JP2724718B2 - （イミド−アミド）ブロック−（ウレア−シロキサン）ブロックの構造を有する熱安定性ブロックコポリマー - Google Patents
（イミド−アミド）ブロック−（ウレア−シロキサン）ブロックの構造を有する熱安定性ブロックコポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、（イミド−アミド）及び（ウレア−シロ
キサン）ブロックを含む熱安定性ブロックコポリマーに
関する。
キサン）ブロックを含む熱安定性ブロックコポリマーに
関する。
［発明の背景］ 被膜が優れた熱安定性を有していなければならない絶
縁被膜用途に用いることのできるポリマーを製造するに
当っては、イミド及び（又は）アミド並びにシロキサン
繰り返し単位の組合せが有利に用いられている。米国特
許第4,395,527号は、この種のポリマーを記載した従来
技術の代表的な例である。より正確には、この文献は、
ジオルガノポリシロキサン基含有ジアミンとトリカルボ
ン酸の一無水物との次の反応式： （式中、Ａは２価のジオルガノポリシロキサン基を表わ
す） による反応生成物であるシロキサン単位含有ポリ（イミ
ド−アミド）を提唱するものである。
縁被膜用途に用いることのできるポリマーを製造するに
当っては、イミド及び（又は）アミド並びにシロキサン
繰り返し単位の組合せが有利に用いられている。米国特
許第4,395,527号は、この種のポリマーを記載した従来
技術の代表的な例である。より正確には、この文献は、
ジオルガノポリシロキサン基含有ジアミンとトリカルボ
ン酸の一無水物との次の反応式： （式中、Ａは２価のジオルガノポリシロキサン基を表わ
す） による反応生成物であるシロキサン単位含有ポリ（イミ
ド−アミド）を提唱するものである。
イミド及び（又は）アミド並びにシロキサン単位を含
む熱安定性ポリマーを記載した他の文献も存在する（特
に米国特許第3,274,155号、同第3,325,450号、同第3,55
3,282号及び同第4,011,279号を参照されたい）。しかし
ながら、これらの従来技術には、（イミド−アミド）及
び（ウレア−シロキサン）ブロックを含む本発明に従う
新規のブロックコポリマーの記載がない。
む熱安定性ポリマーを記載した他の文献も存在する（特
に米国特許第3,274,155号、同第3,325,450号、同第3,55
3,282号及び同第4,011,279号を参照されたい）。しかし
ながら、これらの従来技術には、（イミド−アミド）及
び（ウレア−シロキサン）ブロックを含む本発明に従う
新規のブロックコポリマーの記載がない。
［発明の具体的な説明］ より詳細には、本発明は、 （１）構造中に 次式： （式中、Ｄは単なる原子価結合又は次式： の基を表わし、 Ｂは時間若しくは未置換の芳香族基又はこれらの基の
２個が単なる原子価結合若しくは次式： の基によって互いに結合されたものから成る３価の基を
表わし、 ｍは少なくとも１に等しい、より正確には１〜10の範
囲の正の数である） の（イミド−アミド）ブロック 並びに 次式： −NH−CO−NH−Ａ−NH−CO−NH− （II） ［式中、Ａは次式： ｛式中、Ｘはベンゼン環中の原子価結合を有する炭素原
子に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位にあり、 の原子又は基の１種を表わし、 R1、R2、R3、R4及びR5は同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ ・１個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子又は−CN基で
置換されていてよい１〜12個の炭素原子を含有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を含有する１種以上のアルキル及
び（若しくは）アルコキシ基又は１個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の炭化水素基を表わし、 記号ｘは２〜８の範囲内の整数であり、 記号ｙ及びｚは同一であっても異なっていてもよく且
つ整数であっても分数であってもよく、その合計が０〜
100の範囲内にある数であるし の２価のジオルガノシロキサン基を表わす］の（ウレア
−シロキサン）ブロック を含むこと； （２）同一の反応器内で次の２つの工程： 工程（ａ）：有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下
で、次の反応成分： （ｉ）次式： （式中、Ｄは式（Ｉ）において前記した意味を持つ） のジイソシアネート 及び （2i）次式： （式中、Ｂは式（Ｉ）において前記した意味を持つ） のトリカルボン酸一無水物 を、比 が1.1〜２の範囲にあるように選択される割合で、酸無
水物（2i）中の全ての官能基が反応するのに充分な時
間、50℃〜200℃の範囲の温度において加熱することに
よって、末端イソシアネート基含有オリゴマーを製造す
る； 工程（ｂ）：工程（ａ）の終わりに得られた末端イソ
シアネート基含有オリゴマーを含有する反応混合物と次
式： （式中、Ｘ、R1、R2、R3、R4、R5、ｘ、ｙ及びｚは、式
（III）において前記した意味を持つ） のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン（3i）と
を、比： が0.5〜１の範囲にあるように選択される反応成分（3
i）の割合で、50℃〜160℃の範囲の温度において反応さ
せる： を連続的に実施することによって得られること： を特徴とする、熱安定性ブロックコポリマーに関する。
２個が単なる原子価結合若しくは次式： の基によって互いに結合されたものから成る３価の基を
表わし、 ｍは少なくとも１に等しい、より正確には１〜10の範
囲の正の数である） の（イミド−アミド）ブロック 並びに 次式： −NH−CO−NH−Ａ−NH−CO−NH− （II） ［式中、Ａは次式： ｛式中、Ｘはベンゼン環中の原子価結合を有する炭素原
子に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位にあり、 の原子又は基の１種を表わし、 R1、R2、R3、R4及びR5は同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ ・１個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子又は−CN基で
