JP2001122964A - シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド並びにそれを含むワニス - Google Patents
シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド並びにそれを含むワニスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス転移点の高い、耐熱性に優れたポリア
ミドイミドの製造方法を提供する。 【解決手段】 シロキサンジアミンを含有するジアミン
と、芳香族トリカルボン酸及びその反応性誘導体を反応
させてジイミドジカルボンを製造し、これとジイソシア
ネートを反応させることを特徴とするポリアミドイミド
の製造方法。
ミドイミドの製造方法を提供する。 【解決手段】 シロキサンジアミンを含有するジアミン
と、芳香族トリカルボン酸及びその反応性誘導体を反応
させてジイミドジカルボンを製造し、これとジイソシア
ネートを反応させることを特徴とするポリアミドイミド
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサンジアミ
ンを含有するジアミンと、芳香族トリカルボン酸及びそ
の反応性誘導体を反応させてジイミドジカルボンを製造
し、これとジイソシアネートを反応させることを特徴と
するポリアミドイミドの製造方法、それにより得られる
ポリアミドイミド及びそれを含むワニスに関する。
ンを含有するジアミンと、芳香族トリカルボン酸及びそ
の反応性誘導体を反応させてジイミドジカルボンを製造
し、これとジイソシアネートを反応させることを特徴と
するポリアミドイミドの製造方法、それにより得られる
ポリアミドイミド及びそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドイミドは体積抵抗、絶縁破壊
強さなどの電気特性に優れた樹脂であり、近年、配線板
をはじめ、各種用途に使われている。ポリアミドイミド
は、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネー
トとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳
香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応によ
る酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法
では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシ
アネートの種類が少なく制限されるために製造できるポ
リアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせる
ことができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成す
るHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等
の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱
えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族
トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミン
とを反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる
２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案
されている。また、特開平４−１８２４６６号公報に
は、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純
度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案さ
れている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボ
ン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳
香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸
クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容
易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成
物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成でき
ることなどが考えられる。
強さなどの電気特性に優れた樹脂であり、近年、配線板
をはじめ、各種用途に使われている。ポリアミドイミド
は、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネー
トとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳
香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応によ
る酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法
では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシ
アネートの種類が少なく制限されるために製造できるポ
リアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせる
ことができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成す
るHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等
の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱
えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族
トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミン
とを反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる
２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案
されている。また、特開平４−１８２４６６号公報に
は、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純
度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案さ
れている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボ
ン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳
香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸
クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容
易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成
物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成でき
ることなどが考えられる。
【０００３】一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しか
ない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせ
ん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン
骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポ
リマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率
が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格
は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用
が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質
を行うことが期待できる。そのため、耐熱性高分子にシ
ロキサン構造を工業的に有利なイソシアネート法で導入
することが出来れば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を
得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成される
ポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待でき
る。さらに、シロキサン構造は可とう性に富む柔軟な構
造を持つため、一般に溶解性の悪いポリアミドイミドな
どのポリマーに導入できれば、溶解性を向上させること
も期待できる。
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しか
ない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせ
ん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン
骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポ
リマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率
が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格
は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用
が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質
を行うことが期待できる。そのため、耐熱性高分子にシ
ロキサン構造を工業的に有利なイソシアネート法で導入
