PT86808B

PT86808B - Processo para a preparacao de novas bis-maleimidas siloxanicas

Info

Publication number: PT86808B
Application number: PT86808A
Authority: PT
Inventors: Pascal Barthelemy
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1992-05-29
Also published as: DE3880184D1; FI880849L; EP0284519A1; ES2054853T3; FI880849A0; JP2759796B2; ATE88202T1; NO880753D0; US4849490A; EP0284519B1; BR8800715A; NO169721C; JPS63225385A; NO880753L; NO169721B; CA1301765C; FI880849A7; DK92388D0; FR2611728B1; KR950000980B1

Description

A presente invenção diz respeito a novas bis-maleimidas N,N’-di-substituídas comportando na sua estrutura um grupo diorganopolissiloxano. Diz ainda respeito a um processo para a preparação das referidas N,N’-bis-maleimidas a partir de anidri. do maleico e de aminas comportando na sua estrutura um grupo di. organopolissiloxano.

Estas bis-maleimidas N,N’-di-substituídas podem ser uti lizadas nomeadamente para a preparação de poli-imidas termoestáveis. Conhece-se já (ver patente de invenção americana número A-4011279 ® patente de invenção americana número A-4-595527) poli-imidas de cadeia linear ou poli(amida-imida) comportando na sua estrutura um grupo diorganopolissiloxano que se fabricam por meio da reacção entre um dianidrido do ácido tetracarboxili co ou um monoanidrido do ácido tricarboxílico com, por exemplo, alfa, omega-bis(aminofenoxialquií)-diorganopolissiloxanos. Conhe ce-se ainda (ver patente de invenção inglesa número A-2137644) a existência de N,N*-bis-maleimidas siloxânicas de fórmula ge-

na qual R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou fenilo e n representa um número compreendido entre 1 e 6, que se obtêm fazendo reagir anidrido maleico com alfa, omega-bis(ami nofenoxi)-diorganopolissiloxanos comportando r

de 1 a 6 grupos - S|o - ; Estas bis-maleimidas comportam na sua

R estrutura ligações Si - 0 - C que, em virtude da sua solidez mé dia, são de natureza a limitar as possíveis aplicações destes compostos.

objectivo da presente invenção consiste em novas bis-maleimidas N,N'-di-substituídas comportando na sua estrutura um grupo diorganopolissiloxano e não possuindo nenhuma ligação Si - 0 - C, de fórmula geral:

na qual :

.X, que está em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico ligado ao átomo de azoto, representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo -S- ou 0

B «

-s- ;

I

iguais ou diferentes representam, cada um, um grupo hidrocarbonado monovalente escolhido entre: grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada, com portando 1 a 12 átomos de carbono, podendo estes grupos ser eventualmente substituídos por um ou vários átomos de cloro, bromo ou flúor ou por um grupo ciano; um grupo feΒ

-4nilo eventualmente substituído por um ou vários grupos alquilo e/ou alcoxi comportando 1 a 4 átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;

. o símbolo x representa um número inteiro compreendido no intervalo de 2 a 8.

. os símbolos y e z representam números, iguais ou dife rentes, inteiros ou fraccionários, cuja soma esteja con tida no intervalo compreendido entre 0 e 100.

Para um composto de fórmula geral (I), quando y e/ou z são superiores a 1, está-se em presença de um composto polimérico, e trata-se raramente de um único composto, mas, na maioria dos casos, de uma mistura de compostos com a mesma estrutura quími ca, que diferem no número de unidades recorrentes de cada mole cuia; isto conduz a um valor medio de y e/ou z que pode ser in teiro ou fraccionário.

Como bis-maleimidas preferencialmente representativas da presente invenção, podem citar-se as bis-maleimidas de fórmula geral (I) na qual:

1. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, R2? Rj, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo, de cadeia linear ou ramificada, comportando de 1 a 6 átomos de carbono; o símbolo x representa os números

2, 5, 4 ou 5; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

2. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, R2» iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo a_l quilo de cadeia linear ou ramificada, comportando de 1 a 6 áto-5mos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um gru po fenilo; o símbolo x representa os números 2, 5, 4 ou 5; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

5. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos

R2 ^e iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo aj. quilo, de cadeia linear ou ramificada, comportando de 1 a 6 átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um gru po fenilo; o símbolo x representa os números 2, 3, 4 ou 5; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

4. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; 0 símbolo representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, compor tando de 1 a 6 átomos de carbono; os símbolos, R2, R^, R^ e R^ representam, cada um, um grupo fenilo; 0 símbolo x representa os números 2, 3, 4 ou 5; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70·

Como bis-maleimidas ainda mais preferencialmente represen tativas da presente invenção, podem citar-se as bis-maleimidas de fórmula geral (1) na qual :

5. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, R2» Rj» R4» R^, idênticos, representam, cada um, um grupo alquilo de cadeia linear comportando de 1 a 3 átomos de carbono; 0 sim bolo x representa os números 2, 3 ou 4; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

6. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^,

^2’ ^S5’ idênticos, representam, cada um, um grupo alquilo de cadeia linear comportando de 1 a 5 átomos de carbono; os símbolos

R4, R5» idênticos, representam, cada um, um grupo fenilo; 0 símbolo x representa os números 2, 5 ou 4; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

7. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^,

R£, R^, idênticos, representam, cada um, um grupo alquilo de cadeia linear comportando de 1 a 5 átomos de carbono; os símbolos

idênticos, representam, cada um, um grupo fenilo sim bolo x representa os números 2, 5 ou 4; y + z está compreendido no intervalo entre ο θ 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

8. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; 0 símbolo R^ representa um grupo alquilo de cadeia linear comportando de 1 a 3 átomos de carbono; os símbolos R^, R^, R^ e R^, idênticos, repre sentam, cada um, um grupo fenilo; o símbolo x representa os núme ros 2, 3, ou 4; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

Gomo bis-maleimidas que são particularmente representativas da presente invenção, podem citar-se as bis-maleimidas de fór mula geral (I) na qual :

9. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, ^2’ ^R3’ ^R4 ^e ^5’ idênticos, representam, cada um, um grupo metilo o símbolo x representa 0 número 3; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

10. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, R2 ^e R55 idênticos, representam, cada um, um grupo metilo; os sím bolos R^ e R^, idênticos, representam, cada um, um grupo fenilo;

o símbolo χ representa o número 3; y + z está compreendido no in tervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

11. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, idênticos, representam, cada um, um grupo metilo os símbolos R^ e R^, idênticos, representam, cada um, um grupo feni lo; o símbolo x representa o número 3 ; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

12. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; o símbolo R^ re presenta um grupo metilo; os símbolos R₂, R^, R^ e R^ , idênticos representam, cada um_; um grupo fenilo ; o símbolo x representa o número 3 ; y + z está compreendido no intervalo entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70.

Gomo exemplos de bis-maleimidas que são particularmente representativas da presente invenção, citar-se-á nomeadamente:

CHO=ZCH

A presente invenção diz igualmente respeito a um processo para a preparação de bis-maleimidas de fórmula geral (I), segundo o qual se faz reagir o anidrido maleieo, na presença de um agente desidratante, de uma amina terciária, de um diluente orgânico e de um catalisador, sobre uma diamina comportando um grupo diorganopolissiloxano de fórmula geral :

(II)

na qual X, R^, Rg, R^, R^, R^, x, y e z têm os significados d_e finidos antes.

Estas diaminas de fórmula geral (II), comportando um gru po diorganopolissiloxano, são compostos que são bem conhecidos da técnica anterior. Estão descritas, por exemplo, na patente de invenção inglesa -B- 1062418 e na patente de invenção americana -A- 4395527.

Segundo esses documentos, um primeiro método de preparação destas diaminas, aplicável em particular quando se pode obter um composto de fórmula geral (II) na qual os símbolos y e z são iguais a 0, ou seja quando se pode obter uma diamina comportando um grupo diorganodissiloxano, consiste em fazer reagir um com posto de fórmula geral

na qual ο X tem o significado definido antes e M representa um metal alcalino ou alcalino-terroso, com um bis(halogenoalquil)-dissiloxano de fórmula geral :

^H1 ^R1 ^Y ^(CH2^]x ~ Si - 0 - Si - (CH₂)_x - Y ^R1 ^R1

na qual x tem o valor indicado antes e y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo, operando a uma temperatura compreendida entre 20° e 200° Centígrados na presença de um dissolvente polar aprótico.

No caso de se querer obter uma diamina de fórmula geral (II) na qual os símbolos y e/ou z são diferentes de 0, um segun do método de preparação, citado por estes documentos, consiste em copolimerizar uma mole de diamina comportando um grupo diorganodissiloxano, preparado como indicado antes, com uma quantidade de um ou vários diorganopolissiloxanos cíclicos capazes de dar y moles de grupos siloxi de fórmula geral :

- Si - O e/ou z moles de grupos siloxi de fórmula geral;

N

- Si - 0

I ^R5

Em geral, a reacção desenrola-se a uma temperatura compreendida entre 80° e 250° C em presença também aqui de um dis solvente e, eventualmente, de um catalisador apropriado.

Uma outra forma de preparar as diaminas de fórmula geral (II), com y e/ou z sendo iguais a zero ou diferentes de zero,

consiste em fazer reagir um composto com insaturação etilénica de fórmula geral:

na qual X, está na posição orto, meta ou para em relação ao áto mo de carbono do núcleo benzénico ligado ao azoto e X tem os si. gnifiçados definidos antes, com um alfa, omega-bis(hidrogeno)diorganopolissiloxano de fórmu la geral :

na qual R^, Rg» ^4? R^, y e z têm os significados definidos antes. Esta reacção de hidrossililação realiza-se em massa, na ausência de um dissolvente e utilizando um catalisador à base de platina. Os alfa, omega-bis(hidrogeno)-diorganopolissiloxanos preparados são produtos bem conhecidos na indústria dos silicones e, alguns deles, estão disponíveis no mercado. Estão descritos, por exemplo, nas patentes de invenção francesa Al-2486952 e A5-2O58988.

Quando se utiliza esta reacção de hidrossililação para preparar uma diamina de fórmula geral (II), o substrato aminado com insaturação etilénica que é apropriado para reagir com o al fa, omega-bis(hidrogeno)diorganopolissiloxano consiste, nomeada mente, numa aliloxianilina de fórmula geral :

Nestas condições privilegiadas, produzem-se as diaminas de fórmula geral (II) que servirão para fabricar algumas das bis-maleimidas de fórmula geral (I), ou seja aquelas em que o símbolo X representa um átomo de oxigénio, o símbolo X represen ta o numero 3 e os símbolos R^, R₂, R^, R^, R^, y e z tem os si gnifiçados gerais ou precisos definidos antes.