置換されていてよい１〜12個の炭素原子を含有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を含有する１種以上のアルキル及
び（若しくは）アルコキシ基又は１個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の炭化水素基を表わし、 記号ｘは２〜８の範囲内の整数であり、 記号ｙ及びｚは同一であっても異なっていてもよく且
つ整数であっても分数であってもよく、その合計が０〜
100の範囲内にある数であるし の２価のジオルガノシロキサン基を表わす］の（ウレア
−シロキサン）ブロック を含むこと； （２）同一の反応器内で次の２つの工程： 工程（ａ）：有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下
で、次の反応成分： （ｉ）次式： （式中、Ｄは式（Ｉ）において前記した意味を持つ） のジイソシアネート 及び （2i）次式： （式中、Ｂは式（Ｉ）において前記した意味を持つ） のトリカルボン酸一無水物 を、比 が1.1〜２の範囲にあるように選択される割合で、酸無
水物（2i）中の全ての官能基が反応するのに充分な時
間、50℃〜200℃の範囲の温度において加熱することに
よって、末端イソシアネート基含有オリゴマーを製造す
る； 工程（ｂ）：工程（ａ）の終わりに得られた末端イソ
シアネート基含有オリゴマーを含有する反応混合物と次
式： （式中、Ｘ、R1、R2、R3、R4、R5、ｘ、ｙ及びｚは、式
（III）において前記した意味を持つ） のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン（3i）と
を、比： が0.5〜１の範囲にあるように選択される反応成分（3
i）の割合で、50℃〜160℃の範囲の温度において反応さ
せる： を連続的に実施することによって得られること： を特徴とする、熱安定性ブロックコポリマーに関する。
本発明に従うブロックコポリマーの式に関しては、B1
が式（Ｉ）の（イミド−アミド）ブロックを表わし且つ
B2が式（II）の（ウレア−シロキサン）ブロックを表わ
すものとすると、このブロックコポリマーの式は実質的
に次の通りである： （式中、ｐは１〜100の範囲の正の数を表わす） 式（IV）のジイソシアネート（ｉ）の非常に好適な特
定的な例としては、特に以下のものを挙げることができ
る： ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サン。
が式（Ｉ）の（イミド−アミド）ブロックを表わし且つ
B2が式（II）の（ウレア−シロキサン）ブロックを表わ
すものとすると、このブロックコポリマーの式は実質的
に次の通りである： （式中、ｐは１〜100の範囲の正の数を表わす） 式（IV）のジイソシアネート（ｉ）の非常に好適な特
定的な例としては、特に以下のものを挙げることができ
る： ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サン。
本発明を実施するには、好ましくは4,4′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン及び4,4′−ジイソシアナトイ
ジフェニルエーテルが用いられる。
アナトジフェニルメタン及び4,4′−ジイソシアナトイ
ジフェニルエーテルが用いられる。
式（Ｖ）のトリカルボン酸一無水物（2i）の非常に好
適な特定的な例としては、特に以下のものを挙げること
ができる： ・トリメト酸一無水物 ・ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物 ・ジフェニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物。
適な特定的な例としては、特に以下のものを挙げること
ができる： ・トリメト酸一無水物 ・ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物 ・ジフェニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物。
本発明を実施するには、好ましくはトリメリト酸一無
水物が用いられる。
水物が用いられる。
式（VI）のジアミンシロキサン（3i）に関しては、ｙ
及び（又は）ｚが１より大きい場合にはこの物質はポリ
マー構造を有する化合物であって、単一化合物であるこ
とはほとんどなく、大抵の場合、同じ化学構造でしかし
分子中の繰り返し単位の数が異なる化合物の混合物であ
る。従って、ｙ及び（又は）ｚは平均値になるので、こ
れらは整数であることも分数であることもできる。
及び（又は）ｚが１より大きい場合にはこの物質はポリ
マー構造を有する化合物であって、単一化合物であるこ
とはほとんどなく、大抵の場合、同じ化学構造でしかし
分子中の繰り返し単位の数が異なる化合物の混合物であ
る。従って、ｙ及び（又は）ｚは平均値になるので、こ
れらは整数であることも分数であることもできる。
好ましい代表的なジアミンとしては、式（VI）におい
て、 1.X＝−Ｏ−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、
ｘ＝２、３、４又は５であり且つｙ＋ｚが０〜100の範
囲、好ましくは４〜70の範囲であるもの； 2.X＝−Ｏ−であり、R1、R2及びR3が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R4及びR5
がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝2,3,4又は５であり
且つｙ＋ｚが０〜100の範囲、好ましくは４〜70の範囲
であるもの 3.X＝−Ｏ−であり、R1、R2及びR4が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R3及びR5
がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝２、３、４又は５で
あり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲、好ましくは４〜70の
