PT87653B - Processo para a preparacao de copolimeros termostaveis sequenciados de estrutura (bloco imida-amida)-(bloco ureia-siloxano) - Google Patents

Processo para a preparacao de copolimeros termostaveis sequenciados de estrutura (bloco imida-amida)-(bloco ureia-siloxano) Download PDF

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Description

DA-AMIDA)-(BLOCO UREIA-SILOXANO)»
A presente invenção tem como objecto copolímeros termoestáveis sequenciados, compreendendo blocos de (imida-amida) e de (ureia-siloxano).
A associação de unidades repetidas de imidas e/ou de amidas e de siloxanos foi vantajosamente empregada na preparação de plímeras utilizáveis nas aplicações de revestimentos isoladores para os quais o revestimento deve possuir uma excelente estabilidade tér mica. Um processo usado na técnica anterior representativo, que se refere a polímeros desta natureza, consiste no descrito na pa tente de invenção norte-americana Número US-A-4.395«527. Mais precisamente, este documento proporciona poli-imida-amidas) contendo unidades de siloxano que sao o produto da reacção de uma diamina com agrupamento di-organo-polissiloxano com um mono-anidri do de ácido tricarboxílico.
H2N - A - NH2 + HOOC - B
CO co
A - NH CO em que o símbolo A representa um grupo bivalente de
X diorgano-polissiloxano.
Existem outros documentos que descrevem polímeros termoestáveis compreendendo unidades de imidas e/ou amidas e siloxanos (veja-se, nomeadamente; as patentes de invenção norte-americanas N°s US-A-3.274.155, US-A-3.325.450, US-A-3.553.282 e
US-A-4.011.279)5 no entanto, nesta técnica anterior, não estão incluídos os novos copolímeros sequenciados de acordo com a presente invenção, que compreendem blocos de (imida-amida) e de ureia-siloxano).
Mais precisamente, a presente invenção refere-se a copolímeros termoestáveis sequenciados caracterizados pelos seguintes pontos :
(1) compreendem na sua estrutura :
blocos de (imida-amida) de fórmula geral,
NH - CO -
m
d) na qual o símbolo D representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento de uma das fórmulas,
o símbolo B representa um radical trivalente que consis, te num radical aromático substituído ou não ou em dois destes radicais ligados entre si por uma ligação de valência simples ou um grupo de fórmula
CH->
I 3
- CH - ; - Ç - ; -0- ; - ç - i
I tl
CH3 o o símbolo m representa um número positivo pelo menos igual ale que mais precisamente fica compreendido dentro do in tervalo que vai de 1 a 10;
- e blocos de(ureia -siloxano) de fórmula
- NH - CO - NH - A - NH - CO - NH - (II) em que o símbolo A representa um radical bivalente de diorgano-siloxano de fórmula geral
na qual * o símbolo X, que está na posição orto, beta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzenico que comporta a ligação de valência, representa um átomo ou um grupo das seguintes fórmulas:
os símbolos Rj, Rc, R^, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido entre os radicais alquilo, lineares ou ramificados, com um a doze átomos de carbono, os quais podem ser substituídos por um ou vários átomos de cloro, de cromo ou de flúor ou por um grupo -CN; um radical fenilo, eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcoxi com um a quatro átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;
* o símbolo x representa um número inteiro compreendido dentro do intervalo que vai de 2 a 3;
* os símbolos y e z representam números, iguais ou diferentes, inteiros ou fraccionários, cuja soma fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100;
(2) são obtidos encadeando no mesmo reactor as duas fases seguintes :
fase (a), em que * se prepara ura oligómero com agrupamentos de isocianato terminais, por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 50 e 200°C e na presença de um dissolvente orgânico ou de uma mis tura de dissolventes orgânicos, dos seguintes reagentes (i) e (2i) :
sendo (i) um di-isocianato de fórmula geral ο rc ο p =c =θ (IV) na qual ο símbolo D tem os significados definidos antes na for mula geral (I), e sendo (2i) um mono-anidrido de um ácido tricarboxílico de fórmula geral •CO (v) το na qual o símbolo B tem os significados definidos antes na fórmula geral (I), * as proporções dos reagentes (i) e (2i) são escolhidas de maneira que a relação :
número de moles de di-isocianato (i) número de moles de anidrido (2i) fique compreendida dentro do intervalo que vai de 1,1 e 2;
£
Realiza-se um aquecimento durante um intervalo de tempo suficiente para fazer reagir p totalidade dos grupos funcionais do anidrido (2i);
- fase (b), na qual :
* se faz reagir, a uma temperatura compreendida entre 50 e l60°C, o meio reaccional obtido na fase (a), que contém um oligómero com grupos isocianatos terminais, com (3i) uma diamina comportando um grupo diorgano-polissiloxano de fórmula geral,
ficados definidos antes na fórmula geral (III);
* as proporções do reagente (31) são escolhidas de maneira que o quociente :
número de moles de diamina-siloxano (3i) número dè moles de di-isocianato (i) - número de moles de anidrido (2i) fique situado no intervalo compreendido entre 0,5 e 1.
