PT86927B - Processo para a preparacao de poloimeros termoestaveis a base de maleimidas uma das quais e um bis-maleimido-siloxano e de diaminas aromaticas - Google Patents
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Description
A presente invenção tem como objecto novos polímeros termoestáveis cuja obtenção se realiza, juntamente com eventuais outros reagentes, a partir de bis-maleimidas, uma das quais contém na sua estrutura um agrupamento de diorganopolissiloxano, e de diaminas aromáticas. Ela refere-se igualmente aos processos para a preparação destes polímeros.
Sabe-se (ver patente de invenção francesa FR-A-1.555-564) que se podem obter polímeros termoestáveis fazendo reagir uma Ν,Ν’-bis-imida de ácido dicarboxílico não saturado, tal como, por exemplo, uma Μ,Ν'-bis-maleimida com certas diaminas biprimá rias aromáticas. Estes polímeros, que possuem uma assinalável estabilidade térmica, podem ser utilizados para a fabricação de peças moldadas ou de estratificados, tendo em vista as mais diversas aplicações.
Foi agora descoberto pela Requerente que se podem obter polímeros que possuem, entre outras propriedades, uma resistência ao choque elevada, fazendo reagir uma ou várias N,N’-bis-maleimidas do tipo das descritas na patente de invenção citada antes com uma ou várias diaminas biprimárias aromáticas, na presen ça de uma N,N’-bis-maleimida que contém na sua estrutura um agru pamento de diorganopolissiloxano e, eventualmente, de um outro reagente copolimerizável e/ou de um catalisador.
Mais precisamente, a presente invenção refere-se a polímeros com agrupamentos imida, caracterizados pelo facto de· compreenderem o produto da reacção a uma temperatura compreendida entre 50 e 300°C entre:
- (a) uma N,N*-bis-maleimida ou uma associação de várias bis-maleimidas de fórmula geral
na qual:
. os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou o símbolo A representa um radical entre radicais ciclohexilanos; fenilenos;
um radical ;
bivalente escolhido
4-metil-1,3-fenilenos; 2-metil-l,3-fsnileno; 5-metil-l,3-fenileno; 2,5-dietil-3-metil-1,4-fenileno; e os radicais de fórmula geral:
na qual o símbolo B representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento
- (b) uma Ν,Ν’-bis-maleimida com um agrupamento de diorganopolissiloxano que corresponde essencialmente è fórmula geral:
na qual :
. o símbolo X, que se encontra ligado na posição orto, bete ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénieo ligado ao átomo de azoto, representa um átomo ou um dos seguin tes agrupamentos:
íl
S - ; - S II . 1 o os símbolos Ri, R^, Rj, e Re, iguais ou diferentes,
representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente, escolhido entre radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com um a dois átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos por um· ou vários átomos de cloro, de bromo ou de flúor ou por um agrupamento -CN; um radical fenileno eventualmente substituído por um ou va'rios radicais alquilo e/ou elcóxi com um a quatro átomos de carbono ou por um nu vários átomos de ) cloro;
. o símboln x representa um número inteiro compreendido entre 2 e 8;
. os símbolos y e z representam números, iguais ou diferentes, inteiros ou frsecionarios, cuja soma fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100;
- (c) uma ou várias diamir.as biprimárias, escolhidas no conjunto formado por :
* (cl) as aminas que correspondem ? fórmula geral
H0N - E - NIZ (III) na qual o símbolo E representa um dos radicais bivalentes que o símbolo A da fórmula geral (I) representa, podendo os símbolos A e Ξ contidos no mesmo polímero ser iguais ou diferentes entre si;
T compostos que correspondem b fórmula geral :
Γ **
O.
p8 nh2 (IV)
E9
na qual :
presentam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; e . os símbolos T, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloro; e * (c0) os compostos que correspondem à fórmula geral:
(V)
na qual :
. os rádicàis amino estão na posição meta ou para um em relação ao ^utro;
. os símbolos iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;
- (d) eventualmente um ou vários monómeros diferentes de uma bis-maleimida de fórmula geral (I) ou de fórmula geral (II) e compreendendo uma ou várias ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis; e
- (e) eventualmente, um catalisador.
Λ título de exemplos específicos de bis-maleimidas de fórmula geral (I), podem citar-ςρ ’ F bdr se «e maneire particular as se
guintes:
- a N,N‘-metafenileno-bis-maleimida;
- a. Ν,Ν'-parafenileno-bis-maleimida;
- a N,N'-i+,1+'-difenilmetano-bis-inaleiir.ida j
- a N,N'-4,V-difeniléter-bis-maleimida;
- 8 NjlP-^^^difenilsulfona-bis-maleimida;
- a N,N'-ciclohexileno-1,½1-bis-maleimida;
- a N,N’-4,V-difenil-l,l-ciclohexano-bis-maleirida;
- a N,N’-U,k’-difenil-2,2-propano-bis-maleiBiida;
- a N^-^jV-trifenilmetano-bis-maleiirida
- a N,M'-metil-2-fenileno-l,3-bis-maleimida;
- a N,N'-metil-4-fenileno-l,3-bis-maleimida; e
- a N,N'-metil-5-fenileno-l,3-bis-maleimida.
Estas bis-maleimidas podem ser preparadas de acordo com os processos descritos na patente de invenção norte-americana US-A-3.018.290 e na patente de invenção britânica GB-A-1.137.290. Para a realização da presente invenção, utiliza-se, de preferência, a NjJP-^V-difenilmetano-bis-maleimida sozinha ou em mistura com a N,N'-aietil-2-fenileno-l,3-bis-maleimida, a N,N‘-metil-^-fenileno-l,3-bis-maleiirlda e/ou a N,N’-metil-5-fenileno-1,3-bis-maleimida,
A propósito dos bis-maleimido-siloxanos de fórmula geral (II), quando y e/ou z são superiores a 1, está-se em presença de um composto com estrutura polimérica e raramente se tem um único composto mas na maior parte das vezes uma mistura de compostos com a mesma estrutura química, que diferem pelo número de unidades repetidas da sua molécula; este facto origina ι
um valor médio de y e/ou z que pode ser um número inteiro ou fraccionários.
Quando a preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção se efectua de acordo com as indicações referidas anteriormente, no seio de um diluente ou de um dissolvente orgã nico, pode utilizar-se um composto de fórmula geral (II) qual quer.
Como bis-maleimidas preferivelmente representativas, podem citar-se as que correspondem à fórmula geral (II), na qual:
1. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos Rp Rg, R^, e Rp iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um até seis átomos de carbono; o símbolo x representa um dos números 2, 3? 4 ou 5; a soma y + z fica compreendida dentro do intejr valo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70 j
2. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos
Rp ^2 e ^3» ígusís ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um até seis átiomos de carbono; os símbolos R^ e representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números 2, 3, 4 ou 5; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
3. o símbolo X representa, o átomo de oxigénio -0-; os símbolos
Rp P2 e R^, Iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com até seis retornos de carbono; os símbolos R e R5 representam cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números 2, 3, 4 ou
5; 9 soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de *+ a 70;
h·. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; o símbolo
R^ representa um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um até seis átomos de carbono; os símbolos
e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x re presenta um dos números 2, 3, 4 ou 5; a soma y + z fica compre endida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de a 70.
