭シュエーベル株式会社製１０２７ＭＳ）に連続的に含浸し、１００℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグとした。得られたプリプレグの両面に、厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−３）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９７μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は９３０ｇ／ｃｍであった。
このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去した絶縁層について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。曲率半径が０．３８ｍｍでの耐折性を測定したところ、織布の機械方向と幅方向の両方で１００００回以上の耐折性を示した。
また、前記絶縁層の、厚み方向の絶縁破壊電圧は、１２６．８ｋＶ／ｍｍであった。
更に、このエポキシ積層基板を、２６０℃および２８０℃でハンダ耐熱性を測定したところ、いずれもフクレ等の異常は見られず良好であった。
【００３４】
実施例３
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ｃをガラス不織布（日東紡績株式会社製ＦＦＥ４４１３）に連続的に含浸し、１００℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグを作製した。得られたプリプレグの両面に、厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−３）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量２０重量％で樹脂量８０重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は９５０ｇ／ｃｍであった。
また、このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。
前記絶縁層の、厚み方向の絶縁破壊電圧は、１１３．０ｋＶ／ｍｍであった。更に、このエポキシ積層基板を、２６０℃および２８０℃でハンダ耐熱性を測定したところ、いずれもフクレ等の異常は見られず良好であった。
【００３５】
実施例４
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ｃをガラス不織布（日東紡績株式会社製ＦＦＥ４４１３）に連続的に含浸し、１００℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグとした。得られたプリプレグの両面に、厚さ９μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが４５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は７００ｇ／ｃｍであった。
また、このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。
更に、このエポキシ積層基板を、２６０℃および２８０℃でハンダ耐熱性を測定したところ、いずれもフクレ等の異常は見られず良好であった。
【００３６】
比較例２
エポキシ樹脂組成物Ｃの代わりにエポキシ樹脂組成物Ｄを用いて、実施例３と同様な方法によって、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、破断を生じて、折り曲げは不可能であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上説明したようなものであるから、以下に述べるような効果を奏する。
すなわち、本発明は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなる積層基板であって、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性を持っているフレキシブルエポキシ積層基板、および、フレキシブルエポキシプリント配線基板を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子部品を搭載するプリント配線板に好適に使用することができるフレキシブルエポキシ積層基板、および、該フレキシブルエポキシ積層基板からなるフレキシブルエポキシプリント配線基板とに関する。特に、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板、および、フレキシブルエポキシプリント配線基板は、優れた可撓性を有するものであって、折り曲げが可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子部品を搭載するプリント配線板の絶縁基板として、ガラスエポキシ基板が用いられている。しかしながら、通常のエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたガラスエポキシ基板は、エポキシ樹脂の特性として靭性及び可撓性に欠けたものであった。そのために、通常のエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたガラスエポキシ基板は、単層のプリプレグを用いたフィルム状基板を製造することはできたが、その場合には、リジッドで脆い基板であり、屈曲させて用いることはできなかった。
一方、フレキシブルな基板としては、ポリイミドフィルムを用いたフィルム基板があるが、ポリイミドフィルムは非常に高価であり、ポリイミドフィルム基板を製造するためには、特殊で大型の設備を必要とした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可撓性に優れたフレキシブルなエポキシ積層基板、および、エポキシプリント配線基板とを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなる積層基板であって、前記絶縁層が、エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであり、且つ、曲率半径１ｍｍで折り曲げが可能なものであることを特徴とするフレキシブルエポキシ積層基板に関する。特に、前記絶縁層が、下記（式１）で示されるイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであることに関しする。
【化２】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物において、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーにおけるＡ成分とＢ成分とのモル組成比（Ａ／Ｂ）が１．２〜２の範囲内であること、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水物系硬化剤の酸無水物基との比（エポキシ基／酸無水物基）が０．８〜１の範囲内であること、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーをエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で含有することに関する。
また、本発明は、前記基材が、ガラス織布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル不織布、アラミド織布、および、アラミド不織布からなる群から選択される少なくとも１種であること、前記金属箔が、銅箔であることに関する。
また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板が２６０℃のハンダ耐熱性を有することに関する。