Tratando-se da fórmula dos copolímeros sequenciados de acordo com a presente invenção, deve ter-se presente que, se se designar por um bloco de (imida-amida) de fórmula geral (I) e por B2 um bloco de (ureia-siloxano) de fórmula geral (II), ela é essencialmente a seguinte:
P na qual o símbolo p representa um número positivo compreendido en tre 1 e 100.
A título de exemplos específicos de di-isoeianatos (i) de fórmula geral (IV) que são especialmente convenientes, podem citar-se de maneira particular :
- o 4,4'-di-isocianato-2,2-difenil-propano;
- o 4,4'-di-isocianato-difenilmetano;
- o 4,4'-di-isooianato-bifenilo;
- o 4,4'-di-isocianato-difenil-sulfureto;
- a 4,4'-di-isocianato-difenil-sulfona;
- o éter 4,4'-di-isocianato-difenílico;
- o 4,4'-di-isocianato-l,l-difenil-ciclo-hexano.
Para a realização da presente invenção, utiliza-se, de preferência, o 4,4'-di-isocianato-dlfenilmetano e o éter 4,4'-di-isocianato-difenílico.
A título de exemplos específicos de mono-anidridos de écidos triearboxílicos (2i) de fórmula geral (V) que são especialmente convenientes, podem citar-se em particular:
- o mono-anidrido de ácido trimélico;
- o 2,3-mono-anidrido de ácido naftaleno-2,3,6-tricarboxílico;
- o 1,8-mono-anidrido de ácido naftaLeno-lT8,4-tricarboxílico;
- o 1,2-mono-anidrido do ácido naftaleno-l,2,5-tricarboxílico;
- o 3 Λ-mono-anid rido do ácido difenil-3,4,4'-tricarboxílieo;
- o 3,4-mono-anidrido do ácido difenilsulfona-3,4,3'-tricarboxílico;
- o 3,4-mono-anidrido do ácido difeniléter-3,4,4'-tricarboxílico;
- o 3Λ-mono-anidrido do ácido benzofenona-3,4,4'-tricarboxílico; e
- o 3,4-mono-anidrido do ácido difenil-isopropilideno-3,4,3'-
-tricarboxílico.
Para a realização do processo de acordo com a presente invenção, utiliza-se, de preferência, o mono-anidrido do ácido trimélico.
A propósito dos diamino-siloxano (3i) de fórmula geral (VI), quando y e/ou z são maiores do que 1, está-se em presença de um composto com estrutura polimêrica e raramente se tem um único composto mas, na maior parte dos casos, tem-se uma mistura de compostos com a mesma estrutura química, que diferem pelo número de unidades repetidas da sua molécula; isso origina um valor médio de y e/ou de z que pode ser um número inteiro ou fraccionário.
