KR940010016B1 - (이미드-아미드 블록)-(우레아-실록산 블록) 구조를 갖는 열안정성 블록 공중합체 - Google Patents

(이미드-아미드 블록)-(우레아-실록산 블록) 구조를 갖는 열안정성 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

(이미드-아미드 블록)-(우레아-실록산 블록) 구조를 갖는 열안정성 블록 공중합체
본 발명은 (이미드-아미드) 및 (우레아-실록산) 블록을 포함함을 특징으로 하는 열안정성 블록 공중합체에 관한 것이다.
재반복 이미드 및/또는 아미드 및 실록산 단위들의 화합은 코우팅이 탁월한 열안정성을 가져야만 하는 절연 코우팅 용도에 사용될 수 있는 중합체류의 제조에 유리하게 사용되어 왔다. 미합중국 특허 제 A-4,395,527호는 이런 성질의 중합체를 기재하고 있는 대표적인 선행기술이다. 더욱 자세히는 상기 문헌은 실록산 단위들을 함유하는 폴리(이미드-아미드)를 제안하며, 이것은 디오르가노폴리실록산기를 갖는 디아민과 트리카르복실산의 1무수물의 반응 생성물이다.
Figure kpo00001
상기 식에서 A는 2가의 디오르가노폴리실록산기를 나타낸다.
이미드 및/또는 아미드 및 실록산 단위를 포함하는 열안정성 중합체류를 설명하는 기타 문헌들도 있다(참조. 상세히는 미합중국 특허 제A-3,274,155호, 미합중국 특허 제A-3,553,282호 및 미합중국 특허 제A-4,011,279호) ; 그러나 상기 선행 기술은 (이미드-아미드) 및 (우레아-실록산) 블록을 포함함을 특징으로 하는 본 발명에 따른 신규 블록 공중합체에 관한 설명은 포함하지 않는다.
보다 자세하게는, 본 발명은 하기(1) 및 (2)를 특징으로 하는 열안정성 블록 공중합체에 관한 것이다 : (1) 본 발명의 중합체류는 그 구조내에 하기식 (I)의 (이미드-아미드) 블록 하기 식(Ⅱ)의 (우레아-실록산)블록을 포함함을 특징으로 한다.
Figure kpo00002
-NH-CO-NH-A-NH-CO-NH-
[상기 식에서, D는 단순 원자가 결합 또는
Figure kpo00003
Figure kpo00004
기를 나타내고, B는 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼 또는 단순 원자가 결합에 의해 또는 -CH2- ; -
Figure kpo00005
기에 의해 함께 연결된 이들 라디칼 중의 2개로 구성된 3가 라디칼을 나타내고, m은 최소 1인 양수이고 자세히는 1∼10이고 ; A는 하기식(Ⅲ)의 2가 디오르가노실록산기를 나타냄.
Figure kpo00006
(상기 식에서, X는 원자가 결합을 갖는 벤젠 고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있으며, 하기 원자 또는 기들 중의 하나이고 :
Figure kpo00007
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이하며, 각각은 1∼12탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼중에서 선택되는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이들 라디칼은 하나 또는 그 이상의 염소, 브롬 또는 플루오르원자, 또는 하나의 -CN기에 의해 치환될 수도 있으며, 또는 1∼4탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알킬 및/또는 알콕시 라디칼에 의해, 또는 하나 또는 그 이상의 염소 원자에 의해 임의 치환된 페닐라디칼을 나타내며, 기호 x는 2∼8의 정수이고, 기호 y및 z는 이들의 합이 0∼100인 동일 또는 상이한 정수 또는 복수를 나타냄)]
(2) 본 발명의 중합체는 하나의 동일 반응기 내에서 ; 하기식(Ⅳ)의 디이소시아네이트(i) 및 하기식(Ⅴ)의 트리카르복실산 일무수물(2i)의 두 반응물을 50∼200℃의 온도에서 유기용매 또는 유기용매들의 혼합물의 존재하에 상기 반응물(i) 및 (2i)의 비 :
Figure kpo00008
가 1.1∼2가 되도록 선택하여 무수물(2i)의 모든 관능기가 반응되기에 충분한 시간으로 가열하여 말단 이소시아네이트를 갖는 올리고머를 제조하는 단계(a) ; 말단 이소시아네이트기를 갖는 올리고머를 함유하며 단계 (a)의 말기에 수득된 반응 혼합물을 50∼160℃의 온도에서 하기 식(Ⅳ)의 디오르가노폴리실록산기를 갖는 디아민 (3i)으로써 반응물(3i)의 비율의 비 :
Figure kpo00009
가 0.5∼1이 되도록 선택하여 반응시키는 단계 (b)를 연속하여 수행하여 수득됨.