Como bis-maleimidas ainda mais preferivelmente represen tativas, podem citar-se aqueles que correspondem à fórmula geral (II), na qual:
5. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos Rp Rp Rp R^ e R< são iguais entre si e representam um radical alquilo, de cadeia linear, com um até três átomos de carbono; o símbolo x representa um dos números 2, 3 4; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
6. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos
Rp R^ e R^ são iguais entre si e representam um radical alquilo de cadeia linear, com um até três átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ são iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa os números 2, 3 ou 4; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 1C0 e, de preferência, de a 70;
7. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos
Rp e r4 sã° iguais entre si e representam um radical· al2
quilo de cadeia linear que tem um a três átomos de carbono; os símbolos R-> e Rc sao iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3 ou 4; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de a 70;
8. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; o símbolo
R^ representa um radical alquilo de cadeia linear com um até três átomos de carbono; os símbolos R2, R^, R^ e R^ são iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, J ou a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de a 70.
Como bis-maleimidas que são de maneira particularmente representativas, podem citar-se aqueles que correspondem à fór mula gergl (II), na qual:
2. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos
Rp R2, Rj, R^. e R^ são iguais entre si e representam um radical metilo; o símbolo x representa o número inteiro 3; p soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;
o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbocal tam los Rp R2 e R^ são iguais entre si e representam um radimetilo; os síhbolos R^ e R^ são iguais entre si e represeno radical fenilo; o símbolo x representa o número inteiro 3;
a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 s 70;
11. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0- - os símbo10
-· los Bp Rg e R^ são iguais entre si e representam o radical metilo; os símbolos R^ e R^ são iguais entre si e representam oJ radical fenilo; o símbolo x representa o número inteiro 3; θ a som® y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a
100 e, de preferência, de a 70;
12. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; o símbolo
R^ representa um radical metilo; os símbolos Rg
R3, R^ e são iguais entre si e representam o radical fenilo; o símbolo x representa o número inteiro 3j θ 9 soma y + z fica compreen dida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.
Como exemplos específicos de bis-maleimido-siloxanos que são particularmente representativos, podem citar-se, nomeadamente, os seguintes:
CHI 3
Si - Ο “3
com y + z = 4 a 8
Ν
CH=CH
Quando a preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção se efectua em massa, utilizam-se, de preferência, como bis-maleimidas de fórmula geral (II) aquelas em que o agrupamento de dlorganopolissiloxa.no contém uma pluralidade de ligações Si-fenilo ou Si-fenilo substituído. As bis-maleimidas deste tipo que são especialmente convenientes pertencem aos seguintes grupos, classificados por ordem crescente de preferência:
| - bis-maleimidas | números | 2, | 3 θ | |
| bis-maleimidas | números | 7 e | 8; | |
| - bis-maleimidas | números | 10; | , 11 | e 12. |
De entre as bis-maleimidas que pertencem a estes grupos preferidos, as que são de maneira especialmente conveniente para a preparação de polímeros em massa são os compostos nos quais a relação número de ligações Si-fenilo (eventualmente substituído) número de ligações Si-alquilo
é, pelo menos, igual a 0,25; da bis-maleimidas deste tipo postos NQ 16.
As bis-maleimidas de a título de exemplos específicos referem-se, nomeadamente, os comfórmula geral (II) são compostos originais que se obtêm fazendo reagir anidrido maleico, na pre sença de um agente desidratante, de uma amina terciária, de um diluente orgânico e de um catalisador, com uma amina com um agru pamento de diorganopolissiloxano de fórmula geral :
na qual, os símbolos X
y e z têm as significações referidas antes para os compostos de fórmula geral (II).
Estas disminas de fórmula geral (VI) com um agrupamento de diorganopolissiloxano são compostos bem conhecidos da técnica anterior. Elas são, por exemplo, referidas na patente de invenção britânica GB-B-1.-062.418 e na patente de invenção norte-amerieana US-4.395.527.
De acordo com estes documentos, um primeiro método de preparação destas diaminas, aplicável particularmente quando se pode obter um composto de fórmula geral (VI), em que os símbolos
• y e z são iguais e representam o número 0, isto é, quando se po de obter uma diamina com um agrupamento consiste em fazer reagir um composto de de diorgano-dissiloxano, fórmula geral,
na qual o símbolo X tem as significações mencionadas antes e o símbolo M representa um átomo de um metal alcalino ou alcali no-terroso, com um bis-(halogeno-a.lquilo)-dissiloxano de fórmula geral:
) - v
2'x na qual o símbolo x possui as significações referidas antes e o
Y representa um átomo símbolo de cloro, de bromo ou de iodo.
Operando a uma temperatura compreendida entre 20 e 2O0°G, na presença de um dissolvente aprótico polar.
No caso de se pretender obter uma diamina de fórmula geral (VI), na qual o símbolo Y e/ou o símbolo z representam números diferentes de zero, um segundo método de preparaçao referido nestes documentos consiste em promover a copolimerização de uma mole de diamina com um agrupamento de diorganopolissiloxano, preparada como se indica no parágrafo anterior, com uma quantidade de um ou vários diorganopolissiloxanos cíclicos capazes de originar y moles de grupos silóxi de fórmula geral:
- Si - Ο
e/ou z moles de grupos silóxi de fórmula geral
- Si - 0
Em geral, a reacção realiza-se a uma temperatura compreendida entre 80 e 250°C, na presença também de um dissolven te a, eventualmente, de um catalisador apropriado.
Uma outra técnica para preparar as aminas de fórmula geral (VI), na qual o símbolo y e/ou o símbolo z representam o número 0 ou números diferentes de 0, consiste em fazer reagir um composto com insaturação etilénica de fórmula geral:
CH
na qual o símbolo X, que se encontra na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto e o símbolo x tem os signi ficados definidos antes, com um alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxano de fór mula geral:
| . — | ||
| Bn | Pb | |
| i * | 1 | |
| - Si - 0 - | - Si - 0 - i | |
| 1 E3 | 1 Br 5 | |
| — -1 |
na qual nos símbolos R^, R^, R^, R^, R^, x e z têm as significações definidas antes.
Esta reacção de hidrossililação realiza-se operando em massa na ausência de um dissolvente e utilizando um catalisador à base de platina. Os alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxanos utilizados são produtos bem conhecidos na indústria dos silicones e alguns deles encontram-se disponíveis no comércio. São descritos, por exemplo, nas patentes de invenção francesa FR-A1-2A86.952 e FR-A5-2.058.988.
Quando se escolhe empregar esta reacção de hidrossililação para preparar uma diamina de fórmula geral (VI), 0 substrato aminado com insaturação etilénica que é bem adaptada para reagir com π alfa, ómega-tis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxano consiste, nomeadamente, numa alilóxi-anilina. de fórmula geral
Nestas condições privilegiadas, obtêm diaminas de fórmula geral (VI) que servem para fabricar certas tis-maleimidas de fórmula geral (II), isto é, as maleimidas em que 0 símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-, o símbolo x representa o número inteiro 3 e os símbolos Εχ, , e z as
significações gerais ou precisas referidas antes.
Voltando ao processo de preparação das bis-maleimidas de fórmula geral (II), faz-se reagir, tal como se indicou antes, a dismina de fórmula geral (VI) com o anidrido msleico, na presença de um agente desidratante, de uma amina terciária, de um diluente orgânico e de um catalisador, anidrido maleico é utilizado em quantidades pelo meI nos iguais a 1 mole por função disponíveis; utilizam-se geralmente quantidades maiores, que são da ordem de 1,01 e 1,5 moles por função NfL· disponível.
Como desidratante, utiliza-se vantajosamente um anidrido de ácido carboxílico inferior, tal como o anidrido acético, em uma quantidade pelo menos igual a 1 mole por função NHL· disponível presente na molécula de diamina de fórmula geral (VI) empregada. Utilizam-se, geralmente, quantidades ligeiramente maiores, que são da ordem de 1,05 a 1,5 moles por função NH^ dis ponível.