範囲であるもの； 4.X＝−Ｏ−であり、R1が１〜６個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R2、R3、R4
及びR5がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝２、３、４又
は５であり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲であるもの： に相当するものを挙げることができる。
て、 1.X＝−Ｏ−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、
ｘ＝２、３、４又は５であり且つｙ＋ｚが０〜100の範
囲、好ましくは４〜70の範囲であるもの； 2.X＝−Ｏ−であり、R1、R2及びR3が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R4及びR5
がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝2,3,4又は５であり
且つｙ＋ｚが０〜100の範囲、好ましくは４〜70の範囲
であるもの 3.X＝−Ｏ−であり、R1、R2及びR4が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R3及びR5
がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝２、３、４又は５で
あり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲、好ましくは４〜70の
範囲であるもの； 4.X＝−Ｏ−であり、R1が１〜６個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R2、R3、R4
及びR5がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝２、３、４又
は５であり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲、好ましくは４
〜70の範囲であるもの： に相当するものを挙げることができる。
さらに好ましい代表的なジアミンとしては、式（VI）
において、 5.Xが−Ｏ−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が１〜３個
の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基であり、ｘ＝
２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲内、好
ましくは４〜70の範囲内であるもの； 6.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR3が１〜３個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R4及びR5がフェ
ニル基であり、ｘ＝２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０
〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の； 7.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR4が１〜３個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R3及びR5がフェ
ニル基であり、ｘ＝２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０
〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の； 8.Xが−Ｏ−であり、R1が１〜３個の炭素原子を含有す
る直鎖状アルキル基を表わし、R2、R3、R4及びR5がフェ
ニル基であり、ｘ＝２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０
〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の： に相当するものを挙げることができる。
において、 5.Xが−Ｏ−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が１〜３個
の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基であり、ｘ＝
２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲内、好
ましくは４〜70の範囲内であるもの； 6.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR3が１〜３個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R4及びR5がフェ
ニル基であり、ｘ＝２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０
〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の； 7.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR4が１〜３個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R3及びR5がフェ
ニル基であり、ｘ＝２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０
〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の； 8.Xが−Ｏ−であり、R1が１〜３個の炭素原子を含有す
る直鎖状アルキル基を表わし、R2、R3、R4及びR5がフェ
ニル基であり、ｘ＝２、３又は４であり且つｙ＋ｚが０
〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の： に相当するものを挙げることができる。
さらに特に代表的なジアミンとしては、式（VI）にお
いて、 9.Xが−Ｏ−であり、R1、R2、R3、R4及びR5がメチル基