Figure kpo00010
(상기 식에서, D 및 B 는 상기 식(I)에서 주어진 의미를 가지며, X,R1,R2,R3,R4R5,x,y 및 z은 상기 식 (Ⅲ)에 주어진 의미를 가짐)을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 블록 공중합체의 식에 관해서, 만일, B1이 식(I)의 (이미드-아미드) 블록을 나타내고, B2가 일반식 (Ⅱ)의 (우레아-실록산) 블록을 나타낸다면, 블록 공중합체의 식은 다음과 같다.
Figure kpo00011
상기 식에서 p는 1∼100의 양수이다.
매우 적절한 식(Ⅵ)의 디이소시아네이트의 특정예로서, 특히 다음을 언급할 수도 있다 :
4,4' - 디이소시아네이토 -2,2-디페닐프로판,
4,4' - 디이소시아네이토 -디페닐메탄,
4,4' - 디이소시아네이토 -비페닐,
4,4' - 디이소시아네이토 -디페닐술파이드,
4,4' - 디이소시아네이토 -디페닐술폰,
4,4' - 디이소시아네이토 -디페닐에테르, 및 4,4' - 디이소시아네이토 -1,1-디페닐시클로헥산.
바람직하게는, 4,4' - 디이소시아네이토 -디페닐메탄 및 4,4' - 디이소시아네이토 -디페닐에테르를 사용하여 본 발명을 수행한다.
매우 적절한 식 (Ⅴ)의 트리카르복실산 1무수물(2i)의 특정예로서, 특히 다음을 언급할 수 있다. ;
트리멜리트산 1무수물,
나프탈렌-2,3,6-트리카르복실산 2,3-일무수물,
나프탈렌-1,8,4-트리카르복실산 1,8-일무수물,
나프탈렌-1,2,5-트리카르복실산 1,2-일무수물,
디페닐-3,4,4'-트리카르복실산 3,4-일무수물,
디페닐 술폰-3,4,3'-트리카르복실산 3,4-일무수물,
디페닐에테르-3,4,4'-트리카르복실산 3,4-일무수물,
벤조페논-3,4,4'-트리카르복실산 3,4-일무수물, 및
디페닐-이소프로필리덴-3,4,3'-트리카르복실산 3,4-일무수물.
바람직하게는, 트리멜리트산 1무수물을 본 발명을 수행하기 위해 사용한다.
식(Ⅵ)의 디아민 실록산(3i)에 관해서, 만일 y 및/또는 z이 1보다 크다면, 물질은 중합체 구조를 갖는 화합물이고, 단일 화합물은 거의 아니며, 거의 통상적으로는 동일 화학 구조의 화합물들의 혼합물로서 이들의 그 분자내에 재반복 단위의 숫자에 관해서 다르며 ; 이것은 정수 또는 분수일 수 있는 y 및/또는 z의 평균 값을 준다.
우선적으로 대표적인 디아민류로서, 하기의 식(Ⅵ)에 상응하는 화합물들이 언급될 수 있다.
1. X=-O- ; R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이하며, 각각 1∼6 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타냄 ; x=2,3,4 또는 5 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
2. X=-O- ; R1,R2및 R3는 동일 또는 상이하며, 각각은 1∼6 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고 ; R4및 R5는 각각 페닐라디칼을 나타내고 ; x=2,3,4 또는 5 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
3. X =-O-; R1,R2및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각은 1∼6탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고 ; R3및 R5는 각각 페닐라디칼을 나타내고 ; x=2,3,4 또는 5 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
4. X =-O-; R1은 1∼6 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼을 나타내고 ; R2,R3,R4및R5는 각각 페닐 라디칼을 나타내고 ; x=2,3,4 또는 5 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
더욱 우선적으로 대표적인 디아민으로서는 하기의 일반식 (Ⅳ)에 대응하는 화합물들이 언급될 수 있다.