更に、前記のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ樹脂積層板の金属箔が回路パターンに形成されて構成されたフレキシブルエポキシプリント配線基板関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい態様を列挙する。
１）少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなるフレキシブルなエポキシ積層基板であって、前記絶縁層が、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性を持っているエポキシ積層基板。
２）前記絶縁層が、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであるエポキシ積層基板。
３）前記イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＡ成分とＢ成分とのモル組成比（Ａ／Ｂ）が、１．２〜２の範囲内である前記のエポキシ積層基板。
４）前記エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂のエポキシ基と、酸無水物系硬化剤の酸無水物基との比（エポキシ基／酸無水物基）が０．８〜１の範囲内である前記のエポキシ積層基板。
５）前記エポキシ樹脂組成物において、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーをエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で含有する前記のエポキシ積層基板。
６）前記基材が、ガラス織布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル不織布、アラミド織布、および、アラミド不織布からなる群から選択される少なくとも１種である前記のエポキシ積層基板。
７）前記基材が、ガラス織布、および、ガラス不織布からなる群から選択される少なくとも１種である前記のエポキシ積層基板。
８）前記金属箔が、銅箔である前記のエポキシ積層基板。
９）２６０℃好ましくは２８０℃のハンダ耐熱性を有する前記のエポキシ積層基板。
１０）前記のエポキシ積層基板の金属箔が回路パターンに形成されているフレキシブルなエポキシプリント配線基板。
【０００６】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなるフレキシブルなエポキシ積層基板であって、前記絶縁層が、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性を持っているエポキシ積層基板である。
特に好ましくは、前記絶縁層が、前記（式１）で示されるイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ硬化させたものである。
前記エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤と、硬化促進剤と、溶媒とを含有しており、前記酸無水物系硬化剤の一部または全部が、前記（式１）で示されるイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーからなる。
【０００７】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、基材に、このようなエポキシ樹脂組成物を含浸し、好ましくは加熱して溶媒が実質的になくなる程度まで乾燥して基材とエポキシ樹脂とからなるプリプレグとし、前記プリプレグの１枚ないし複数枚を積層したものの片面または両面に金属箔を配置して平行熱盤で加熱加圧成形して製造することができる。
尚、前記の加熱加圧成形の条件は特に制約はなく、用いたエポキシ樹脂組成物が溶融した後硬化可能な温度と時間であって、樹脂が含浸する圧力であればよい。具体的には、温度は通常１００〜２５０℃特に１３０〜２００℃の範囲であり、圧力は０．１〜２０ＭＰａ特に０．５〜６ＭＰａの範囲で装置のプレス能力や加熱加圧される積層板の厚さ等によって適宜選択される。
【０００８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、通常のエポシキ樹脂基板に用いられるもので構わない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などを挙げることができる。難燃性を高めるために、前記各エポキシ樹脂が臭素化された臭素化エポキシ樹脂を好適に用いることができる。また、これらのエポキシ樹脂は、単独でも２種以上のエポキシ樹脂の混合物であっても構わない。
【０００９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤は、その一部又は全部が、前記イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーからなる。酸無水物系硬化剤中の前記イミド系オリゴマーの割合は、好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲である。イミド系オリゴマーが５重量部未満では、この組成物を含浸して得られる基板の可撓性を改良するのが難しく、また、４００重量部を越えると、この組成物は十分な硬化をおこなうのが難しいものになる。
【００１０】
前記イミド系オリゴマー以外の酸無水物系硬化剤は、特に限定はなく、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコール−ビス（トリメリット酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸無水物や、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸無水物や、テトロヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物などの脂環式カルボン酸無水物などを単独又は混合物として用いることができる。
【００１１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物中の酸無水物系硬化剤の含有量は、好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ基と、酸無水物系硬化剤の酸無水物基との比（エポキシ基／酸無水物基）が０．８〜１の範囲内である。酸無水物系硬化剤の含有量がこの範囲外になると、この組成物は十分な硬化をおこなうのが難しいものになり、未硬化成分が残存するので、例えば硬化物の溶出試験をおこなうと溶出量が多くなるなどの不都合が生じる。十分な硬化が難しい組成物は電気、電子部品の信頼性を損なう原因になるので使用することは難しい。
【００１２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤の少なくとも一部を構成するイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＡ成分を与えるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物及びそれらの誘導体を挙げることができる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ジシクロヘキシル‐３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物［３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを水素還元−加圧過熱加水分解−無水化して得られる。］や下記（式２）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物（エピクロン Ｂ４４００）などが挙げることができる。