であり、ｘ＝３であり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲内、
好ましくは４〜70の範囲内であるもの； 10.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR3がメチル基であり、
R4及びR5がフェニル基であり、ｘ＝３又であり且つｙ＋
ｚが０〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であ
るもの； 11.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR4がメチル基であり、
R3及びR5がフェニル基であり、ｘ＝３であり且つｙ＋ｚ
が０〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内である
もの； 12.Xが−Ｏ−であり、R1がメチル基であり、R2、R3、R4
及びR5がフェニル基であり、ｘ＝３であり且つｙ＋ｚが
０〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の： に相当するものを挙げることができる。
いて、 9.Xが−Ｏ−であり、R1、R2、R3、R4及びR5がメチル基
であり、ｘ＝３であり且つｙ＋ｚが０〜100の範囲内、
好ましくは４〜70の範囲内であるもの； 10.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR3がメチル基であり、
R4及びR5がフェニル基であり、ｘ＝３又であり且つｙ＋
ｚが０〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であ
るもの； 11.Xが−Ｏ−であり、R1、R2及びR4がメチル基であり、
R3及びR5がフェニル基であり、ｘ＝３であり且つｙ＋ｚ
が０〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内である
もの； 12.Xが−Ｏ−であり、R1がメチル基であり、R2、R3、R4
及びR5がフェニル基であり、ｘ＝３であり且つｙ＋ｚが
０〜100の範囲内、好ましくは４〜70の範囲内であるも
の： に相当するものを挙げることができる。
特に代表的なジアミノシロキサンの特定的な例として
は、特に以下のものを挙げることができる： 式（VI）のジアミン（3i）としては、ジオルガノポリ
シロキサン基がSi−アルキル（又はSi−置換アルキル）
結合及びSi−フェニル（又はSi−置換フェニル）結合の
両方を含有するものを用いるのが好ましい。この種の好
適な化合物は、好ましさの度合の増す順に分類されてい
る下記のグループに属するものである： ２、３及び４の化合物； ６、７及び８の化合物； 10、11及び12の化合物。
は、特に以下のものを挙げることができる： 式（VI）のジアミン（3i）としては、ジオルガノポリ
シロキサン基がSi−アルキル（又はSi−置換アルキル）
結合及びSi−フェニル（又はSi−置換フェニル）結合の
両方を含有するものを用いるのが好ましい。この種の好
適な化合物は、好ましさの度合の増す順に分類されてい
る下記のグループに属するものである： ２、３及び４の化合物； ６、７及び８の化合物； 10、11及び12の化合物。
式（VI）のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン
は、当技術分野において公知の化合物である。これら
は、例えば英国特許第1,062,418号及び米国特許第4,39
5,527号に記載されている。
は、当技術分野において公知の化合物である。これら
は、例えば英国特許第1,062,418号及び米国特許第4,39
5,527号に記載されている。
これらの特許によれば、これらのジアミンを製造する
ための第１の方法は特に式（VI）においてｙ＝ｚ＝０で
ある化合物を製造したい場合、即ちジオルガノジシロキ
サン基を含有するジアミンを製造したい場合に適用で
き、この方法は次式： （式中、Ｘは前記の意味を持ち、 Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である） の化合物と次式： （式中、ｘは前記の値を有し、 Ｙは塩素、臭素又は沃素原子である） のビス（ハロゲノアルキル）ジシロキサンとを非プロト
ン系極性溶媒の存在下で20〜200℃の範囲の温度におい
て反応させて成る。
ための第１の方法は特に式（VI）においてｙ＝ｚ＝０で
ある化合物を製造したい場合、即ちジオルガノジシロキ
サン基を含有するジアミンを製造したい場合に適用で
き、この方法は次式： （式中、Ｘは前記の意味を持ち、 Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である） の化合物と次式： （式中、ｘは前記の値を有し、 Ｙは塩素、臭素又は沃素原子である） のビス（ハロゲノアルキル）ジシロキサンとを非プロト
ン系極性溶媒の存在下で20〜200℃の範囲の温度におい
て反応させて成る。
式（VI）においてｙ及び（又は）ｚが０以外であるジ
アミン（3i）を製造することが望まれる場合に、前記特
許に教示された第２の製造方法は、前記のようにして製
造したジオルガノジシロキサン基含有ジアミン１モル
と、次式： のシロキシ基ｙモル及び（又は）次式： のシロキシ基ｚモルを与え得るような所定量の１種以上
の環状ジオルガノポリシロキサンとを共重合させて成
る。
アミン（3i）を製造することが望まれる場合に、前記特
許に教示された第２の製造方法は、前記のようにして製
造したジオルガノジシロキサン基含有ジアミン１モル
と、次式： のシロキシ基ｙモル及び（又は）次式： のシロキシ基ｚモルを与え得るような所定量の１種以上
の環状ジオルガノポリシロキサンとを共重合させて成
る。
一般に、この反応は80〜250℃の範囲の温度におい
て、この場合にもまた溶媒及び随意としての好適な触媒
の存在下で進行する。
て、この場合にもまた溶媒及び随意としての好適な触媒
の存在下で進行する。
式（VI）においてｙ及び（又は）ｚが０又は０以外で
あるジアミン（3i）の他の製造方法は、次式： （式中、Ｘはベンゼン環中の窒素原子に結合した炭素原
子に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位にあり、前記の意味を
