TWI429692B - Pre-paste, paste metal foil laminates and use these printed circuit boards - Google Patents

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TWI429692B
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Makoto Yanagida
Masaki Yamaguchi
Katsuyuki Masuda
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Description

預漬體、貼金屬箔層合板及使用此等之印刷電路板
本發明係有關於預漬體以及使用此之貼金屬箔層合板與印刷電路板。
印刷配線板專用層合板，係將以電絕緣性的樹脂組成物作為基體之預漬體，以指定片數重疊後，加熱加壓使其一體化所成者。藉由減除法(substractive process)來形成印刷回路時，常使用貼金屬層合板。此貼金屬層合板係在預漬體的表面(單面或兩面)上重疊銅箔等的金屬箔，再藉由加壓加熱來製造。一般常用如酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-三氮雜苯樹脂等之熱硬化性樹脂來作為電氣絕緣性樹脂。此外，亦可使用如氟樹脂或聚苯醚樹脂等之熱可塑性樹脂。
另一方面，伴隨著個人電腦與行動電話等訊號終端設備的普及，搭載於此等機器上的印刷電路板逐漸轉變為小型化、高密度化。其實裝形態由栓插入型轉為表面實裝型，更者進化為使用塑膠基板的BGA(球柵陣列封裝)中具代表性之區域矩陣型。就直接實裝如BGA般裸晶片的基板而言，晶片與基板的接連一般皆藉由熱超音波壓黏的引線接合法來進行。此時，因實裝裸晶片的基板會曝曬於150℃以上的高溫下，故在電氣絕緣性樹脂方面需具有一定程度的耐熱性。
從環境問題的觀點來看，焊錫無鉛化持續發展，使得焊錫的熔融溫度逐漸變地高溫化。為此，在基板方面被要求更高的耐熱性。此外，材料的無鹵素化的要求逐年提高，因此溴系難燃劑的使用亦逐漸變難。
更者，在印刷電路板上，有時亦要求將已經實裝完成的晶片拆除，即要求所謂之可修復性(Repair characteristics)。此時，於基板方面，在修復時以同於晶片實裝時的溫度進行加熱，其後實施為了再次進行晶片實裝之熱處理。若施以如此的處理，就以往所使用的電氣絕緣性樹脂系而言，在纖維基材與樹脂間將可能產生剝離。因此，在可修復性被要求的基板上，高溫下循環使用所需的耐熱衝擊性亦被要求。
為了提昇具優秀耐熱衝擊性、耐迴焊性、耐龜裂性之微細配線的形成性，在纖維基材中含浸以聚醯胺醯亞胺為必須成分的樹脂組成物所形成之預漬體被提出(參照特開2003-55486號公報)。
更者伴隨著電子機器的小型化、高性能化，在限定空間內可收納已實裝部件的印刷電路板，已逐漸成為必要的條件。對此，採用將複數印刷電路板分配成多段後，再藉由電線束或彈性配線板來相互接續的方法。此外，亦使用以聚醯亞胺為基底的彈性基板，以及將以往的剛性基板多層化所形成之剛性-彈性基板。
 〔發明的揭示〕
本發明的目的係鑑於上述過去技術所擁有的問題，提供一種預漬體以及使用此之貼金屬箔層合板與印刷電路板，其中，該預漬體是藉由將與金屬箔或纖維基材間的接着性優良、耐熱性佳之可撓性高的樹脂含浸於薄纖維基材，來獲得尺寸安定性與耐熱性優秀，可彎曲且能高密度收納於電子機器筐體內之印刷電路板。
為了達成上述目的，本發明的預漬體之特徵係將含有具醯亞胺(imide)結構的樹脂及熱硬化性樹脂之樹脂組成物含浸於厚度為5~50μm的纖維基材中所成者。
就此預漬體而言，具醯亞胺結構的樹脂若係具有矽氧烷結構者更佳。
又，具醯亞胺結構的樹脂亦可為，具有下述一般式(1)之結構者。
更者，具醯亞胺結構之樹脂若為聚醯胺醯亞胺(polyamide-imide)樹脂者更佳。
更具體地說，具醯亞胺結構的樹脂，較佳為藉由下述反應所得，而該反應為：將含有矽氧烷二胺及下述一般式(2a)或(2b)所表示的二胺之混合物，與偏苯三酸酐進行反應，而得含有二醯亞胺二羧酸的混合物，再將該二醯 亞胺二羧酸的混合物與二異氰酸鹽化合物進行反應得到聚醯胺醯亞胺樹脂。
〔式(2a)或(2b)中，X21 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基、羰基、單鍵、下述一般式(3a)所表示的2價基或下述一般式(3b)所表示的2價基，X22 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基或羰基、R21 、R22 及R23 表示各自獨立或相同之氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵化甲基； 但，式(3a)中，X31 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基、羰基或單鍵〕。
此外，具醯亞胺結構的樹脂亦可藉由下述反應所得，該反應為：將含有下述一般式(4)所表示的二胺、矽氧 烷二胺、下述一般式(5a)或(5b)所表示的二胺之混合物，與偏苯三酸酐進行反應，得到含有二醯亞胺二羧酸的混合物，再將該二醯亞胺二羧酸的混合物與二異氰酸鹽化合物進行反應，得到聚醯胺醯亞胺樹脂。
〔式(5a)或(5b)中，X51 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基、羰基、單鍵、下述一般式(6a)所表示的2價基或下述一般式(6b)所表示的2價基，X52 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基或羰基、R51 、R52 及R53 表示各自獨立或相同之氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵化甲基。
但，式(6a)中，X61 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基、羰基或單鍵〕。
又，具上述醯亞胺結構的樹脂亦可為，具有下述一般式(7)所表示的結構之聚醯胺樹脂、或具有下述一般式(7)所表示的結構及下述一般式(8)所表示的結構之聚醯胺樹脂。
〔式(7)或(8)中，Ar1 表示4價芳香族基，Ar2 表示2價芳香族基，R71 及R72 表示各自獨立或相同的2價烴基、R73 、R74 、R75 及R76 表示各自獨立或相同之碳數1~6的烴基，n表示1~50之整數〕。
更者，具醯亞胺結構的樹脂亦可為，具有下述一般式 (9)所表示的結構之聚醯胺醯亞胺樹脂。如此的聚醯胺醯亞胺樹脂，為在分子中含上述一般式(1)所表示之結構而成者。
〔式(9)中，R91 、R92 、R93 及R94 各表示構成聚醯胺醯亞胺樹脂的環狀結構或鏈狀結構之一部份碳原子〕。
在本發明的預漬體方面，樹脂組成物所含的熱硬化性樹脂，若為環氧樹脂者較佳。其中，若為具有2個以上的環氧丙基之環氧樹脂者更佳。
此外，上述樹脂組成物若更進一步地為含有含磷化合物者較佳，在如此的樹脂組成物中，相對於具有該醯亞胺結構之樹脂100重量份，含有1~140重量份的熱硬化性樹脂，且樹脂固體成分中含有0.1~5重量%的磷者為更佳。
又，樹脂組成物若更進一步地為含有受阻酚系(hindered phenol-based)或硫有機化合物系之抗氧化劑者更佳。
作為如此的抗氧化劑者，其最好為至少1種選自丁基羥基甲氧苯、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫代雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、 1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、四〔亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基丙酸鹽)甲烷、二月桂基硫代二丙酸鹽、二硬脂醯基硫代二丙酸鹽所成群者。
此外，本發明的預漬體在硬化後形成基材時，其UL-94的VTM試驗之燃燒距離為100mm以下者較佳。
又本發明提供使用上述本發明預漬體所得之貼金屬箔層合板。亦即，本發明的貼金屬箔層合板是重疊指定片數的上述本發明預漬體，並在其單面或雙面上配置金屬箔後，進行加熱加壓所成者。
更者本發明提供使用上述本發明貼金屬箔層合板所得之印刷電路板。亦即，本發明的印刷電路板是將上述本發明的貼金屬箔層合板中的前述金屬箔，進行電路加工所得者。
〔發明之最適實施形態〕
以下，若必要則一邊參照圖式，一邊針對本發明最適的實施形態來詳細地說明。
〔預漬體〕
首先，針對預漬體來加以說明。本實施形態的預漬體係將含有具醯亞胺結構的樹脂及熱硬化性樹脂之樹脂組成物，含浸於厚度為5~50μm的纖維基材中所成者。以下， 首先，針對樹脂組成物中所含各成分來加以說明。
(具醯亞胺結構的樹脂)
具醯亞胺結構的樹脂係指在分子內至少具有一個醯亞胺結構的化合物，例如較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或馬來醯亞胺(maleimide)。