することが出来れば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を
得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成される
ポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待でき
る。さらに、シロキサン構造は可とう性に富む柔軟な構
造を持つため、一般に溶解性の悪いポリアミドイミドな
どのポリマーに導入できれば、溶解性を向上させること
も期待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来より、耐熱性や電
気特性に優れた樹脂であるポリアミドイミドに、シロキ
サン構造を導入して、弾性率や可とう性および溶解性を
改善するとともに、乾燥効率を高めた樹脂の開発が行わ
れてきた。特開平３−１８９１２７号公報には、芳香族
トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートと、ジ
アミノシロキサンを重縮合させることにより、シロキサ
ン含有ポリアミドイミドを合成することが提案されてい
る。しかし、この方法で得られる樹脂はフィルム成形性
に劣るため、フィルムが脆く、またガラス転移温度も低
いため、耐熱性も十分でない。また、特開平４−２６４
００３号公報には、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族
トリカルボン酸とジアミノシロキサンとを重縮合させ
て、シロキサン含有ポリアミドあるいはシロキサン含有
ポリアミドイミドが合成されているが、この反応には縮
合剤を必要とすること、また、副生するHClを完全に除
去することは困難であること、さらに副反応によってモ
ノマーおよびオリゴマーが混入することから、各種特性
面、とりわけ体積抵抗や、吸湿後の絶縁抵抗などの電気
特性面で十分でない。特開平１１―１３０８３１には、
これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミ
ンとシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸
を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素と
ともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解
性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらに
このものとジイソシアネートを反応させることで高分子
量のポリアミドイミドが合成されている。しかしなが
ら、この方法によって得られたシロキサン含有ポリアミ
ドイミドも主鎖中にエーテル結合を有するため、ガラス
転移温度を十分に高くすることはできず、このため耐熱
性に劣る。本発明は、上記の欠点を解消すべく、ガラス
転移点の高い、耐熱性に優れたポリアミドイミドの製造
方法、それにより得られるポリアミドイミド及びそれを
含むワニスを提供することを目的とした。
気特性に優れた樹脂であるポリアミドイミドに、シロキ
サン構造を導入して、弾性率や可とう性および溶解性を
改善するとともに、乾燥効率を高めた樹脂の開発が行わ
れてきた。特開平３−１８９１２７号公報には、芳香族
トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートと、ジ
アミノシロキサンを重縮合させることにより、シロキサ
ン含有ポリアミドイミドを合成することが提案されてい
る。しかし、この方法で得られる樹脂はフィルム成形性
に劣るため、フィルムが脆く、またガラス転移温度も低
いため、耐熱性も十分でない。また、特開平４−２６４
００３号公報には、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族
トリカルボン酸とジアミノシロキサンとを重縮合させ
て、シロキサン含有ポリアミドあるいはシロキサン含有
ポリアミドイミドが合成されているが、この反応には縮
合剤を必要とすること、また、副生するHClを完全に除
去することは困難であること、さらに副反応によってモ
ノマーおよびオリゴマーが混入することから、各種特性
面、とりわけ体積抵抗や、吸湿後の絶縁抵抗などの電気
特性面で十分でない。特開平１１―１３０８３１には、
これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミ
ンとシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸
を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素と
ともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解
性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらに
このものとジイソシアネートを反応させることで高分子
量のポリアミドイミドが合成されている。しかしなが
ら、この方法によって得られたシロキサン含有ポリアミ
ドイミドも主鎖中にエーテル結合を有するため、ガラス
転移温度を十分に高くすることはできず、このため耐熱
性に劣る。本発明は、上記の欠点を解消すべく、ガラス
転移点の高い、耐熱性に優れたポリアミドイミドの製造
方法、それにより得られるポリアミドイミド及びそれを
含むワニスを提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の欠点を
解消すべく、ガラス転移点が高く、耐熱性に優れた樹脂
の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明
は、シロキサンジアミンを含有するジアミンと、芳香族
トリカルボン酸及びその反応性誘導体を反応させてジイ
ミドジカルボンを製造し、これとジイソシアネートを反
応させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法
である。
解消すべく、ガラス転移点が高く、耐熱性に優れた樹脂
の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明
は、シロキサンジアミンを含有するジアミンと、芳香族
トリカルボン酸及びその反応性誘導体を反応させてジイ
ミドジカルボンを製造し、これとジイソシアネートを反
応させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法
である。
【０００６】また、本発明は（A）一般式（１式）で示
されるシロキサンジアミンと（B）一般式（２式）で示
される芳香族ジアミンの混合物（A／B＝９９．９／０．
１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸を
反応させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと一般
式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応さ
せると好ましいポリアミドイミドの製造方法である。
されるシロキサンジアミンと（B）一般式（２式）で示
される芳香族ジアミンの混合物（A／B＝９９．９／０．
１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸を
反応させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと一般
式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応さ
せると好ましいポリアミドイミドの製造方法である。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】さらに本発明は、ジイミドジカルボン酸を
ジイソシアネートと反応させる際に、塩基性触媒の存在
下で行うと好ましいポリアミドイミドの製造方法であ
る。また、本発明は塩基性触媒として一般式（４式）で
示されるトリアルキルアミンを用いると好ましいポリア
ミドイミドの製造方法である。また、本発明は前述のポ
リアミドイミドの製造方法により得られるポリアミドイ
ミドである。また、本発明は前述のようにして得られる
ポリアミドイミドを含むワニスである。
ジイソシアネートと反応させる際に、塩基性触媒の存在
下で行うと好ましいポリアミドイミドの製造方法であ
る。また、本発明は塩基性触媒として一般式（４式）で
示されるトリアルキルアミンを用いると好ましいポリア
ミドイミドの製造方法である。また、本発明は前述のポ
リアミドイミドの製造方法により得られるポリアミドイ
ミドである。また、本発明は前述のようにして得られる
ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１１】
【化８】
【００１２】
【発明の実施の形態】耐熱性や電気特性に優れた樹脂で
あるポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入する
と、弾性率や可とう性、及び溶解性が改善出来るととも
に、一般に高沸点の溶媒を用いて合成されるこれらの樹
脂の乾燥効率を高めることが出来る。本発明ではシロキ
サンジアミンを含有するジアミンの混合物と無水トリメ
リット酸を反応させ、反応生成物としてジイミドジカル
ボン酸を得た後、次の段階でジイソシアネートと反応さ
せることで、電気特性、耐熱性、乾燥効率など、いずれ
の特性にも優れた樹脂を製造できることを見いだした。
本発明は、シロキサンジアミンを含有するジアミンと、
芳香族トリカルボン酸及びその反応性誘導体を反応させ
てジイミドジカルボンを製造し、これとジイソシアネー
トを反応させることを特徴とするポリアミドイミドの製
造方法である。
あるポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入する
と、弾性率や可とう性、及び溶解性が改善出来るととも
に、一般に高沸点の溶媒を用いて合成されるこれらの樹
脂の乾燥効率を高めることが出来る。本発明ではシロキ
サンジアミンを含有するジアミンの混合物と無水トリメ
リット酸を反応させ、反応生成物としてジイミドジカル
ボン酸を得た後、次の段階でジイソシアネートと反応さ
せることで、電気特性、耐熱性、乾燥効率など、いずれ
の特性にも優れた樹脂を製造できることを見いだした。
本発明は、シロキサンジアミンを含有するジアミンと、
芳香族トリカルボン酸及びその反応性誘導体を反応させ
てジイミドジカルボンを製造し、これとジイソシアネー
トを反応させることを特徴とするポリアミドイミドの製