持ち、 ｘは前記の意味を持つ） のエチレン系不飽和化合物と次式： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、ｙ及びｚは前記の意味を
持つ） のα，ω−ビス（ヒドロゲノ）ジオルガノポリシロキサ
ンとを反応させて成る。このヒドロシリル化反応は溶媒
の不在下で塊状で且つ白金を基とする触媒を用いて実施
される。用いられるα，ω−ビス（ヒドロゲノ）ジオル
ガノポリシロキサンはシリコーン業界において公知の化
合物であり、そのいくつかは商品として入手できる。こ
れらは、例えば仏国特許出願公開第2,486,952号及び仏
国特許第2,058,988号に記載されている。
あるジアミン（3i）の他の製造方法は、次式： （式中、Ｘはベンゼン環中の窒素原子に結合した炭素原
子に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位にあり、前記の意味を
持ち、 ｘは前記の意味を持つ） のエチレン系不飽和化合物と次式： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、ｙ及びｚは前記の意味を
持つ） のα，ω−ビス（ヒドロゲノ）ジオルガノポリシロキサ
ンとを反応させて成る。このヒドロシリル化反応は溶媒
の不在下で塊状で且つ白金を基とする触媒を用いて実施
される。用いられるα，ω−ビス（ヒドロゲノ）ジオル
ガノポリシロキサンはシリコーン業界において公知の化
合物であり、そのいくつかは商品として入手できる。こ
れらは、例えば仏国特許出願公開第2,486,952号及び仏
国特許第2,058,988号に記載されている。
式（VI）のジアミン（3i）を製造するためにこのヒド
ロシリル化反応を用いる場合に、α，ω−ビス（ヒドロ
ゲノ）ジオルガノポリシロキサンと反応させるのに特に
好適なエチレン系不飽和含有アミン基質は、特に次式： のアリルオキシアニリンから成る。
ロシリル化反応を用いる場合に、α，ω−ビス（ヒドロ
ゲノ）ジオルガノポリシロキサンと反応させるのに特に
好適なエチレン系不飽和含有アミン基質は、特に次式： のアリルオキシアニリンから成る。
これらの特別な条件下においては、式（VI）において
Ｘが−Ｏ−であり、ｘ＝３であり且つR1、R2、R3、R4、
R5、ｙ及びｚは前記の一般的な意味又は特定的な意味を
持つジアミン（3i）が得られる。
Ｘが−Ｏ−であり、ｘ＝３であり且つR1、R2、R3、R4、
R5、ｙ及びｚは前記の一般的な意味又は特定的な意味を
持つジアミン（3i）が得られる。
本発明に従うコポリマーを生成せしめる方法の工程
（ａ）の反応は、反応成分（ｉ）及び（2i）並びに得ら
れる生成物に共通の溶媒又は溶媒混合物をこれら反応成
分に添加することによって均質媒体中で実施される。特
に好適な溶媒は極性溶媒、特にN,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物
である。これらはさらに完全に無水でなければならな
い。この重合反応は、50℃〜200℃の範囲の温度におい
て実施される。90℃〜160℃の範囲の温度において最良
の結果が得られる。反応成分（ｉ）及び（2i）の割合
は、好ましくは比： が1.1〜1.5の範囲にあるように選択される。一般に、反
応を90℃〜160℃の範囲の温度において実施すると、２
〜３時間後に式（2i）の酸無水物の全部の官能基が反応
し終わる。実施の際には、出発の反応成分を適宜に高温
において溶媒中に溶解させ、次いで得られた溶液を常圧
又は好適な真空下において直接又は徐々に所定の温度に
する。
（ａ）の反応は、反応成分（ｉ）及び（2i）並びに得ら
れる生成物に共通の溶媒又は溶媒混合物をこれら反応成
分に添加することによって均質媒体中で実施される。特
に好適な溶媒は極性溶媒、特にN,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物
である。これらはさらに完全に無水でなければならな
い。この重合反応は、50℃〜200℃の範囲の温度におい
て実施される。90℃〜160℃の範囲の温度において最良
の結果が得られる。反応成分（ｉ）及び（2i）の割合
は、好ましくは比： が1.1〜1.5の範囲にあるように選択される。一般に、反
応を90℃〜160℃の範囲の温度において実施すると、２
〜３時間後に式（2i）の酸無水物の全部の官能基が反応
し終わる。実施の際には、出発の反応成分を適宜に高温
において溶媒中に溶解させ、次いで得られた溶液を常圧
又は好適な真空下において直接又は徐々に所定の温度に
する。
工程（ｂ）において、ジアミンシロキサン（3i）は工
程（ａ）について前記したような溶媒又は溶媒混合物中
の溶液の形で使用することができる。この第２の工程
は、好ましくは90℃〜120℃の範囲の温度において実施
される。より好ましくは、ジアミン（3i）の割合は、
比： が0.65〜0.95の範囲にあるように選択される。一般に、
反応を90℃〜120℃の範囲の温度において実施すると、
１時間30分〜２時間後に全部のアミノ基が反応し終わ
る。
程（ａ）について前記したような溶媒又は溶媒混合物中
の溶液の形で使用することができる。この第２の工程
は、好ましくは90℃〜120℃の範囲の温度において実施
される。より好ましくは、ジアミン（3i）の割合は、
比： が0.65〜0.95の範囲にあるように選択される。一般に、
反応を90℃〜120℃の範囲の温度において実施すると、
１時間30分〜２時間後に全部のアミノ基が反応し終わ
る。
工程（ｂ）の終わりに、コポリマーが溶液の形で得ら
れる。このコポリマーは反応混合物に非溶剤又は非溶剤
混合物を添加することによって沈殿させることができ、
沈殿したコポリマーを反応混合物から分離することがで
きる。好適な非溶剤は、例えば水、アトン、テトラヒド
ロフラン、トルエン又は所望のコポリマーを溶解させな
い他の任意の溶剤である。また、通風オーブン中で反応
混合物から溶媒を蒸発させることによってコポリマーを
得ることもできる。
れる。このコポリマーは反応混合物に非溶剤又は非溶剤
混合物を添加することによって沈殿させることができ、
沈殿したコポリマーを反応混合物から分離することがで
きる。好適な非溶剤は、例えば水、アトン、テトラヒド
ロフラン、トルエン又は所望のコポリマーを溶解させな
い他の任意の溶剤である。また、通風オーブン中で反応
混合物から溶媒を蒸発させることによってコポリマーを