5. X =-O-; R1=R2=R3=R4=R5=1∼3 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬라디칼 ; x=2,3 또는 4 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
6. X =-O-; R1=R2=R3=1∼3 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼 ; R4=R5=페닐라디칼; x=2,3 또는 4 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
7. X =-O-; R1=R2=R4=1∼3 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼 ; R3=R5=페닐라디칼 ; x=2,3 또는 4 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
8. X =-O-; R1=1∼3 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼 ; R2=R3=R4=R5=페닐라디칼 ; x=2,3 또는 4 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
특히 대표적인 디아민류로서는 하기들의 식(Ⅳ)에 대응하는 화합물들이 언급될 수도 있다.
9. X =-O-; R1=R2=R3=R4=R5=메틸라디칼 ; x=3 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
10. X =-O-; R1=R2=R3=메틸라디칼 ; R4=R5=페닐라디칼 ; x=3 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
11. X =-O-; R1=R2=R4=메틸라디칼 ; R3=R5=페닐라디칼 ; x=3 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
12. X =-O-; R1=메틸라디칼 ; R2=R3=R4=R5=페닐라디칼 ; x=3 ; y+z은 0∼100, 바람직하게는 4∼70임 ;
특히 대표적인 디아민 실록산의 특정예로서는 상세히는 하기들이 언급될 수 있다.
13.
Figure kpo00012
14.
Figure kpo00013
15.
Figure kpo00014
16.
Figure kpo00015
식(Ⅳ)의 디아민류(3i)로서는, 디오르가노폴리실록산기가 Si-알킬(또는 치환된 Si-알킬) 결합과, Si-페닐(또는 치환된 Si-페닐) 결합을 합유하는 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 상기 유형 화합물들은 하기 군들에 속하는 것들로서 우선도의 증가순으로 다음과 같이 분류된다.
화합물 제2,3 및 4번 ;
화합물 제6,7 및 8번 ;
화합물 제10,11 및 12번 ;
디오르가노폴리실록산기를 갖는 식(Ⅳ)의 디아민류(3i)는 선행 기술에 널리 공지된 화합물들이다. 그들은, 예를 들면 영국 특허 제 B-1,062,418호 및 미합중국 특허 제A-4,395,527호에 설명되어 있다.
이들 문헌에 따르면, 만일 y=z=0인 일반식(Ⅳ)의 화합물을 수득함이 가능하다면, 즉 만일 디오르가노폴리실록산기를 갖는 디아민을 수득하는 것이 가능하다면 이들 디아민류의 제1제조방법이 특히 용융 가능하며, 식중 X가 상기 주어진 의미이고 M이 알칼리 금속 또는 알칼리토금속인 하기식 :
Figure kpo00016
의 화합물을 식중 x가 상기 지정된 바이고 Y가 염소브롬 요오드인 하기 식 :
Figure kpo00017
의 비스(할로게노알킬)디실록산과 반응시키고 20∼200℃의 온도에서 비양자성 극성용매의 존재하에 수행하는 것으로 구성된다.
식중 y 및/또는 z이 0와 다른 식(Ⅳ)의 디아민 (3i)를 수득하기를 원하는 경우에는, 이들 문헌에서 배운 제 2제조방법은 상기 지시된 바로 제조된 디오르가노폴리실록산기를 갖는 1몰의 디아민을 식 :
Figure kpo00018
의 실록시기 y몰 및/또는 식 :
Figure kpo00019
의 실록시기 z몰을 제공할 수 있는 1종 또는 그 이상의 환식 디오르가노폴리실록산의 양과 공중합시킴으로 구성된다.