Para voltar ao processo de preparação das bis-maleimidas de fórmula geral (I), faz-se reagir, como indicado antes, a dia mina de fórmula geral (II) com o anidrido maleico na presença de um agente desidratante, uma amina terciária, um diluente orgânico e um catalisador.

anidrido maleico utiliza-se em quantidades não inferi-

ores a uma mole por cada função NH^ disponível; utilizam-se geral mente quantidades mais importantes que são da ordem de 1,01 a

1,5 moles por função NH₂ disponível.

Como desidratante utiliza-se, com vantagem, um anidrido de ácido carboxílico inferior tal como o anidrido acético numa quantidade pelo menos igual a uma mole por cada função disponível, presente na molécula de diamina de fórmula geral (II) uti) lizada. Utilizam-se, geralmente, quantidades mais importantes da ordem de 1,05 a 1,5 moles por cada função disponível.

Entre as aminas terciárias apropriadas contam-se as trialquilaminas assim como as Ν,Ν-dialquilanilinas nas quais os ra dicais alquilo comportam de 1 a 12 átomos de carbono. É vantajo so utilizar a trietilamina e a Ν,Ν-dimetilanilina. As quantidades de amina terciária situam-se geralmente entre 0,05 θ 0,8 mo les por cada função disponível.

A reacção desenvolve-se no seio de um diluente orgânico líquido, nas condições operatórias, praticamente entre 20° e 100°, à pressão atmosférica. Entre os diluentes utilizáveis, preferem-se os que dissolvem o anidro maleico inicial, nas con dições de temperatura adoptadas para a reacção e na presença dos outros constituintes da mistura reaccional.

De entre esses diluentes pode-se citar:

. hidrocarbonetos como benzeno, tolueno ou ciclo-hexano, . derivados clorados como clorobenzeno ou cloreto de meti leno, . éteres oxidados cíclicos ou não cíclicos como tetrahidrofurano, dioxano ou éter etílico, . dialquilcetonas como a cetona ou a metil-etil-cetona.

Í

-15Oomo catalisadores pode-se utilizar derivados do níquel solúveis na fase líquida da mistura reaccional como por exemplo sais de níquel de ácidos carboxilicos, eventualmente hidratados assim como quelatos daquele metal. São particularmente apropria dos o acetato e o acetilacetonato. Utilizam-se estes catalisado.

-3 -3 res em quantidades muito pequenas, da ordem de 0,5x10 a 5x10 moles por cada mole de função NH₂ disponível.

Na prática, para iniciar o processo começa-se por fazer reagir o anidrido maleico e a diamina de fórmula geral II no seio do diluente escolhido a uma temperatura compreendida entre 50° e 100° C, durante um intervalo de tempo que varia com a tem peratura e que pode ir de alguns minutos a uma hora. Depois adi. ciona-se o agente desidratante ao meio reaccional, junta-se em seguida a amina terciária e por fim o catalisador. Depois deixa -se a mistura reagir nas condições de temperatura adoptadas antes por um período de tempo que varia, segundo a temperatura, entre uma e três horas. Geralmente a reacção termina por meio da adição de um não dissolvente como água. Em seguida isola-se a bis-maleimida de fórmula geral I preparada, de acordo com os métodos convencionais.

As novas bis-maleimidas de fórmula geral I podem utilizar -se sob a forma de mistura com um ou mais compostos, comportando grupos imida para preparar polímeros termoestáveis por meio de moldagem ou por impregnação que exibem propriedades mecânicas interessantes.

Mais precisamente estes polímeros termoestáveis com grupos imida são os que incluem o produto da reacção, a uma temperatura compreendida entre 50° θ 300° C, de:

-16-a) uma Ν,Ν'-bis-maleimida com um grupo diorganopolissilo xano de fórmula geral I;

-b) uma N,N'-bis-maleimida ou. uma associação de várias bis-maleimidas de fórmula geral

na qual;

. os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo me tilo;

. o símbolo A representa um radical bivalente escolhido entre grupos ciclo-hexilenos, fenilenos, 4-metil-1,3

-fenileno, 2-metil-l,j5-fenileno, 5“^metil-l,3-fenileno,

2,5-dietil-3-metil-l,4—fenileno e grupos de fórmula ge ral

T

B

-17na qual B representa uma ligação de valência simples ou um átomo de oxigénio ou um grupo de fórmula

e os símbolos T, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo ou isopropilo.

Tratando-se de bis-maleimidas de fórmula geral I pode-se utilizar qualquer um dos compostos desta natureza que se descre veu antes, para a preparação dos polímeros, de acordo com as in dicações dadas antes e no seio de um diluente ou solvente orgânico .

Quando se faz a preparação dos polímeros em massa, utili ί

-18za-se de preferência, como bis-maleimidas de fórmula geral I, aquelas em que o grupo diorganopolissiloxano comporta várias li gações Si-fenilo ou Si-fenilo substituído. As bis-maleimidas deste tipo apropriadas são as que pertencem ao grupo seguinte, classificadas por ordem crescente de preferência:

- bis- maleimidas n22,3 e 4

- bis- maleimidas n2 6,7 e 8;

- bis- maleimidas ns 10, 11 e 12.

Entre as bis-maleimidas que pertencem a estes grupos preferidos , as que melhor convém são as que a relação:

número de ligações Si-fenilo (eventualmente substituído número de ligações Si-alquilo é pelo menos igual a 0,25. A título de exemplo especifico de bis-maleimidas deste tipo, cita-se , nomeadamente, o composto nsi6.