得ることもできる。
これらのコポリマーは、蒸発等によって特にファイバ
ー、被覆フィルム及び絶縁ワニスを製造するのに適して
いる。
ー、被覆フィルム及び絶縁ワニスを製造するのに適して
いる。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであ
り、その範囲を何ら限定しない。
り、その範囲を何ら限定しない。
例１ 1.本発明の実施例： 1.1工程（ａ）： 馬蹄型撹拌機及び還流冷却管を備えたガラス製反応器
を乾燥窒素で僅かに加圧して適宜な油浴によって予め10
0℃に加熱し、この中に下記のものを連続的に導入し
た： ・トリメト酸一無水物： 7g（0.0365モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル： 11.9g（0.0472モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン： 63g。
を乾燥窒素で僅かに加圧して適宜な油浴によって予め10
0℃に加熱し、この中に下記のものを連続的に導入し
た： ・トリメト酸一無水物： 7g（0.0365モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル： 11.9g（0.0472モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン： 63g。
この混合物を撹拌しながら２時間反応させた。この時
間の終わりに、反応温度が130℃に上昇した。撹拌しな
がらさらに１時間反応を進行させた。次いで工程（ｂ）
を実施するために反応混合物の温度を100℃まで低下さ
せた。
間の終わりに、反応温度が130℃に上昇した。撹拌しな
がらさらに１時間反応を進行させた。次いで工程（ｂ）
を実施するために反応混合物の温度を100℃まで低下さ
せた。
赤外線分光分析によって、反応混合物中に ・1710〜1770cm-1におけるイミドＣ＝Ｏバンドの存在 ・1850cm-1における酸無水物Ｃ＝Ｏバンドの不在 が示された。
1.2工程（ｂ）： 工程（ａ）の終わりに得られた反応混合物に、下記の
『2.』の項に記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジ
アミン9gを（0.0072モル）（このジアミンはＮ−メチル
−２−ピロリドン48.6g中の溶液の形で用いる）を添加
した。この混合物を撹拌しながら100℃において２時間
反応させた。
『2.』の項に記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジ
アミン9gを（0.0072モル）（このジアミンはＮ−メチル
−２−ピロリドン48.6g中の溶液の形で用いる）を添加
した。この混合物を撹拌しながら100℃において２時間
反応させた。
こうして得られたコポリマー溶液は、暗赤色を有する
重量136g（コポリマー24.7gを含有する）の液体だっ
た。赤外線分析は、得られた溶液中に第１級アミンを示
さなかった。従って、使用したジアミンの転化率は100
％だった。
重量136g（コポリマー24.7gを含有する）の液体だっ
た。赤外線分析は、得られた溶液中に第１級アミンを示
さなかった。従って、使用したジアミンの転化率は100
％だった。
溶液の形で製造されたコポリマーは、その構造中に、
次式： の（イミド−アミド）ブロック及び次式： の（ウレア−シロキサン）ブロックを含んでいた。
次式： の（イミド−アミド）ブロック及び次式： の（ウレア−シロキサン）ブロックを含んでいた。
このコポリマー溶液を用いて、Ｅ型のサイズ剤を除去
したガラスの長さ5cmのスライバーを被覆した。この含
浸させたスライバーを53.2×102Paの真空下、120℃にお
いて12時間乾燥させた。次いでこのスライバーに、繊維
振子によって動的捩り応力をかけた。かくして時間の関
数としての試料の剛性の変化を測定した（これによって
材料のガラス転移温度Tgを決定することができる）。得
られた値は次の通りである： ・（ウレア−シロキサン）ブロックTg: −40℃ ・（イミド−アミド）ブロックのTg: 160℃。
したガラスの長さ5cmのスライバーを被覆した。この含
浸させたスライバーを53.2×102Paの真空下、120℃にお
いて12時間乾燥させた。次いでこのスライバーに、繊維
振子によって動的捩り応力をかけた。かくして時間の関
数としての試料の剛性の変化を測定した（これによって
材料のガラス転移温度Tgを決定することができる）。得
られた値は次の通りである： ・（ウレア−シロキサン）ブロックTg: −40℃ ・（イミド−アミド）ブロックのTg: 160℃。
2.『1.』において用いたジオガノポリシロキサン基含有
ジアミンの製造方法の説明： このジアミンシロキサンは、次式： を有する。
ジアミンの製造方法の説明： このジアミンシロキサンは、次式： を有する。
中央撹拌機、滴下漏斗及び還流冷却管を備えたガラス
製反応器を乾燥窒素で僅かに加圧し、この中に約936の
分子量を有する次式： のα，ω−ビス（ヒドロゲノ）ポリシロキサン346.3g
（0.37モル）を導入した。
製反応器を乾燥窒素で僅かに加圧し、この中に約936の
分子量を有する次式： のα，ω−ビス（ヒドロゲノ）ポリシロキサン346.3g
（0.37モル）を導入した。
次いでこの反応器を予め55℃に加熱した油浴中に入
れ、次いで触媒を添加した。この触媒はカーステッド
（Karsted）触媒（元素状白金と1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン配位子とを基とする錯
体）である。この触媒をトルエン中に3.5重量％の濃度
で溶解させ、この触媒溶液2.05cm3を注射器によって導
入した。（用いた元素状白金の重量／反応成分混合物の
重量）の比ｒは130×10-6である。
れ、次いで触媒を添加した。この触媒はカーステッド
（Karsted）触媒（元素状白金と1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン配位子とを基とする錯
体）である。この触媒をトルエン中に3.5重量％の濃度
で溶解させ、この触媒溶液2.05cm3を注射器によって導
入した。（用いた元素状白金の重量／反応成分混合物の
重量）の比ｒは130×10-6である。
次いでこの反応器中にｍ−アリルオキシアニリン110.