Como diaminas vantajosamente representativas, podem citar-se aquelas que correspondem à fórmula geral (VI), na qual:
1. o símbolo X representa -0-; os símbolos R^, R^, R^, e R^, iguais ou diferentes, representam cada um, um ra dical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono; o símbolo x representa os números 2, 3, 4 ouR^; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
2. o símbolo X representa -0-; os símbolos R^, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa o número 2, 3, 4 ou 5; a so ma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
/ χ
3.
o símbolo X representa -0-j os símbolos R^, R2 e R^, Iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa os números 2, 3> 4 ou 5 > a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e de preferência, de 4a 70;
4. o símbolo X representa -0-; o símbolo representa um radical alquilo de cadeia, linear ou ramificada, com um /
a seis átomos de carbono; os símbolos R2, R^, R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa os núme ros 2, 3, 4 ou 5; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a. 100 e, de preferência, de 4 a 70.
Como diaminas ainda mais vantajosamente representativas, podem citar-se aquelas que correspondem à fórmula geral (VI), na qual :
5.
átomos a soma
100 e, o símbolo X representa -0-; os símbolos = R2 = R~= R^= = R^ = radical alquilo de cadeia linear com um a três de carbono; o símbolo x representa os números 2, 3 ou 4; y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a de preferência, de 4 a 70;
6. o símbolo X representa -0-; os símbolos Rj = R- = R^ = = radical alquilo de cadeia linear, com um a três átomos de carbono; os símbolos R^ = R^ = radical fenilo; o símbolo x representa os números 2, 3 ou 4; a soma y + z fica compreendida den tro do intervalo que vai de 0 e 100 e, de preferência, de 4 a 70;
7. o símbolo X representa -0-; os símbolos Εχ = R2 = R^ = ra /
dical qlquilo de cadeia linear, com um a três átomos de carbono; os símbolos R^ = R^ = um radical fenilo; o símbolo x representa os números 2, 3 ou 4; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de a 70;
8. o símbolo X representa -0-; o símbolo R^ = radical alquilo de cadeia linear, com um a três átomos de carbono;
os símbolos Rg = R^ = R^ = R^ = radical fenilo; o símbolo x representa um dos números 2, 3 ou 4; a soma + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.
Como diaminas que são consideradas como particularmente representativas, podem citar-se aquelas que correspondem à fórmula geral (VI), na qual;
9. o símbolo X representa -0-; os símbolos R^ = Rg = R^ = = R^ = R5 = radical metilo; o símbolo x representa o nú mero 3; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
10. o símbolo X representa -0-; os símbolos = radical metilo; os símbolos R^ = R^ = o símbolo x representa o número 3j a soma y + z dida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de 4 a 70;
radical fenilo fica compreende preferência,
11. o símbolo X representa -0-; os símbolos R^ = Rg = R4 = = radical metilo; os símbolos R^ = R^ = radical fenilo;
o símbolo x representa o número 3j a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência,
de 4 a 70 j
12. o símbolo X representa -0-; o símbolo R^ representa um radical metilo; os símbolos R^ = R^ = R^ = R^ = radical fenilo; o símbolo x representa o número 3; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.
Como exemplos específicos de diamino-siloxanos muito par tieularmente representativos, citam-se nomeadamente:
Utilizam-se de preferência, como diaminas (31) de fórmula geral (VI), as diaminas em que o grupo diorgano polissiloxano contem ao mesmo tempo ligações Si-alquilo (óu Si-alquilo substituído) e ligações Si-fenilo (ou Si-fenilo substituído. Compostos deste tipo que são convenientes são os que
π pertencem aos seguintes grupos, classificados por ordem crescente de preferência:
- compostos números 2, 3 θ 4;
- compostos números 6, 7 e 8;
- compostos números 10, 11 e 12
As diaminas (3i) de fórmula, geral (VI) comportando um gru po diorgano-polissiloxano são compostos bem conhecidos na técnica anterior. Elas são, por exemplo, descritas na patente de in venção britânica GB-l.062.4l8 e na patente de invenção norte-ame ricana US-A-4.595-527.