造方法である。
【００１３】本発明においては、ジアミンの混合物の合
計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量の無水トリ
メリット酸を反応させて、ジイミドジカルボン酸を合成
すると好ましい。このジイミドジカルボン酸を製造する
に際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０
℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜
０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で芳香族炭化
水素を投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終
了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し、続いて
ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミ
ドイミドを製造するが、生成したポリアミドイミドは前
記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとし
て製品とすることができる。
計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量の無水トリ
メリット酸を反応させて、ジイミドジカルボン酸を合成
すると好ましい。このジイミドジカルボン酸を製造する
に際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０
℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜
０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で芳香族炭化
水素を投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終
了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し、続いて
ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミ
ドイミドを製造するが、生成したポリアミドイミドは前
記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとし
て製品とすることができる。
【００１４】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（１式）で表されるものが用いられる。この様
なシロキサンジアミンとしては（５式）で示すものが挙
げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端ア
ミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルＫＦ―８
０１０（アミン当量４５０）、X−２２−１６１A（アミ
ン当量８４０）、X−２２−１６１B（アミン当量１５０
０）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１６−８
５３（アミン当量６５０）、BY１６−８５３B（アミン
当量２２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株
式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
は一般式（１式）で表されるものが用いられる。この様
なシロキサンジアミンとしては（５式）で示すものが挙
げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端ア
ミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルＫＦ―８
０１０（アミン当量４５０）、X−２２−１６１A（アミ
ン当量８４０）、X−２２−１６１B（アミン当量１５０
０）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１６−８
５３（アミン当量６５０）、BY１６−８５３B（アミン
当量２２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株
式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１５】
【化９】
【００１６】本発明で用いる一般式（２式）で示される
芳香族ジアミンとしてはｍ―フェニレンジアミン、ｐ―
フェニレンジアミン、ｍ―（テトラクロロ）フェニレン
ジアミン、ｐ―（テトラクロロ）フェニレンジアミン、
ｍ―（テトラブロモ）フェニレンジアミン、ｐ―（テト
ラブロモ）フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、ｐ―トルイレンジアミン、4,4'―ジアミノビフェニ
ル、3,3'―メチレンジアニリン、3,3'―メチレンビス
（テトラブロモ）アニリン、4,4'―メチレンジアニリ
ン、4,4'―メチレンビス（テトラブロモ）アニリン、4,
4'―エチレンジアニリン、4,4'―イソプロピリデンジア
ニリン、3,3'―カルボニルジアニリン、4,4'―カルボニ
ルジアニリン、3,3'―スルホニルジアニリン、4,4'―ス
ルホニルジアニリン、1,4―ナフタレンジアミン、1,5―
ナフタレンジアミン、2,6―ナフタレンジアミン、2,2―
ビス（４―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
2,2―ビス（３―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて
用いることが出来る。また、3,3'―ジアミノジフェニル
エーテル、4,4'―ジアミノジフェニルエーテル、2,2―
ビス〔４―（４―アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2―ビス〔４―（４―アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４―（４―アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジアミンについ
ても単独でまたはこれらを組み合わせて用いることが出
来る。特にｍ―トルイレンジアミンは分子構造が非対称
であり、生成したポリマーの溶解性がよいことのため好
ましい。
芳香族ジアミンとしてはｍ―フェニレンジアミン、ｐ―
フェニレンジアミン、ｍ―（テトラクロロ）フェニレン
ジアミン、ｐ―（テトラクロロ）フェニレンジアミン、
ｍ―（テトラブロモ）フェニレンジアミン、ｐ―（テト
ラブロモ）フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、ｐ―トルイレンジアミン、4,4'―ジアミノビフェニ
ル、3,3'―メチレンジアニリン、3,3'―メチレンビス
（テトラブロモ）アニリン、4,4'―メチレンジアニリ
ン、4,4'―メチレンビス（テトラブロモ）アニリン、4,
4'―エチレンジアニリン、4,4'―イソプロピリデンジア
ニリン、3,3'―カルボニルジアニリン、4,4'―カルボニ
ルジアニリン、3,3'―スルホニルジアニリン、4,4'―ス
ルホニルジアニリン、1,4―ナフタレンジアミン、1,5―
ナフタレンジアミン、2,6―ナフタレンジアミン、2,2―
ビス（４―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
2,2―ビス（３―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて
用いることが出来る。また、3,3'―ジアミノジフェニル
エーテル、4,4'―ジアミノジフェニルエーテル、2,2―
ビス〔４―（４―アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2―ビス〔４―（４―アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４―（４―アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジアミンについ
ても単独でまたはこれらを組み合わせて用いることが出
来る。特にｍ―トルイレンジアミンは分子構造が非対称
であり、生成したポリマーの溶解性がよいことのため好
ましい。
【００１７】これらのシロキサンジアミンと芳香族ジア
ミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、TMAと略
す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる溶媒は、
ジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用す
る溶媒の種類は重要である。本発明で使用する溶媒とし
ては、生成した樹脂の溶解性に優れる非プロトン性極性
溶媒が好ましい。このような非プロトン性極性溶媒とし
て、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４
−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例
示できる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の
高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）
が、特に好ましい。これらの溶媒中に含まれる水分量は
TMAが水和して生成するトリメリット酸により、十分に
反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため
０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。ま
た、本発明で使用する溶媒の量は、特に制限されない
が、ジアミンと無水トリメリット酸をあわせた重量の割
合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し十分
な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法とし
て不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲
になることが好ましい。
ミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、TMAと略
す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる溶媒は、
ジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用す
る溶媒の種類は重要である。本発明で使用する溶媒とし
ては、生成した樹脂の溶解性に優れる非プロトン性極性
溶媒が好ましい。このような非プロトン性極性溶媒とし
て、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４
−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例
示できる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の
高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）
が、特に好ましい。これらの溶媒中に含まれる水分量は
TMAが水和して生成するトリメリット酸により、十分に
反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため
０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。ま
た、本発明で使用する溶媒の量は、特に制限されない
が、ジアミンと無水トリメリット酸をあわせた重量の割
合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し十分
な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法とし
て不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲
になることが好ましい。
【００１８】本発明では、水の効率的除去のため、水と
共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒溶媒
中に添加して反応させると好ましい。水と共沸可能な芳
香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸
点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが
好ましく、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．
５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香
族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留
による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカル
ボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量
が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカル
ボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしま
うおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸さ
せ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化
水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存
在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するため
に、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に
流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充
する方法等を行うことが好ましい。
共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒溶媒
中に添加して反応させると好ましい。水と共沸可能な芳
香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸
点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが
好ましく、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．
５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香
族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留
による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカル
ボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量
が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカル
ボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしま
うおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸さ
せ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化
水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存
在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するため
に、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に
流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充
する方法等を行うことが好ましい。
【００１９】本発明での反応条件は、はじめに、シロキ
サンジアミンを含有するジアミンと無水トリメリット酸
の反応において、５０〜９０℃で反応させなければなら
ない。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化
水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このと
きの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定
量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８
０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくな
るまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確
認することが好ましい。
サンジアミンを含有するジアミンと無水トリメリット酸
の反応において、５０〜９０℃で反応させなければなら
ない。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化
水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このと
きの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定
量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８
０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくな
るまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確
認することが好ましい。
【００２０】反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態で
もよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族
炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好まし
い。得られたジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族
ジイソシアネートと反応させることでポリアミドイミド
を生成することができる。本発明で用いる一般式（４
式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体的に
は、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下MDIと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、o-、m-キシリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。ま
た、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４’―メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イシホロ
ンジイソシアネートなどのイソシアネートを単独でまた
は組み合わせて用いることができる。特にMDIは、分子
構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミ
ドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が
相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。
もよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族
炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好まし
い。得られたジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族
ジイソシアネートと反応させることでポリアミドイミド
を生成することができる。本発明で用いる一般式（４
式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体的に