【化３】
【００１３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤の少なくとも一部を構成するイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＢ成分を与えるジアミノポリシロキサンとしては、下記（式３）で示されるジアミノポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ−ＮＨ２（式３）
（ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメチレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５個の低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）
【００１４】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
本発明においては、発明の効果を損なわない範囲内でジアミノポリシロキサンの一部を他の種類のジアミンで置き換えてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、前記イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーのＡ成分とＢ成分との組成比（モル比）は、Ａ／Ｂ＝１．２〜２の範囲内のものが好ましい。
【００１６】
前記のイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーは、好適には、前記のテトラカルボン酸二無水物（Ａ成分）を一旦エステル化剤、特に炭素数４以下の一級アルコ−ルを用いて、好適には０．５〜２４時間程度還流した後反応混合物を冷却してハ−フエステル化し、得られた反応液にジアミノポリシロキサン（Ｂ成分）を両成分のモル組成比（Ａ／Ｂ）が１．２〜２の範囲内となるように加え、不活性ガス流通下、初期においてハ−フエステル化用の一級アルコ−ルを留去し、最終的に１３０℃以上で２５０℃未満の温度、特に１６０〜２１０℃にて、０．５〜２４時間程度攪拌下に加熱するワンポット反応にて脱水反応させて得ることができる。
【００１７】
前記のハ−フエステル化するエステル化剤としては、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ル等、特に炭素数４以下である脂肪族アルコ−ルが挙げられる。
前記の炭素数４以下である脂肪族アルコ−ル等のエステル化剤の使用量は、テトラカルボン酸二無水物１００重量部に対して２０〜１０００重量部程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物において、溶媒は、組成物の各成分を溶解または安定的に均質分散することができ、組成物を低粘度化して基材へ樹脂成分を均一且つ容易に含浸することができ、組成物が基材へ含浸された後は容易に加熱乾燥によって除去されるものが好ましい。従って、溶媒の含有量は、組成物の溶解または安定的な分散が達成され、組成物を適度に低粘度化するように調整される。用いられる溶媒は、特に限定するものではないが、例えばＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、セロソルブ、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、エチルアセテート、カルビトールアセテート、セロソルブアセテートなどの有機溶媒を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、酸無水物系硬化剤と共に硬化を促進するための触媒である硬化促進剤が含有されている。硬化促進剤がないと通常の装置では十分な硬化をおこなうことができない。硬化促進剤としては、ヒドラジド類、イミダゾ−ル類等が好適に挙げられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内が好ましい。
さらに、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、他の添加剤、例えば各種消泡剤、シランカップリング剤、難燃剤、無機あるいは有機フィラ−、顔料等を所定量含有させてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる基材としては、ガラス織布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル不織布、アラミド織布、および、アラミド不織布を好適に挙げることができ、経済的な面からは、特に、ガラス織布、および、ガラス不織布が安価であるので好適である。
【００２１】
本発明で用いられる金属箔は、金属張り積層基板や多層プリント配線基板を製造する際に用いられるものであれば、その組成や形状等には特に制限されず、３〜７０μｍのものが好適に使用される。銅、金、銀、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉛、又は、それらの合金であってもよく、２〜３層構造の複合箔であってもかまわない。金属箔は、好ましくは汎用的に使用されている銅箔である。
【００２２】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層は、通常、基材が６０〜１０重量％であり、樹脂成分が４０〜９０重量％である。この量関係は、基材に、エポキシ樹脂組成物を含浸し、好ましくは加熱して溶媒が実質的になくなる程度まで乾燥して基材とエポキシ樹脂とからなるプリプレグを作成する工程において、含浸する樹脂組成物の粘度を調整したり、含浸を所定量の含浸量になるまで複数回繰返すことによって好適に調整することができる。
また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層の厚さは、２０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。
【００２３】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げることが可能である。通常のエポキシ積層基板では、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げると破断を生じる。
また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板を構成する絶縁層は、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性があり、電気絶縁特性などの電気特性、耐熱性、および、ハンダ耐熱性が優れており、経済的であり、更に、金属箔と十分な接着性を有するので、接着剤を用いて積層する必要はない。
したがって、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、電気、電子部品を搭載するフレキシブルプリント配線基板として極めて好適に使用できるるものである。
【００２４】
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、耐ハンダ耐熱性が優れているのでハンダ処理が可能である。また、本発明のフレキシブルエポキシ積層基板は、ドリルや金型による打ち抜きやレーザー加工によって複雑な形状への加工や穴加工をすることができる。このフレキシブルエポキシ積層基板に、塩化第１銅溶液や塩化第２鉄溶液でエッチング処理をして容易に回路形成ができる。さらに、この回路形成面と金属箔との間に本発明のフレキシブルな絶縁層を形成するプリプレグを配置して加熱加圧成形などによって多層化することもできる。また、本発明のフレキシブルな絶縁層を形成するプリプレグと金属箔とを、既に回路形成がされた基板上に配置して加熱加圧成形などによってリジッドフレキシブル多層基板を作製できる。