De acordo com estes documentos, um primeiro método de preparação destas diaminas, aplicável particularmente quando se pode obter um composto de fórmula geral (VI), na qual y = z = 0, isto e, quando se pode obter uma diamina comportando um grupo diorgano-polissiloxano, consiste em fazer reagir um composto de fórmula geral
na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo M representa um equivalente de metal alcalino ou alcano-terroso, com um bis-(halogeno-alquil)-dissiloxano de fórmula geral
Rn
I1
Si
I
R-, (CHO)
2'x
Y R1 |1 (CH?) - Si
I
Rn
na qual o símbolo x representa os valores mencionados antes e o símbolo Y representa um átomo de cloro, de bromo ou de iodo, operando a uma temperatura compreendida entre 20 e 200°C, na pre sença de um dissolvente polar aprótico.
No caso de se pretender obter uma diamina (31) de fórmula geral (VI), na qual o símbolo y e/ou o símbolo z representam números diferentes de 0, um segundo processo de preparação referi do nestes documentos consiste em promover a copolimerização de uma mole de diamina com um grupo diorgano-polissiloxano, preparada como se tateou sotas, com uma quantidade de um ou vários diorgano-polissiloxanos cíclicos capazes de fornecer y moles de grupos si loxi de fórmula geral,
K2
- SI - 0
I E3 e/ou5 moles de grupos siloxi de fórmula geral,
I4
- Si - 0 I r5
Em geral, a reacção realiza-se a uma temperatura compreendida entre 80 e 25O°C, na presença também de um dissolvente e, eventualmente, de um catalisador apropriado.
Uma outra maneira de preparar as diaminas (31) de fórmula geral (VI), na qual os símbnios y e/ou z representam o número ou números diferentes de 0, consiste em fazer reagir com um com posto com insaturação etilénica de fórmula geral,
na qual o símbolo X, que está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico ligado ao átomo de azoto e o símbolo x têm os significados definidos antes, um alfa, ómega-bis(hidrogeno)-diorgano-polissiloxano de fórmula geral,
Si
I
R-,
Ro r — Si - 0 - -Si - 0 · 1
1 R3 1
R->
| J.
-Si
I
Rn na qual os símbolos R^, R2, R^, R^, R^, y e z têm os significados definidos antes.
Esta reacção de hidro-sililação realiza-se operando em massa, na ausência de dissolvente e utilizando um catalisador à base de platina. Os alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-diorgano-polissiloxano utilizados são produtos conhecidos na indústria dos silicones e estão, alguns deles, à disposição no comercio. Sao descritos,por exemplo, nas patentes de invenção francesas FR-Al-2.486.952 e FR-A5-2.O58.988.
Quando se escolhe utilizar esta reacção de hidro-sililação para preparar uma diamina (3i) de fórmula geral (VI) o substrato aminado com insaturaçao etilénica que é bem apropriado para reagir com o alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-diorgano-polissiloxa no consiste, nomeadamente, numa aliloxi-anilina de fórmula
Nestas condições privilegiadas, obtêm-se diaminas (3i) de fórmula geral (VI) na qual o símbolo X representa -0-, o símbolo x representa o número 3 θ os símbolos R^, Rg, R^, R^, Ϊ e z têm as significações gerais ou particulares mencionadas antes.
A reacção da fase (a) do processo que permite preparar os copolímeros de acordo com a presente invenção realiza-se em meio homogéneo por adição aos reagentes (i) e (2i) de um dissolvente ou de uma mistura de dissolventes comuns aos reagentes e ao produto formado. Os dissolventes especialmente convenientes são os dissolventes polares, em particular a Ν,Ν-dimetilacetamida, a Ν,Ν-dimetilformamida, a N-metil-2-pirrolidona, o sulfóxido, de dimetilo ou uma mistura destes dissolventes; além disso, eles de vem ser perfeitamente anidros. A reacção de polimerização efectua-se a uma temperatura compreendida entre 50 θ 200°C; obtêm-se os melhores resultados a temperaturas compreendidas entre 90 e 1ÓO°C. De maneira preferível, as proporções dos reagentes (i) e (2i) são escolhidas de tal modo que o quociente:
número de moles de di-isocianato (i) número de moles de anidrido (2i) fique compreendido dentro do intervalo que vai de 1,1 a 1,5. Geralmente, quando se opera a uma temperatura compreendida entre 90 e l60°C, a totalidade dos grupos funcionais do anidrido (2i) reagiu ao fim de duas a três horas. Praticamente, dissolvem-se os reagentes de partida no dissolvente ou nos dissolventes operando eventualmente a quente, depois aquece-se a solução assim obtida até à temperatura pretendida directamente ou progressivamente, sob pressão normal ou sob um vazio adequado.