3g（0.74モル）を、反応の発熱性を制御するために60分
間かけて流入させた。この添加が終わった30分後に、こ
の混合物を周囲温度に戻した。生成物456.6gが得られ
た。これは橙茶色の透明な粘性のオイルであり、そのプ
ロトンNMRスペクトルは前記のジアミンの構造と一致し
た。その分子量は約1248だった。
3g（0.74モル）を、反応の発熱性を制御するために60分
間かけて流入させた。この添加が終わった30分後に、こ
の混合物を周囲温度に戻した。生成物456.6gが得られ
た。これは橙茶色の透明な粘性のオイルであり、そのプ
ロトンNMRスペクトルは前記のジアミンの構造と一致し
た。その分子量は約1248だった。
例２ 1.工程（ａ）： 例１で使用した反応器中に、100℃において下記のも
のを連続的に導入した： ・トリメト酸一無水物： 11.9g（0.062モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル： 18.1g（0.0718モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン： 70g。
のを連続的に導入した： ・トリメト酸一無水物： 11.9g（0.062モル） ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル： 18.1g（0.0718モル） 及び ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン： 70g。
この混合物を100℃において１時間、次いで125℃にお
いて１時間及び150℃において１時間反応させた。次い
で工程（ｂ）を実施するために温度を100℃に低下させ
た。
いて１時間及び150℃において１時間反応させた。次い
で工程（ｂ）を実施するために温度を100℃に低下させ
た。
例１におけるのと同様に、赤外線分光分析によって、
反応混合物中に ・1710〜1770cm-1におけるイミドＣ＝Ｏバンドの存在 ・1850cm-1における酸無水物Ｃ＝Ｏバンドの不在 が示された。
反応混合物中に ・1710〜1770cm-1におけるイミドＣ＝Ｏバンドの存在 ・1850cm-1における酸無水物Ｃ＝Ｏバンドの不在 が示された。
2,工程（ｂ）： 工程（ａ）の終わりに得られた反応混合物に、例１に
記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン10g
（0.0080モル）（このジアミンはＮ−メチル−２−ピロ
リドン90g中の溶液の形で用いる）を添加した。この混
合物を撹拌しながら100℃において２時間反応させた。
記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン10g
（0.0080モル）（このジアミンはＮ−メチル−２−ピロ
リドン90g中の溶液の形で用いる）を添加した。この混
合物を撹拌しながら100℃において２時間反応させた。
こうして得られたコポリマー溶液は、暗赤色を有する
重量194g（コポリマー34.5gを含有する）の液体だっ
た。この例でもまた、使用したジアミンの転化率は100
％だった。
重量194g（コポリマー34.5gを含有する）の液体だっ
た。この例でもまた、使用したジアミンの転化率は100
％だった。
溶液の形で製造されたコポリマーは、その構造中に、
次式： の（イミド−アミド）ブロック及び次式： の（ウレア−シロキサン）ブロックを含んでいた。
次式： の（イミド−アミド）ブロック及び次式： の（ウレア−シロキサン）ブロックを含んでいた。
例１に記載したようにして測定したこのコポリマーの
Tg値は次の通りである： ・（ウレア−シロキサン）ブロックのTg: −40℃ ・（イミド−アミド）ブロックのTg: 210℃。
Tg値は次の通りである： ・（ウレア−シロキサン）ブロックのTg: −40℃ ・（イミド−アミド）ブロックのTg: 210℃。
得られたコポリマー溶液から、フィルムを製造した。
この溶液をガラス板上に厚さ0.4mmの層になるようにし
て流した。この板をオーブン中に入れ、53.2×102Paの
真空下で100℃において12時間加熱した。
この溶液をガラス板上に厚さ0.4mmの層になるようにし
て流した。この板をオーブン中に入れ、53.2×102Paの
真空下で100℃において12時間加熱した。
不透明な黄色のフィルムが得られた。これは支持体か
ら容易に剥離した。このフィルムは、下記の引張特性を
有していた（ASTM規格Ｄ−882の教示に従って測定）： ・引張モジュラス： 1200 MPa ・引張強さ： 65 MPa ・破断点伸び： 35 ％。
ら容易に剥離した。このフィルムは、下記の引張特性を
有していた（ASTM規格Ｄ−882の教示に従って測定）： ・引張モジュラス： 1200 MPa ・引張強さ： 65 MPa ・破断点伸び： 35 ％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−123223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−33294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−126578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218728（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】１〕構造式： ｛式中、B1は次式： 〔式中、Ｄは単原子価結合又は次式： の基を表わし、 Ｂは置換もしくは未置換の芳香族基又はこれらの基の２
個が単原子価結合若しくは次式： の基によって互いに結合されたものから成る３価の基を
表わし、 ｍは少なくとも１に等しい正の数である。〕で表わされ
る（イミド−アミド）ブロックを表わし； B2は次式： −NH−CO−NH−Ａ−NH−CO−NH− （II） 〔式中、Ａは次式： （式中、Ｘはベンゼン環中の原子価結合を有する炭素原