本発明のフレキシブルエポキシ積層基板に、このような加工を施して、金属箔を回路パターンに形成したものが、本発明のフレキシブルエポキシプリント配線基板である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例における測定方法について説明する。
（折り曲げ試験、耐折性の測定）
ＪＩＳ Ｃ ６４７１の試験方法に準じて測定した。試験片は幅１０ｍｍの短冊状のものを用い、荷重は５００ｇ、折り曲げ速度１７５回／分、折り曲げ角度は左右１３５°で所定の曲率半径で折り曲げた。折り曲げ試験は曲率半径１ｍｍで左右各１回の折り曲げ後に折り曲げ部の破断の有無を目視観察し評価し、耐折性は所定の曲率半径で折り曲げて、目視観察で破断が発生するまでの折り曲げ回数を測定した。尚、これらの測定は２３℃でおこなわれた。
（剥離強度の測定）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９の試験方法に準じて測定した。
（絶縁破壊電圧の測定方法）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８の試験方法に準じ、絶縁破壊電圧試験装置（日立化成工業製 ＨＡＴ−３０１型）を用いて測定した。
（ハンダ耐熱性の測定）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１３の試験方法に準じて測定した。試験片は片面銅張板とし、２６０℃又は２８０℃の溶融ハンダ浴に６０秒間金属箔面を接触させ、冷却後、金属箔表面のフクレも有無を目視観察し評価した。
【００２７】
（エポキシ樹脂組成物Ａの調整）
窒素置換した反応槽に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．０４ｋｇと、メタノール１４．１２ｋｇと、ピリジン１１０ｇとを入れ、３時間攪拌しながら加熱、還流した。その後室温まで冷却し、消泡剤（ダウコーニングアジア株式会社製ＦＳアンチファーム ＤＢ−１００）２７ｇと、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製 アミン当量４５３）１７．００ｋｇとを加え、メタノールと水とを留去しながら温度１９０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。反応終了後、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．５８ｋｇで希釈し、３５．７５ｋｇの茶褐色の溶液を得た。
窒素置換した混合槽に、前記で得られた溶液１９．５４ｋｇと、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社リカシッドＴＨ）２．９９ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００１ エポキシ当量４７５）１９．８２ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）１９８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．６５ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
【００２８】
（エポキシ樹脂組成物Ｂの調整）
窒素置換した混合槽に、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社製リカシッドＴＨ）２．６９ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００１ エポキシ当量４７５）９．３１ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）９３．１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。
【００２９】
（エポキシ樹脂組成物Ｃの調整）
窒素置換した反応槽に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．０４ｋｇと、メタノール１４．４５ｋｇと、ピリジン１１０ｇとを入れ、３時間攪拌しながら加熱、還流した。その後室温まで冷却し、消泡剤（ダウコーニングアジア株式会社製ＦＳアンチファーム ＤＢ−１００）２７ｇと、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製 アミン当量４５３）１７．００ｋｇとを加え、メタノールと水とを留去しながら温度１９０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。反応終了後、溶媒のメチルエチルケトン１７．２２ｇで希釈し、３８．１４ｋｇの茶褐色の溶液（以下、ＳｉＳ溶液と略記することもある。）を得た。窒素置換した混合槽に、得られたＳｉＳ溶液１６．８２ｋｇと、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社製リカシッドＴＨ）４．２９ｋｇと、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート５０５０ エポキシ当量３８９）１２．６７ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００２ エポキシ当量６５０）９．０７ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）１０９ｇと、２−ブタノン１７．１５ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ｃを得た。
【００３０】
（エポキシ樹脂組成物Ｄの調整）
窒素置換した混合槽に、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業株式会社製リカシッドＴＨ）２．６９ｋｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１００１ エポキシ当量４７５）９．３１ｋｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製ＥＭＺ−Ｋ）９３．１ｇと、２−ブタノン８ｋｇとを入れ、攪拌して均質な一液性エポキシ樹脂組成物Ｄを得た。
【００３１】
実施例１
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ａをガラス織布（旭シュエーベル株式会社製１０２７ＭＳ）に連続的に含浸し、１２０℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグとした。得られたプリプレグの両面に、厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−３）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は９５０ｇ／ｃｍであった。
また、このエポキシ積層基板の銅箔を塩化第２鉄溶液を用いたエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。
【００３２】
比較例１
エポキシ樹脂組成物Ａの代わりにエポキシ樹脂組成物Ｂを用いて、実施例１と同様な方法によって、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、破断を生じて、折り曲げは不可能であった。
【００３３】
実施例２