Na fase (b), o diamino-siloxano (3i) pode ser utilizado sob a forma de solução num dissolvente ou numa mistura de dissolventes tais como os mencionados antes a propósito da fase (a). Esta segunda fase realiza-se a uma temperatura que, de preferência, está compreendida entre 90 θ 120°C. De maneira preferível ainda, as proporções de diamina (3i) são escolhidas de tal modo que o quociente:
número de moles de diamino-siloxano (31) número de moles de di-isocianato (i) - número de moles de anidrido (2i) fique compreendido dentro do intervalo que vai de 0,65 a 0,95· Geralmente, quando se opera a ume temperatura compreendida entre 90 e 120°C, totalidade dos grupos amino reagiu ao fim de uma hora e trinta minutos a duas horas.
No fim da fase (b), o copolímero é obtido sob a forma de solução. Pode fazer-se precipitá-la por adição ao meio reaccional de um não dissolvente ou de uma mistura de não dissolvente e separar 0 copolímero precipitado do meio reaccional. Os não dis solventes convenientes são, por exemplo, a água, a acetona, o te trahidrofurano, o toluèno ou qualquer outro dissolvente que não solubilize o copolímero pretendido. Pode também ser possível ob ter-se o copolímero por evaporação do dissolvente ou dos dissolventes do meio reaccional numa estufa ventilada.
Estes copolímeros são apropriados para a fabricação, nomeadamente, de fibras, de películas de revestimento ou de vernizes isoladores e isso quer durante a evaporação quer ulteriormente.
Os exemplos seguintes são descritos a titulo ilustrativo, mas não limitativo.
Exemplo 1
1. Exemplo de Realização da Presente Invenção
1.1 Fase a)
Em um reactor de vidro, munido de agitador do tipo de ân cora e de um refrigerante ascendente, no qual se estabelece uma ligeira sobrepressão de azoto seco e que é previamente aquecido a 100°C com o auxílio de banho de óleo apropriado, introduzem-se su cessivamente:
- 7 gramas (0,0365 mole) de mono-anidrido de ácido trimélieo,
- 11,9 gramas (0,0472 mole) de éter 4,4'-di-isocianato-difenílico, e
6,3 gramas de N-metil-2-pirrolidona.
Deixa-se reagir durante duas horas sob agitação. Ao fim deste intervalo de tempo, faz-se subir a temperatura da mistura
1£ reaccional para 13O°C e deixa-se prosseguir a reacção durante uma hora suplementar, sob agitação. Em seguida baixa-se a tempe ratura da mistura reaccional para 100°C para realizar a fase (b).
Por espectrometria de infravermelho, nota-se a presença na mistura reaccional de banda C = 0 de imidas a t) = 1710-1770 cm”^ e ausência da banda de C = 0 de anidrido a = 1850 cm”\
1,2 fase (b) > —
Ao meio reaccional obtido no fio da fase (a), adicionam-se 9 gramas (0,00^2 mole) da diamina com um grupo diorgano-polis siloxa.no que se descreve no parágrafo 2 seguinte. Esta diamina á empregada sob a forma de solução em 48,6 gramas de N-metil-2-pirrolidona. Deixa-se reagir durante duas horas a 100°C e sob agita ção.
A solução de copolímero assim obtida e uma massa, líquida de cor vermelha-escura que tem um peso de 136 gramas (contem 24,7 gramas de copolímero). Por análise de infravermelho, não se de tecta a presença de amina primária na solução obtida; a taxa de transformação da diamina e igual, portanto, a 100 copolímero que foi preparado sob a forma de solução com preende na sua estrutura:
- blocos de (imida-amida) de fórmula
-/ Q V NH -
e blocos de (ureia-siloxano) de fórmula
A solução de copolímero foi utilizada para impregnar um entrançado de vidro do tipo E de que se retirou o acabamento, com 5 centímetros de comprimento. Este entrançado impregnado é seco sob um vazio de 53,2 . 102 Pa a 120°C durante doze horas . Este entrançado é em seguida submetido a solicitação dinâmica em torção com o auxílio de um pêndulo para fibras. Mede-se assim a variação da rigidez da amostra em função da temperatura, o que permite determinar as temperaturas de transição vítrea (Tg) do ma terial. Os valores obtidos são os seguintes:
- Tg dos blocos de (ureia-siloxano) : -40°C.