일반적으로 반응은 80∼250℃의 온도에서, 또 다시 용매 및 임의로는 적절한 촉매의 존재하에 발생한다. y 및/또는 z가 0이거나 또는 0이 아닌 식(Ⅳ)의 디아민류(3i)를 제조하는 또 다른 방법은 식 :
Figure kpo00020
(식중 X는 질소에 연결된 벤젠 고리의 탄소원자에 비하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있으며, x는 상기 주어진 의미를 가짐)의 에틸렌계 불포화 화합물을 식 :
Figure kpo00021
(식중 R1, R2, R3, R4, R5, y 및 z는 상기 주어진 의미를 가짐)의 알파, 오메가-비스(히드로게노)디오르가노폴리실록산과 반응시키는 것이다. 이 히드로실란화 반응은 용매의 부재하에 플라티늄-기재 촉매를 사용하여 괴상으로 반응하여 수행된다. 사용된 알파, 오메가-비스(히드로게노)디오르가노폴리실록산은 실리코운산업에 공지된 제품이며 몇몇 경우에는 시판되고 있다. 그들은 예를 들어 프랑스공화국 특허 제 A1-2,486,952 및 A5-2,058,988호에 기재되어 있다.
식(Ⅳ)의 디아민(3i)를 제조하기 위해 상기 히드로실란화 반응을 사용하는 것을 선택하는 경우에, 알파, 오메가-비스(히드로게노)디오르가노폴리실록산과 반응시키기에 매우 적절한 에틸렌계 불포화 아민 기질은 특히 하기식의 알릴옥시아닐린에 있다.
Figure kpo00022
이들 특정 조건들에서, 그렇게하여 식중 X=-O-, x=3 및R1,R2,R3,R4,R5,y 및 z이 상기 주어진 일반적 또는 자세한 의미를 가지는 식(Ⅳ)의 디아민(3i)를 수득한다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조를 허용하는 방법의 단계(a)에서의 반응물(i) 및 (2i)에, 반응물 및 형성된 생성물에 공통적인 용매 또는 용매들의 혼합물을 첨가하여 균질 매질에서 수행된다.
매우 적절한 용매로는 특히 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리드-2-온, 디메틸술폭사이드 및 이들 용매들의 혼합물이 있으며 ; 또한 이들은 완전히 무수이어야 한다. 중합반응은 50∼200℃의 온도에서 수행되며 ; 가장 훌륭한 결과는 90∼160℃의 온도에서 수득된다. 바람직하게는 반응물(i) 및 (2i)의 비율은 비 :
Figure kpo00023
가 1.1∼1.5가 되도록 선택된다. 일반적으로, 만일 반응이 90∼160℃의 온도에서 수행된다면, 무수물(2i)의 모든 관능기들은 2∼3시간 후에 반응된다. 실제로, 출발 반응물은 용매 또는 용매 혼합물 내에 적절하게는 상승된 온도에서 용해시키고, 그 후에 수득된 용액을 상압 또는 적절한 감압하에 직접적으로 또는 서서히 소망온도로 가게 한다.
단계 (b)에서, 디아민 실록산 (3i)를 상기 단계 (a)에서 언급된 것들과 같은 용매 또는 용매 혼합물 중의 용액의 형태로 사용할 수 있다. 이 제2단계는 바람직하게는 90∼120℃의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 디아민(3i)의 비율이 비:
Figure kpo00024
가 0.65∼0.95가 되도록 선택된다. 일반적으로는, 만일 반응이 90∼120℃의 온도에서 수행된다면, 모든 아미노기들은 1시간 30분∼2시간 후에 반응된다.
단계(b)의 말기에, 공중합체는 용액 형태로 수득된다. 그것은 반응 혼합물에 비용매 또는 비용매 혼합물을 첨가하여 침전시키고 반응 혼합물에서 침전된 공중합체를 분리할 수 있다. 적절한 비용매(nonsolvent)로는 예를 들면, 물, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 소망 공중합체를 용해시키지 않는 어떤 다른 용매가 있다. 또한 용매 또는 용매 혼합물을 통풍되는 오븐에서 반응 혼합물로 부터 증발시킴으로써 공중합체를 수득하는 것이 가능하다. 이를 공중합체류는 증발하는 동안이나 뒤를 이어서 특히 섬유류, 피복 필름류 및 절연 와니스의 제조에 매우 도움이 된다.