は、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下MDIと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、o-、m-キシリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。ま
た、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４’―メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イシホロ
ンジイソシアネートなどのイソシアネートを単独でまた
は組み合わせて用いることができる。特にMDIは、分子
構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミ
ドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が
相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。
【００２１】また、本発明でジイミドジカルボン酸を含
む混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる際に
は、塩基性触媒の存在下で行うと反応が促進され、より
低い温度で重合が行えるので、副反応が起こりにくく、
高分子量体のポリアミドイミドを得ることが出来る。こ
こで用いる塩基触媒としては、一般式（５式）で示され
るトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリ（２―エチルヘキシル）アミン、トリオク
チルアミン等が例示され、その他にピリジン、３、５―
ジメチルピリジン、２、６―ジメチルピリジン、２、６
―ジブチルピリジン、２、６―トリ（２―エチルヘキシ
ル）ピリジン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ピラジン等の塩基性触媒等も使用すること
が出来る。特に一般式（４式）で示されるトリエチルア
ミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、
かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧すること
によって容易に除去することができることのために好ま
しい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、
高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを
防止するため、７０〜１８０℃で反応させることが好ま
しい。次に実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
む混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる際に
は、塩基性触媒の存在下で行うと反応が促進され、より
低い温度で重合が行えるので、副反応が起こりにくく、
高分子量体のポリアミドイミドを得ることが出来る。こ
こで用いる塩基触媒としては、一般式（５式）で示され
るトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリ（２―エチルヘキシル）アミン、トリオク
チルアミン等が例示され、その他にピリジン、３、５―
ジメチルピリジン、２、６―ジメチルピリジン、２、６
―ジブチルピリジン、２、６―トリ（２―エチルヘキシ
ル）ピリジン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ピラジン等の塩基性触媒等も使用すること
が出来る。特に一般式（４式）で示されるトリエチルア
ミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、
かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧すること
によって容易に除去することができることのために好ま
しい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、
高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを
防止するため、７０〜１８０℃で反応させることが好ま
しい。次に実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】（実施例１）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）１７．８
ｇ（０．０２モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン９．８ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を
投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）１７．８
ｇ（０．０２モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン９．８ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を
投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００２３】この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０
℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがし
て、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約１００μｍ
のシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。
そしてこのフィルムのガラス転移温度を測定した。ま
た、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子
量、乾燥性を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラ
ス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘
弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの
最大値の値を用いた。樹脂の乾燥性は、溶液ワニスをガ
ラス板に塗布して、１５０℃で３０分間乾燥を行い、得
られたフィルムの残存溶剤分を測定することで評価し
た。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチ
ルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量
比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）
溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレ
ンに換算して求めた。
℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがし
て、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約１００μｍ
のシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。
そしてこのフィルムのガラス転移温度を測定した。ま
た、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子
量、乾燥性を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラ
ス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘
弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの
最大値の値を用いた。樹脂の乾燥性は、溶液ワニスをガ
ラス板に塗布して、１５０℃で３０分間乾燥を行い、得
られたフィルムの残存溶剤分を測定することで評価し
た。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチ
ルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量
比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）
溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレ
ンに換算して求めた。
【００２４】（実施例２）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）４４．５
ｇ（０．０５モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン６．１ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２８０ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を
投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。こ
の溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に
示した。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）４４．５
ｇ（０．０５モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン６．１ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２８０ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を
投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。こ
の溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に
示した。
