JPS6124564A - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的、産業上の利用分野〕 本発明は重合活性の優れたポリマレイミドを高純度、高
収率で得る製造方法に関する。このポリマレイミドは耐
熱性の優れた硬化物を与えるので、°＝［気、機械分野
においてフェス、粉体塗料、積層材、成形材料として有
用である。

〔従来の技術〕

従来、ポリマレイミドの一種であるビスマレイミドの製
造法については、例えば米国特許第３，０１８．２９０
号および第３，０１８，２９２号に記載されるように、
マレアミド酸１モル当り少くとも２モルの第３級アミン
の存在下に、カルボン酸もしく椋カルボン酸塩化物を用
いることによりマレアミド酸の脱水環化反応を行う方法
が知られている。

また、米国特許第３．１２７，４１４号により、Ｎ。

Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレアミ）’酸ヲＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドのような極性有機溶媒中で酢酸ナト
リウムの存在下に無水酢酸と反応させることによりＮ、
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを製造することも
知られている。

しかし、上記方法によれば得られるビスマレイミドは、
原料ビスマレアミド酸に対する収率（以下単に収率と称
す）が７０〜８０％と低く、工業的な製法としては実用
性に乏しい。

このためビスマレイミドの製造法に関して収率を高める
だめの種々の研究が行われ、その後、触媒として可溶性
ニッケル化合物の存在下、ビスマレアミド酸と低級カル
ボン酸無水物とを反応させることによシ対応するビスマ
レイミドを製造する方法が提案されている（ドイツ国公
開特許第２，０４０．０９４号）。この方法によると、
４．４′−ジアミノジフェニルメタンに無水マレイン酸
を付加して得られるＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレアミド酸からＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドを収率約９０％と高く製造す
ることができるが、未閉環のマレアミド酸が該ビスマレ
イミド中に残って純度が悪くなるだめ、重合活性の低い
ビスマレイミドとなる。

このようなビスマレイミドを用いて、単独又は他の重合
性上ツマ−と組み合せて、加熱または触媒により重合反
応を行って得た硬化物は、硬化反応が充分に進行しない
ためであろうか、得られる硬化物は重合活性の高いビス
マレイミドを用いた場合に較べて、機械的強度及び耐熱
性が劣る。

また重合活性の低いビスマレイミドの硬化を充分に進め
るべく、より高温度で長時間の熱処理を行ってみたが、
未閉環のアミド酸が熱処理中に脱ｔｊ＜閉環して揮発分
の水を発生するために、硬化物にツク１ノを生じ機械的
強度が低下することがわかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、高純度、高収率のポリマレイミドの？！造法
を与えるものである。

〔間頂点を解決するだめの手段〕

本発明は、無水マレイン酸と分子内にアミノ基を平均２
個有するポリアミンとを、有機溶媒の存在下で反応させ
てポリマレアミド酸を生成させた後、該ポリマレアミド
酸を脱水剤、臭素化金属化合物及び第三級アミンの存在
下で脱水環化反応を行ってポリマレイミドを得ることを
特徴とするポリマレイミドの製造方法を提供するもので
ある。

（触媒） 本発明において脱水環化反応の触媒として用いられる臭
素化金属化合物としては、場合により水和した形態をと
っていてもよい１価、２価及び３価の臭素化金属塩、例
えば金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、リン、アルミニウ
ム、銀、カドミウム、水銀、スズ等を挙げることができ
る。この中で好ましい触媒は、反応後の精製の容易さの
点で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の臭素化物、
例えば臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化カルシウムが好ましい。触媒の°使用量はマレアミ
ド酸基１当量当り、触媒が０．１〜１０重量部の範囲で
ある。

（脱水剤） 本発明における脱水剤とは、マレアミド酸基に作用して
これを脱水環化させてマレイミド基に変え、自身は水和
物となるもので、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸等の低級モノカルボン酸無水物；無水コハク酸
、無水グルタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水
物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物等を
挙げることができる。特に好ましい脱水剤としては無水
酢酸が経済性及び反応後のポリマレイミドの精製が容易
でちる点で好ましい。