首先，針對聚醯胺醯亞胺樹脂來加以說明。聚醯胺醯亞胺樹脂，係指含重複的醯亞胺基及醯胺基之單元的樹脂。作為如此的聚醯胺醯亞胺樹脂者，係以在重複單元中具有矽氧烷結構之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂最適合。
作為具有如此的矽氧烷結構之聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳是藉由下述反應所得之物，該反應為：將含有矽氧烷二胺及以上述一般式(2a)或(2b)所表示的具有2個以上芳香族環的二胺(芳香族二胺)之混合物，與偏苯三酸酐進行反應，得到含有二醯亞胺二羧酸的混合物，再將該二醯亞胺二羧酸的混合物與芳香族二異氰酸鹽化合物進行反應所得者。
就具有矽氧烷結構之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的合成而言，具有2個以上芳香族環的二胺a與矽氧烷二胺b的混合比率，係以a/b=99.9/0.1~0/100(莫耳比)較佳，a/b=95/5~30/70更佳，a/b=90/10~40/60最佳。若矽氧烷二胺b的混合比率過高，則將使Tg降低。若過低，則在製作預漬體時，將使殘存於樹脂中的浸漬溶劑量變多。
作為芳香族二胺而可示例者，例如2,2-雙〔4-(4-胺 基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯-4,4'-二胺、2,6,2',6'-四甲基-4,4'-二胺、5,5'-二甲基-2,2'-磺醯-聯苯-4,4'-二胺、3,3'-二羥基聯苯-4,4'-二胺、(4,4'-二胺基)二苯基醚、(4,4'-二胺基)二苯基碸、(4,4'-二胺基)二苯甲酮、(3,3'-二胺基)二苯甲酮、(4,4'-二胺基)二苯基甲烷、(4,4'-二胺基)二苯基醚、(3,3'-二胺基)二苯基醚等。
又，作為矽氧烷二胺，可舉出如下記一般式(10a)~(10b)所示的化合物。
作為上記一般式(10a)所示的矽氧烷二胺，可示例者，如X-22-161AS(胺當量450)、X-22-161A(胺當量840)、X-22-161B(胺當量1500)(以上，信越化學工業股份有限公司製商品名)、BY16-853(胺當量650)、BY16-853B(胺當量2200)(以上，Dow Corning Toray股份有限公司製商品名)等。作為上記一般式(10d)所示的矽氧烷二胺而可示例者，如X-22-9409(胺當量700)、X-22-1660B-3(胺當量2200)(以上，信越化學工業股份有限公司製商品名)等。
作為製造聚醯胺醯亞胺樹脂所使用的二異氰酸鹽化合物而可舉出者，如下記一般式(11)所示的化合物。
OCN-D-NCO…(11)
式(11)中，D係指具有至少1個芳香環的有機基或者是2價的脂肪族烴基，其中又以由-C6 H4 -CH2 -C6 H4 -所示的基、甲伸苯基、伸萘基、六亞甲基、2,2,4-三甲基六亞甲基及異佛爾酮基所成群中選出至少1個者較佳。
作為上記一般式(11)所示的二異氰酸鹽化合物，雖 可使用脂肪族二異氰酸鹽或芳香族二異氰酸鹽，然而以使用芳香族二異氰酸鹽者較佳，最佳者為兩者併用。
作為芳香族二異氰酸鹽而可示例者，例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽(MDI)、2,4-甲伸苯基二異氰酸鹽、2,6-甲伸苯基二異氰酸鹽、伸萘基-1,5-二異氰酸鹽、2,4-甲伸苯基二聚物等，其中以使用MDI者最佳。藉由使用MDI作為芳香族二異氰酸鹽，可提昇所得的聚醯胺醯亞胺樹脂之可撓性。
作為脂肪族二異氰酸鹽而可示例者，例如六亞甲基二異氰酸鹽、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸鹽、異佛爾酮基二異氰酸鹽等。
在併用芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽的情況下，相對於芳香族二異氰酸鹽，添加5~10莫耳%左右的脂肪族二異氰酸鹽較佳。藉由所謂併用，可更進一步地提昇所得的聚醯胺醯亞胺樹脂之耐熱性。
作為含於樹脂組成物中之聚醯胺醯亞胺樹脂，係以具有含上記一般式(1)所示之脂肪族環的結構之聚醯胺醯亞胺樹脂者較佳。其中，尤以具有上述所示之矽氧烷結構及含脂肪族環結構之兩者的聚醯胺醯亞胺樹脂者最佳。如此的聚醯胺醯亞胺樹脂係成為含上記一般式(9)所示之結構者。
作為具有含如此的矽氧烷結構及含脂肪族環結構之兩者的聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳是藉由下述反應所得者，該反應是將含有上述一般式(4)所示具脂肪族環的脂環族 二胺、矽氧烷二胺、上述一般式(5a)或(5b)所示具2個以上芳香族環的二胺(芳香族二胺)之混合物，與偏苯三酸酐進行反應得到含有二醯亞胺二羧酸的混合物，再將該二醯亞胺二羧酸的混合物與二異氰酸鹽化合物進行反應。
上述一般式(4)所示的脂環族二胺係指4,4'-二胺基二環己基甲烷，與其有關且易獲得的化合物有例如WONDAMINE(新日本理化股份有限公司製商品名)。又，作為上述反應所用的矽氧烷二胺與芳香族二胺，可示例與上述相同的化合物。就具有含如此的矽氧烷結構及含脂肪族環結構之兩者的聚醯胺醯亞胺樹脂之合成而言，上述一般式(4)所示的二胺a(莫耳)，與具有2個以上其它的芳香族環的二胺及矽氧烷二胺的合計b(莫耳)之混合比率，係以a/b=0.1/99.9~99.9/0.1(莫耳比)較佳，a/b=10/90~50/50更佳，a/b=20/80~40/60最佳。
在含有上述矽氧烷結構以及/或一般式(1)所示的結構之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方面，除了矽氧烷二胺、芳香族二胺、脂環族二胺等之外，亦可使用脂肪族二胺類。作為如此的脂肪族二胺而可示例者，如下記一般式(12)所示之化合物。
〔式(12)中，X121 表示亞甲基、磺醯基、醚基、羰基或單鍵，R121 及R122 各自表示氫原子、烷基、苯基或取代苯基，p表示1~50的整數。
作為R121 及R122 的具體例者，係以氫原子、碳數1~3的烷基、苯基或取代苯基較佳，作為即使結合於苯基亦可之取代基，可示例碳數1~3的烷基、鹵原子等。從低彈性率及高Tg之兩者的觀點來看，脂肪族二胺係以上述一般式(12)中之X121 為醚基者較佳。
作為如此的脂肪族二胺而可示例者，如JEFFAMINE D-400(胺當量400)、JEFFAMINE D-2000(胺當量1000，以上太陽科技化學(Sun techno chemical)股份有限公司製商品名)等。
作為上述聚醯胺醯亞胺樹脂，係以含有70莫耳%以上的聚醯胺醯亞胺分子，且該聚醯胺醯亞胺分子為於一分子中含10個以上醯胺基之聚醯胺醯亞胺樹脂者較佳。其範圍可由聚醯胺醯亞胺樹脂的GPC(凝膠滲透色譜法)所得的色譜圖，以及另外所求得的單位重量中的醯胺基之莫耳數(A)來獲得。例如基於聚醯胺醯亞胺樹脂(a)g中所含的醯胺基的莫耳數(A)，以10×a/A作為一分子中含10個以上醯胺基的聚醯胺醯亞胺的分子量(C)，則藉由GPC所得的色譜圖的數平均分子量在C以上的區域為70%以上的情況下，係相當於含有70莫耳%以上的聚醯胺醯亞胺分子，且該聚醯胺醯亞胺分子在一分子中含10個以上醯胺基的狀態。醯胺基的定量方法可利用核磁共振 (NMR)、紅外線輻射(IR)、氧肟酸-鐵呈色反應法、N-溴醯胺法等。
其次，針對聚醯亞胺樹脂來加以說明。聚醯亞胺樹脂係指其重複單元包含醯亞胺基的樹脂。而作為聚醯亞胺樹脂者，係以在重複單元中更進一步地具有矽氧烷結構者較佳，其中又以具有上述一般式(7)所示之結構的聚醯亞胺樹脂，或者是具有上述一般式(7)所示的結構及下述一般式(8)所示的結構者最佳。如此的聚醯亞胺樹脂可藉由二胺化合物與四羧酸二酐的反應來獲得。
作為欲獲得具有上述一般式(7)所示之結構的聚醯亞胺樹脂之二胺化合物，可舉出矽氧烷二胺。作為如此的矽氧烷二胺，可示例與製造上述聚醯胺醯亞胺樹脂所用的化合物相同者。
更者，作為欲獲得同時具有上述一般式(7)所示的結構及上述一般式(8)所示的結構的聚醯亞胺樹脂之二胺化合物，可舉出矽氧烷二胺與芳香族二胺之組合物。作為矽氧烷二胺者，可舉出與製造上述聚醯胺醯亞胺樹脂所用的化合物相同者。又，作為芳香族二胺而可示例者，如間-苯二胺、對-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-對-聯三苯、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺 基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-一甲基聯苯-4,4'-二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯-4,4'-二胺、2,6,2',6'-四甲基-4,4'-二胺、5,5'-二甲基-2,2'-磺醯-聯苯-4,4'-二胺、3,3'-二羥基聯苯-4,4'-二胺、(4,4'-二胺基)二苯基醚、(4,4'-二胺基)二苯基碸、(4,4'-二胺基)二苯甲酮、(3,3'-二胺基)二苯甲酮、(4,4'-二胺基)二苯基甲烷、(4,4'-二胺基)二苯基醚、(3,3'-二胺基)二苯基醚等。