A título de exemplos específicos de bis-maleimidas de fórmula geral III, pode-se citar, em particular:

-N, Ν'-metafenileno-bis-maleimida,

-N:,N'' -parafenileno-bis-maleimida,

-N,N’-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida,

-N,N'-4,4’-difeniléter-bis-maleimida,

-Ν’,N'-4,4' -difenilsulf ona-bis-maleimida,

-N,N' -l,4‘-ciclohexileno-l,4-bis-maleimida,

-N,Ν'-4,4'-difenil-1,1-ciclohexano-bis-maleimida,

-N,N’-4,4*-difenil-2,2-propano-bis-maleimida,

-N,N' -4,4'-trifenilmetano-bis-maleimida,

- N,N'-2-metil -1,3-fenileno-bis-maleimida,

- Ν,Ν’-4-metil—1,3-fenileno-bis-maleimida,

- N,N'-5-metil-l,3 — fenileno-bis-maleimida.

Estas bis-maleimidas podem preparar-se segundo os processos descritos na patente de invenção americana 3018290 e no pedido de patente de invenção inglesa 1 137290. Utiliza-se, de preferência para a preparação destes polímeros termoestáveis, a N,N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida isoladamente ou misturada com N,N'-2-me til-1,3-fenileno-bis-maleimida, N,N'-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida e/ou N,Ν'-5-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida.

Nos polímeros termoestáveis que se acabam de descrever, es. colhe-se as quantidades dos reagentes a) e b) de maneira a ter uma relação do peso do reagente em relação ao peso total dos cons tituintes :

- de 2 a 50% e, de preferência, de 5 a 20% de bis-maleimida de fórmula geral I,

- e de 50 a 98% e, de preferência, de 80 a 95% de bis-maleimida(s) de fórmula geral III.

Os polímeros com os grupos imida atrás citados podem preparar-se por aquecimento directo do reagente a) e do reagente b), pelo menos até à obtenção de uma mistura líquida homogénea. A tem peratura pode variar em função do estado físico dos compostos em presença mas situa-se geralmente entre 50°C e 300°C. Ê vantajoso conservar os compostos iniciais num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento com a ajuda, por exemplo de uma boa agitação.

A preparação dos polímeros pode também efectuar-se por

meio do aquecimento da mistura dos reagentes no seio de um dilu ente orgânico que se mantenha líquido pelo menos numa parte do intervalo 50°C - 250°C. De entre estes diluentes, pode-se menci onar em particular hidrocarbonetos aromáticos como xilenos e to. lueno, hidrocarbonetos halogenados como clorobenzenos, solventes polares como dioxano, tetra-hidrofurano e óxido de. dibutilo, di metilformamida, dimetilssulfóxido, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, metilglicol e metil-etil-cetona. As soluções ou suspensões de polímeros podem utilizar-se tal qual em numerosas aplicações; podem-se igualmente isolar os polímeros, por exemplo por filtração, eventualmente após precipitação no seio de um di luente orgânico miscível com o dissolvente utilizado. Neste, con texto, pode-se utilizar com vantagem um hidrocarboneto cujo ponto de ebulição não ultrapasse significativamente 120° 0.

Deve entender-se que as propriedades dos polímeros com grupos imidas podem variar muito em função nomeadamente da natureza exacta dos reagentes utilizados, das proporções dos reagentes escolhidas e das condições exactas de temperatura adoptadas no intervalo anteriormente mencionado. No que respeita aos polímeros obtidos, podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes correntes como por exemplo os compostos citados no parágrafo anterior e que não apresentam um amolecimento significativo abaixo da temperatura à qual se começam a degradar.

Mas estes polímeros podem igualmente apresentar-se com o aspecto de pré-polímeros (p) solúveis nos dissolventes orgânicos polares e com um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C(em geral este ponto de amolecimento está compreendido en ⁰⁰ z ✓ tre 50 C e 150 C ). Estes pre-polimeros podem obter-se em mas

-21sa aquecendo a mistura dos reagentes até à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso a uma temperatura geralmente situada entre 50° e 180° G durante um período de tempo que pode ir de alguns minutos a algumas horas, sendo este tempo tanto mais curto quanto mais elevada for a temperatura adoptada. Antes de aquecer a mistu ra de reagentes é vantajoso também preparar uma mistura homogénea prévia, por meio de agitação. A preparação destes pré-polímeros pode também efectuar-se em suspensão ou em solução, no seio de um diluente que seja líquido pelo menos numa parte do intervalo compreendido entre 50° e 180° C.

Os pré-polímeros (P) podem utilizar-se no estado de massa líquida, bastando vertê-los a quente para moldá-los ou produzir ob jectos moldados. Pode-se também utilizá-los, após arrefecimento e trituração, sob a forma de pós que se prestam òptimamente para as operações de moldagem por compressão, eventualmente em presença de cargas no estado de pós, de esferas, de grânulos, de fibras ou de palhetas. Os pré-polímeros, sob a forma de suspensões ou de s_o luções, podem utilizar-se para fazer revestimentos e artigos intermédios pré-impregnados cuja armadura pode ser constituída por matérias fibrosas à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zircónio, de carbono, de grafite, de boro,.de amianto ou de vi dro. Pode-se ainda utilizar estes pré-polímeros (p) para a realização de materiais celulares após incorporação de um agente porogénico tal como por exemplo a azodicarbonamida.

Numa segunda fase, os pré-polímeros (P) podem ser endurecidos por aquecimento até temperaturas da ordem de 300° C, geral, mente compreendidos entre 150° e 250° C; pode-se dar uma nova forma durante o endurecimento, eventualmente no vácuo ou a uma

pressão super-atmosférica. Estas operações também podem ser con secutivas.