- Tg dos blocos de (imida-amida) : 160°C
2. Descrição do Processo de Preparação da Γ-iamina com Agrupamento de Diorgano-Polissiloxsno Utilizada:
Este diamina-siloxano possui a seguinte fórmula;
• · ·
CH
CH(CHO), - Si - 0 2 3 |
CH-,
Si - 0
Si - (CH.X k
2 nh2
Em um vaso de reacção de vidro, munido de agitador central, de ampola de carga e de refrigerante ascendente, no qual se estabelece uma ligeira sobre-pressão com azoto seco, carregam-se
346,3 gramas (0,37 mole) de um alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-polissiloxano de fórmula
CH.
- Si - 0CH ch3
Si
Si - H
com uma massa molecular da ordem de 93& gramas.
Em seguida, introduz-se o reactor num banho de óleo previamente aquecido a 55°C θ depois adiciona-se o catalisador.
Este último é o catalisador de Karsted (complexo à base de plati na elementar e de ligandos de 1,3-divinil-l,1,3,3-tetrametil-dissiloxano); ele encontra-se em solução em tolueno (concentração de 3,5 % em peso) e introduzem-se com uma seringa 2,05 centímetros cúbicos desta solução de catalisador; a relação r (peso de platina elementar empregada/peso de massa reaccional) é igual a 130 . 106.
No reactor, introduzem-se em seguida, progressivamente,
110,3 gramas (0,74 mole) de metaliloxi-anilina, no decurso de sessenta minutos, de maneira a controlar a exotermicidade da reacção. Trinta minutos depois de terminada a adição, regressa-se a temperatura ambiente. 0 produto obtido, com o peso de 4^6,5 gramas, é um óleo viscoso límpido, de cor castanha alaranjada, que apresenta um espectro de ressonância magnética nuclear protó nica de acordo com a estrutura da diamina indicada a seguir. A massa molecular é da. ordem de 1248 gramas.
Exemplo 2
1. Fase (a)
No reactor utilizado no Exemplo 1, introduzem-se, sucessivamente, a 100°C
- 11,9 gramas (0,002 mole) de mono-anidrido de ácido trimá lico,
- 18,1 gramas (0,0718 mole) de éter 4,4’-di-isocianato-difenílico e
- 70 gramas de N-metil-2-pirrolidona.
Deixa-se reagir durante uma hora a 100°C, depois durante uma hora a 125°C e durante uma hora a 150°C. Em seguida,baixa-se a temperatura para 100°C para se realizar a fase (b).
Por espectrometria de infravermelho, nota-se, como no Exemplo 1, a presença na mistura reaccional de bandas de
C = 0 de imida a
1710 - 1770 cm”^ e a ausência de banda de
C = 0 de anidrido a ^) = I850 cm“\
X
2. Fase (b)
Ao meio reaccional obtido no fim da fase (a), adicionam-se 10 gramas (0,0080 mole) de diamina com agrupamento de diorga no-polissiloxano, que se descreveu no Exemplo 1, sendo esta diamina também utilizada sob a forma de soluçSo em 90 gramas de N-metil-2-pirrolidona. Deixa-se reagir, sob agitação, durante duas horas a 100°C.
A solução de copolímero assim obtida é uma massa líquida de cor vermelha-escura, que tem um peso de 194 gramas (contém 34,5 gramas de copolímero). Também neste caso a taxa da transformação da diamina empregada é de 100 %.
copolímero que foi preparado sob a forma de solução compreende na sua estrutura :
- blocos de (imida-amida) de férmula :
e blocos de (ureia-siloxano) de fórmula :
24,
CH,
I 3 (GH2)3 - Si - o CH,
CHX I 5
Si - 0
CHSi - (CHO,
I d
CH,
NH
CO
I
NH
O
V
NH
I
CO
I
NH
Os valores de TG do copolímero, medidos como se indicou no Exemplo 1, são os seguintes :
- Tg dos blocos de (ureia-siloxano): -40°C
- Tg dos blocos de (imida-amida) : 210°C.