如此地組合矽氧烷二胺與芳香族二胺來使用的情況下，芳香族二胺a與矽氧烷二胺b的混合比率，係以a/b=99.9/0.1~0/100(莫耳比)較佳，a/b=95/5~30/70更佳，a/b=90/10~50/50最佳。若矽氧烷二胺b的混合比率增加，則將使Tg降低。若減少，則在製作預漬體時，將使殘存於樹脂中的浸漬溶劑量變多。
又，作為四羧酸二酐而可示例者，如3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、4,4'-(六氟異亞丙基)苯 二酸二酐等。
其次，針對馬來醯亞胺樹脂來加以說明。作為馬來醯亞胺樹脂而可舉出者，如將二胺化合物與馬來酸酐以1：2的莫耳比進行反應來形成雙馬來醯亞胺後，再與三氮雜苯類或其他的熱硬化性樹脂混合而成者。作為二胺化合物，可示例與上述者同樣的化合物。
(熱硬化性樹脂)
作為本發明中所用的熱硬化性樹脂而可舉出者，如環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-三氮雜苯樹脂、酚樹脂等。例如，在使用聚醯胺醯亞胺樹脂作為具有醯亞胺結構之樹脂的情形下，相對於100重量份的聚醯胺醯亞胺樹脂，以使用1~200重量份的熱硬化性樹脂較佳，更佳為使用1~140重量份者。
作為熱硬化性樹脂者，係以具有可與聚醯胺醯亞胺樹脂的胺基反應之有機基者較佳。特別是作為聚醯胺醯亞胺樹脂者，如上所述，係以矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂較佳，此時，作為熱硬化性樹脂者，係以具有可與矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂中的胺基反應之有機基者為較佳。更具體地說，係以具有環氧丙基之環氧樹脂較佳。相對於100重量份的聚醯胺醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂的含有量，若低於1重量份，則將使耐溶劑性劣化。另一方面，若超過200重量份，則因未反應的熱硬化性樹脂將降低Tg ，或使耐熱性變為不充分，或降低其可撓性，故不佳。因此，熱硬化性樹脂的含有量，相對於100重量份的聚醯胺醯亞胺樹脂，係以3~100重量份者較佳，更佳者為10~60重量份者。
作為環氧樹脂而可舉出，如將雙酚A、酚醛清漆型酚樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型酚樹脂等的多元酚，或是1,4-丁二醇等的多元醇，和環氧氯丙烷反應所得之聚環氧丙基醚；將苯二酸、六氫苯二酸等的多元酸，和環氧氯丙烷反應所得之聚環氧丙基酯；具有胺、醯胺或雜環氮鹼之化合物的N-環氧丙基衍生物；脂環式環氧樹脂等。
藉由使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂，預漬體可在180℃以下硬化。又，作為環氧樹脂，欲藉由對矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的醯胺基之反應，來提昇熱、機械、電的特性，最好使用具2個以上環氧丙基的環氧樹脂與其硬化劑、具2個以上環氧丙基的環氧樹脂與其硬化促進劑、或者是具2個以上環氧丙基的環氧樹脂與硬化劑以及硬化促進劑的組合。環氧丙基越多越好，若3個以上更好。依環氧丙基的數量，熱硬化性樹脂的摻合量相異，隨環氧丙基越多，即使摻合量少亦可。
環氧樹脂的硬化劑、硬化促進劑，只要是與環氧樹脂反應之物或者是促進硬化之物即可，並無任何限制，例如可使用胺類、咪唑類、多官能酚類、酸酐類等。作為胺類，可使用二氰基二醯胺、二胺基二苯基甲烷、胍脲等。作為多官能酚類，可使用對苯二酚、間苯二酚、雙酚A及這 些物質的鹵族化合物，更者可使用與甲醛的縮合物之酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等。作為酸酐類，可使用苯二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基海明克酸(methylhymic acid)等。作為硬化促進劑，可使用作為咪唑類之烷基取代咪唑、苯并咪唑等。
這些硬化劑或硬化促進劑的需要量，在胺類的情況下，最好使胺之活化氫的當量變成與環氧樹脂的環氧當量約略相同。在咪唑類為硬化促進劑之情況下，並非單純地將其與活化氫的當量相比，較佳是相對於100重量份的環氧樹脂，咪唑類為0.001~10重量份。在多官能酚類或與酸酐類的情況下，相對於1當量的環氧樹脂，必須使用0.6~1.2當量的酚性氫氧基或羧基。這些硬化劑或硬化促進劑的量，若太少則將殘留未硬化的環氧樹脂，降低Tg(玻璃轉移溫度)；若過多則將殘留未反應的硬化劑及硬化促進劑，降低絕緣性。環氧樹脂的環氧當量，因亦可與矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的醯胺基反應，故考慮後再添加為佳。
(其他成分)
在樹脂組成物中，亦可加入上述具醯亞胺構造的樹脂及熱硬化性樹脂，並更進一步地含有其他成分。作為如此的其他成分，首先可舉出含磷化合物。
含磷化合物係提昇預漬體之難燃性所需的成分，具體而言，以磷系難燃劑(含磷填料)較佳。作為磷系難燃劑 而可舉出者，如OP930(CLARIANT公司製商品名、磷含量23.5重量%)、HCA-HQ(三光股份有限公司製商品名、磷含量9.6重量%)、多磷酸三聚氰胺PMP-100(磷含量13.8重量%)PMP-200(磷含量9.3重量%)PMP-300(磷含量9.8重量%)以上日產化學股份有限公司製商品名等。
含磷化合物之磷系難燃劑的添加量，若多雖可更進一步地提昇難燃性，然而若過多則或減低基材的可撓性，或降低作為印刷電路板時的耐熱性。可添加的磷系難燃劑的量，雖依據含浸樹脂組成物之纖維基材的材質或厚度而改變，例如作為後述預漬體中所使用的纖維基材，在使用厚度5~50μm者(例如，玻璃布)的情況下，藉此預漬體所製造的層合板之UL-94的VTM試驗中，其燃燒距離係以調整至可得100mm以下難燃性水準者較佳。如此的層合板，不僅在可撓性上具有充分特性，且在熱衝擊試驗等的耐熱性上亦具有十足的特性。
樹脂組成物含有上述般的聚醯胺醯亞胺樹脂與熱硬化性樹脂的情況下，此聚醯胺醯亞胺樹脂中的醯胺基或醯亞胺基成為氮源，將有利於難燃性。此時，摻合於樹脂組成物中之磷系難燃劑等的含磷化合物之量，在樹脂組成物之樹脂固態成分之總重量中，磷的含有量係以0.1~5重量%較佳，2~4重量%更佳。因此，磷系難燃劑的含量，可考慮樹脂組成物中所含之磷含量來決定。
又，在樹脂組成物中，亦可含有受阻酚系抗氧化劑或 者是硫有機化合物系抗氧化劑中一個以上的抗氧化劑。例如，若使用受阻酚系抗氧化劑，則不僅不會降低鑽孔加工性等的其他特性，亦可提昇電絕緣特性。
作為受阻酚系抗氧化劑者，有丁基羥基甲氧苯、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚等之單酚系，或者是2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫代雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)等之雙酚系，以及1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-〔亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基丙酸鹽)甲烷等之高分子型酚系。又，作為硫有機化合物系抗氧化劑，有二月桂基硫代二丙酸鹽、二硬脂醯基硫代二丙酸鹽等。抗氧化劑係以由前述抗氧化劑所成群中至少選出1種以上者為佳，此外亦可合併數種類來使用。又，相對於100重量份的熱硬化性樹脂，抗氧化劑的摻合量係以0.1~20重量份較佳。特別是，相對於100重量份的環氧樹脂，抗氧化劑的摻合量係以0.1~20重量份更佳。抗氧化劑的摻合量低於0.1重量份，將無法提昇絕緣性；若超過20重量份，反而將降低絕緣性。
本實施形態的預漬體，如上所述，係將含有具醯亞胺結構的樹脂、熱硬化性樹脂及其他成分之樹脂組成物含浸於厚度為5~50μm的纖維基材中所成者。圖1為顯示預漬體的一種實施形態之部分側視圖。圖1所示的預漬體100係以纖維基材與含浸於其中的樹脂組成物所構成之薄片狀 的預漬體。
如此的預漬體，可藉由將預漬體用樹脂組成物混合、溶解、分散於有機溶劑中得到清漆，然後再將所得的清漆含浸於纖維基材中後乾燥來獲得。作為如此的有機溶劑，只要是具有相對樹脂組成物之溶解性或分散性者即可，並無特別地限制，可舉出例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、環丁碸、環己酮等。
預漬體用樹脂組成物，雖為上述樹脂組成物，其中係以含有100重量份具醯亞胺結構之樹脂(矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂，具有上記式(1)所示的結構之聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂)與1~200重量份(1~140重量份更佳)之熱硬化性樹脂者較佳。藉此，在樹脂組成物方面，清漆溶劑的揮發速度變快，即使在無法促進熱硬化性樹脂的硬化反應之150℃以下的低溫，亦可能使殘留溶劑份量成為5重量%以下。又，如此的樹脂組成物，與纖維基材或銅箔間具有良好的密著性。特別是在矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂方面，因使高耐熱性的聚醯胺醯亞胺樹脂進行矽氧烷改性，故可獲得良好的上述效果。如此一來，因可使殘留溶劑份減少，故在與銅箔間的層壓製程上，預漬體除使因溶劑揮發所產生的起泡變少外，亦具有優良焊錫耐熱性。