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ｃをガラス織布（旭シュエーベル株式会社製１０２７ＭＳ）に連続的に含浸し、１００℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグとした。得られたプリプレグの両面に、厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−３）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９７μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は９３０ｇ／ｃｍであった。
このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去した絶縁層について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。曲率半径が０．３８ｍｍでの耐折性を測定したところ、織布の機械方向と幅方向の両方で１００００回以上の耐折性を示した。
また、前記絶縁層の、厚み方向の絶縁破壊電圧は、１２６．８ｋＶ／ｍｍであった。
更に、このエポキシ積層基板を、２６０℃および２８０℃でハンダ耐熱性を測定したところ、いずれもフクレ等の異常は見られず良好であった。
【００３４】
実施例３
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ｃをガラス不織布（日東紡績株式会社製ＦＦＥ４４１３）に連続的に含浸し、１００℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグを作製した。得られたプリプレグの両面に、厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−３）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量２０重量％で樹脂量８０重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は９５０ｇ／ｃｍであった。
また、このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。
前記絶縁層の、厚み方向の絶縁破壊電圧は、１１３．０ｋＶ／ｍｍであった。更に、このエポキシ積層基板を、２６０℃および２８０℃でハンダ耐熱性を測定したところ、いずれもフクレ等の異常は見られず良好であった。
【００３５】
実施例４
連続含新装置を用いて、一液性エポキシ樹脂組成物Ｃをガラス不織布（日東紡績株式会社製ＦＦＥ４４１３）に連続的に含浸し、１００℃の熱風乾燥炉で１分間乾燥してプリプレグとした。得られたプリプレグの両面に、厚さ９μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ）を重ね合わせ、１８０℃の温度、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間真空プレスし、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが４５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔の剥離強度は７００ｇ／ｃｍであった。
また、このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、折り曲げが可能であった。
更に、このエポキシ積層基板を、２６０℃および２８０℃でハンダ耐熱性を測定したところ、いずれもフクレ等の異常は見られず良好であった。
【００３６】
比較例２
エポキシ樹脂組成物Ｃの代わりにエポキシ樹脂組成物Ｄを用いて、実施例３と同様な方法によって、基材量４７重量％で樹脂量５３重量％の絶縁層からなり、全体の厚みが９５μｍの両面銅張エポキシ積層基板を得た。
このエポキシ積層基板の銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定された方法に準じて、曲率半径１ｍｍで折り曲げをおこなったところ、破断を生じて、折り曲げは不可能であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上説明したようなものであるから、以下に述べるような効果を奏する。
すなわち、本発明は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなる積層基板であって、曲率半径１ｍｍの折り曲げが可能な程度以上の可撓性を持っているフレキシブルエポキシ積層基板、および、フレキシブルエポキシプリント配線基板を提供する。
Claims (10)
- 少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層の絶縁層とからなる積層基板であって、前記絶縁層が、エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであり、且つ、曲率半径１ｍｍで折り曲げが可能なものであることを特徴とするフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記絶縁層が、下記（式１）で示されるイミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーを含む酸無水物系硬化剤を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し硬化したものであることを特徴とする前記請求項１に記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記エポキシ樹脂組成物において、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーにおけるＡ成分とＢ成分とのモル組成比（Ａ／Ｂ）が１．２〜２の範囲内である前記請求項２に記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水物系硬化剤の酸無水物基との比（エポキシ基／酸無水物基）が０．８〜１の範囲内である前記請求項２〜３のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記エポキシ樹脂組成物において、イミド単位を有し且つ末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマーをエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で含有する前記請求項２〜４のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記基材が、ガラス織布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル不織布、アラミド織布、および、アラミド不織布からなる群から選択される少なくとも１種である前記請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記基材が、ガラス織布、および、ガラス不織布からなる群から選択される少なくとも１種である前記請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記金属箔が、銅箔である前記請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- ２６０℃のハンダ耐熱性を有する前記請求項１〜８のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ積層基板。
- 前記請求項１〜９のいずれかに記載のフレキシブルエポキシ樹脂積層板の金属箔が回路パターンに形成されて構成されたフレキシブルエポキシプリント配線基板。
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