この脱水剤の使用量は、マレアミド酸基１当量当り、脱
水剤１〜５モル好ましくは１．１〜２．５モルの範囲で
ある。

（三級アミン） 本発明に粋いて使用される第三級アミンとしてハ、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン等の炭素数が１〜１０のアルキル基を有す
るトリアルキルアミン類；Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジ
ルアミン等のＮ、Ｎ−ジアルキルベンジルアミン頃及び
ｌ、８−ジアザビシクロ（５，４，０）　？−ウンデセ
ン等の環状アミン類を用いることができる。

特に好ましい第三級アミンは、トリエチルアミンである
。

第三級アミンの使用量は、マレアミド酸基１当址当り、
第三級アミン０．０５〜０．５モルであるのが好ましい
。

（有機溶媒） 本発明にνいて使用される有機溶媒としては、例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルオキシド等の極性
溶媒：テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エ
ーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような
ジアルキルケトン類である。有機溶媒の使用量は、ポリ
アミン重量の２〜２０倍重量が好ましいう （ポリアミン） 本発明において出発物質として用いることができるポリ
アミンとは、アミノ基を分子内に平均２個以上有する化
合物を意味し、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２．
６−ジアミツビリジン、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、２，２−ビス（／ｌ−７ミノフエニル）−プロ
パン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４
’−ジアミノジフェニルスルファイド、４．４’−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−
メチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェ
ニル）フェニルホスフィンオキサイト、ヒス−（４−７
ミノフエニル）フェニルアミン、１．５−ジアミノナフ
タレン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キラリ１／ンジ
アミン、１，１−ビス−（ｐ−アミノフェニル）−フタ
レイン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
アニリンとホルムアルデヒドより得られる重合体、トル
イジン類、フェニレンジアミン類、キシリジン類、アニ
ンジン類とホルムアルデヒドの反応により得られる重合
体、二量体以上のビニルアニリン類の重合体等が挙げら
れる。これらポリアミンの使用量は、ポリアミンのアミ
ノ基１当量に対し、無水マレイン酸が１．０〜１．６モ
ル、好ましくは１．０〜１．３モルの量関係となるよう
に使用する。

（反応、精製） 本発明の方法を実施する際の反応温度・時間は、原料、
溶媒、仕込量等の条件によシ異なるが、一般的な例につ
いて記すと無水マレイン酸とポリアミンとを反応させポ
リマレアミド酸を得る反応は、０〜８０℃の範囲、好ま
しくは１０〜４０℃の範囲で１〜１０時間、反応を行な
う。次に、脱水環化反応は、４０〜１２０℃の温度＠囲
で、０．５〜１０時間程時間衣う。

本発明の方法によって脱水環化反応を完了した反応液中
には、目的物であるポリマレイミドが溶媒に溶解した状
態で存在している。通常、反応液からポリイばドを回収
するには、水、その他有機沈殿剤を加えてポリイミドを
沈殿分離する方法がとられるが、その方法および沈殿剤
の使用量につきとくに制限はない。本発明の方法によっ
て得られるポリイミドの純度は非常に高いため多くの目
的には前記沈殿物を水洗、乾燥するのみで十分である。

しかしながら、用途により微量の不純物あるいは酸性物
質の存在が問題となる場合には、さらに、水、塩基性水
溶液および有機溶媒での洗浄、中和などにより所望の純
度の製品を調製することができる。

（ポリマレイミド） 本発明の実施により得られるポリマレイミドとしては、
例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、ＮＮ′−
へギサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニ
レンマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ＋Ｎ’　　４１４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ＋Ｎ’−４１４’−ジフェニルエーテル
ビスマ１／イミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロ
ロ−ｐ−フェニレン）ヒスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，
４′−ジフェニルスルフォンビスマレイミ）、Ｎ。

Ｎ’−４＋４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−α、α’−４，４’−ジメチレンシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、アニリンホルムアルデヒド縮金
物と無水マレイン酸とを原料として得られる多価マレイ
ミド；等が挙げられる。