하기 실시예들은 묘사하기 위해 주어지며 어떠한 제한도 포함하지 않는다.
[실시예 1]
1. 본 발명을 수행하는 실시예
1.1 단계(a)
앵커식 교반기 및 환류 응축관을 장치한 유리제 반응기에 약간 가압한 건조 질소를 고정하고 이를 적절한 오일 중탕으로 100℃로 예열하고, 연속적으로 7g(0.0365몰)의 트리멜리트산 1무수물, 11.9g(0.0472몰)의 4,4'-디이소시아네이토-디페닐에테르, 및 63g의 N-메틸-피롤리드-2-온을 도입한다.
혼합물을 교반하여 2시간 동안 반응시킨다. 이후, 반응온도를 130℃로 상승시키고, 교반하면서 반응을 1시간 더 진행시킨다. 그 다음, 단계 (b)를 수행하기 위해 반응 혼합물의 온도를 100℃로 저하시킨다.
적외선 분광법은 반응 혼합물에서 1710∼1770㎝-1에서의 이미드 C=O 밴드가 존재하고, 1850㎝-1에서의 무수물 C=O 밴드가 없음을 보여준다.
1.2단계 (b) :
단계(a)의 말기에 수득된 반응 혼합물에 하기 단락 2에서 설명된 바의 48.6g의 N-메틸-피롤리드-2-온 중의 용액의 형태로 디오르가노폴리실록산기를 갖는 9g (0.0072몰)의 디아민을 가한다. 혼합물을 교반하며 2시간 동안 100℃에서 반응시킨다.
그렇게 수득된 공중합체 용액은 짙은 적색을 갖는 136g(24.7g의 공중합체 포함)의 액체 소재이다. 적외선 분석은 수득된 용액중에 어떠한 1급 아민도 보여주지 않으며 ; 채용된 디아민의 전환도는 따라서 100%이다.
용액 형태로 제조되어진 공중합체는 그 구조내에 하기식 :
Figure kpo00025
의 (이미드-아미드) 블록들 및 하기식 :
Figure kpo00026
의 (우레아-실록산)블록들을 포함한다.
공중합체 용액을 사용하여 유형 E의 사이즈제-제거된 유리의 길이 5㎝ 슬라이버를 피복한다. 상기 함침된 슬라이버를 120℃에서 53.2×102Pa의 진공하에 12시간 동안 건조시킨다. 그 다음 이 슬라이버를 섬유진자의 수단에 의하여 동적 비틀림 변형시킨다. 그렇게 하여 샘플의 강성 변동을 온도의 함수로서 측정하며, 이것은 재료의 유리전이온도(Tg)를 측정할 수 있게 한다. 수득된 값들은 다음과 같다.
(우레아-실록산)블록의 Tg : -40℃
(이미드-아미드) 블록의 Tg : 160℃
2. 상기 사용된 디오르가노폴리실록산기를 갖는 디아민의 제조 방법의 설명 :
상기 디아민실록산은 하기 식을 갖는다.
Figure kpo00027
중앙교반기, 적하깔대기 및 환류 응축관을 장치한 유리제 반응기내에 약간 가압의 건조 질소를 고정하고 분자량이 936g인 하기식 :
Figure kpo00028
의 알파, 오메가-비스(히드로게노)폴리실록산 346.3g(0.37몰)을 도입한다.
그 다음, 반응기를 55℃로 예열된 오일 중탕내로 도입하고, 그 후에 촉매를 가한다. 촉매는 카르스테드(Karsted) 촉매(원소 플라티늄 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산 리간드를 기재로 하는 착화합물)로서 톨루엔중의 용액(농도 3.5 중량%)으로 있으며, 이 촉매용액 2.05㎤)을 시린지를 사용하여 도입하며 ; 비 r(원소 플라티늄의 중량/반응 혼합물의 중량)130.101 v)이다.