更具體來說，預漬體可藉由使樹脂組成物的清漆含浸於纖維基材中，再於80~180℃的範圍下乾燥來製造。作 為纖維基材，只要是可使用於製造貼金屬箔層合板與多層印刷電路板者即可，並無特別地限制，可舉出例如織布或不織布等之纖維基材。作為纖維基材的材質而可舉出者，如玻璃、氧化鋁、石綿、硼、氧化矽鋁玻璃、氧化矽玻璃、提拉諾纖維(tirano)、碳化矽、氮化矽、氧化鋯等之無機纖維或全芳香性聚醯胺(aramid)、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、石墨、纖維素等之有機纖維等以及這些物質的混合系，其中以使用玻璃纖維織布最佳。
其中，作為使用於預漬體之纖維基材者，係以具有5~50μm厚度的玻璃布最適。藉由使用厚度5~50μm的玻璃布，能得到可任意彎曲之印刷電路板，且伴隨製造程序上之溫度、吸濕，亦可使其尺寸變化減小。
雖然如此的預漬體之製造條件等並無特別地限制，然而清漆中所使用的溶劑以揮發80重量%的程度為條件者較佳。製造方法或乾燥條件等亦無特別地限制，例如可將乾燥時的溫度調至80~180℃，時間亦可調整至與清漆凝膠化的時間相均衡。又，相對於清漆固形份與纖維基材的總量，相對纖維基材之清漆的含浸量，係以使清漆固形份成為30~80重量%者最佳。
所謂預漬體，在硬化該預漬體來作為基材的情況下，使其具有成為UL-94的VTM試驗中的燃燒距離為100mm以下之難燃性者較佳。特別是在樹脂組成物含有上述含磷化合物的情況下，若滿足如此的條件則更佳。
難燃性的評估可藉由UL-94的VTM試驗來進行。試 驗用的樣品，例如，可藉由將使用上述預漬體而製成的兩面附銅層合板，以蝕刻除去該層合板之銅後，切取成長度200mm、寬度50mm，再將其捲附於直徑12.7mm的心軸，並以膠帶固定離一端125mm的位置使其成筒狀，其後拔出心軸，即可製成。
然後，測定係藉由使此樣品垂直，以彈簧封閉上端來進行固定後，在下端於3秒間接觸來自甲烷氣體燃燒器之20mm的青色火焰，並測定殘焰時間與燃燒距離來進行。在此測定中，若顯示燃燒距離為100mm以下的難燃性者，可視其為具有充分可撓性或熱衝擊試驗等之耐熱性的預漬體。
〔貼金屬箔層合板〕
藉由使用上述預漬體，即可獲得絕緣板、層合板、貼金屬箔層合板。換言之，例如，作為將上述預漬體單獨或複數層層壓所成之層合體，可藉由在150~280℃、最好是180~250℃溫度的範圍下，以及0.5~20MPa、最好是1~8MPa壓力的範圍下，根據需要，於其單面或兩面上覆蓋金屬箔後加熱加壓成形，來製造絕緣板、層合板、貼金屬箔層合板。特別是使用金屬箔時，可獲得貼金屬箔層合板。
作為金屬箔者，以銅箔或鋁箔最適用，可使用5~200μm者。又，作為金屬箔者，亦可使用以鎳、鎳磷、鎳錫合金、鎳鐵合金、鉛、鉛錫合金等作為中間層，並在其 兩面上設置0.5~15μm的銅層與10~300μm的銅層所形成具3層構造的複合箔，以及複合鋁與銅箔所形成具2層構造的複合箔。
圖2係顯示貼金屬箔層合板的一實施形態之部分截面圖。貼金屬箔層合板200，係加熱加壓指定片數(在此為3片)的預漬體100的層合體，以及配置於其兩側的銅箔10而獲得者，其由強化纖維樹脂層3所成的薄片狀之基板30，與密著於此基板30的兩面之2片的金屬箔10所構成。
〔印刷電路板〕
更者，藉由使用上述貼金屬箔層合板，即可獲得印刷電路板。換言之，藉由從貼金屬箔層合板的金屬箔來進行電路的形成(電路加工)，即可獲得印刷電路板。如此的電路加工，可藉由減除法等之眾所皆知的方法來進行。
圖3係顯示印刷電路板的一實施形態之部分截面視圖。圖3所示的印刷電路板300，主要是由與上述相同的基板30以及接著於基板30之兩面的2片金屬箔10所構成，在金屬箔上其一部份被除去來形成配線型態。更者，在印刷電路板300上，形成複數的貫通孔70，該貫通孔是相對於主面以約略垂直的方向貫通該電路板300。在此貫通孔70的孔壁上，指定厚度的金屬電鍍層60被形成。此外，在印刷電路板300上，通常皆實裝預定的電路零件(無圖示)。
 〔實施例〕
以下，雖藉由實施例來更詳細地說明本發明，然而本發明並非僅限於這些實施例。
(合成例1A)
在1L的可分離式燒瓶(separable flask)中添加31.0g(0.10莫耳)的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、200g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、200g的間二甲苯，於室溫(25℃)下攪拌。其次，使用滴入漏斗滴入34.3g(0.04莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)。於攪拌下冷卻此反應溶液後，再添加24.6g(006莫耳)作為芳香族二胺之BAPP(2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷)，並於室溫下攪拌2小時，即可獲得聚醯胺酸。將此聚醯胺酸溶液昇溫至190℃，加熱攪拌20小時，使伴隨著醯亞胺環化所生成的水與間二苯共沸來加以除去。反應終了後，即可獲得聚醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2A)
在1L的可分離式燒瓶(separable flask)中添加29.4g(0.10莫耳)的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、200g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、200g的間二甲苯， 於室溫下攪拌。其次，使用滴入漏斗滴入34.3g(0.04莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)。於攪拌下冷卻此反應溶液後，再添加24.6g(0.06莫耳)作為芳香族二胺之BAPP(2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷)，並於室溫(25℃)下攪拌2小時，即可獲得聚醯胺酸。將此聚醯胺酸溶液昇溫至190℃，加熱攪拌20小時，使伴隨著醯亞胺環化所生成的水與間二苯共沸來加以除去。反應終了後，即可獲得聚醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(實施例1A)
將265.0g(樹脂固形份30.2重量%)的合成例1A之聚醯亞胺樹脂的NMP溶液、40.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂之NC3000(日本化藥股份有限公司製商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組成物清漆。
(實施例2A)
將216.8g(樹脂固形份36.9重量%)的合成例2A之聚醯亞胺樹脂的NMP溶液、40.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂之NC3000(日本化藥股份有限公司製商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑 摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組成物清漆。
(實施例3A)
將248.3g(樹脂固形份30.2重量%)的合成例1A之聚醯亞胺樹脂的NMP溶液、50.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂之DER331L(大日本墨水股份有限公司製商品名)、0.25g的2-乙基-4-甲基咪唑摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組成物清漆。
(預漬體與貼金屬箔層合板的製作)
將實施例1A~3A中所製作的樹脂組成物清漆含浸於厚度0.028mm的玻璃布(Asahi-Schwebel股份有限公司製、商品名1037)後，於150℃下加熱15分鐘並乾燥之，即可獲得樹脂成分為70重量%之預漬體。將厚度12μm的電解銅箔(古河電工股份有限公司製、商品名F2-WS-12)的接著面與預漬體完全符合般地疊合於預漬體的兩側，在200℃、90分鐘、4.0MPa的壓著條件下，製作兩面貼銅層合板。
(比較例1A)
將實施例1A的樹脂組成物清漆含浸於厚度0.10mm(10μm)的玻璃布(日東紡績股份有限公司製、商品名7010)後，於150℃下加熱25分鐘並乾燥之，即可獲得樹脂成分為70重量%之預漬體。將厚度12μm的電解銅箔(古河電工股份有限公司製、商品名F2-WS-12)的接著面與預漬體完全符合般地疊合於預漬體的兩側，在200℃、90分鐘、4.0MPa的壓著條件下，製作兩面貼銅層合板。
使用所得的兩面貼銅層合板來進行以下所示的評價。
(評價項目)
(1)測定所得的兩面貼銅層合板之銅箔抗撕強度(peel strength)(銅箔剝落強度)。