子に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位にあり、 の原子又は基の１種を表わし、 R1、R2、R3、R4及びR5は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ、 ・１個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子又は−CN基で
置換されていてよい１〜12個の炭素原子を含有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を含有する１種以上のアルキル及
び（若しくは）アルコキシ基又は１個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の炭化水素基を表わし、 記号ｘは２〜８の範囲内の整数であり、 記号ｙ及びｚは同一であっても異なっていてもよく且つ
整数であっても分数であってもよく、その合計が０〜10
0の範囲内にある数である）で表わされる２価のジオル
ガノシロキサン基を表わす〕で表される（ウレア−シロ
キサン）ブロックを表わし； ｐは１〜100の範囲の正を表わす。｝で表わされる熱安
定性ブロックコポリマーであって； ２〕同一反応容器内で次の２つの工程： ・工程（ａ）：有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下
で、次の反応成分： （ｉ） 次式： （式中、Ｄは式（Ｉ）において前記した意味をもつ）の
ジイソシアネート及び （2i） 次式： （式中、Ｂは式（Ｉ）において前記した意味をもつ）の
トリカルボン酸一無水物を、 比： が 1.1〜２の範囲にあるように選択される割合で、酸無水
物（2i）中の全ての官能基が反応するのに充分な時間、
50℃〜200℃の範囲の温度において加熱することによっ
て、末端イソシアネート基含有オリゴマーを製造する； ・工程（ｂ）：工程（ａ）の終わりに得られた末端イソ
シアネート基含有オリゴマーを含有する反応混合物と次
式： （式中、Ｘ、R1、R2、R3、R4、R5、ｘ、ｙ及びｚは、式
（III）において前記した意味を持つ）のジオルガノポ
リシロキサン基含有ジアミン（3i）とを、比： が0.5〜１の範囲にあるように選択される反応成分（3
i）の割合で、50℃〜160℃の範囲の温度において反応さ
せる； を連続的に実施することによって得られること； を特徴とする、熱安定性ブロックコポリマー。 - 【請求項２】式（IV）のジイソシアネート（ｉ）が以下
のもの： ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル及び ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サンより成る群から選択されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のコポリマー。 - 【請求項３】式（Ｖ）のトリカルボン酸一無水物（2i）
が以下のもの： ・トリメリト酸一無水物 ・ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物及び ・ジエンニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物 よりなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第１又は２項記載のコポリマー。 - 【請求項４】式（IV）のジアミン（3i）として、ジオル
ガノポリシロキサン基がSi−アルキル（又はSi−置換ア
ルキル）結合及びSi−フェニル（又はSi−置換フェニ
ル）結合の両方を含有するものを用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコポリ
マー。 - 【請求項５】用いられるジアミン（3i）が式（IV）で表
わされる化合物のうち、 ・式中、 Ｘ＝−Ｏ−であり、;R1、R2及びR3が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R4及びR5
がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝2,3,4又は５であ
り、且つｙ＋ｚが０〜100の範囲であるもの； ・式中、 Ｘ＝−Ｏ−であり、;R1、R2及びR4が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R3及びR5
がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝2,3,4又は５であ
り、且つｙ＋ｚが０〜100の範囲であるもの；および ・式中、 Ｘ＝−Ｏ−であり、;R1が１〜６個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R2、R3、R4
及びR5がそれぞれフェニル基であり、ｘ＝2,3,4又は５
であり、且つｙ＋ｚが０〜100の範囲であるもの に相当する化合物から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載のコポリマー。 - 【請求項６】工程（ａ）及び随意に工程（ｂ）において
用いられる溶媒がN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド及びそれらの混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
コポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR87/8105 | 1987-06-05 | ||
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