（効果） 本発明の実施により得られるポリマレイミドは加熱によ
りラジカル重合して高分子体を形成する。

また、硬化剤として゛アミンを用い加熱すると上記のラ
ジカル重合の他に付加重合が併存して起こり耐熱性の優
れた硬化物を与える。

本発明のポリマレイミドは純度が高いので耐熱性、機械
的強度、電気特性に優れた硬化物を与えるっ 前記硬化剤として用いるアミンとしては、アニリン、ト
ルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、インプロペニ
ルアニリン、フェニレンジアミンジアミノシクロヘキサ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４．７−
シオキサデカンー１．１０−ジアミン、４，４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン
、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン
、２゜６−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−りｏ　ｏ　−４−アミノフェニル）メタン、
２．２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン、４゜４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノトルエ＝ル
ス、ｒｂ＊　：ｙ、１＋５−　ジアミノナフタレン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド
、４−メチル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）
ペンテン−１，５−アミノ−１−（４’−アばノフェニ
ル）−１，３，３−）リメチルインダン、トリス（４−
アミノフェニル）フォスフエイト、２．４−ビス（４′
−アミノベンジル）アニリン、２゜２−ビス（４−（４
“−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び二量体
以上のビニルアニリン類の１に合体、アニリンとホルム
アルデヒドの縮合物の多価アミン体等が挙げられる。

このアミンの配合量はポリマレイミド１００重１−１）
部に対し、５〜１００重量部の割合で使用される。

また、本発明の実施によシ得られたポリマレイミドをポ
リエポキシ化合物に５〜５０重量％配合し、ｆ洋られる
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる
。

そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次゛のもの
があげられる。

（ｉ）−ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：そ
の商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコー
ト８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００１
、同１００４、同１００７、同１０３１、チバ社のアラ
ルダイトＧＹ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイド
社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社の’ＤＥＲ３３２
、同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等。

（ｉｉ）　、エポキシフェノールノボラック；その商品
としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５
２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４
８、チバ社のアラルゲイトＥＰＮＩ　１３８、同１１３
９（以上−ずれも商品名）等。

６１０、エポキシクレゾールノボラック；その商品とし
てはチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２７３
、同１２８０（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより１１られるエポ
キシ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエ
ピクロルヒドリンよシ得られるエポキシ樹１（旨、ビニ
ルシクロヘキセンジオギシド、１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーｆル、１．６−ヘキサンシオールジグ
リシジルエーデル等があげられる。

さらに、本発明の実施によシ得たポリマレイミドＩｇ−
は性愛に応じて種々の硬化触媒及び促進剤、充てん削、
増量剤、補強材、顔料、難燃剤、町とう性付与剤等の種
々の添加剤を配合することができる。

なお、このポリマレイミドに種々の化合物及び添加剤等
を配合する手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニー
ダ−等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合
及び乾式混合等があげられる。

以上−１実施例、応用例により本発明を更に詳細に説明
する。

〔実施例−１〕 ｊｊｉｉ流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を
付した、５００ｍの四日フラスコ内に、無水マレイン酸
２１．６　？　（０，２２モル）を入れ、これにアセト
ン４３．２　ｆを加え、攪拌溶解した。ついで４．４′
−ジアミノジフェニルメタンｉ　９．８　ｒ　（ｏ、ｉ
モル）をアセトン６９．３　Ｆに溶解したものを２５〜
３０℃に保持した前記四日フラスコ中に２時間かけて滴
下した。

次いで、臭化リチウム０．２．ｆ、　　トリエチルアミ
ン５＃Ｌ／および無水酢酸２５．５１Ｆ（０，２５モル
）を攪拌下にフラスコ内に添加して、混合物を６５℃ま
で昇温し２時間反応を続けた。

反応終了後、室温まで冷却し２００−の水をフラスコ内
に１時間かけて滴下した。析出した沈殿物を炉別し、１
ｔの水で洗浄後、乾燥して淡黄色のＮ、Ｎ’−４，４’
−ジフェニルメタンビスマレイミドの粉末３４．４９を
得た。収率１−ｊ９６％、純度は９４％であり、融点は
１５４〜１５６℃であった。