【００２５】（実施例３）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）７１．２
ｇ（０．０８モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン２．４ｇ（０．０２モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３３４ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を
投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。こ
の溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に
示した。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）７１．２
ｇ（０．０８モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン２．４ｇ（０．０２モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３３４ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を
投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。こ
の溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に
示した。
【００２６】（実施例４）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）４４．５
ｇ（０．０５モル）、芳香族ジアミンとしてビス（４―
アミノフェニル）スルホン１２．４ｇ（０．０５モ
ル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．
２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２
８０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてト
ルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃
で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ
以上たまっていること、水の流出が見られなくなってい
ることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を
除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエン
を除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器
をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２８．８ｇ
（０．１１５モル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．
０１５モル）を投入し、１１０℃で４時間反応させた。
反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ
溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムに
し、特性を表１に示した。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）４４．５
ｇ（０．０５モル）、芳香族ジアミンとしてビス（４―
アミノフェニル）スルホン１２．４ｇ（０．０５モ
ル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．
２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２
８０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてト
ルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃
で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ
以上たまっていること、水の流出が見られなくなってい
ることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を
除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエン
を除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器
をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２８．８ｇ
（０．１１５モル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．
０１５モル）を投入し、１１０℃で４時間反応させた。
反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ
溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムに
し、特性を表１に示した。
【００２７】（実施例５）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）４４．５
ｇ（０．０５モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン６．１ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２８０ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、を投入し、トリエチルアミンを添加することな
く、１７０℃で４時間反応させた。反応終了後、シロキ
サン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶
液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示し
た。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＫＦ―８０１０（信越化
学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）４４．５
ｇ（０．０５モル）、芳香族ジアミンとしてｍ−トルイ
レンジアミン６．１ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水
トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２８０ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１１５モ
ル）、を投入し、トリエチルアミンを添加することな
く、１７０℃で４時間反応させた。反応終了後、シロキ
サン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶
液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示し
た。
【００２８】（比較例１）実施例２の比較例として、芳
香族ジアミンを用いずに同様の合成を行い、特性を評価
した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分
定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラ
ブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリ
コンオイルＫＦ―８０１０（信越化学工業株式会社製商
品名、アミン当量４４５）４４．５ｇ（０．０５モ
ル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２０．２ｇ（０．
１０５モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
１８５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして
トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０
℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約１．８ｍ
ｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなって
いることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液
を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエ
ンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受
器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ
（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）１４．
４ｇ（０．０５７５モル）、トリエチルアミン０．７５
ｇ（０．００７５モル）を投入し、１１０℃で４時間反
応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミ
ドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフ
ィルムにし、特性を表１に示した。
香族ジアミンを用いずに同様の合成を行い、特性を評価
した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分
定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラ
ブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリ
コンオイルＫＦ―８０１０（信越化学工業株式会社製商
品名、アミン当量４４５）４４．５ｇ（０．０５モ
ル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２０．２ｇ（０．