Prepara-se uma película a partir da solução do copolímero obtido. Despeja-se a solução sobre uma placa de vidro numa camada com a espessura de 0,4 milímetros. A placa ê posta na es tufa e aquecida a 100°C sob um vazio de 53?2 . 10 Pa durante doze horas,
Obtém-se uma película amarela opaca que se destaca facilmente do suporte e que possui as seguintes propriedades mecânicas no ensaio de tracção (medidas de acordo com as indicações da Norma ASTM D 882) :
- Modulo em tracção 1200 MPa
- Resistência à ruptura 65 MPa
- Alongamento à ruptura 35 $.
Rei-

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de copolímeros termostãveis sequenciadosque compreendem na sua estrutura
    - blocos de (imida-amida) de fórmula geral
    I , y-(Õ) (Õ) - NH - CO CO h z<7
    O) D'(O m
    na qual o símbolo D representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento:
    em dois destes radicais ligados entre si por uma o símbolo B representa um radical trivalente consistindo num radical aromático substituído ou não ou ligação de valência simples ou um agrupamento:
    Çh3
    - CH_ - C -; - 0 - C 2 1 II eíl3 0 . e o símbolo m representa um número positivo pelo menos igual a 1;
    e blocos de (ureia-siloxano) de fórmula geral
    - NH - CO - NH - A - NH - CO - NH - II na qual o símbolo A representa, um radical de diorganossiloxano bivalente de fórmula geral *2 r
    Si - O I *3
    Si — 0 *5
    III . o símbolo X que está na posição orto, meta ou para em relação ao ãtomo de carbono do ciclo benzénico que tem a ligação de valência representa um ãtomo ou um agrupamento:
    - 0 - / S ; - Ξ —; — ;
    H II o o . os símbolos R^, R^, , R^ e R$, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido entre os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 12 átomos de carbono, que podem ser substituídos por um ou vários átomos de cloro, de bromo ou de flúor ou por um radical -CN; um radical fenilo eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcoxi tendo 1 a 4 átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;
    . o símbolo x representa um número inteiro compreendido dentro do intervalo de 2 a 8; e . os símbolos y e z representam números, iguais ou diferentes, inteiros ou fraccionários, cuja soma fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100;
    caracterizado pelo facto de se realizar, sucessivamente, no mesmo reactor, as duas fases reaccionais seguintes:
    - fase operacional (a) em que:
    . se prepara um oligómero com agrupamentos isocianato terminais mediante aquecimento, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 200°C e na presença de um dissolvente orgânico ou mistura de dissolventes orgânicos, dos reagentes (i) e (ii) seguintes:
    (i) um di-isocianato de fórmula geral
    N = c = 0 IV na qual o símbolo D tem um dos significados referidos antes para a fórmula geral (I), (ii) um mono-anidrido de ãcido tricarboxílico de fórmula geral
    HOOC na qual o símbolo B tem um dos significados definidos antes para a fórmula geral I, . sendo as proporçoes entre os reagentes (i) e -(ii) escolhi das de maneira que a proporção:
    número de moles de di-isocianato (i) número de moles de anidrido (ii) fica compreendida dentro do intervalo de 1,1 a 2 e . efectuando-se o aquecimento durante um intervalo de tempo suficiente para se fazer reagir a totalidade dos grupos funcionais do anidrido (ii); e
    - fase operacional (b) em que:
    se faz reagir, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 160°C, o meio reaccional obtido no fim da fase operacional (a) que contém o oligómero com agrupamentos isocianato terminais com (iii) uma diamina com um agrupamento diorganopolissiloxano de fórmula geral na qual os símbolos X, R^, R^, R^, R4, R^ x, y e z têm os significados definidos antes para a fórmula geral (III) , . sendo as proporções do reagente (iii) escolhidas de maneira que a relação:
    numero de moles de diaminossiloxano (iii) numero de moles de di-isocianato (i) - número de moles de anidrido (ii) fica compreendida dentro do intervalo de 0,5 a 1.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o di-isocianato (i) de fórmula geral (IV) no grupo formado por:
    - di-isocianato-4,4'-difenil-2,2-propano,
    - di-isocianato-4,4'-difenil-metano,
    - di-isocianato-4,4'-bifenilo,
    - di-isocianato-4,41-difenil-sulfureto,
    - di-isocianato-4,4'-difenil-sulfona,
    - di-isocianato-4,4'-difenil-éter,
    - di-isocianato-4,4 1 -difenil-1,1-ciclo-hexano.