(2)觀察浸漬於260℃、288℃及300℃之焊錫浴中5分鐘，是否有膨脹、剝落等之異常現象。評價的基準如下所示。○：無異常；×：有異常。
(3)將藉由浸蝕除去銅箔之層合板彎曲，評價其可撓性。評價的基準如下所示。○：無破損斷裂；×：有破損斷裂。
(4)電路加工兩面貼銅層合板來製作菊鏈圖案之試驗片。將各試驗片進行1000次以-65℃/30分鐘、125℃/30分鐘作為1循環之熱衝擊試驗，測定其抵抗值變化。評價的基準如下所示。○：抵抗值變化為10%以內；×：抵抗值變化超過10%。所得的結果顯示於表1。
實施例1A~3A的任一預漬體，皆顯示出0.9~1.2kN/m之高銅箔抗撕強度(銅箔剝落強度)，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、288℃焊錫、300℃焊錫)無論在任一溫度下進行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等之異常現象，故良好。又在熱衝擊試驗上，即使進行1000次循環，抵抗值變化皆在10%以內，接續可靠性良好。此外，富有可撓性，可任意地彎曲。
相對於此，比較例1A的兩面貼銅層合板無可撓性，欲將其彎曲時，會使得玻璃布與樹脂的部分產生斷裂。更者，亦產生翹曲。
(合成例1B)
在具備有連接回流冷卻器並附有活塞的25ml水分定量受器、溫度計、攪拌器之1L的可分離式燒瓶( separable flask)中，添加14.9g(0.06莫耳)作為具2個以上芳香族環的二胺之DDS(二胺基二苯基碸)、43.0g(0.05莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)、72.0g(0.36莫耳)作為脂肪族二胺之JEFFAMINE D-2000(太陽科技化學(Sun-technochemical)股份有限公司製商品名，胺當量1000)、11.3g(0.054莫耳)作為一般式(4)所示的二胺之WONDAMINE(新日本理化股份有限公司製商品名)、80.7g(0.42莫耳)TMA(偏苯三酸酐)，並添入作為非質子性極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)589g後，於80℃下攪拌30分鐘。
其次，投入作為可與水共沸的芳香族碳水化合物之甲苯150ml後，提昇溫度，於約160℃下使其回流2小時。確認在水分定量受器中積水至7.2ml以上或者是觀察不到水被蒸餾出之現象後，一邊除去積存於水分定量受器中之餾出液，一邊將溫度提昇至約190℃來除去甲苯。其後，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入55.1g(0.22莫耳)作為芳香族二異氰酸鹽之MDI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽)，於190℃下反應2小時。反應終了後，即可獲得聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2B)
在具備有連接回流冷卻器並附有活塞的25ml水分定量受器、溫度計、攪拌器之1L的可分離式燒瓶( separable flask)中，添加14.9g(0.06莫耳)作為具2個以上芳香族環的二胺之DDS(二胺基二苯基碸)、51.6g(0.06莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)、52.0g(0.26莫耳)作為脂肪族二胺之JEFFAMINE D-2000(太陽科技化學(Sun-technochemical)股份有限公司製商品名，胺當量1000)、11.3g(0.054莫耳)作為一般式(4)所示的二胺之WONDAMINE(新日本理化股份有限公司製商品名)、80.7g(0.42莫耳)TMA(偏苯三酸酐)，並添入作為非質子性極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)575g後，於80℃下攪拌30分鐘。
其次，投入作為可與水共沸的芳香族碳水化合物之甲苯150ml後，提昇溫度，於約160℃下使其回流2小時。確認在水分定量受器中積水至7.2ml以上或者是觀察不到水被蒸餾出之現象後，一邊除去積存於水分定量受器中之餾出液，一邊將溫度提昇至約190℃來除去甲苯。其後，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入55.1g(0.22莫耳)作為芳香族二異氰酸鹽之MDI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽)，於190℃下反應2小時。反應終了後，即可獲得聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例3B)
在具備有連接回流冷卻器並附有活塞的25ml水分定量受器、溫度計、攪拌器之1L的可分離式燒瓶( separable flask)中，添加14.9g(0.06莫耳)作為具2個以上芳香族環的二胺之DDS(二胺基二苯基碸)、43.0g(0.05莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)、72.0g(0.36莫耳)作為脂肪族二胺之JEFFAMINE D-2000(太陽科技化學(Sun-technochemical)股份有限公司製商品名，胺當量1000)、11.3g(0.054莫耳)作為一般式(4)所示的二胺之WONDAMINE(新日本理化股份有限公司製商品名)、80.7g(0.42莫耳)TMA(偏苯三酸酐)，並添入作為非質子性極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)599g後，於80℃下攪拌30分鐘。
其次，投入作為可與水共沸的芳香族碳水化合物之甲苯150ml後，提昇溫度，於約160℃下使其回流2小時。確認在水分定量受器中積水至7.2ml以上或者是觀察不到水被蒸餾出之現象後，一邊除去積存於水分定量受器中之餾出液，一邊將溫度提昇至約190℃來除去甲苯。其後，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24莫耳)作為芳香族二異氰酸鹽之MDI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽)，於190℃下反應2小時。反應終了後，即可獲得聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(實施例1B)
將250.0g(樹脂固形份32重量%)的合成例1B之聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂 固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂(Ep)之NC3000(日本化藥股份有限公司製商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組成物清漆。
(實施例2B)
除使用合成例2B之聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液來取代合成例1B之聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)外，其餘皆以同於實施例1B的方法來製作樹脂組成物清漆。
(實施例3B)
除使用合成例3B之聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液來取代合成例1B之聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)外，其餘皆以同於實施例1B的方法來製作樹脂組成物清漆。
(參考例1B)
除使用作為不具一般式(1)之構造的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)之KS6600(日立化成工業股份有限公司製，商品名)的NMP溶液來取代合成例1B之聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)外，其餘皆以同於實施例1B的方法來製作樹脂組成物清漆。
(預漬體與貼金屬箔層合板的製作)
將實施例1B~3B及參考例1B所製作的樹脂組成物清漆含浸於厚度0.028mm的玻璃布(Asahi-Schwebel股份有限公司製、商品名1037)後，於150℃下加熱15分鐘並乾燥之，即可獲得樹脂份70重量%之預漬體。
將厚度12μm的電解銅箔(古河電工股份有限公司製、商品名F2-WS-12)的接著面，與預漬體完全符合般地疊合於預漬體的兩側，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓著條件下，製作兩面貼銅層合板。使用所得的兩面貼銅層合板來進行以下所示的評價。
(評價項目)
(1)測定所得的兩面貼銅層合板之銅箔抗撕強度(銅箔剝落強度)。
(2)浸漬於260℃及288℃之焊錫浴中，測定發生膨脹、剝落等之異常現象所需的時間。
(3)將藉由浸蝕除去銅箔之層合板彎曲，評價其可撓性。評價的基準如下所示。○：無破損斷裂；×：有破損斷裂。