이후에, 110.3g(0.74몰)의 메타-알릴옥시아닐린을 반응의 발열상태를 조절하기 위하여 60분에 걸쳐서 반응기내로 도입한다. 첨가 완료 30분 후에, 혼합물을 환경 온도로 되돌린다. 중량 456.5g인 수득 생성물은 오렌지-갈색의 투명 점성 오일이며, 프로톤 NMR 스펙트럼을 상기 기재된 디아민의 구조를 만족시키게 나타낸다. 분자량은 1248g정도이다.
[실시예 2]
1. 단계(a)
실시예 1에서 사용된 반응기내에, 100℃에서 하기들을 도입한다.
11.9g(0.062몰)의 트리멜리트산 1무수물,
18.1g(0.0718몰)의 4,4'-디이소시아네이토-디페닐에테르, 및 70g의 N-메틸-피롤리드-2-2온.
혼합물을 100℃에서 1시간 동안, 이어서 125℃에서 1시간 및 150℃에서 1시간 반응시킨다. 그 다음 온도를 단계 (b)를 수행하게 100℃로 저하시킨다.
실시예 1에서처럼, 적외선 분광법은 반응 혼합물 내에서 1710∼1770㎝-1에서의 이미드 C=O 밴드의 존재를, 1850㎝-1에서의 무수물 C=O 밴드의 부재를 보여준다.
2. 단계 (b)
단계 (a)의 말기에 수득된 반응 혼합물에 상기 실시예 1에서 설명된 디오르가노폴리실록산기를 갖는 디아민 10g(0.0080몰)을 90g의 N-메틸-피롤리드-2-온 중의 용액의 형태로 다시 가한다. 혼합물을 교반하며 100℃에서 2시간 동안 반응시킨다.
그렇게 수득된 공중합체 용액은 암적색을 갖는 액체 소재이며 중량 194g(34.5g의 공중합체 함유)이다. 또한 사용된 디아민의 전환도는 100%이다.
용액형태로 제조된 공중합체는 그 구조내에 하기 블록들을 포함한다.:
하기 식의 (이미드-아미드) 블록들 :
Figure kpo00029
하기 식의 (우레아-실록산) 블록들 :
Figure kpo00030
실시예 1에서 지정된 바로 측정된 공중합체의 Tg 값은 다음과 같다:
(우레아-실록산) 블록의 Tg :-40℃
(이미드-아미드) 블록의 Tg : 210℃
수득된 공중합체 용액으로 필름을 만든다. 용액을 유리플레이트 위에 0.4㎜ 두께층으로 캐스트한다. 플레이트를 오븐에 넣고 53.2×102의 진공하에 12시간 동안 100℃에서 가열한다.
지지체에서 용이하게 분리되며 하기 기계적 인장 특성들 (표준규격 ASTM D 882의 지침들에 준하여 측정)을 갖는 불투명 황색필름을 수득한다.
인장 탄성율 1200MPa
인장 강도 65MPa
파단 연신율 35%

Claims (6)

  1. (1) 공중합체 구조내에 하기 일반식(I)의 (이미드-아미드)블록과 하기 일반식(Ⅱ)이 (우레아-실록산)블록을 포함하고, (2)하나의 동일 반응기내에서 하기 2단계(a) 및(b)를 연속적으로 실시하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열안정성 불록 공중합체 :
    Figure kpo00031
    -NH-CO-NH-A-NH-CO-NH- (Ⅱ)
    [상기 식에서, D는 단일결합이거나 - CH2- ;
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    이고, B는 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼, 또는 단일결합 혹은 -CH2-
    Figure kpo00034
    ; 에 의해 결합된 라디칼중 2개로 이루어진 3가 라디칼이고, m은 1이상의 정수이고, A는 하기 일반식 (Ⅲ)의 2가 디오르가노실옥산기이고 :
    Figure kpo00035
    X는 원자가 결합을 갖는 벤젠 고리의 탄소원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있고, -O-,
    Figure kpo00036
    중 하나이며, R1,R2,R3,R4, 및 R5각각은 동일하거나 다른 것으로서 1 내지 12의 탄소원자를 갖고 염소, 브롬 또는 불소원자나 -CN기에 의해 치환 될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로 부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내거나, 또는 1내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이나 염소원자에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼을 나타내고, x는 2내지 8의 정수이고 ; y 및 z는 합이 0내지 100인 동일 또는 상이한 정수 또는 분수를 나타내고, -단계(a) : 하기 일반식 (Ⅴ)의 모든 관능기가 반응되도록 충분한 시간 동안 하기 일반식(Ⅳ)의 디이소시아네이트와 하기 일반식(Ⅴ)의 트리카르복시산 일무수물을 50℃ 내지 200℃에서 유기 용매나 유기 용매의 혼합물의 존재하에 가열하여 말단 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머를 제조하는 단계 :