Entre as aminas terciárias convenientes, podem-se citar nomeadamente, as trialquilaminas, assim como as N,N-dialquil-ani linas, nas quais os radicais alquilo têm entre um a doze átomos de carbono. A trietilamina e a Ν,Ν-dimetil-anilina são de utilização vantajosa. As quantidades de amina terciária ficam geralmente compreendidas entre 0,05 θ 0,3 mole por função NU^ disponível.
A reacção efectua-se no seio de um diluente orgânico lí quido nas condições operatórias, praticamente entre 20 e 100°C à pressão atmosférica. Entre os diluentes utilizáveis, dá-se preferência àqueles que dissolvem, nas condições de temperatura
adoptadas para a reacção e na presença dos outros constituintes da mistura reaccional, o anidrido maleico utilizado como substância de partida.
Entre eles, podem citar-se, nomeadamente:
- os hidrocarbonetos, tais como o benzeno, o tolueno, o ciclohexano;
- os derivados clorados, tais como o clorobenzeno ou o cloreto de metileno;
- os éteres óxidos cíclicos ou não cíclicos, tais como o tetrahidrofurano, o dioxano ou o éter etílico; e
- as dialquil-cetonas, tais como a acetona ou a metiletilcetona.
Como catalisador, pode utilizar-se um derivado de níquel solúvel na fase líquida da mistura reaccional como, por exemplo, um dos seis de níquel de ácidos carboxílicos, eventual mente hidratados, assim como as formas de quelato deste metal. São particularmente convenientes o acetato e o acetil-acetonato. Estes catalisadores são empregados em quantidades muito pequenas, da ordem de 0,5 . 10~3 até 5 · 10-^ moles por mole de função disponível.
Praticamente, para a realização do processo, começa-se por fazer reagir o anidrido maleico e a diamina de fórmula geral (VI) operando no seio do diluente escolhido a uma temperatu ra compreendida entre 30 e 100°C, durante um intervalo de tempo que vai, de acordo com a temperatura, desde alguns minutos até uma hora. Depois, adiciona-se ao meio reaccional o agente desidratante, a amina terciária e, por fim, o catalisador, e depois deixa-se reagir a mistura nas condições de temperatura. adog
tadas anteriormente, durante um intervalo de tempo que vai, de acordo com a temperatura, desde uma hora até três horas. Geralmente, interrompe-se a reacção mediante adição de um não dissolvente, tal como água e, depois, isola-se a bis-maleimida de fórmula geral (II) de acordo com os métodos habituais.
k título de exemplos específicos d® diaminas (c-^) de fórmula geral (III), podem citar-se, de maneira particular:
- a parafenileno-dlamina;
- a metafenileno-diamina;
- o 4,4’-diamino-difenilmetano;
- o bis-2,í-(4-aminofenil)-propano;
- a tenzidina;
- o óxido de bis-(4-aminofenilo);
- a 4,4’-diamino-difenil-sulfona;
- e as suas misturas.
Para a realização da presente invenção, utiliza-se, de preferência, o 4,4'-diamino-difenilmetano.
A título de exemplos específicos de diaminas estericamente impediâas (c2)e(c5)(fe^™ulas gerais (IV) e (V), podem citar-se, de maneira particular, as seguintes:
- o 4,41 —dianiino—3,31, 5,5'-tetrametil-difenilmetano;
- o 4,4’-diamino-3,3’, 5,5'“tetra-etil-difenil.metano;
- o 4,4’-diamino-3,5-dimetil-315’-dietil-difenilmetano;
- o 4,4’-diamino-3,3’-dietil-5,5,-óiffietil-difenilmetano;
- o 4,4‘-diamino-3,3’, 5>5,-tetra.-isopropil-difenilinetano ;
- o 4,4’-diamino-3,3’-di-isopropil-5,5’-diir.etil-difenil- metano :
- o U,M-diaE4ro-2,2‘-dicloro-3,3’, 5,5'-tetra-etil-difenilmetano;
- o l,3-diamino-2,4-dietil-ó-metil-benzeno;
- o l,3-diamino-k-ffietil-4,6-c?ietil-ben7eno;
- § as suas misturas.
Estas diaminas esterieamente impedidas podem preparar-se de acordo com os processos descritos na patente de invenção britânica GB-A-852.65I e na patente de invenção norte-americana US-A-3A81.90Q Para a realização da presente invenção, utilizam-se, de preferência, 0 ^ ^'-diamino-B^', 5,5’-tetra-etil-difenilmetano, 0 4 ,4 ’ -diamino-3, 31 -3 ietil-5,5’ -dimetil-difenilmetano e as suas misturas.
Sm comparação com as poli-imidas obtidas de acordo com a patente de invenção francesa FF-A- 1.555*564, por aquecimento nomeadamente de N,F'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida e de uma diamina aromática, verificou-se que a adição ao meio de polimerização de uma N,Ν'-bis-maleimida com um agrupamento de diorgenopolissiloxano de fórmula geral (II) é uma medida que permite nomeadamente facilitar, quando se faz a preparação destes polímeros em massa, a passagem das maleimidas ao estado fundido e melhorar nitidamente as propriedades mecânicas multiplicando por pelo menos 1,5 os valores de resiliêneia dos polímeros depois de endurecidos.
Sm certos casos, pode ser vantajoso modificar os políme ros de acordo com a presente invenção empregando um reagente copolimerízável (d). Como reagente facultativo (d) que é especialmente conveniente, pode citar-se, de maneira particular:
+ quando se pretende, por exemplo, baixar a fluidez do
meio de polimerização:
quer um ou vários monómeros de fórmula
I na qual o radical aliloxi ou metaliloxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de cartono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto:
(dg) quer um composto que compreende: uma mistura de um monómero de fórmula:
(VII) na qual o radical aliloxi ou metaliloxi está na posição orto, meta ou para em relação ?o átomo de cartono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto:
com :
. pelo menos um derivado mono-substituído de fórmula
σπτ) e, eventualmente, um ou mais derivados di-substituídos de fórmula;
(IX)
ti
H ou CHd
No composto citado antes que serve como reagente (d^), as proporções dos diversos constituintes da mistura dos produtos de fórmulas (VII), (VIII) e, eventualmente, (IX), podem va riar entre limites afastados. Le uma maneira geral, as propor ções dos constituintes são escolhidas entre os seguintes limites (que exprimem a percentagem em peso de cada um dos constituintes presentes na mistura):
pelo menos 30 / e, de preferência, entre 50 ® 80 % de
N-(fflet)alilóxi-fenil-maleimida de fórmula (VII), de 5 a 50 % e, de preferência, entre 10 e 35 % de um derivado mono-(metalilo-substituído ou de derivados mono-(met)alilo substituídos de fórmula (VIII), e entre 0 e 20 % e, de preferência, entre 0 e 15 % de derivado de di-(met)-alilo substituído ou de derivados de di-(met)-alilo substituídos de fórmula (IX), devendo a soma dos constituintes, em cada caso, ser igual a 100 % em peso
Quando se pretende, por exemplo, melhorar vante.josamen te as propriedades de flexão a quente:
(dg) um ou vários compostos heterocíclicos substituídos compreendendo uma ou várias ligações duplas carbono-carbono.
Deve, evidentemente, compreender-se que se pode utilizar como reagente (d) misturas de reagentes (d^) + (dg) ou (d2) + (dg).
Tratando-se do reagente facultativo (di), ele é escolhi do entre;
- a N-(2-alilóxi-fenil)-maleimida;
- a N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida;
- a K-(4-alilcxi-fenil)-maleimida;
- a N-(2-metalilóxi-fenil)-âialcimida;
- a N-(3-metalilóxi-fenil)-maleimidaj
- a F-(4-metalilóxi-fenil)-maleimida;
- e as suas misturas.
As maleimidas de fórmula (VII) são produtos conhecidos que sao descritos no pedido de patente de invenção europeia ΞΡ-Α1-0208.634.