(4)將藉由浸蝕除去單面的銅箔之層合板，施以121℃、2大氣壓之PCT飽和條件的吸濕處理1小時，再浸漬於260℃的焊錫浴中20秒，觀察層合板是否有膨脹、剝落等之異常現象(耐PCT性)。評價的基準如下所示。○： 無異常；×：有異常。
所得的結果顯示於表2。
含有具一般式(1)之構造的聚醯胺醯亞胺樹脂之實施例1B~3B的任一預漬體，皆顯示出0.8~1.0kN/m之高銅箔抗撕強度(銅箔剝落強度)，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、288℃焊錫)無論在任一溫度下進行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等之異常現象，故良好。又富有可撓性，可任意地彎曲層合板。此外即使進行121℃、2大氣壓之PCT飽和條件的吸濕處理，再浸漬於260℃的焊錫浴中20秒，亦觀察不到膨脹或剝落等之異常。
相對於此，參考例1B的預漬體與貼金屬箔層合板，具有較低的銅箔抗撕強度0.6kN/m。又缺乏可撓性，在彎折層合板時將產生斷裂。此外，有關其焊錫耐熱性及耐 PCT性上亦差，可觀察到膨脹或剝落等之異常。
(合成例1C)
在具備有連接回流冷卻器並附有活塞的25ml水分定量受器、溫度計、攪拌器之1L的可分離式燒瓶(separable flask)中，添加29.8g(0.12莫耳)作為具2個以上芳香族環的二胺之DDS(二胺基二苯基碸)、34.4g(0.04莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)、80.0g(0.04莫耳)JEFFAMINE D-2000(太陽科技化學(Sun-technochemical)股份有限公司製商品名，胺當量1000)、80.7g(0.42莫耳)TMA(偏苯三酸酐)，並添入作為非質子性極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)605g後，於80℃下攪拌30分鐘。
其次，投入作為可與水共沸的芳香族碳水化合物之甲苯150ml後，提昇溫度，於約160℃下使其回流2小時。確認在水分定量受器中積水至7.2ml以上或者是觀察不到水被蒸餾出之現象後，一邊除去積存於水分定量受器中之餾出液，一邊將溫度提昇至約190℃來除去甲苯。其後，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24莫耳)作為芳香族二異氰酸鹽之MDI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽)，於190℃下反應2小時。反應終了後，即可獲得矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2C)
在具備有連接回流冷卻器並附有活塞的25ml水分定量受器、溫度計、攪拌器之1L的可分離式燒瓶(separable flask)中，添加41.1g(0.10莫耳)作為具2個以上芳香族環的二胺之BAPP(2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷)、43.0g(0.05莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)、100.0g(0.05莫耳)JEFFAMINE D-2000(太陽科技化學(Sun-technochemical)股份有限公司製商品名，胺當量1000)、80.7g(0.42莫耳)TMA(偏苯三酸酐)，並添入作為非質子性極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)603g後，於80℃下攪拌30分鐘。
其次，投入作為可與水共沸的芳香族碳水化合物之甲苯150ml後，提昇溫度，於約160℃下使其回流2小時。確認在水分定量受器中積水至7.2ml以上或者是觀察不到水被蒸餾出之現象後，一邊除去積存於水分定量受器中之餾出液，一邊將溫度提昇至約190℃來除去甲苯。其後，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24莫耳)作為芳香族二異氰酸鹽之MDI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽)，於190℃下反應2小時。反應終了後，即可獲得矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(實施例1C)
將250.0g(樹脂固形份32重量%)合成例1C之矽氧 烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂(Ep)之NC3000(日本化藥股份有限公司製商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其次，將20g含磷化合物(磷系難燃劑)的OP930(CLARIANT公司製商品名)加入甲基乙基酮中作成漿液，並攪拌1小時。最後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量3.92重量%的樹脂組成物清漆。
(實施例2C)
將228.6g(樹脂固形份35重量%)合成例2C之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂(Ep)之NC3000(日本化藥股份有限公司製商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其次，將20g含磷化合物(磷系難燃劑)的OP930(CLARIANT公司製商品名)，加入甲基乙基酮中作成漿液，並攪拌1小時。最後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量3.92重量%的樹脂組成物清漆。
(實施例3C)
將250.0g(樹脂固形份32重量%)合成例1C之矽氧 烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂(Ep)之DER331L(Dow Chemical股份有限公司製商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其次，將20g含磷化合物(磷系難燃劑)的OP930(CLARIANT公司製商品名)，加入甲基乙基酮中作成漿液，並攪拌1小時。最後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量3.92重量%的樹脂組成物清漆。
(實施例4C)
將250.0g(樹脂固形份32重量%)合成例1C之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂(Ep)之DER331L(Dow Chemical股份有限公司製商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其次，將30g含磷化合物(磷系難燃劑)的OP930(CLARIANT公司製商品名)以及10.0g HCA-HQ(三光化學股份有限公司製商品名)，加入甲基乙基酮中作成漿液，並攪拌1小時。最後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量5.72重量%的樹脂組成物清漆。
(參考例1C)
作為含磷化合物，除使用液狀磷化合物(商品名：REOFOS 110(味之素股份有限公司製))外，其餘皆以同於實施例1C的方法進行，製作含磷量0.06重量%的樹脂組成物清漆。
(參考例2C)
除使用114.3g(樹脂固形份32重量%)合成例1C之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及120.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為環氧樹脂(Ep)之NC3000(日本化藥股份有限公司製商品名)外，其餘皆以同於實施例1C的方法進行，即可製作含磷量3.92重量%的樹脂組成物清漆。
(預漬體與貼金屬箔層合板的製作)
將實施例1C~4C及參考例1C、2C中所製作的樹脂組成物清漆含浸於厚度0.028mm的玻璃布(Asahi-Schwebel股份有限公司製、商品名1037)後，於150℃下加熱15分鐘並乾燥之，即可獲得樹脂成份為70重量%之預漬體。
將厚度12μm的電解銅箔(古河電工股份有限公司製、商品名F2-WS-12)的接著面，與預漬體完全符合般地疊合於預漬體的兩側，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓著條件下，製作兩面貼銅層合板。使用所得的兩面貼銅層合板來進行以下所示的評價。
(評價項目)
(1)測定所得的兩面貼銅層合板之銅箔抗撕強度(銅箔剝落強度)。
(2)浸漬於260℃及288℃之焊錫浴中，測定發生膨脹、剝落等之異常現象所需的時間。
(3)將藉由浸蝕除去銅箔之層合板彎曲，評價其可撓性。評價的基準如下所示。○：無破損斷裂；△：稍微有破損斷裂；×：有破損斷裂。