  3. 3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se escolher o mono-anidrido de ãcido tricarboxílico (ii) de fórmula geral (V) no grupo formado por:
    - mono-anidrido de ãcido trimélico,
    - 2,3-mono-anidrido de ãcido naftaleno -2,3,6-tricarboxílico,
    - 1,8-mono-anidrido de ãcido naftaleno-1,8,4-tricarboxílico,
    - 1,2-mono-anidrido de ãcido naftaleno-1,2,5-tricarcarboxílico,
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido -tricarboxílico,
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido -3,4,3-tricarboxílico,
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido -tricarboxílico,
    3,4-mono-anidrido de ãcido
    -tricarboxílico e
    3,4-mono-anidrido de ãcido
    -3,4,3'-tricarboxílico.
    difenil-3,4,4'difenil-sulfonadifenil-éter-3,4,4'benzofenona-3,4,4'difenil-isopropilideno- f
  4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como diaminas (iii) de fórmula geral (VI), se utilizarem as diaminas em que o agrupamento de diorgano-polissiloxano contém ao mesmo tempo ligações Si-alquilo (ou Si-alquilo substituído) e ligações Si-fenilo (ou Si-fenilo substituído).
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de as diaminas (iii) utilizadas serem as que possuem a fórmula geral (VI) na qual;
    . o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos
    R^, Rg e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radicaL alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo X representa um dos números inteiros 2, 3, 4 ou 5; e a soma y + z está compreendida dentro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
    . o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos R^, Rg e R4, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 1 a 6 átomos de carbono; os símbolos R^ e representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa o número 2,3,4 ou 5; e a soma de y + z está compreendida no intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
    o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; o símbolo r^ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; os símbolos R2,R2,R4 e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2,3,4 ou 5; e a soma y + z está compreendida dentro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.
  6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de os dissolventes utilizados na fase reaccional (c) e, eventualmente, na fase reaccional (b) serem a Ν,Ν-dimetil-acetamida, a Ν,Ν-dimetil-formamida, a N-metil-2-pirrolidona, o sulfóxido de dimetilo ou uma mistura destes dissolventes .
    RESUMO
    Processo para a preparação de copolímeros termostáveis sequenciados de estrutura (bloco imida-amida)-(bloco ureia-siloxano)
    A presente invenção refere-se a novos copolímeros termostãveis sequenciados que compreendem blocos (imida-amida) e (ureia-siloxano).
    Mais precisamente, estes copolímeros são obtidos realizando sucessivamente as duas fases reaccionais seguintes:
    - fase reaccional a): preparação de um oligómero com agrupamentos -N=C=O terminais a partir de um di-isocianato aromático e de um mono-anidrido de ácido tricarboxílico aromático e
    - fase reaccional b): reacção do referido oligómero com uma diamina de fórmula geral r
    na qual o simbolo X representa
    - NH - CO - NH - A - NH - CO - NH - II os símbolos R. , R-, R~ , R. e Rc representam, cada um, um radical i 2 j 4 □ hidrocarbonado;
    o símbolo x representa um numero compreendido entre 2 e 8; e a soma y + z está compreendida entre 0 e 100.
    Estes copolímeros são utilizados principalmente para a realização de películas de revestimento.
    Lisboa, 3 de Junho de 1988
    O Agente OficieiPrr,\-:2
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