Os polímeros da presente invenção interessam aos domínios da indústria que requerem materiais dotados de boas propriedades mecânicas e eléctricas assim como de uma grande inércia química a temperaturas compreendidas entre 200° e 300° C. A título de exemplo, aplicam-se para o fabrico de isolantes em placas ou tubulares para transformadores eléctricos, suportes de circuitos impressos, pinhões, anilhas, etc. Utilizam-se os arti. gos pré-impregnados para o fabrico de peças com formas e funções variadas em numerosas indústrias como por exemplo na indús tria aeronáutica. Estas peças, ditas estratificadas, que podem ser peças de revolução, obtêm-se por prensagem de várias camadas de produtos pré-impregnados sobre uma determinada forma ou supor te. podem-se utilizar também os produtos pré-impregnados como re forços ou como meio de reparação de peças deterioradas. É também possível fabricar peças por meio de técnicas de enrolamento fila mentar com ou sem suporte; é ainda possível moldar por injecção ou por pultrusão. Note-se que para fazer, por exemplo, objectos moldados, é possível partir quer da mistura de reagentes, quer de um pré-polímero (P). Quando se parte directamente da mistura de reagentes,dá-se à mistura a forma do objecto desejado e efec tua-se em seguida o endurecimento por aquecimento. Quando se parte do pré-polímero (p), pode-se molda-lo por escoamento a quente ou por injecção e provoca-se em seguida o seu endurecimento por aquecimento.

-25Dão-se a seguir exemplos a título ilustrativo mas não limitativo.

EXEMPLO 1

Preparação de bis-maleimida de fórmula

1.1 Preparação da diamina com um grupo diorga nopolissiloxano da qual deriva esta bis-maleimida:

Num reactor de vidro com um agitador central, uma ampola de escoamento e um refrigerador ascendente no qual se estabelece uma ligeira sobrepressão de azoto anidro, carrega-se 45 g (0,0216 mole) de um alfa, omega-bis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxano de fórmula :

CH- 1 ³	Γ CH, 1 3		^CH3 1 ³
H - Si - 0---	-Si - I	0-	---Si - H 1
4	ch₃		cn₃
			26,3

com uma massa molecular da ordem de 2082 g.

Introduz-se em seguida o reactor num banho de óleo pré-aquecido a 55°C ® adiciona-se depois o catalisador. Este últi. mo é o catalisador de Karsted (complexo à base de platina elementar e de ligantes l,3-divinil-l,l,3,3“tetrametil-dissiloxano) em solução em tolueno (concentração de 3,5% em peso), e é introduzido com uma seringa de 120 microlitros. A relação r (peso de platina elementar utilizada/peso da massa reacciona^ é igual a 60 x 10~ ·

Adiciona-se em seguida progressivamente ao reactor 6,45g (0,0432 mole) de metaliloxianilina, durante 40 minutos, de modo a controlar a exotermicidade da reacção (mantém-se a temperatura a 55° C). Uma hora após o fim do escoamento volta-se à temperatura ambiente.

produto obtido, com um peso de 51,4g é um óleo viscoso límpido, de cor castanha alaranjada, apresentando um espectro de RMN do protão de acordo com a estrutura :

►

A massa molecular é da ordem de 2380g. Nestas condições a taxa de transformação dos reagentes utilizados é de 100% (por análise de RMN e de infra-vermelho não se detectam nem amina nem oligómero de siloxano hidrogenado) e o rendimento em peso na diamina desejada é de 100%.

1.2 Preparação da bis-maleimida diorganopolissiloxânica:

Num reactor em vidro munido com um agitador central e com um refrigerante ascendente no qual se estabelece uma ligeira sobrepressão de azoto seco e que se coloca num banho de óleo pré-aquecido a 55° C, introduz-se simultaneamente, durante 10 minutos e com a ajuda de duas ampolas de escoamento:

z

-24 cnr de uma solução com acetona de 2J,80g (0,01 mole e 0,02 da função NBL·,) da diamina siloxânica preparada no parágrafo 1.1, z

-6 cnr duma solução de 2,15g (0,022 mole) de anidrido maleico em acetona.

Quando se termina o escoamento, lava-se cada ampola com z cnr de acetona juntando-se em seguida à massa reaccional man tida em agitação durante mais 15 minutos.

Na ampola de escoamento que conteve o anidrido maleico carrega-se 2,68g (0,026 mole) de anidrido acético e, na outra ampola, carrega-se 0,66g (0,0066 mole) de trietilamina.

Verte-se estes dois compostos no reactor, depois junta -se 0,1 cm^ de uma solução aquosa contendo 0,0528 mole de ace tato de níquel por 100 cm^y de solução.

Mantém-se a mistura reaccional à temperatura de refluxo e agitada durante duas horas e meia. Baixa-se em seguida a temperatura para 20° C.

z

Dilui-se a mistura reaccional com 80 cm de água gelada (5°C) com forte agitação e extrai-se em seguida o produto óleoso presente com 80 cm^ de acetato de etilo. Lava-se a fase orgânica obtida três vezes com 80 cm^ de água para se obter um pH6 nas águas de lavagem e depois seca-se durante duas horas sobre sulfato de sódio anidro. Após filtração, elimina-se por evaporação o acetato de etilo da fase orgânica, terminando es ta operação a pressão reduzida (cerca de 70 Pa), a 60°C e recolhe-se 24,10g (o que coresponde a um rendimento de 95% em relação ao valor teórico) de um produto viscoso, castanho-ala ranjado, cujo espectro de RMN está de acordo com a estrutura da bis-maleimida desejada que se definiu no início deste exem pio. A massa molecular é da ordem de 2 54-0 g. Na RMN do protão (solvente:CDClg; referência: tetrametilsilano) verifica-se a ausência da diamina inicial e notam-se os seguintes deslocamentos químicos expressos em ppm:

I 6,83
- 0 - Si - CH₂ - CH₂ - CH₂ - 0 I 0,63 1,79 3,89 1 ( 0,05 6_r82^	7,32 <^6,87
	í
/\
co 1	CO
CHZ	\| z: ch

6,82

Na espectrometria de infra-vermelho, nota-se a presença das seguintes bandas :

:V(C=O imida) = 1710 - 1730 cm*¹ ;))(C-N-C maleimida) = «1160 cm”¹ -}) (C-N-O) = 1400 cm¹ .