(4)難燃性的評價，將藉由UL-94的VTM試驗來進行。換言之，首先，藉由浸蝕除去兩面貼銅層合板的銅後，切取長度200mm、寬度50mm的薄片，將其捲於直徑12.7mm之心軸上，並以膠布固定距一端125mm的位置，使其呈筒狀，然後抽出心軸，即可製成樣品。其後，使此樣品垂直再藉由彈簧關閉並固定上端，同時在下端處接觸由甲烷氣體燃燒器所產生之20mm的青色火焰3秒鐘，測定殘焰時間與燃燒距離。
(5)電路加工兩面貼銅層合板來製作菊鏈圖案之試驗片。將各試驗片進行1000次以-65℃/30分鐘、125℃/30分鐘作為1循環之熱衝擊試驗，測定其抵抗值變化。評價的基準如下所示。○：抵抗值變化10%以內；×：抵抗值變化超過10%。
所得的結果顯示於表3。
實施例1C~4C的任一預漬體，皆顯示出0.8~1.0kN/m之高銅箔抗撕強度(銅箔剝落強度)，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、288℃焊錫)無論在任一溫度下進行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等之異常現象，故良好。又根據UL94的VTM試驗之直徑12.7mm的試驗片之燃燒距離為100mm以下(80mm)，任一者的難燃性皆為VTM-0。此外，在熱衝擊試驗上，即使進行1000次循環，抵抗值變化皆在10%以內，接續可靠性良 好。
相對於此，含磷量0.06重量%的參考例1C的預漬體，具有較低的銅箔抗撕強度0.6kN/m，又難燃性為HB，燃燒距離為125mm。又，相對於100重量份聚醯胺醯亞胺樹脂，熱硬化樹脂(環氧基)為162重量份之參考例2C者，缺乏可撓性，在彎折層合板時會產生斷裂。因此，無法製作難燃性之評價用的樣品，故無法測定燃燒距離。又，有關其焊錫耐熱性上參考例1C、2C皆差，可觀察到膨脹或剝落等之異常，且於熱衝擊試驗上，抵抗值變化亦大。此外，在熱衝擊試驗方面，於參考例1C與2C中，各自進行200次與100次循環，其抵抗值變化皆超過10%。
(合成例1D)
在具備有連接回流冷卻器並附有活塞的25ml水分定量受器、溫度計、攪拌器之1L的可分離式燒瓶(separable flask)中，添加12.4g(0.05莫耳)的作為具2個以上芳香族環的二胺之DDS(二胺基二苯基碸)、51.6g(0.06莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量430)、72.0g(0.036莫耳)JEFFAMINE D-2000(太陽科技化學(Sun-technochemical)股份有限公司製商品名，胺當量1000)、11.34g(0.054莫耳)WONDAMINE(新日本理化股份有限公司製商品名)、80.68g(0.42莫耳)TMA(偏苯三酸酐)，並添加作為非質子性極性溶劑的NMP(N-甲 基-2-吡咯烷酮)612g後，於80℃下攪拌30分鐘。
其次，投入作為可與水共沸的芳香族碳水化合物之甲苯150ml後，提昇溫度，於約160℃下使其回流2小時。確認在水分定量受器中積水至7.2ml以上或者是觀察不到水被蒸餾出之現象後，一邊除去積存於水分定量受器中之餾出液，一邊將溫度提昇至約190℃來除去甲苯。其後，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24莫耳)作為芳香族二異氰酸鹽之MDI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽)，於190℃下反應2小時。反應終了後，即可獲得矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2D)
在具備有連接回流冷卻器並附有活塞的25ml水分定量受器、溫度計、攪拌器之1L的可分離式燒瓶(separable flask)中，添加24.63g(0.06莫耳)作為具2個以上芳香族環的二胺之BAPP(2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷)、124.6g(0.14莫耳)作為矽氧烷二胺之反應性矽油KF-8010(信越化學工業股份有限公司製商品名、胺當量445)、80.68g(0.42莫耳)TMA(偏苯三酸酐)，並添加作為非質子性極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)539g後，於80℃下攪拌30分鐘。
其次，投入作為可與水共沸的芳香族碳水化合物之甲苯150ml後，提昇溫度，於約160℃下使其回流2小時。確認在水分定量受器中積水至7.2ml以上或者是觀察不到 水被蒸餾出之現象後，一邊除去積存於水分定量受器中之餾出液，一邊將溫度提昇至約190℃來除去甲苯。其後，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.07g(0.24莫耳)作為芳香族二異氰酸鹽之MDI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽)，於190℃下反應2小時。反應終了後，即可獲得矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(實施例1D)
將218.75g(樹脂固形份32重量%)合成例1D之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液、60.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為熱硬化樹脂之NC3000(環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製商品名)、0.3g的2-乙基-4-甲基咪唑、以及0.5g作為受阻酚系抗氧化劑之4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其次，添加20g作為含磷填料的OP930(CLARIANT公司製商品名)，並以40g的甲基乙基酮使其成為漿液狀，並攪拌1小時。最後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組成物清漆。
(實施例2D)
將218.75g(樹脂固形份32重量%)合成例1D之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液、60.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為熱硬化樹脂之 DER331L(環氧樹脂，Dow Chemical股份有限公司製商品名)、0.3g的2-乙基-4-甲基咪唑、以及0.5g作為受阻酚系抗氧化劑之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其次，以30g的甲基乙基酮，使15g作為含磷填料的OP930(CLARIANT公司製商品名)成為漿狀來添加，並攪拌1小時。最後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組成物清漆。
(實施例3D)
將218.75g(樹脂固形份32重量%)合成例1D之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液、60.0g(樹脂固形份50重量%的二甲基乙醯胺溶液)作為熱硬化樹脂之ZX-1548-2(環氧樹脂，東都化成股份有限公司製商品名)、0.3g的2-乙基-4-甲基咪唑、以及0.5g作為硫有機化合物系抗氧化劑之二月桂基硫代二丙酸鹽摻合後，攪拌約1小時至樹脂成均一為止。其次，以40g的甲基乙基酮，使20g作為含磷填料的OP930(CLARIANT公司製商品名)成為漿狀來添加，並攪拌1小時。最後，為了脫泡，於室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組成物清漆。
(實施例4D)
除使用200.0g(樹脂固形份35重量%)合成例2D之 矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液來取代合成例1D之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂外，其餘皆以同於實施例1D的方法來製作樹脂組成物清漆。
(實施例5D)
除使用200.0g(樹脂固形份35重量%)合成例2D之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液來取代合成例1D之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂外，其餘皆以同於實施例2D的方法來製作樹脂組成物清漆。
(參考例1D)
除不摻合受阻酚系抗氧化劑之4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)外，其餘皆以同於實施例1D的方法來製造樹脂組成物清漆。
(參考例2D)
除不摻合受阻酚系抗氧化劑之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷外，其餘皆以同於實施例2D的方法來製造樹脂組成物清漆。
(參考例3D)
除不摻合硫有機化合物系抗氧化劑之二月桂基硫代二丙酸鹽外，其餘皆以同於實施例3D的方法來製造樹脂組成物清漆。
(參考例4D)