〔比較例−１〕 環流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を付した
３００＊／の四日フラスコ内に、無水マレイン配２１．
６　ｆ　（０，２２モル）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４３．２　ｔを加えて攪拌溶解した。次に、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｙ　（ｏ
、ｉモル）をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド５９．４
１Ｆに溶解したものを、２５〜３０℃に保持した前記四
日フラスコ中に２時間かけて滴下した。

次いで、酢酸ナトリウム（無水）　２．５９　（０，０
３モル）、および無水酢酸３８．８　ｆ　（０，３８モ
ル）を加え、６０℃で２時間反応を続けた。

終了後、反応液を室温まで冷却し、反応溶液を水５００
１／中に滴下した。析出した沈殿物を炉別し、炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、大量の水で洗浄し、最後にメタ
ノールで洗浄後、乾燥してＮ。

Ｎ　／　　４　、、ｉ　／−ジフェニルメタンビスマレ
イミドの茶褐色の粉末２７．９を得た。収率は７８％、
純度は８２％、融点は１３８〜１４７℃であった。

〔比較例−２〕 脱水閉環の触媒を酢酸ニッケル０．２ｆに変える以外は
実施例１と同様の操作を行い、黄色のＮ、Ｎ’−４，４
’−ジフェニルメタンビスマレイミドの粉末３２．２　
ｆを得た。収率９０％、純度８７％、融点は１４，３〜
１４９℃であった。

〔実施例−２〕 環流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を付した
、３００ＩＩｌの四日フラスコ内に、無水マレインに！
２１．６　ｔ　（０，２２モル）を入れ、アセトン４３
．２９を加え攪拌溶解した。次に４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン１９．８９　（０，１モル）をアセトン
６９．３７に溶解したものを２５〜３０℃に保持した前
記四日フラスコ内に２時間かけて滴下した。

次いで、臭化マグネシウム０．３ｆ、トリエチルアミン
５ｄおよび無水酢酸２５．５９　（０，２５モル）を攪
拌下に添加して混合物を６５℃まで昇温し、２時間反応
を続けた。

終了後、反応液を５００＊／の水中に滴下、した。

析出した沈殿物を炉別し炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し
、更に水洗後、乾燥して、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドの淡黄色の粉末３３．３９を
得た。収率９３％、純度は９６％、融点社１５５〜１５
６℃でちった。

〔実施例３〜８〕 ポリアミン、溶媒、触媒などの種類を表−１のように変
える他り実施例−１と同様の操作を行って同表に示す融
点のポリマレイミドを得た。

（以下余白） 応用例 （例１） 実施例−２で得た純度が９６％のＮ、Ｎ’−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド２ｆをＥ験管にとり、
１８０±２℃に設定したオイルバス中に浸し、ガラス棒
で突きながらゲル化するまでの時間を測定した。結果を
表−２に示す。

また、上記ビスマレイミド４０部と４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタン８．８部を混合し、１３０℃に加熱し
て１０分間攪拌を続け、脱泡した後、金型にＩＭＥし込
み、２００℃の温室内に１０時間保存し、硬化物を得た
。硬化物の熱変形温度、曲げ強度、誘電正接を表−２に
示す。

（１り１１２）出校用 Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドを比較例−１で得た純度８２％のＮ、Ｎ’−４，４
’−ジフェニルメタンビスマレイミドに代える以外は上
記例１と同様の操作を行い、便化物を得た。結果を表−
２に示す。

（例：；）比較用 Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
を比較ｆタト−２で得た純度８７％のＮ、Ｎ’　　４．
４’−ジフェニルメタンビスマレイミドに代よる以外ハ
、例１と同様の操作を行って硬化物を得た。結果を表−
２に示す。

表〜２ ＊　ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８ ＊＊’ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０ ＊３ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、無水マレイン酸と分子内にアミノ基を平均２個以
   上有するポリアミンとを、有機溶媒の存在下で反応させ
   てポリマレアミド酸を生成させた後、該ポリマレアミド
   酸を脱水剤、臭素化金属化合物及び第三級アミンの存在
   下で脱水環化反応を行つてポリマレイミドを得ることを
   特徴とするポリマレイミドの製造方法。 ２）、脱水剤が無水酢酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。