    Figure kpo00037
    상기 식에서, D 및 B는 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, 반응물 (Ⅳ)와 (Ⅴ)의 비(반응물(Ⅳ)의 몰수/반응물(Ⅴ)의 몰수)는 1.1 내지 2의 범위내에서 선택되고 ; -단계(b) : 말단 이소시아네이트기 함유 올리고머를 갖고 단계 (a)의 말기에 얻어진 반응혼합물을 하기 일반식(VI)의 디오르가노폴리실옥산기 함유 디아민과 50℃ 내지 160℃에서 반응시키는 단계 :
    Figure kpo00038
    상기식에서, X,R1,R2,R3,R4,R5,x,y 및 z는 상기에서 정의한 바와같고, 반응물(VI)의 비[디아민실옥산(VI)의 몰수/{디이소시아네이트(Ⅳ)의 몰수 -일무수물(Ⅴ)의 몰수}]는 0.5내지 1에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 식(Ⅳ)의 디이소시아네이트가 하기로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 공중합체 : 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판, 4,4'-디이소시아네이트-디페닐메탄, 4,4-디이소시아네이트-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-디페닐술파이드, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐술폰, 4,4-디이소시아네이토-디페닐에테르, 및 4,4'-디이소시아네이토-1,1-디페닐클로헥산.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 식(Ⅴ)의 트리카르복실산 일무수물이 하기로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 공중합체 : 트리멜리트산 일무수물, 나프탈렌-2,3,6-트리카르복실산 2,3-일무수물, 나프탈렌-1,8,4-트리카르복실산 1,8-일무수물, 나프탈렌-1,2,5-트리카르복실산 1,2-일무수물, 디페닐-3,4,4'-트리카르복실산 3,4-일무수물, 디페닐 술폰-3,4,3'-트리카르복실산 3,4-일무수물, 디페닐에테르-3,4,4'-트리카르복실산 3,4-일무수물, 벤조페논-3,4,4'-트리카르복실산 3,4-일무수물, 디페닐-이소프로필리덴-3,4,3'-트리카르복실산 3,4-일무수물.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식(Ⅳ)의 디아민류로서 디오르가노폴리실옥산기가 Si-알킬(또는 치환된 Si-알킬) 결합 및 Si-페닐(또는 치환된 Si-페닐) 결합을 둘다 가지는 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 사용되는 디아민류가 식중 하기 기들인 식(VI)에 상응하는 화합물들임을 특징으로 하는 공중합체 : X=-O- ; R1,R2및 R3는 동일 또는 상이하며, 각각은 1∼6 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고 ; R4및 R5는 각각 페닐 라디칼을 나타내고 ; x=2,3,4 또는 5 ; y+z은 0∼100이고 ; X=-O- ; R1,R2및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각은 1∼6 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고 ; R3및 R5는 각각 페닐 라디칼을 나타내고 ; x=2,3,4 또는 5 ; y+z은 0∼100이고 ; X=-O- ; R1은 1∼6 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고 ; R2,R3,R4및 R5는 각각 페닐 라디칼을 나타내고 ; x=2,3,4 또는 5 ; y+z은 0∼100임.
  6. 제 1 또는 2 항에 있어서, 단계(a) 및 (b)에서 사용된 용매들은 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리드-2-온, 디메틸술폭시드 및 이들 용매들의 혼합물임을 특징으로 하는 공중합체.
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