１０５モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
１８５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして
トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０
℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約１．８ｍ
ｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなって
いることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液
を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエ
ンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受
器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ
（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）１４．
４ｇ（０．０５７５モル）、トリエチルアミン０．７５
ｇ（０．００７５モル）を投入し、１１０℃で４時間反
応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミ
ドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフ
ィルムにし、特性を表１に示した。
【００２９】（比較例２）実施例１〜４の比較例とし
て、シロキサンジアミンを用いずに同様の合成を行い、
特性を評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５
ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リット
ルのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてｍ―
トルイレンジアミン６．１ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）２０．２ｇ（０．１０５モ
ル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２８０ｇ
を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン
１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時
間環流させた。水分定量受器に水が約１．８ｍｌ以上た
まっていること、水の流出が見られなくなっていること
を確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去し
ながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去
した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはず
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート）１４．４ｇ（０．０
５７５モル）、トリエチルアミン０．７５ｇ（０．００
７５モル）を投入し、、１１０℃で４時間反応させた。
反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ
溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムに
し、特性を表１に示した。
て、シロキサンジアミンを用いずに同様の合成を行い、
特性を評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５
ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リット
ルのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてｍ―
トルイレンジアミン６．１ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）２０．２ｇ（０．１０５モ
ル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２８０ｇ
を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン
１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時
間環流させた。水分定量受器に水が約１．８ｍｌ以上た
まっていること、水の流出が見られなくなっていること
を確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去し
ながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去
した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはず
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート）１４．４ｇ（０．０
５７５モル）、トリエチルアミン０．７５ｇ（０．００
７５モル）を投入し、、１１０℃で４時間反応させた。
反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ
溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムに
し、特性を表１に示した。
【００３０】（比較例３）実施例２の比較例として、芳
香族ジアミンとして２つのエーテル結合を持つBAPP
（２、２―ビス
香族ジアミンとして２つのエーテル結合を持つBAPP
（２、２―ビス
【４―（４―アミノフェノキシ）フェニル】プロパン）
を用いて同様の合成を行い、特性を評価した。環流冷却
器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度
計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
に、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫ
Ｆ―８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４４５）４４．５ｇ（０．０５モル）、芳香族ジア
ミンとしてBAPP２０．５ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４９ｇを仕込
み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００
ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流
させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまって
いること、水の流出が見られなくなっていることを確認
し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去し
た。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはず
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１
１５モル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モ
ル）を投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了
後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得
た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を
表１に示した。
を用いて同様の合成を行い、特性を評価した。環流冷却
器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度
計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
に、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫ
Ｆ―８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４４５）４４．５ｇ（０．０５モル）、芳香族ジア
ミンとしてBAPP２０．５ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）、
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４９ｇを仕込
み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００
ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流
させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまって
いること、水の流出が見られなくなっていることを確認
し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去し
た。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはず
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート）２８．８ｇ（０．１
１５モル）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モ
ル）を投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了
後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得
た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を
表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１の実施例１〜５はいずれも本発明で得
られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、それぞ
れ芳香族ジアミンを用いずに合成した比較例１に比べ
て、高いガラス転移温度を示した。また、実施例２のシ
ロキサン含有ポリアミドイミドは、同じモル配合比で、
芳香族ジアミンとして２つのエーテル基を有するBAPPを
用いた比較例３よりも高いガラス転移温度を示した。ま
た、実施例１〜５のいずれも、シロキサンジアミンを用
いずに合成した比較例２に比べて、含有したシロキサン
量に応じて優れた乾燥性を示した。さらに、トリエチル
アミン触媒を用いて合成した実施例２のシロキサン含有
ポリアミドイミドは、触媒を用いずに合成した実施例５
に比べて分子量が高くなった。
られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、それぞ
れ芳香族ジアミンを用いずに合成した比較例１に比べ
て、高いガラス転移温度を示した。また、実施例２のシ
ロキサン含有ポリアミドイミドは、同じモル配合比で、
芳香族ジアミンとして２つのエーテル基を有するBAPPを
用いた比較例３よりも高いガラス転移温度を示した。ま
た、実施例１〜５のいずれも、シロキサンジアミンを用
いずに合成した比較例２に比べて、含有したシロキサン
量に応じて優れた乾燥性を示した。さらに、トリエチル
アミン触媒を用いて合成した実施例２のシロキサン含有
ポリアミドイミドは、触媒を用いずに合成した実施例５
に比べて分子量が高くなった。
【００３３】
【発明の効果】本発明になるシロキサン含有ポリアミド
イミド及びその製造方法並びにそれを含む溶液ワニス
は、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィル
ム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車
分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができ
る。そして、それは従来の樹脂に比べて、耐熱性、乾燥
性、フィルム成形性、電気特性のいずれにも優れ、ま
た、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であ
り、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが
工業的に有利に製造できる。さらにシロキサンの含有量
によって高い製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性
などの物性のコントロールが可能となり、特に高温での
機械特性に優れた材料として用いることができる。さら
にワニスをフィルムとして層関絶縁性の接着剤として使
用した場合、加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶
縁抵抗や接続信頼性が向上する。
イミド及びその製造方法並びにそれを含む溶液ワニス
は、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィル
ム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車
分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができ
る。そして、それは従来の樹脂に比べて、耐熱性、乾燥
性、フィルム成形性、電気特性のいずれにも優れ、ま
た、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であ
り、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが
工業的に有利に製造できる。さらにシロキサンの含有量
によって高い製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性
などの物性のコントロールが可能となり、特に高温での
機械特性に優れた材料として用いることができる。さら
にワニスをフィルムとして層関絶縁性の接着剤として使
用した場合、加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶
縁抵抗や接続信頼性が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊倉 俊寿 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 DG171 DG261 DG281 GA02 GA08 GA09 GA12 GA13 GA15 MA08 MA13 NA14 NA17 4J040 EF161 EF281 EF301 GA03 GA06 GA22 GA25 GA29 JA02 JA09 JB02 LA02 LA08 LA09 NA12 NA16 NA19 QA01 4J043 PA04 PA09 PC015 QB15 QB32 QB58 RA06 RA35 SA06 SA11 SA42 SA43 SA44 SA47 SA51 SA52 SA53 SA85 SB01 SB02 TA11 TA12 TA13 TA21 TA44 TA46 TA66 TA67 TA68 TA78 TB01 TB02 UA041 UA081 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA152 UA261 UA262 UA342 UA432 UA761 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB301 UB302 UB351 UB352 UB401 UB402 VA011 VA022 VA032 VA041 VA051 VA062 VA072 VA081 WA07 WA09 WA16 WA22 XA03 XA14 XA16 XA19 XB14 XB19 XB20 XB34 XB35 ZA21 ZA32 ZA33 ZB01 ZB03 ZB11 ZB50
Claims (6)
- 【請求項１】 シロキサンジアミンを含有するジアミン
と、芳香族トリカルボン酸及びその反応性誘導体を反応
させてジイミドジカルボンを製造し、これとジイソシア
ネートを反応させることを特徴とするポリアミドイミド
の製造方法。 - 【請求項２】 （A）一般式（１式）で示されるシロキ
サンジアミンと（B）一般式（２式）で示される芳香族
ジアミンの混合物（A／B＝９９．９／０．１〜０．１／
９９．９モル比）と無水トリメリット酸を反応させてジ
イミドジカルボン酸を製造し、これと一般式（３式）で
示される芳香族ジイソシアネートを反応させることを特
徴とするポリアミドイミドの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項３】 ジイミドジカルボン酸をジイソシアネー
トと反応させる際に、塩基性触媒の存在下で行うことを
特徴とする請求項１ないし２に記載のポリアミドイミド
の製造方法。 - 【請求項４】 塩基性触媒として一般式（４式）で示さ
れるトリアルキルアミンを用いることを特徴とする請求
項３に記載のポリアミドイミドの製造方法。 【化４】 - 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれかに記
載の製造方法により得られるポリアミドイミド。 - 【請求項６】 請求項１ないし請求項４のいずれかに記
載の製造方法により得られるポリアミドイミドを含むワ
ニス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30794599A JP2001122964A (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド並びにそれを含むワニス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30794599A JP2001122964A (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド並びにそれを含むワニス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122964A true JP2001122964A (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17975076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30794599A Pending JP2001122964A (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド並びにそれを含むワニス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001122964A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005146118A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドの製造方法、これにより得られるポリアミドイミド及びポリアミドイミドワニス。 |
| US7871694B2 (en) | 2004-03-04 | 2011-01-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board using same |
| JP2016020471A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-02-04 | エア・ウォーター株式会社 | ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物 |
| WO2019123562A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
| CN115216264A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-10-21 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种功率半导体封装用聚酰胺酸涂覆胶的制备方法 |
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-
1999
- 1999-10-29 JP JP30794599A patent/JP2001122964A/ja active Pending
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