EXEMPLO 2

Preparação da bis-maleimida de fórmula

ίίίΕ

2.1 Preparação da diamina com um grupo diorganopolissilo xano da qual deriva esta bis-maleimida:

modo operatório é o mesmo que se descreveu no exemplo

1, parágrafo 1.1, salvo no que respeita aos seguintes pontos:

. carrega-se 20g (0,004 mole) de um alfa, omega-bis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxano de fórmula

cuja massa molecular é da ordem de 4982g;

.utiliza-se 50 microlitros da solução de catalisador; a relação r (peso de platina elementar/peso da massa reajo cional) é igual a 64 x 1θ”θ;

•verte-se no reactor durante 45 minutos, l,2g (0,008 mole) de metaliloxianilina e volta-se à temperatura ambiente 30 minutos após o fim do escoamento deste reagente.

produto obtido, com um peso de 21,lg, é um óleo viscoso alaranjado, apresentando um espectro de RMN do protão de acordo com a estrutura

e com uma massa molecular da ordem de 5280 g. Nestas condições, a taxa de transformação dos reagentes utilizados é de 100% (por análise de RMN e de infra-vermelho não se detecta nem diamina nem o oligómero de siloxano hidrogenado) e o rendimento em peso na diamina desejada é de 100%.

2.2 Preparação da bis-maleimida diorganopolissiloxãnica:

modo operatório é o mesmo que se descreveu no exemplo

1, parágrafo 1.2, salvo no que respeita aos seguintes pontos:

. verte-se 15 cm de uma solução de 21g (0,004 mole)e (0,008 da função NH₂) da diamina siloxânica preparada no paragrafo 2.1 anterior em acetona e 3 cnr de uma solução de 0,89g (0,009 mole) de anidrido maleico em acetona, . faz-se escoar em seguida 1,06 g (0,0104 mole) de anidrido acético e 0,273 g (0,0027 mole) de trietilamina. Depois junta-se 40 microlitros da solução de acetato de níquel.

Obtem-se 20,3g £ou seja um rendimento em peso de 93,% em

-30relação ao valor teórico) de um óleo viscoso, castanho alaranj_a do, cujo espectro de RMN está de acordo com a estrutura da bis-maleimida desejada que se definiu no início deste exemplo. A sua massa molecular é da ordem de 5440g. Na 5MN do protão nota -se a ausência da diamina inicial e notam-se as seguintes deslo cações químicas:

I

- O - Si - CH- - CH- I 0,63 1,79

0,05

7,32

6,87

6,82

Por meio da espectrometria infra-vermelha nota-se a presença das seguintes bandas:

: 3) (0=0 imida) = 1710 - 1730 cm^-·¹· ; )) (C-N-C maleimida) = :=1160 cm^-1 (C-N-C) = 1400 cm^-1 .

EXEMPLO 3

Preparação da bis-maleimida de fórmula geral

3.1. Preparação da diamina com um grupo diorganopolissi loxano da qual deriva esta bis-maleimida:

-32Ο modo operatório é o mesmo que o descrito no exemplo 1, no parágrafo 1.1, excepto no que respeita aos seguintes pontos:

. carrega-se 105g (0,07 mole) de um alfa, omega-bis-(hidrogeno)-d.iorganopolissiloxano de fórmula geral:

cuja massa molecular é da ordem de 1492g;

. utiliza-se 350 microlitros da solução de catalisador; a relação r (peso de platina elementar/peso da massa reaccional) é igual a 75 x 10~ ;

Verte-se no reactor, durante 50 minutos, 21g (0,14 mole) de meta-aliloxianilina e volta-se à temperatura ambiente 30 minutos após o fim do escoamento deste reagente.

produto obtido, com um peso de 125,5g, é um óleo visco so, castanho, apresentando um espectro de RMN do protão de acor do com a estrutura

e com uma massa molecular da ordem de 1790g. Nestas condições, a taxa de trnsformação dos reagentes utilizados é de 100% (por aná lise de RMN e de infra-vermelho, não se detecta nem amina nem oligómero de siloxano hidrogenado) e o rendimento em peso na dia mina desejada é de 100%.

3.2. Preparação de bis-maleimida diorgahopolissiloxânica:

modo operatório é o mesmo que o descrito no exemplo 1, no parágrafo 1.2, excepto no que respeita aos pontos seguintes:

. verte-se 50 cm de uma solução de 65g (0,036 mole e 0,0/2 função NH2) da diamina siloxânica preparada no parágra fo 3.1 precedente em acetona e 20 cnr de uma solução de

7,8 g (0,079 mole) de anidrido maleico em acetona;

-34· . verte-se em seguida 9,6g (0,094 mole) de anidrido acé tico e 2,45g (0,024 mole) de trietilamina, depois junta-se 0,5 cm^ da solução de acetato de níquel.