Tratando-se do reagente facultativo (dg), utiliza-se, de preferência, como composto que compreende uma mistura de N-(met)aliloxi-fenil-maleimid8 de fórmula (VII) com um ou vários derivados de substituição (met)alilados de fórmula ou fórmulas (VIII) e, eventualmente, (IX), o produto bruto obtido pe la realização do processo mencionado antes.
Este processo caracteriza-se pelo facto de consistir na realização das três fases operativas seguintes, que são encadeadas no mesmo reactor :
- a primeira fase operatória de preparação consiste em fazer reagir, no seio de um meio dissolvente, um aminofenol com anidrido maleico, trabalhando a uma temperatura compreendida en tre 20 e 200°C, durante um intervalo de tempo compreendido, de acordo com a temperatura escolhida, entre trinta minutos e duas horas, e origina um primeiro meio reaccional que compreende um ácido N-(hidroxifenil)-maleamico;
- a segunda fase operatória consiste em realizar uma reac ção de (met)alilação do ácido citado antes, fazendo reagir o primeiro meio reaccional referido com um halogeneto de (met)ali lo, trabalhando a um pH que deve ser ajustado e mantido a um va lor constante compreendido entre 7 e 14 por adição de uma quantidade determinada de uma solução aquosa alcalina e a uma tempe ratura compreendida entre 40 e 150°C e ela origina, após acidificação e eliminação da fase aquosa, um segundo meio reaccional orgânico, que compreende um ácido N-Z“ (met)aliloxi-fenil 7-ma α5, leâmico, um ou vários ácidos N-Z(metJaliloxi-(met)alil-fenil _/-maleico e, eventualmente, um ou vários ácidos N-Z(met)aliloxi-di~(met)alil-fenil,7-maleâmicos:
- a terceira fase operativa consiste em realizar uma reacçao de ciclização dos ácidos maleamicos referidos antes, fa zendo reagir o segundo meio reaccional mencionado no parágrafo snterior com um anidriôo de ácido carboxílico inferior, na presença de uma amina terciária e, eventualmente, de um catalisador e, depois, em eliminar o dissolvente da mistura reaccional para se obter um produto bruto de reacção que é constituído por um composto que compreende uma mistura formada por, pelo menos, 30 % em peso, de preferência, entre 50 e 80 Z, de N-(met)aliloxi-fenil-maleimida, entre 5 e 80 % em peso, de preferência, entre 1C e 35 % em peso de uma ou várias N-£ (met)aliloxi-(met)alil-fenil Z-maleimidas e entre 0 a 20 / em peso e, de preferência., entre 0 e 15 em peso de uma ou várias N-Z (met)aliloxi-fenil 7-maleimidas.
As três fases operatórias que acabam de ser descritas são sequenciadas no seio de um dissolvente único para maior simplicidadedo processo, mas á possível trsbalhar realizando unia mu dança de dissolvente, no decurso de uma ou de qualquer das fases operatórias, sem inconveniente. A escolha do dissolvente pode ser muito larga mas, como a segunda fase operatdria se realiza em meio bifásico hidro-orgãnico, pode ser vantajoso utilizar um dissolvente orgânico não misc-ível com ? água, o que simplifica consideravelmente o tratamento da massa reaccional. Entre os dissolventes miscíveis ou não miscíveis com a água utilizáveis,
dá-se efectivamente preferência àqueles que dissolvem, nas con dições de temperatura adoptadas para a síntese, o aminofenol' usado como substância de partida. Entre estes dissolventes, podem citar-se, por exemplo, os álcoois (como, por exemplo, metanol, etanol, butanol); as cetonas (como por exemplo, acetona, metiletilcetona, metil-isobutilcetona.); os nitrilos (como, por exemplo, benzonitrilo, propionitrilo, acetonitrilo); os ésteres (como, por exemplo, acetato de etilo ou acetato de butilo); dis solventes aromáticos (como, por exemplo, anisol, clorobenzeno); hidrocarbonetos halogenados (come, por exemplo, clorofórmio,diclorometa.no, dicloroetano).
Trata-se da primeira fase operatória do processo, pode dizer-se que s concentração dos reagentes de partida no dissolvente utilizado não é crítica. No entanto, não há qualquer interesse nem em se diluir demasiadamente, por razões de produtividade, nem em se concentrar demasiadamente a mistura reaccional para se conseguir uma boa agitabllidade. Na primeira fase operativa, o anidrido maleico é utilizado em quantidades pelo menos iguais a 1 mole por mole de aminofenol; uti.· izam-se, geralmente, quantidades maiores que são da ordem de grandeza de 1,01 a 1,5 moles por mole de aminofenol. Além disso, a tempera, tura fica compreendida, de preferência, entre 40 e 60°C.
Tratando-se da segunda fase operatória, começa-se por adiciona1' no meio reaccional a quantidade de uma solução aquosa alcalina, por exemplo, de una solução aquosa de NaOH, necessária. para, por um lado, salificar o ácido N-(hidroxifenil)-maleâ mico e, por outro lado, para se obter o pH pretendido. 0 pH é mantido constante durante todae realização da reacção por adi£Ζ
ção de soda cáustica; de maneira preferível, o pH é ajustado e mantido igual a um valor constante compreendido entre 10 e 12. A reacção de alilação realiza-se, de preferência, com o brometo de (met)alilo ou com o cloreto de (met)alilo. A quantidade de halogeneto de (met)alilo é da ordem de grandeza de
1,5 8 10 moles por agrupamento molar OH fenólico e, de preferên cia, da ordem de grandeza de 2 a moles.
) No fim da reacção, o excesso deste reagente pode ser re cuperado e reciclado para a operação seguinte. 0 tempo de dura ção da adição do halogeneto de (met)alilo não é crítico e pode ficar compreendido dentro do intervalo de uma até cinco horas e, de preferência, de duas até quatro horas. Nesta segunda fase operatória, a temperatura fica compreendida, de preferência, entre 60 e 100°C. De salientar que, no fim da fase operatória, a fase aquosa é acidificada até um pH igual a cerca de 1, por adi ção dos ácidos habituais, de preferência, oxiácidos ou hidrácidós inorgânicos. A. fase aquosa é separada e deixa-se no reactor a fase orgânica.
Tratando-se da terceira fase operacional do processo de preparação, utiliza-se, vantajosamente, como anidrido de ácido carboxílico inferior, o anidrido acético em quantidades pelo menos iguais a uma mole por agrupamento molar H00C-CH=CH-C0-NH a ciclizar. Geralmente, utilizam-se quantidades maiores que são da ordem de grandeza de 1,05 9 1,5 moles por agrupamento maleâmico.
Entre as aminas terciárias convenientes, podem citar-se, nomeadamente, as trialquilaminas, assim como as
Ν,'’-dialquil-anilinas nas quais os radicais alquilo têm entre um a doze átomos de carbono. Utilizam-se vantajosamente a trietilamina e s Ν,Ν-dimetil-anilina. As quantidades de amina ter ciária ficam compreendidas entre 0,05 θ 2 moles por agrupamento molar de H30C-CH=CH-C0-NH-.
Como catalisadores podem utilizar-se, po·” exemplo, sais de níquel de ácidos carboxílicos, eventualmente hidratados, assim como as formas de quelato deste metal. São particularrnente convenientes o acetato e o acetil-acetonato. Estes catalisado| res são empregados em quantidades muito pequenas, da ordem de 'Òpg a 1,5 gramas por agrupamento molar H00C-CH=CH-C0-NH- e, de preferência, da ordem de grandeza de 0,1 a 0,8 gramas.