除不摻合受阻酚系抗氧化劑之4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)外，其餘皆以同於實施例4D的方法來製造樹脂組成物清漆。
(參考例5D)
除不摻合受阻酚系抗氧化劑之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷外，其餘皆以同於實施例5D的方法來製造樹脂組成物清漆。
(預漬體與貼兩面銅層合板的製作)
將實施例1D~5D及參考例1D~5D中所製作的樹脂組成物清漆含浸於厚度0.028mm的玻璃布(Asahi-Schwebel股份有限公司製、商品名1037)後，於150℃下加熱15分鐘並乾燥之，即可獲得樹脂份70重量%之預漬體。將厚度12μm的電解銅箔(古河電工股份有限公司製、商品名F2-WS-12)的接著面，與預漬體完全符合般地疊合於一片預漬體的兩側，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓著條件下，製作兩面貼銅層合板。又，將此預漬體8片重疊，再將厚度12μm的電解銅箔(古河電工股份有限公司製、商品名F2-WS-12)的接著面，完全符合般地貼合於預漬體的兩側，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓著條件下，製作兩面貼銅層合板。此外，使用以1片預漬體 所製成的兩面貼銅層合板來進行下述(1)~(4)的評價。又使用以8片預漬體所製成的兩面貼銅層合板來進行下述(5)、(6)的評價。
(評價項目)
(1)測定所得的兩面貼銅層合板之銅箔抗撕強度。
(2)浸漬於260℃及300℃之焊錫浴中，測定發生膨脹、剝落等之異常現象所需的時間。
(3)將藉由浸蝕除去銅箔之層合板彎曲，評價其可撓性。評價的基準如下所示。○：無破損斷裂；△：稍微有破損斷裂；×：有破損斷裂。
(4)難燃性的評價，將藉由UL-94的VTM試驗來進行。換言之，首先，藉由浸蝕除去兩面貼銅層合板的銅後，切取長度200mm、寬度50mm的薄片，將其捲於直徑12.7mm之心軸上，並以膠布固定距一端125mm的位置，使其呈筒狀，然後抽出心軸，即可製成樣品。其後，使此樣品垂直再藉由彈簧關閉並固定上端，同時在下端處接觸由甲烷氣體燃燒器所產生之20mm的青色火焰3秒鐘，測定殘焰時間與燃燒距離。將燃燒距離為100mm以下者定義為難燃性VTM-0。
(5)電路加工兩面貼銅層合板來製作菊鏈圖案之試驗片。對各試驗片，進行1000次以-65℃/30分鐘、125℃/30分鐘作為1循環之熱衝擊試驗，測定其抵抗值變化。評價的基準如下所示。OK：抵抗值變化10%以內；NG： 抵抗值變化超過10%。
(6)電路加工兩面貼銅層合板來進行遷移(migration)試驗。通孔(through hole)洞的製造係使用0.9mm直徑的鑽頭，以回轉數60000rpm，鑽進速度1.800mm/min的條件下來進行。孔壁間隔為350μm，針對各樣品，隨著時間測試400孔洞(通孔與通孔之間有200處)之絕緣電阻。在85℃/90% RH環境中，於100V外加電壓的實驗條件下，測定在通孔與通孔之間發生斷路所需的日數。又，絕緣電阻的測定，係以100V/1分鐘來進行，而在變為未滿10的8次方Ω時，則判定為斷路。各評價結果顯示於表4。
實施例1D~5D的兩面貼銅層合板，皆顯示出0.8~1.1kN/m之高銅箔抗撕強度(銅箔剝落強度)，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、300℃焊錫)無論在任一溫度下進行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等之異常現象，故良好。又根據UL94的VTM試驗之直徑12.7mm的試驗片之燃燒距離為100mm以下，任一者的難燃性皆為VTM-0。又，在熱衝擊試驗上，即使進行1000次循環，抵抗值變化皆在10%以內，接續可靠性良好。又富有可撓 性，可任意地彎曲層合板。又在摻合(c)防氧化劑的實施例1D~5D方面，即使經過60天亦無斷路發生，與參考例1D~5D相比，顯示高的絕緣特性。此外，在經過60天後，於實施例1D~5D方面，絕緣電阻為10的11次方Ω以上。
如同上述說明般，藉由本發明的預漬體所得之貼金屬箔層合板與印刷電路板，具有可任意地彎曲與優良的尺寸安定性、耐熱性及耐PCT性。此外，因在作為印刷電路板時可彎曲，故能高密度收納於電子機器之筐體內。
100‧‧‧預漬體
200‧‧‧貼金屬箔層合板
10‧‧‧銅箔
3‧‧‧強化纖維樹脂層
30‧‧‧薄片狀之基板
300‧‧‧印刷電路板
70‧‧‧貫通孔
60‧‧‧金屬電鍍層
圖1係顯示預漬體的一實施形態之部分側視圖。
圖2係顯示貼金屬箔層合板的一實施形態之部分截面圖。
圖3係顯示印刷電路板的一實施形態之部分截面視圖。
100‧‧‧預漬體

Claims (12)

  1. 一種預漬體，其特徵為將含有具醯亞胺(imide)結構的樹脂及熱硬化性樹脂之樹脂組成物，含浸於厚度為5~50μm的纖維基材中所成，前述具有醯亞胺結構的樹脂為具有下述一般式(1)之結構的聚醯胺醯亞胺(polyamide-imide)樹脂；
  2. 如申請專利範圍第1項所述之預漬體，其中具有該醯亞胺結構的樹脂具有矽氧烷結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之預漬體，其中具有該醯亞胺結構的樹脂是藉由下述反應所得，該反應為：將含有下述一般式(4)所表示的二胺、矽氧烷二胺、下述一般式(5a)或(5b)所表示的二胺之混合物，與偏苯三酸酐進行反應得到含有二醯亞胺二羧酸的混合物，再將該二醯亞胺二羧酸的混合物與二異氰酸鹽化合物進行反應得到聚醯胺醯亞胺樹脂； 式(5a)或(5b)中，X51 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基、羰基、單鍵、下述一般式(6a)所表示的2價基或下述一般式(6b)所表示的2價基，X52 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基或羰基、R51 、R52 及R53 表示各自獨立為氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵化甲基； 但，式(6a)中，X61 表示碳數1~3的脂肪族烴基、碳數1~3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、醚基、羰基或單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之預漬體，其中該具有醯亞胺結構的樹脂為，具有下述一般式(9)所表示的結構之聚醯胺醯亞胺樹脂； 式(9)中，R91 、R92 、R93 及R94 各表示構成聚醯胺醯亞胺樹脂的環狀結構或鏈狀結構之一部份碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之預漬體，其中該熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之預漬體，其中該熱硬化樹脂為具有2個以上的環氧丙基之環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之預漬體，其中該樹脂組成物進而含有含磷化合物，而該樹脂組成物中，相對於100重量份的具有該醯亞胺結構之樹脂，含有1~140重量份的該熱硬化性樹脂，且於樹脂固體成分之總質量中，含有0.1~5重量%的磷。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之預漬體，其中該樹脂組成物進而含有受阻酚系(hindered phenol-based)或硫有機化合物系之抗氧化劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之預漬體，其中該抗氧化劑為選自丁基羥基甲氧苯、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫代雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基 )丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-〔亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基丙酸鹽)甲烷、二月桂基硫代二丙酸鹽、二硬脂醯基硫代二丙酸鹽所成群的至少1種。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之預漬體，其中硬化後形成基材時，UL-94的VTM試驗之燃燒距離為100mm以下。
  11. 一種貼金屬箔層合板，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之預漬體，以指定片數進行重疊，並於其單面或雙面上配置金屬箔後，進行加熱加壓而成。
  12. 一種印刷電路板，其特徵為將如申請專利範圍第11項所述之貼金屬箔層合板中的該金屬箔，進行電路加工所得之印刷電路板。
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