Obtém-se 69g (ou seja um rendimento em peso de 99% em relação ao valor teórico) de um óleo viscoso, castanho alaranjado, cujo espectro de RMN está de acordo com a estrutura da bis-maleimida desejada que se definiu neste exemplo. A sua mas sa molecular é da ordem de 1950g. Na RMN do protão nota-se a ausência da diamina inicial e notam-se os seguintes deslocamen tos químicos:

/\ co co

CH=.CH

A relação : número de ligações Si-fenilo número de ligações Si-metilo verificou-se ser igual a 0,25.

-55Em espectrometria de infra-vermelho, nota-se a presença das bandas seguintes:

:)))(0=0 imida) =1710-1730 ca^1- j')) (C-N-C maleimida) = =-1160 cm^-1 f)) (C-N-C) = 1400 cm^-1.

EXEMPLO 4

Preparação da bis-maleimida de fórmula

/\ co co

I I

CH— CH

4.1. Preparação da diamina com um grupo diorganopolissà. loxano de que deriva esta bis-maleimida:

modo operatório é o mesmo que o descrito no exemplo 1, no parágrafo 1.1, excepto no que diz respeito aos seguintes pontos:

. carrega-se 312g (0,46 mole) de um alfa, omega-bis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxano de fórmula.

CHI ³

Si

CHI 3

Si - H cuja massa molecular é da ordem de 6?8g;

. utiliza-se 1,49 cnr da solução de catalisador, a rela ção r (peso de platina elementar/peso da massa reacci —6 onal) é igual 91 x 10 ;

. verte-se no reactor, durante 60 minutos, 157g (0,92 mole) de meta-aliloxianilina e volta-se à temperatura ambiente 30 minutos após o fim de escoamento deste reagente.

produto obtido, com um peso de 448,9gé um óleo viscoso castanho alaranjado, com um espectro de RMN do protão de acordo com a estrutura

e com uma massa molecular da ordem de 976g. Nestas condições, a taxa de transformação dos reagentes utilizados é de 100% (por RMN e análise por infra-vermelho, não se detecta nem ami na nem oligómero de siloxano hidrogenado) e o rendimento em peso de diamina desejada é de 100%.

4.2. Preparação de bis-maleimida diorganopolissiloxâ nica :

modo operatório é o mesmo que o descrito no exemplo

1, parágrafo 1.2, excepto no que diz respeito aos pontos seguin tes :

. verte-se 20 cm de uma solução de 25g (0,025 mole e 0,050 função NH₂) da diamina siloxânica preparada no paragrafo 4.1 precedente em acetona e 15 cnr de uma s_o lução de 6,4g (0,055 mole) de anidrido maleico em acetona;

. verte-se em seguida 6,lg (0,06 mole) de anidrido acéti co e l,67g (0,01655 mole) de trietilamina, depois junta-se 0,5 cm³ da solução de acetato de níquel.

38Obtém-se 27,3g (ou seja um rendimento em peso de 96$ em re lação ao valor teórico) de um óleo viscoso, castanho alaranjado cujo espectro de RMN está de acordo com a estrutura de bis-maleimida desejada que se definiu no início deste exemplo. A sua massa molecular é da ordem de 1136g. Por RMN do' protão, verifica-se a ausência da diamina inicial e notam-se os deslocamentos químicos seguintes :

CH₃ 0,3

-si - 0 - si -

CH_Z - CH₂ 0,50 1,69

A relação número de ligações Si-fenilo número de ligações Si-métilo verificou-se ser igual a 0,5

-53Por meio de espectrometria de infra-vermelho nota-se a presença das bandas seguintes ;

: )) (C = 0 imida) = 1710 - 1730 cm”¹ ; ^(C-N-G maleimida) = 1160 cm”¹ ;^(C-N-C) = 1400 cm”¹.

EXEMPLO 5

Preparação de um polímero termoestável.

Num reactor de vidro munido de uma tubuladura lateral de desgaseificação e de um agitador do tipo âncora e mergulhado num banho de óleo pré-aquecido a 160°C, introduz-se 9,6g de bis-malei. mida com um grupo diorganopolissiloxano que se descreveu no exemplo 4. Após 2 minutos de agitação adiciona-se então, durante 8 minutos, 70,4g de N,N’-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida.

Deixa-se reagir ainda sob agitação, durante 15 minutos, operan do-se durante os últimos 5 minutos a uma pressão reduzida de

13,3 x 10² Pa.

Verte-se em seguida a massa reaccional, com um aspecto, límpido, num molde pré-aquecido a.150° C com o fim de se preparar placas com uma dimensão de 140 x 100 x 4 mm que sofrem 0 seguinte ciclo de cozimento:

. 10 minutos a 160° C, . 15o minutos entre 160° e 250° C, . 16 horas a 250° G, . e 2 horas entre 250° C e 25° C.

Depois de se retirarem dos moldes, cortam-se as placas à base de polímero endurecido, castanho e translúcido, de for

ma a obter-se provetes de dimensões de 60 x 10 x 4 mm sobre os quais se realizam ensaios de choque CHARPY não entalhado, de a cordo com a norma francesa T-51035· A resiliência assim obtida, a 25°C, é de 3,4 KJ/m².

A título de ensaio comparativo, reproduziram-se as operações descritas antes, carregando no reactor, pré-aquecido a 175°C, somente lOOg de N,N’-4,4’-difenilmetano-bis-maleimida. Deixa-se reagir com agitação durante 12 minutos, dos quais 5 a uma pressão reduzida de 6,65 x 10 Pa.

ciclo de cozimento das placas moldadas a 200°0 é o se guinte:

. 1 hora e 45 minutos a 200° C, . 1 hora entre 200° e 250° C, . 16 horas a 250° C, . e 2 horas entre 250° C e 25° 0.