Nesta terceira fase operacional, a temperatura não é crítica e apenas tem influência sobre a cinética de reacção. Esta temperatura pode estar compreendida, por exemplo, entre 4-0 e 150°C e, de preferência, entre 60 e 80°C. No fim desta fase operacional. 0 dissolvente é eliminado por destilação sob vazio e obtém-se o produto bruto da reacção que tem o aspecto de um óleo.
De acordo com uma forma de realização muito especialmen te preferida da presente invenção, o processo citado aplica-se> a partir de meta-aminofenol, à preparação de compostos que compreendem misturas à base de:
N-/ (met )?liloxi-3-fenil JZ-raaleimida + N-Z'3-(met )aliloxi-4-(met)alil-fenilJ7-maleimida + N-Z' 3-(met)aliloxi-6-(met)alil-fenil_7-maleimida + eventualmente, N-Z3-(met)aliloxi-4,6-di-(met)alil-fenil Z-maloimida.
De salientar que, partindo de orto-aminofenol, se obtêm compostos que compreendem misturas à base de :
N-Z 2-(met)sliloxi-fenil ./-rnaleimida + N-Z2-(met)aliloxi-3-(met)alil-fenil_7-maleimida + N-Z 2-(met)aliloxi-5-(met)-alil-fenil_/-maleimida + eventualmente, N-Z 2-(met )aliloxi-3,5-di-(met)alil-fenilZ-maleimida.
Deve ainda notar-se que, partindo de para-aminofenol, se obtêm compostos que compreendem misturas à base de: N-Z^-(met)aliloxi-fenil_/-maleimida + N-Z 1+-(met)aliloxi-3-(met)alil-fenil_7-maleimida + eventualmente, N-Z 4-(met)-aliloxi-3,5-di-(met)alil-fenil_7-maleimida.
Tratando-se do reagente opcional (d^), este é escolhido entre as vinil-piridinas, a N-vinil-pirrolidona, o isocianurato de alilo, o isocianurato de trietilo e o vinil-tetrahidrofurano.
A reactividade dos constituintes (a), (b), (c) e, eventualmente, (d) do meio de polimerização de acordo com a presente invenção pode ser aumentada, por exemplo, quando as aplicações previstas exigem a realização de operações de moldação por injecção em máquina, mediante adição de um catalisador (e) que pode ser ou (e^) um iniciador de polimerização por radicais livres, tal como, por exemplo, o peróxido de dicumilo, o peróxido de lauroílo, o azo-bis-isobutironitrilo, ou (62) um composto de imidazol .
referido composto de imidazol corresponde à fórmula geral ;
(X)
tes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com um até vinte átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro, podendo R13 formar com
de carbono a que estes radicais estão ligados um ciclo unico, como, por exemplo, um ciclo benzenico, e podendo R-q representar igualmente um agrupamento ligado a um segundo ciclo de imidazol.
Como exemplos específicos de compostos de imidazol (eg), podem citar-se, de maneira particular, o imidazol ou a glioxalina, o 1-metil-imidazol, o 2-vinil-imidazol, o 1,2-dimetil-imidazol, o 1-vinil-imidazol, o l-vinil-2-metil-imidazol, o benzimidazol, a carbonil-di-imidazol.
Nos polímeros termoestáveis que se acabam de definir, esoolhem-se as quantidades dos reagentes (a) e (c) de maneira a ter-se, em peso e em relação ao peso total destes constituintes:
- entre 50 e 98 % e, de preferência, entre 70 e 90 % de bis-maleimida ou de bis-maleimidas (a) de fórmula geral (1) e
- entre 2 e 50 /o a, de preferência, de 10 a 30 % de
diaminas (c) de fórmulas gerais (III), (IV) e/ou (^.
Tratando-se da quantidade de bis-maleimida-siloxano (b) de fórmula geral (II), ela constitui geralmente menos de vO / e, de preferência, entre 5 e 30 / do peso total dos reagentes (a) + (c). Ainda mais preferivelmente, esta quantidade representa entre 10 e 20 / do peso total dos reagentes (a) + (c).
Tratando-se da quantidade do reagente opcional (d), ela representa, ger?lmente, menos de 60 / e, de preferência, entre 5 I e 50 % do peso total dos reagentes (a) + (c).
Tratando-se do catalisador opcional (a), de acordo com a sua natureza e de acordo com a velocidade de polimerização pretendida na fase de realização, utiliza-se una proporção que fica compreendida dentro do do intervalo que vai de 0,01 a 1 % em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + (c) + even tualmente, (d) e, de preferência, compreendido entre 0,05 e 0,5.
Os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser preparados por aquecimento directo do reagente (a), do reagente (b), do reagente (c) e, eventualmente, do reagente (d), com, caso seja necessário, 0 catalisador (e), pelo menos até h obtenção de um? mistura líquida homogénea. A temperatura, pode variar em fun ção do estado físico dos compostos em presença mas fica geralmen te compreendida entre 53 e 3'30°C. E vantajoso fazer passar e manter os compostos de partida num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento, com 0 auxílio, por exemplo, de agitação intensa. Quando se utiliza 0 composto (e), este é, de pre ferência, adicionado inicialmente ao meio reaccional bem agitado contendo os reagentes. Quando este composto é particularmente activo, par? evitar a sua encapsulação na. rede de polímero originada, é vantajoso adicioná-lo a um dissolvente ou a um diluen
te compatível com o meio reaccional. Verificou-se que podia ser interessante utilizar como dissolvente ou diluente quer o reagente (b, quer ainda um dos líquidos orgânicos polares de que se fala mais adiante.
A preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção pode também efectuar-se por aquecimento da mistura dos reagentes no seio de uir. dissolvente orgânico, que é líquido peI lo menos numa parte do intervalo de 5θ a 25O°C. Entre estes di luentes, podem mencionar-se, de maneira particular, hidroearbonetos aronwticos, como os xilenos e o tolueno, hidrocarbonetos halogenados, corro os clorobenzenos, dissolventes polares, como o dioxano, o tetrahidrofurano e o óxido de dibutilo, a dimetilformamida, o sulfóxido de dimetilo, a N-metilpirrolidona, a dimetilactamida, o metilglicol, a ciclohexanon? e a metiletilceto na. As soluções ou as suspensões de polímeros podem ser utilizadas tal e qual se ootêm par? numerosas utilizações; podem igualmente isolar-se os polímeros, por exemplo, por filtração, eventualmente após precipitação por meio de um diluente orgânico misoível com o dissolvente utilizado. Neste contexto, pode utilizar-se vantajosamente um hidrocarboneto cujo ponto de ebulição não ultrapasse notavelmente os 120°G.
Deve compreender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a presente invenção podem variar dentro de uma lar ga medida, em função, nomeadamente, da natureza exacta dos reagentes empregados, des proporções dos reagentes escolhidas e das condições precisas de temperatura adoptadas dentro do intervalo anteriormente mencionado. No que <\iz respeito aos polímeros obtidos, estes podem ser polímeros endurecidos, insolúveis
nos dissolventes usuais, como, por exemplo, cs compostos citados atrás e que não apresentam um amolecimento notável abaixo da. temperatura à qual começam a degradar-se.
Mas estes polímeros podem apresentar-se igualmonte sob o aspecto de pré-polímeros (P) solúveis nes dissolventes orgânicos polares e que possuem um ponto de amolecimento a uma tem peratura inferior s 233°C (em geral, este ponto de amolecimen| to está compreendido entre 50 a 150^0). metes pré-polímeros po dem ser obtidos em massa, aquecendo ? mistura dos reagentes sté à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso, a uma temperatura geralmente compreendida entre 50 e 18o°G, durante um inte^va lo de tempo que pode ir desde alguns minutos até algumas hor^s, sendo esta duração mais curta, quanto mais elevada for a tempera tura adoptada. Antes de se submeter a. mistura, dos reagentes ao aquecimento, é vantajoso também efectuar uma mistura íntias ρτ£ via por agitarão. Existe também um método preferido para a prg, | paração do composto (a) e trata-se da indicada mais adiante a propósito da preparaçao directa de polímeros endurecidos. A preparação dos pré-polímeros pode igualmente efectuar-se em sus, pensão ou em solução no seio de uni diluente que é líquido ruma parte pelo menos d^ intervalo de 50 a 1?·ΰ C.
Deve ainda notar-se que estes pré-polímeros (£ι podem igualmente ser obtidos formando, a partir dos reagentes <a) e (c), um pré-polímero (PP) que é em seguida feito reagir com o reagente (b) e, caso seja necessário, com os compostos (d) e/ou (e). Pode ainda preparar-se previamente um pré-polímero (p’p’) aquecendo a misture dos reagentes (b) e (e) e depois fr.sendo-o reagir com o reagente (s.) e, caso seja necessário, com os com-
postos (d) e/ou (e), para se obter o pré-polímero (P). As condições de temperatura e de duração utilizadas para a preparação dos pré-polímeros (PP) ou (?*?’) e para a sua transformação em pré-políireros (7) são indicadas mais adiante a propósito da pre paração dos pré-polímeros (P) por mistura directa dos reagentes (a), (b), (c) e, eventualmente, (d) com, caso seja necessário, o composto (e).
Os pré-polímeros (P) podem ser utilizados no estado de massa líquida, sendo suficiente, nesse caso, um simples vazamento a quente para a sua transformação em forma final na realização de objectos moldados. Pode-se também, após arrefecimento e moagem, utilizá-los sob a forma de pós que se prestam de maneira assinalável para as operações de moldação por compressão, even tualmente na presença de cargas no estado de pós, de esferas, de grânulos, de fibras ou de palhetes.
Sob a forma de suspensões ou de soluções, os pré-polímeros (?) podem ser utilizados para a realização de revestimentos e de artigos intermediários pré-impregnados, cuja armadura pode ser constituída por matérias fibrosas à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zirc-ónio, de carbono de grafite, de boro, de amianto oú de vidro. Podem ainda utilizar-se estes pré-polímeros (P) para a realização de materiais celulares, após incorpo ração de um agente porogénico, tal como, por exemplo, a azo-dicarboxamida.
Numa segunda fase, os pré-polímeros (P) podem ser endure eidos por aquecimento até uma temperatura da o”dem cie grandeza dos geralmente compreendidas entre 150 e 250°C; uma defor mação complementar pode realizar-se durante o endurecimento, aí
eventualmente sob vazio ou sob uma pressão sobre-atmosférica, podendo igualmente estas operações serem consecutivas.
Não se sai do âmbito da presente invenção se se prepararem polímeros de acordo com a invenção que não estão ainda sob a forma de pré-polímeros (P), utilizando uma mistura íntima dd pré-polímero (PP), de reagente (b) e, caso seja necessário, de compostos (d) e/ou (e) ou uma mistura íntima de pré-polímero (P’P‘), de reagente (a) e, caso seja necessário, de compostos (d) e/ou (e), que se aquecem em massa nas condições descritas an tes.
Os polímeros de acordo com a presente invenção interessam nos domínios da indústria em que são necessários materiais dotados de boas propriedades mecânicas e eléctricas, assir como de uma grande inércia química a temperaturas compreendidas entre 200 e 300°C. A título de exemplos, eles são apropriados para a fabricação de isolantes em placas ou tubulares para transformadores eléctricos, suportes de circuitos impressos, rodas dentadas, varetas, etc. Os artigos pré-impregnados são utilizáveis para a realização de peças que têm formas e funções variadas em numerosas indústrias, como, por exemplo, na indústria aeronáutica. Estas peças, chamadas estratificados, que podem ser peças de revolução, são obtidas por placagem de diversas camadas de pré-impregnados sobre uma forma ou um suporte. Podem utilizar-se também os pré-impregnados como reforços ou como meio de reparação de peças deterioradas. E também possível conceber peças de acor do com as técnicas do enrolamento de filamentos com ou sem supor te. E ainda possível fazer a moldação por injecção ou por pultrusão. Fecorda-se que para fazer, por exemplo, objectos molda
Já /
/ dos, é possível partir, quer da mistura dos reagentes, quer de um pré-polímero (P). Quando se parte directamente da mistura dos reagentes, confere-se a esta mistura a forma do objecto pre tendido e efectua-se seguidamente o endurecimento por aquecimen to. Quando se parte do pré-polímero (2), ele pode ser moldado por simples vazamento a quente ou por injecção e provoca-se em seguida o seu endurecimento por aquecimento.
I Os seguintes Exemplos são apresentados a. título ilustra tivo mas não limitativo.
Exemplo 1
1. Exemplo de realização da presente invenção
Em um reactor de vidro, munido de agitador do tipo de âncorae de tubuladura lateral que permite a saída dos produtos voláteis, introduzem-se, à temperatura ambiente:
- 100 gramas (0,279 mole) de K,N’-4,4’-difenilmetano-bis-maleimida e
- 22 gramas (0,111 mole) de 4,4’-diamino-difenilmetrno.
A mistura reaccional, sob agitação, é aquecidg até uma temperatura de 170°0, durante cinco minutos e depois arrefecida rapidamente até 140°C. Atingida esta temperatura, procede-se a uma eliminação dos gases e, em seguida, introduzem-se, sob agitação, 22 gramas (0,019 mole) da bis-maleimida com um agrupamen to de diorgano-pnlissiloxano que se descreveu no parágrafo 2 do presente Exemplo.
az
Despeja-se em seguida a mistura reaccional num molde pré-aquecido a 150°C, com o fim de preparar placas com as dimen sões de 140 x 100 x 4 milímetros, que vão ser submetidas,em.estufa ventilada, ao seguinte ciclo de cozimento:
- 100 minutos entre 150 e 25O°C (velocidade de subida da temperatua da ordem de 1°C por minutos);
horas a 250°C; e
- 2 horas entre 250 e 25°C (velocidade de arrefecimento da ordem de 2°C por minuto).
Depois da desmoldagem, as placas à base de polímero endurecido são cortadas para se obterem as amostras de ensaio;
com as dimensões d© 3θ x 7 x mm, nas quais se mede a resistência ? ruptura (Rf) e o módulo (Mf) em flexão (de acordo com a Norma ASTM D 790-71);
- de dimensões iguais a ÓO x 10 x 4 mm, com as quais se realizam, a 25°C, ensaios de choque CHARPl sem entalhe para medir a resiliência superficial (Rc) (de acordo com a Nor ma NFT 51035)j
- e com as dimensões de 5'3 x 10 x k mm, nas quais se mede a temperatura de transição vítrea (Ig) por DMA (Dynamic Mechanical Analysis” ou Análise Mecânica Dinâmica). Os valores de Tg são determinados a partir das curvas do módulo medido em flexão em função d? temperatura, obtida por Análise Mecânica Dinâmica, realizada com um aparelho designado por ΓΜΑ $83 da sociedade DU PONT. 0 intervalo de temperatura varrido estende-se de 2J°C até 400°C, com
uma velocidade de subida da temperatura de 3°C por minuto, sob atmosfera inerte. A frequência de ressonância é de zO Hz. Os dados são recolhidos e tratados pe lo aparelho designado por Analisador DU PONT 1090.
A título de ensaio comparativo, reproduziram-se as operações descritas antes, mas utilizando os seguintes reagentes:
- 100 gramas (0,279 mole) de N,Ν'-A ,½1-difenilmetano-bis-maleimida e
- 22 gramas (0,131 mole) de ^+,V-diamino-difenilmetano.