_ o

A resiliência a 25 C, medida nos provetes, é de 1,7 KJ/m .

-41“

Claims

1.- Processo para a preparação de bis-maleimidas N,N’-

-dissubstituídas, comportando na sua estrutura um grupo diorganopolissiloxano e não comportando nenhuma ligação Si-O-C, de fórmula geral na qual . X , que está em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico ligado ao ãtomo de azoto, reO II presenta um átomo ou grupo seguinte:

- 0 - ; - S -; - S - ;

. , R₂f R-jz ^R4 ^{e R}5' iguais ou diferentes, representam , cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido entre: grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada, comportando 1 a 12 átomos de carbono, podendo estes grupos ser eventualmente substituídos por um ou vários átomos de cloro, bromo ou flúor ou por um grupo ciano; um grupo fenilo eventualmente substituído por um ou vários grupos alquilo e/ou alcoxi comportando 1 a 4 átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;

. o símbolo x representa um número inteiro compreendido no intervalo de 2 a 8;

. os símbolos y e z representam números, iguais ou diferentes, inteiros ou fraccionários, cuja soma esteja contida no intervalo compreendido entre 0 e 100, caracterizado pelo facto de se fazer reagir o anidrido maleico, na presença de um agente desidratante, de uma amina terciária, de um diluente orgânico e de um catalisador, com uma diamina, comportando um grupo diorganopolisiloxano, de fórmula geral na qual

X, , R₂, R-jr R4 R^, x, y, e z têm os significados definidos antes.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de bis-meleimidas de fórmula geral I na qual:

1. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos , r₂, R^, R₄ e Rj-, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada comportando 1 a 6 átomos de carbono; x representa os números 2,3,4 ou 5; y + z está compreendido no intervalo de 0 a 100, e de preferência de 4 a 70;

2. o símbolo X representa um átomo de oxigénio;

os símbolos R^, R₂ e R^, iguais ou diferentes,representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, comportando

1 a 6 átomos de carbono; os símbolos R^ e R<- representam, cada um, um radical fenilo;o símbolo x representa os números 2,3,4 ou 5;

y + z situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100, e de preferência entre 4 e 70;

3. o símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, comportando 1 a 6 átomos de carbono; os símbolos Rg e R₅ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa os números 2, 3, 4 ou 5; y + z situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100, e de preferência entre 4 e 70;

4. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; o símbolo R^ representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, comportando 1 a 6 átomos de carbono; os símbolo R₂, ^R3' ^R4 ^{e R}5 representam cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa o número 2, 3, 4 ou 5; y + z situa-se no intervalo compreendido entre

0 e 100, e de preferência entre 4 e 70; caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos .

3,- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de bis-maleimidas de fórmula geral I, na qual:

5. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, R₂, Rg, R^ e Rj., iguais entre si, representam um arupo alquilo de cadeia linear comportando 1 a 3 átomos de carbono; o símbolo x representa o número 2,3 ou 4; x + y situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100, e de preferência entre 4 e 70;

: -45/ ( ’

6. ο símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos Rp l?2 e são iguais e representam um grupo alquilo de cadeia linear comportando 1 a 3 átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ são iguais e representam um grupo fenilo; o símbolo x representa o número 2,3 ou 4; y + z situa-se no intervalo compreendido entre

0 e 100, e de preferência entre 4 e 70;

7. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^,

R2 e R^ são iguais e representam um grupo alquilo de cadeia linear comportando 1 a 3 átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ são iguais e representam um radical fenilo; o símbolo x representa os números 2,3 ou 4; y + z situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70;

8. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; o símbolo R^ representa um grupo alquilo de cadeia linear comportando 1 a 3 átomos de carbono; os símbolos P-₂, R^, R^ e R₅ são iguais e representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa o número 2, 3 ou 4; y + z situa-se no intervalo compreendido entre

0 e 100, e de preferência entre 4 e 70;

caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.

4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, para a preparação de bis-maleimidas de fórmula geral I, na qual;

9. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos R^, R2, Ry R^, R^ são iguais e representam um grupo metilo; o símbo- x representa o número 3; y + z situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100, e de preferência entre 4 e 70;

10. o símbolo X representa um átomo de oxigénio ; os símbolo R^, r₂ e Rg são iguais e representam um radical metilo; os símbolos R^ e Rg são iguais e representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa o número 3; y + z situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100 e de preferência entre 4 e 70;

11. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos , r₂ e R^ são iguais e representam, cada um, um grupo metilo; os símbolos Rg e Rg são iguais e representam, cada um, um grupo fenilo; x representa o número 3; y + z situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70;

12. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; o símbolo representa um radical metilo; os símbolos Rg, Rg R^ e Rg são iguais e representam, cada um, um grupo fenilo, o símbolo x representa o número 3; y + z situa-se no intervalo compreendido entre 0 e 100 e, de preferência, entre 4 e 70, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.

5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar o anidrido acético como agente desidratante.

6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 ou 4, caracterizado pelo facto de a amina terciária ser a trietilamida e por a quantidade deste composto se situar entre 0,05 e 0,8 mole por função NH₂ disponível.

7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1, 5 ou 6, caracterizado pelo facto de o catalisador ser constituído por um derivado do níquel solúvel na fase líquida da mistura reaccional, situando-se a quantidade de catalisador entre —3 -3

0,5x10 e 5 x 10 moles por função NH₂ disponível,