Sstes reagentes são introduzidos, no decurso de quatro minutos, no reactor pré-aquecido a 160°C. Em seguida, desgasa-se durante um minuto e deixa-se reagir depois a 160°G durante nove minutos suplementares.
Os valores das propriedades mecânicas estão reunidos no Quadro seguinte:
| Γ • • • • • • • • • • | Rf Inicial em FPa : | Mf inicial em NPa | :Be inicial/ : em kj/m2 : | fg em | °C: | ||
| a 25°C : a | 250°C : | a 25°C: a 250°C • • | : a 25°C : | ||||
| 1 * 1 · • · • · | 98 ; | 50 | 2550 ; 1300 • | 9 : | 260 | ||
| : En- : | 226 | 93 »2 | 3^00 : 1500 | • Γ · y | 300 | ||
| I saio : | • • |
2. Descrição do processo de preparação da bis-maleimida com agrupamento de diorganopolissiloxano, utilizada no
Exemplo 1
Esta bis-maleimida possui a seguinte fórmula:
2.1. Preparação da diamina com agrupamento de diorganopolissiloxano, da qual deriva esta bis-maleimida
Sm um reactor de vidro, munido de agitador central, ampola de carga e refrigerante ascendente, no qual se estabelece um? ligeira sobre-pressão de azoto, carregam-se 312 gramas (0,h-6 mole) de um alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-diorg8no-polissiloxano de fórmula
que tem uma massa molecular da ordem de 678 gramas .
Sm seguida introduz-se o reactor em um banho de óleo pre-aquecido a 55°C e depois adiciona-se o catalisador. 3ste último é o catalisador de Karsted (complexo à base de platina elementar e de ligandos de l,3-divinil-l,3,3-tetrametil-dissil oxano) ; ele encontra-se em solução em tolueno (concentração de 3,5 p sai peso) e, coei uma seringa introcluzem-se 1,40 centí I metros cúbicos desta solução de catalisador.
quociente r (peso de platina elementar empregada/pe so de massa reaccional) é igual a. 91 . IO*'5.
No reactor, deixa-se escorrer em seguida, progressivamente, 137 gramas (0,92 mole) de meta-alilóxi-anilina, durante um intervalo de tempo de sessenta minutos, de maneira a centro lar a exotermicidade da reacçao. Trinta minutos depois de terminado o vazamento, deixa-se arrefecer até à temperatura ambien te. 0 produto obtido, que pesa 448,9 gramas, é um óleo viscoso límpido, de cor castanha-alaranjada, que possui um espectro de ressonância magnética nuclear protónica de acordo com a estruture ,
?Έ·
CH,
I J (CH,), - Si ' J I CH3
A massa molecular é da ordem de grandeza de $76 gramas.
Nestas condições, a taxa de transforção dos reagentes empregados
é de 130 % (por ressonância magnética magnética nuclear e por analise de infravermelho não se detecta nem amina nem oligómero de siloxano hidrogenado) e o rendimento em peso em diamina pretendida é igual a 100$.
2.2 Preparação do bis-maleixida-diorganopolissiloxano
Sm um reactor de vidro, reunido de agitador central e de um refrigerante ascendente, no qual se estabelece uma ligeira sobre-pressão de azoto seco, e que é colocado num banho de óleo pré-aquecido a 55°r-, introduzem-se simultaneamente, durante dez minutos, com o auxílio de duas ampolas de carga;
- 20 centímetros cúbicos de uma solução em acetona de 25 gramas (0,025 mole e 0,02 função de NHg) do diamino-si loxano preparado no parágrafo 2.1;
- 15 centímetros cúbicos de uma solução em acetona de
6,4 gramas (0,055 mole) de anidrido maleico.
Uma vez completada a adição, lava-se cada ampola com 5 centímetros cúbicos de acetona, que são adicionados em seguida ã massa reaccional, mantida sob agitação durante ainda mais 15 minutos.
Na ampola de carga que tinha contido o anidrido maleico, carregam-se 6,1 gramas (0,06 mole) de anidrido acético e, na outra ampola de carga, carregam-se 1,6/ gramas (3,0165 mole) de trietilamina.
Adicionam-se então, gota a gota, estes dois compostos ao reactor e depois adiciona-se 0,3 centímetros cúbicos de uma solução aquosa contendo 3,05'28 mole de acetato de níquel por £2
100 centímetros cúbicos de solução.
Mantém-se a mistura reaccional a refluxo, sob agitação, durante duas horas e trinta minutos. Em seguida, faz-se baixar a temperatura para 20°C.
Dilui-se a mistura reaccional com 80 centímetros cúbicos de água gelada (5°θ), sob agitação vigorosa e, em seguida extrai-se o produto oleoso presente com 80 centímetros cúbicos | de acetato de etilo. lava~se a fase orgânica assim obtida três vezes com 80 centímetros cúbicos de água de cada vez, ate se chegar a pH 6 nas águas de lavagem e depois seca-se durante duas horas sobre sulfato de sódio anidro. Após filtração, elimina-se por evaporação o acetato de etilo da fase orgânica, terminando esta operação sob pressão reduzida (cerca de 70 Pa), a 60°C, e recolhe-se 27,3 gramas (ou seja, um rendimento em peso igual a 96 % em relação à teoria) de um produto viscoso, castanho-alaranjado, cujo espectro de ressonância magnética nuclear está de acordo com a estrutura bis-maleimida pretendida, que foi definida no início deste exemplo. A massa molecular é da ordem de 1136 gramas.
No espectro de ressonância magnética nuclear protónica (dissolvente: ODOl^; referência: tetrametilsilano), nota-se a ausência da diamina de partida e notam-se os deslocamentos químicos seguintes, expressos em ppm:
• 0,3 0¾
--- Si - 0 -
co co
CH—CH
6,82 quociente :
número de ligações de Si-fenilo número de ligações de Si-metilo determinou-se ser igual a 0,5.
No espectro de infravermelho, nota-se a presença das seguintes bandas : V(C=0 imida) = 1/10 - 1/3° cm”1;
\Í(C-II-C maleimida) = 1160 cm-1;
$/(C-N-C) = 1400 cm1.
Exemplo 2
No reactor utilizado no Exemplo 1, introduzem-se, à tem perature ambiente
- 100 gramas (0,2/9 mole) de N,N'-4,4’-difenilmetano-bis-maleimida, e gramas (0,078 mole) de 4,4’-dianiino-3,3'-dietil44
-5,5'-dimetil-difenilmetano.
Funde-se ? mistura aquecendo-a a 170°C, sob agitação, durante dez minutos e depois desgasa-se e arrefece-se a 140°C. Introduzem-se então, sob agitação, £2 gramas (0,019 mole) da bis-maleimida com agrupamento de diorganopolissiloxano, que se descreveu no Exemplo 1, em mistura com 0,18 grama de imidazol.
Em seguida, molda-se a mistura reaccional, endurece-se e ensaia-se como se indicou no Exemplo 1.
Os valores das propriedades mecânicas são os seguintes:
- Resultados no ensaio de flexão :
. a 25°C : Rf inicial - 103 MPa
Mf inicial = 2900 MPa (após envelhecimento de 1000 horas a 25O°C, este valor mantéra-se inalterado).
. a 25O°C : Rf inicial = 40 MPs.
Ef inicial = 1500 EPa
- Resiliência superficial :
. a 25°C : Rc inicial = 10 kj/m2 (após envelhecimento de 1000 horas a 250°C, este valor passa para 5 kJ/mX).
- Tg por IMA = 290 °C.
Por outro lado, mediu-se o tempo de gelifieação do pré-políxero de acordo com este Exemplo. Mediu-se numa mistura de 10 gramas dos reagentes de partida, com o auxílio do aparelho SUNSHIN3 : o tempo 0 é defiuido pelo momento de imersão do tubo que contém a referida mistura num banho temostatirado à rr·’1'·' f
W temperatura da determinação; o tempo de gelificação a lóO°C verificou-se ser igual a dezanove minutos.
Exemplo 3
No reactor utilizado no Exemplo 1, introduzem-se, à tem peratura ambiente:
I - 100 gramas (0,2/0 mole de N,N’-difenilmetano-bis-maleimida, e
- 22 gramas (0,0/8 mole) de 1+,!+’-diamino-3,3,-dietil-5,5,“
-dimetil-difenilmetano.
Funde-se a massa reaccional aquecendo-a a l/0°C, sob agi tação, durante dez minutos e depois desgasa-se e arrefece-se a 1Ψθ°0. Introduz-se então, por agitação, uma mistura constituída por 22 gramas (0,019 mole) da bis-maleimida com o agrupamento de diorganopolissiloxano, que se descreveu no Exemplo 1, e por | 10 gramas (3,090 mole) de N-vinil-2-pirrolidona.
tempo de gelificação do pré-polímero de acordo com este Exemplo é igual a quinze minutos.
A massa reaccional é, em seguida, moldada, endurecida e ensaiada como se indicou no Exemplo 1.
Os valores das propriedades mecânicas são os seguintes:
- Resultados em flexão:
. a 25°C : Rf inicial = 110 EPa
Mf inicial = 3000 'í?a (após envelhecimento durante 1000 horas a 25O°C,
este valor mantém-se inalterado).
| • | a 250°C | : Rf inicial = Nf inicial = | 16 | 55 NPa 00 MPa |
| - Be | siliência | superficial : | ||
| • | a ajj C : | Rc inicial = | 11 | kj/m2 (após envelhecimento |
| durante 1000 horas a 25θ°θ, | ||||
| z*\ G o | te valor passa para 5,5 kj/m*. | |||
| - ·* o | pr-ra LBA | = 230°C. |
Bei-4Ί-
Claims (12)
1.- Processo para a preparaçao de polímeros com agrupamentos imida, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C:
► - .
- a) uma Ν,Ν’-bis-maleimida ou uma associaçao de varias bis-maleimidas de fórmula geral
- c - co co - 'X - A -
- c - co co - c II c na qual . os símbolos Ζ, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo CH^· e . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido entre radicais ciclo-hexilenos, fenilenos, 4-metil-l,3-fenilenos,
2-metil-l,3-fenileno, 5-metil-l,3-fenileno, 2,5-dietil-3-metil-1,4-fenileno e os radicais de formula geral na qual o símbolo B representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento de fórmula:
- b) uma N,N*-bis-maleimida com um agrupamento de diorganopo- ãtomo de azoto, representa um dos átomos ou agrupamentos seguinna qual:
. o símbolo X que se encontra em posição orto, meta ou para em relação ao ãtomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao tes:
— Ο —; — S —; — S — j — S —;
II II o o . os símbolos R^, R2, Rg, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido entre radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 12 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos por um ou vários átomos de cloro, de bromo ou de flúor ou por um grupo —CN; um radical fenilo eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;
. o símbolo x representa um número inteiro compreendido dentro do intervalo de 2 a 8; e . os símbolos y e z representam números iguais ou difeerntes, inteiros ou fraccionários, cuja soma fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100;
- c) uma ou várias diaminas biprimárias escolhidas no grupo formado por:
* cl) as diaminas de fórmula geral
H2N - Ε - NH2 III na qual o símbolo E representa um dos radicais bivalentes que o símbolo A da fórmula (I) pode representar, podendo os símbolos A e E contidos num mesmo polímero ser iguais ou diferentes entre si;
* c2) as diaminas de fórmula geral
IV . os símbolos Rg, Rg e Rg, iguais ou diferentes, repre sentam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;
os símbolos T, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro; e * c3) as diaminas de formula geral na qual . os radicais amino estão em posição meta ou para, um em relação ao outro;
. os símbolos R^Q, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;
- d) eventualmente um ou vários monõmeros diferentes de uma bis-maleimida de fórmula geral (I) ou de formula geral (II) e comportando uma ou várias ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis; e
- e) eventualmente um catalisador.
-512.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o reagente facultativo d), quando se utiliza um, consistir num dos seguintes compostos:
dp ou um ou diversos monõmeros de fórmula
H ou CH_ ι 3
VII na qual o radical .aliloxi ou metaliloxi se encontra em posição orto, meta ou para em relação ao ãtomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao ãtomo de azoto;
d^) ou um composto que compreende:
- uma mistura de um monõmero de fórmula
CH CH -
H OU CH I
VII na qual o radical aliloxi ou metaliloxi se encontra em posição orto, meta ou para em relação ao ãtomo de carbono do ciclo benzênico ligado ao ãtomo de azoto,
- com:
pelo menos um derivado monossubstituído de fórmula
H ou CH
CH - CO \
N
CH - CO^
VIII r
de fórmula . e
52d^) ou um ou vários heterociclos ou várias ligações duplas carbono-carbono substituídos comportando uma
3.- Processo de .acordo com uma qualquer das reivindica- çoes 1 e 2, caracterizado pelo facto de o catalisador e), quando se utiliza um, ser ou e^) um e^) um iniciador de polimerização porradicais, ou composto de imidazol de fórmula geral R13C R14C CR12
Ni <
na qual os símbolos R^, R12' R13 6 R14' representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcóxi com 1 a 20 ãtomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro, iguais ou diferentes, podendo R^ formar com R^^ e com os átomos de carbono a que estão ligados estes radicais um ciclo único como por exemplo um ciclo benzênico e podendo R.^ representar igualmente um grupo carbonilo ligado a um segundo ciclo de imidazol.
4, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de:
* por um lado: se escolherem as quantidades de reagentes a) e c) de maneira a obter-se, em peso em relação ao peso total destes constituintes:
- entre 50 e 98 % e, de preferência, entre 70 e 90 % de bis-maleimida(s) a) de fórmula geral (I) e
- entre 2 e 50 % e, de preferência, entre 10 e 30 % de diamina(s) c) de fórmula geral (III), (IV) e/ou (V); e * por outro lado: tratando-se da quantidade de bis-malei- mida-siloxano b) de fórmula geral (II), ela constituir geralmente menos de 40 % e, de preferência, entre 5 e 30 % em peso do peso total dos reagentes a) + c).
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a quantidade do reagente facultativo d), quando se utiliza um, constituir menos de 60 % e, de preferência, entre 5 % e 50 % do peso total dos reagentes
a) + c).
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o catalisador facultativo e), quando se utiliza um, ser empregado em uma proporção compreendida no intervalo de 0,01 a 1 % e, de preferência, de 0,05 a 0,5 % em peso em relação ao conjunto dos reagentes a) + b) + c) + eventualmente d).
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais e sem amolecimento considerável a uma temperatura inferior àquela a que eles começam a degradar-se.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros sob a forma de prê-polímeros termoendurecíveis (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares e com um ponto de amolecimento inferior a 200°C.
9. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, ca- racterizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50° e 300°C operando em massa ou no seio de um diluente orgânico.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte rizado pelo facto de se aquecer a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50° e 180°C para formar, num primeiro tempo, um pré-polímero (P) , de se provocar depois o endurecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 25O°C.
I
11. - Processo para a preparação de polímeros termoendurecíveis (P) de acordo com as reivindicações 1 a 6 e 8, caracterizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C operando em massa ou no seio de um diluente orgânico.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo facto de, quando se opera em massa, se utilizar como reagente b) as bis-maleimidas de fórmula geral (II) em que a relação:
numero de ligações Si-fenilo(eventualmente substituído) numero de ligações Si-alquilo é pelo menos igual a 0,25
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